DE2353596A1 - Ueberhalogenierte, ungesaettigte polyester und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

PAT E N T /\ iM \C'Ä L Γ Ε

DR. ING. A.VAN DERWERTH Di{, FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 ,8 MÜNCHEN 80

WILSTORFER STR Ϊ2 TEL. 10 401 7708ÖI LUCILE-CRAHN-STR. 22 · TEL. (08 111 47 29 47

München, 24. Oktober 1973 S.72/43

SOLVAY & CIE.
.331 Rue dij Prince Albert, Brüssel, Belgien

Überhalogenierte, ungesättigte Polyester und Verfahren zu

• ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft überhalogenierte, ungesättigte Polyester und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Insbesondere betrifft die Erfindung überhalogenierte, ungesättigte Polyester, welche durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid, alleine oder im Gemisch mit einem weiteren,- cyclischen Anhydrid und wenigstens einem alpha-Epihalogenhydrin in Anwesenheit eines Titantetrahalogenides als Katalysator hergestellt wurden.

Die aus ungesättigten Polyestern abgeleiteten, synthetischen Materialien sind an sich bekannt. Wegen ihrer guten, mechanischen Eigenschaften, verbunden mit einer relativ geringen Dichte,

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DEUTSCHE BANK. AC. H A R B U R C 93/20 β 13 POSTSCHECK! H A M B U R O II7S 2Ο-2Ο6 TELEO R AM M Ei. LED ER ERfATENT MÜNCHEN

haben diese Produkte wichtige Anwendungsmöglichkeiten im Bauwesen, bei der Luftfahrt und der Schiffahrt gefunden, d. h. Gebieten, wo der Bedarf an feuerbeständigen Materialien ständig wächst. Die aus klassischen Polyestern stammenden, synthetischen Materialien weisen jedoch den großen Nachteil auf, daß sie entflammbar sind.und leicht brennen. Daher ist es unerläßlich, die Feuerbeständigkeit solcher Produkte zu verbessern.

Zu diesem Zweck wurde· bereits vorgeschlagen, ihnen inerte, feuerhemmende oder nicht-reaktionsfähige Zusatzstoffe wie Antimonoxid, chlorierte Paraffine oder Triphenylstilben zuzusetzen. Eine solche Arbeitsweise kann jedoch nur eine absolut zeitweilige Feuerhemmung sicherstellen und führt darüber hinaus zum Erhalt von heterogenen und opaken, d. h. undurchsichtigen Produkten, deren mechanische Leistungsfähigkeiten herabgesetzt sind.

Eine andere bekannte Arbeitsweise, welche viel wichtiger ist, da sie zu einer dauernden Feuerhemmung führt, besteht darin, chemisch in die Polyesterkette im Verlauf der Bildung eine difunktionelle, feuerhemmend machende Substanz einzubauen, z. B. eine halogeniert^ Substanz wie Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure oder -anhydrid, ein chloriertes Polyol oder sein entsprechendes Epoxyderivat. Die chlorierten, organischen Säuren und Anhydride wie Hexachlorendomethy1entetrahydrophthaisäure sind jedoch kostspielig und führen darüber hinaus zur Gewinnung von Polymerisaten, welche gegenüber chemischen Agentien wenig widerstandsfähig sind,, so daß ihr Anwendungsgebiet stark eingeschränkt wird. Die.Verwendung von Epichlorhydrin als feuerhemmend machender Substanz, d. h. einem reichlich vorhandenen und wirklich weniger mit Kosten verbundenen Rohstoff, Ist in der französischen Patentschrift 1 16? 220 der Anmelderin beschrieben worden. In dieser Patentschrift ist die nicht-katalysierte Copolymerisation von alpha-Epichlorhydrin und Maleinsäureanhydrid

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beschrieben. Diese äußerst langsame Reaktion läuft bei erhöhter Temperatur ab, wodurch die Homopolymerisation von alpha-Epichlorhydrin begünstigt wird und chlorierte Poly— äther-ester erhalten werden, welche nur ein enges Spektrum an Reaktionsfähigkeiten bei der späteren Copolymerisation bedecken können. Die von solchen Polyäther—estern, abgeleiteten, vernetzten Harze weisen ferner eine Feuerbeständigkeit auf, welche nicht optimal ist. . '

Die Verwendung von sauren Katalysatoren wie SnCl^ und EE¹, ermöglicht die Aktivierung* der Copolymerisation von Epichlorhydrin und Maleinsäureanhydrid, jedoch bringt die bekannte, erhöhte Reaktionsfähigkeit dieser Katalysatoren gegenüber der Epoxidgruppe ebenfalls die Bildung von Polyäther-estern mit sich, wie auch'immer die anfänglichen Molverhältnisse sein mögen. · .

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung neuer Polyester sowie ein Verfahren zur ihrer Herstellung, die die vorbekannten Nachteile nicht aufweisen.

Es wurde gefunden, daß man überhalogenierte, ungesättigte Polyester durch Copolymerisation von wenigstens einem alpha-Epi-

halogenhydrin und Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls einem weiteren, organischen, cyclischen Anhydrid bei einem Verhältnis von Epihalogenhydrin zu der Summe der vorhandenen Anhydride von 1:1 bis 2:1 unter Verwendung eines Titantetrahalogenides erhalten kann. _; .

Die Erfindung betrifft daher überhalogenierte, ungesättigte Polyester mit Molekulargewichten zwischen 300 und JOOO, d. h.' Polyester, welche einen Halogengehalt aufweisen, der oberhalb desjenigen der in die Polyesterkette eingebauten Monomeren liegt, und welche Einheiten aufweisen, welche von wenigstens einem Epihalogenhydrin^: und Maleinsäureanhydrid und gegebenenfalls

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einem weiteren organischen, cyclischen Anhydrid abstammen und einen Halogengehalt der überhalogenierung zwischen Λ und 35 Gew.-% aufweisen.

Das Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Brom.

Die chemische Natur des copolymer!sierfähigen, organischen Anhydrides ist nicht kritisch. Ein solches Anhydrid kann aliphatisch, cycloaliphatisch oder aromatisch, gesättigt oder nicht-gesättigt, halogeniert oder nicht-halogeniert sein. Anhydride, welche sich zur Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid und wenigstens einem alpha-Epihalogenhydrin gemäß der Erfindung eignen, sind z. B. die Anhydride von Bernsteinsäure, Glutarsäure, Zitraconsäure, Itaconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methylnadinsäure, Phthalsäure, Dichlormaleinsäure, Tetrabromphthaisäure und Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure. Ein besonders bevorzugtes Anhydrid ist Phthalsäureanhydrid.

Das Molverhältnis von Maleinsäureanhydrid und dem anderen organischen, cyclischen Anhydrid kann in einem gewissen Maße variieren. Pro Mol Maleinsäureanhydrid verwendet man im allgemeinen nicht mehr als 1 Mol des anderen organischen, cyclischen Anhydrids, und vorzugsweise nicht mehr als 0,5 Mol.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der uberhalogenier— ten, ungesättigten Polyester gemäß der Erfindung zur Herstellung von vernetzten Polyesterharzen durch Copolymerisation in an sich bekannter Weise mit einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren.

Es war vollständig unerwartet, daß lediglich die Titantetrahalogenide die Möglichkeit aufweisen, wenigstens einen Teil ihrer Halogenatome an dem Polyester im Verlauf von dessen Bildung abzugeben und auf diese Weise das Merkmal der Überhaiοgenierung

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der Polyester sieherzustellen. Die Wirkung dieser Tetrahalogenide ist daher nicht nur katalytisch.

Die Art und die Plätze der Bindung des überschüssigen Halogens sind nicht vollständig- "bekannt.

Das Tetrahalogenid spielt außer der Rolle des Katalysators für die Copolymerisation und des Halogenierungsmittels noch die Rolle eines Kettenreglers. .

Der Halogengehalt und das Molekulargewicht der quasi alternierenden, ungesättigten, überhalogenierten Polyester gemäß . der Erfindung sind daher als Punktion des Titantetrahalogenidgehaltes des Gopolymerisatiönsmediums variabel. .'

Der maximale Gehalt an äthylenischen Unsättigungen der.überhalogenierten, ungesättigten Polyester der Erfindung ermöglicht es darüber hinaus, ein sehr großes Spektrum an Reaktionsfähigkeiten bei der Copolymerisation und damit verschiedene Anwendungen durch Veränderung des Isomerisationsgrades der "Maleinsäureunsättigungen in reaktionsfähigere Fumarsäureunsättigungen zu bedecken. Den erhöhten und mittelmäßig erhöhten Isomerisations·^ graden entsprechen mehr oder weniger harte Polymerisate, welche für Anwendungen in dünner Schicht oder in der Masse ebenso wie zur Herstellung von verstärkten Materialien.geeignet sind. Den geringen Isomerisationsgraden oder einem Isomerisationsgrad von Null entsprechen flexible und weiche Polymerisate, welche als Zusatzstoffe zu ölen und Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk angewendet werden können. ■

Die mit Hilfe der erfindungsgemäßen, ungesättigten Polyester hergestellten, vernetzten Polyesterharze weisen.feuerhemmende Eigenschaften auf, welche wesentlich besser sind als diejenigen von Polymerisaten, welche durch Vernetzung von vorbekanntenj mit Hilfe von Epichlorhydrin und Maleinsäure erzeugten- Polyather* esterharzen erhalten wurden. Sie sind selbst-erlöschend.

Die besonderen Eigenschaften scheinen mit der quasi alternierenden Struktur und der Überhalogenierung der erfindungsgemäßen, ungesättigten Polyester zusammenzuhängen.

Solche vernetzten Harze weisen darüber hinaus eine erhöhte Sauerstoffzahl, eine gute Beständigkeit gegenüber UV-Strahlen, mechanische Eigenschaften, welche mit denjenigen von durch Vernetzung von klassischen Polyesterharzen hergestellten Polymerisaten vergleichbar sind, sowie eine chemische Beständigkeit auf, welche derjenigen der handelsüblichen, als chemisch beständig bezeichneten Massen äquivalent ist. Die vernetzten Polyesterharze gemäß der Erfindung sind insbesondere gegenüber dem Angriff durch Mineralsäuren wie gegenüber konzentrierter Salpetersäure und Salzsäure/ organischen Säuren wie % %iger Essigsäure, alkalischen Substanzen wie Natriumhypochlorit und 10 %iger Natronlauge, aromatischen Lösungsmitteln v/ie Toluol, aliphatischen Lösungsmitteln wie Heptan, chlorierten Lösungsmitteln wie Kohlenstofftetrachlorid beständig.

Hieraus ergibt sich, daß die halogenierten, ungesättigten Polyester gemäß der Erfindung ganz besonders vorteilhaft sind, da sie die Herstellung von vernetzten Harzen ermöglichen, welche mehrere gewünschte Eigenschaften und insbesondere Selbsterlöschung. und Beständigkeit gegenüber chemischen Mitteln vereinigen.

Die Herstellung der halogenieren, ungesättigten Polyester gemäß der Erfindung durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid alleine oder im Gemisch mit einem anderen organischen, cyclischen Anhydrid und wenigstens einem alpha-Epihalogenhydrin in Anwesenheit von Titantetrahalogenid-erfolgt unter den allgemein für Reaktionen dieser Art angewandten Bedingungen, und insbesondere in Abwesenheit von Wasser und Sauerstoff unter Spülen mit Stickstoff.

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Die Konzentration an Tit.antetrahalogenid ist an sich nicht kritisch und kann in sehr großen Grenzen variieren. Dennoch ist es vorteilhaft, sie innerhalt) bestimmter Grenzen derart zu halten, daß die Herstellung von Polyestern sichergestellt wird, welche Molekulargewichte und Viskositäten besitzen, so daß sie sich leicht weiterverwenden lassen. Aus diesem Grunde verwendet man im allgemeinen.0,001 bis 0_v1 Hol Titantetrahalpgenid pro Mol des Monomerengemisches und vorzugsweise 0,01 bis 0,06 Mol.

Die Copolymerisation von wenigstens einem alpha-Epihalogenhydrin und Maleinsäureanhydrid in Molverhältnissen zwischen 1:1 und 2:1 in Anwesenheit von 0,001 bis 0,1 Mol Titantetrahalogenid pro Mol des Monomerengemisches führt zur Herstellung von quasi alternierenden, halogenierten, ungesättigten Polyestern, deren Halogengehalt annähernd zwischen 20 und 55 Gew.-% und deren mittleres Molekulargewicht annähernd zwischen 3000 und 300 variiert.

Der Halogengehalt der Überhalogenierung, d. h. derjenige durch das Tetrahalogenid-an den Polyester abgegebene Gehalt, liegt im allgemeinen zwischen 1 und 35 Gew.-%.

Ein besonders bevorzugter Bereich an Produkten umfaßt Polyester, welche einen Halogengehalt von 20 bis 50 Gew.-% und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1500 und 500 aufweisen.

Die Reihenfolge der Einführung der Monomeren und des Titantetrahalogenides ist überhaupt nicht wesentlich. Dennoch wird es bevorzugt, das· Epihalogenhydrin in das Gemisch von Anhydrid/ Titantetrahalogenid fortschreitend einzuführen. Ein solches Gemisch kann als Lösung in einem inerten Verdünnungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol oder 1,2-Dichloräthan vorliegen. .

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Die Reaktionstemperatur ist ebenfalls nicht kritisch: die Copolymerisation kann zwischen 20 ° und 150 ⁰C und vorzugsweise zwischen 60 ° und 90 ⁰C stattfinden.

Die auf diese Weise hergestellten, überhalogenierten, ungesättigten Polyester ,welche in Form von viskosen bis sehr viskosen Flüssigkeiten vorliegen, können anschließend einer cis-trans-Isomerisation auf thermischem oder katalytischem· Wege unterworfen werden, welche in an sich bekannter V/eise stattfindet.

Die thermische Isomerisierung erfolgt vorteilhafterweise durch Erwärmen des chlorierten, ungesättigten Polyesters auf Temperaturen zwischen 100 ° und 250 ⁰C und vorzugsweise zwischen 120 und 200 °C. Die Isomerisierungsgeschwindigkeit ist eine Funktion der Temperatur. Bei 200 ⁰C reichen 20 Minuten aus, um Isomerisationsgrade in der Größenordnung von 90 % zu erreichen. Bei 120 ⁰C erfordert die Erzielung von Isomerisierungsgraden dieser Größenordnung eine thermische Behandlung von ungefähr 15 Stunden. Die Behandlungsdauer bei einer vorgegebenen Temperatur hängt von der gewünschten Reaktionsfähigkeit bei der Copolymerisation mit dem äthylenisch ungesättigten" Monomeren ab und kann annähernd zwischen einigen Minuten und einigen Stunden variieren.

Die Verwendung von spezifischen Katalysatoren ermöglicht die Aktivierung der Isomerisierung und/oder die Absenkung der Isomerisierungstemperaturen. An sich bekannte Katalysatoren sind z. B. die Halogene, wie Brom und Jod, organische Mono- oder Dicarbonsäuren und die entsprechenden Säurechloride wie Benzoesäure, p-Toluolsulfonsäure oder sein Chlorid, primäre oder sekundäre, aliphatische Amine oder auch sekundäre, cyclische Amine wie Piperidin.

Der Isomerisierungsgrad des Polyesters und als Folge hiervon sein Reaktionsvermögen sind nicht kritisch. Sie werden in

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Abhängigkeit des Anwendungsgebietes gesteuert, auf welchem das aus dem Polyester stammende, vernetzte Polyesterharz angewandt werden soll. In der Praxis ermöglichen Isomerisierungsgrade, welche zwischen 20 und 75 °/° variieren, alle Eeaktivitätswerte voa handelsüblichen Polyesterharzen zu befriedigen.· . ·

Nach der Isomerisierung werden die erfindungsgemäß.en, überhalogenierten, ungesättigten Polyester in an sich bekannter Weise in einem copolymerisierbären, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, welches üblicherweise, zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt wird, z. B. einem Vinylmonomeren wie Styrol, Acrylmonomeren oder Methacry!monomeren wie Acrylnitril oder Methylmethacrylat oder auch einem Allylmonomeren wie Diallylphthalat, aufgelöst. Bevorzugt ist hierbei jedoch Styrol.

Es ist bekannt, daß die. Menge des Vernetzungsmittels in beachtlichen Grenzen variieren kann. Insbesondere hängt dies . von der Art des Vernetzungsmittels sowie den gewünschten, chemischen und physikalischen Eigenschaften im Endprodukt ab. Als allgemeine Regel gilt, daß das Endprodukt um so flexibler und weniger hart ist, je größer der Anteil des Vernetzungsmittels ist. Der übliche Anteil beträgt 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Polyester, und vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%. Man kann Jedoch auch größere oder kleinere Anteile bzw. Mengen verwenden, falls dies gewünscht wird. '

Die ungesättigten Polyesterharze gemäß der Erfindung können darüber hinaus verschiedene Zusatzstoffe enthalten wie Inhibitoren oder Promotoren für die Polymerisation, Inhibitoren für eine Gelbildung, Stabilisatoren, mineralische oder organische Füllstoffe wie Glasfasern, Pigmente, farbgebende Stoffe, zusätzliche, feuerhemmend machende Mittel wie Antimon- und. : Phosphorverbindungen usw.. . " ' -,...-.' · ■

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Die eigentliche Copolymerisation oder Vernetzung der ungesättigten Polyesterharze gemäß der Erfindung erfolgt.in an sich bekannter Weise in Anwesenheit von Initiatoren für eine Vinylpolymerisation, und vorzugsweise von chemischen Initiatoren vom freiradikalischen Typ wie Benzoyl- oder Nethyläthylketonperoxid. .

Ebenfalls zum Rahmen der Erfindung gehört die gemeinsame Verwendung von mehreren, überhalogenierten, ungesättigten Polyestern gemäß der Erfindung oder die Zugabe von anderen ungesättigten Polyestern, ζ. B. den handelsüblichen bekannten Polyestern zu den erfindungsgemäßen, überhalogenierten, ungesättigten Polyestern.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert;

Beispiele i bis 3

Diese Beispiele, deren besondere Merkmale in der folgenden Tabelle I aufgeführt sind, betreffen die Herstellung von praktisch alternierenden, überchlorierten, ungesättigten Polyestern durch' Copolymerisation von Epichlorhydrin und Maleinsäureanhydrid in Anwesenheit von TiCl^.

Die Herstellung erfolgt in einem 10-1-Dreihalskolben, der in einem thermostatisierten Bad von 60 ⁰C untergebracht und mit einem G-lasflügelrührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter sowie einer Vorrichtung zur Einführung von Stickstoff versehen ist. Der Kolben wurde dreimal unter Vakuum gesetzt, woran sich jedesmal ein Spülen mit Stickstoff anschloß, um alle in dem Kolben und dem Tropf trichter enthaltene Luft zu entfernen.

Nacheinander wurden in den Kolben 2 1 Dichloräthan und die den in der Tabelle I angegebenen Werten entsprechenden Mengen an

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Maleinsäureanhydrid und TiCl^ eingeführt. Nach der vollständigen Auflösung des Maleinsäureanhydrides wurde fortlaufend Epichlorhydrin mit einer solchen Geschwindigkeit eingeführt, daß die Temperatur des Gemisches 80 ⁰C nicht überstieg. In regelmäßigen Zeitabständen entnommene Proben des Reaktionsmediums wurden der IR-Spektrometrie unterworfen. Die Reaktion wurde als beendet angesehen, nachdem zwei aufeinanderfolgende Spektren identisch waren. Dann wurde das Reaktionsgemische auf Umgebungstemperatur abgekühlt und der Katalysator durch Behandlung mit verdünnter Salzsäure zersetzt. Das filtrierte Reaktionsprodukte wurde schließlich mit Wasser bis zur Säurefreiheit gewaschen, getrocknet und eingedampft.

Die Zusammensetzung der Polyester wurde aus den Kernmagnetresonanz spektrogrammen,. welche das Molverhältnis Epihalogenhydrin/Anhydrid lieferten, und der Gewichtsanteil des Kohlenstoffs durch Elementaranalyse bestimmt.

Der Halogengehalt der Überhalogenierung wurde aus der Differenz des Gesamthalogengehaltes und des aus dem Epihalogenhydrin stammenden Halogengehaltes berechnet.

Der Vergleich der Beispiele 1, 2 und 3 zeigt, daß das Molekulargewicht und das Ausmaß der überhalogenierung der erfindungsgemäßen Polyester geregelt werden können, und im wesentlichen eine Funktion des Anfangsgehaltes an TiCl^ sind.

Beispiel 4- . -

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines chlorierten, ungesättigten Polyesters durch Copolymerisation von 39 Mol Epichlorhydrin, 17,3*1-Mol Maleinsäureanhydrid und 8,67 Mol Phthalsäureanhydrid (AP) in Anwesenheit'von 3,9 Mol TiCl^ nach einer Arbeitsweise, die mit der zuvor beschriebenen identisch war. " ^; ; ' ·

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Der Umwandlungsgrad erhöhte sich auf 87,4- %, und der erhaltene, chlorierte, ungesättigte Polyester besaß ein mittleres Molekulargewicht von 625, ein spezifisches Gewicht bei 20 ⁰C von 1,415 g/ml, einen Säure- und Hydroxylindex, ausgedrückt in Gruppen g/kg, von 0,69 bzw. 0,59.

Die Zusammensetzung des chlorierten, ungesättigten Polyesters war folgende:

- Molverhältnis EPI/AM + AP 1,7 .

- Chlorgehalt in Gew.-% Gesamtchlor 25,38

aus TiCI₁. stammendes Chlor . 3,51

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung eines chlorbromierten, ungesättigten Polyesters durch Copolymerisation von 39 Mol Epichlorhydrin und 26 Mol Maleinsäureanhydrid in Anwesenheit von 3»9 Mol TiBr^ nach einer Arbeitsweise, welche der zuvor beschriebenen entspricht. Der Umwandlungsgrad erhöhte sich auf 84 %, und der erhaltene, chlorbromierte, ungesättigte Polyester besaß ein spezifisches Gewicht bei 20 ⁰C von 1,533 g/ml, ein mittleres Molekulargewicht von 670, Säure- und Hydroxylindices, ausgedrückt in Gruppen g/kg, von 0,6 bzw. 0,7·

Die Zusammensetzung des chlorbromierten, ungesättigten Polyesters war folgende:

- Molverhältnis EPI/AM 1,43

- Chlorgehalt in Gew.-% 18,5

- Bromgehalt in Gew.-% 14-

Beispiel 6

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines chlorbromierten Polyesters durch Copolymerisation von 35,1 Mol

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Epichlorhydrin, 3,9 Mol Epibromhydrin und 26 Mol Maleinsäureanhydrid in Anwesenheit von 3?9 Mol.

Der Umwandlungsgrad erhöhte sich auf 85 %, und der erhaltene, chlorbroniierte Polyester besaß ein mittleres Molekulargewicht von 950, ein spezifisches Gewicht bei 20 ⁰C Von 1,460 g/ml, Säure- und Hydroxylindices, ausgedrückt in Gruppen g/kg, von 0,3 bzw. 0,7. ·

Die Zusammensetzling des chlorbromierten, ungesättigten Polyesters war folgende: ' .

- Molverhältnis EPI + Epibromhydrin/AM 1,44

- Gesamtchlorgehalt in Gew.-% . 22,1

- Chlorgehalt aus TiCl^ in Gew.-% · 5,7

- Bromgehalt in Gew.-% ■ 4,3

Beispiele 7 bis 9 .-.--.■ . .

Diese Beispiele betreffen vernetzte Harze, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen, chlorierten, ungesättigten Polyester nach partieller Isomerisierung der Maleindoppelbindungen hergestellt'wurden.: .

Drei Proben der nach Beispiel 1 hergestellten, chlorierten, ungesättigten Polyester wurden der thermischen, nicht-katalysierten Isomerisierung bei 120 ⁰C während der in Tabelle II aufgeführten Zeitspannen unterworfen«· ·

Die drei'Proben der chlorierten, ungesättigten Polyester, welche bis zu Werten von 20 %, 45 % bzw. 70 % isomerisiert waren, wurden mit Styrol derart vermischt, daß 35 Gew.-% Styrol enthaltende Mischungen erhalten wurden. Anschließend wurden 1,5 Gew.-% einer 50 %igen Benzoylperoxidlösung, 0,25 Gew.-% einer..Kobaltoctoatlö sung mit 1 % Kobalt, 3 Gewi-% epoxydiertes Sojaöl -■'.;

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hinzugegeben, und dieses Gemisch in eine Plattenform eingegossen. Die Platte wurde während 4 Stunden auf gewöhnlicher Temperatur gehalten und anschließend durch Erwärmen auf 100 ⁰C während 6 Stunden unter Herstellung von transparenten, sehr schwach gel"b gefärbten Produkten.ausgehärtet.

Die mechanischen Eigenschaften der vernetzten Harze sind in der Tabelle II und ihre feuerfesten Eigenschaften in der Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle I .

Versuch Ausgangs- Umwand- Zusammensetzung Eigenschaften des Polyesters

Nr. bestandteile lungs- des Polyesters mittl. spezifi- Säure- Hydroxyl-.

Anzahl der grad in Molver- Chlorgehalt Mol.Gew. sches index index

eingesetzten Gew.-% hältnis in Gew.-% Gewicht Grup- Grup-

MoIe *)" EPI/Ml Gesamt- aus'TiOl₄ bei 20⁰C pen pen

EPI AM TiCl. chlor abgegebe- ' (g/ml) g/kg g/kg

• nes Chlor

■P-	1	39	.26	3,	9	94,5 1,46 28,80
σ CD
cn	2	39	26	1'	95	84,4 1,34 25,75
O	3	35,	,5 29	,5 3	,9	86,1 1,22 26,97
σ Cn
ο			*■) Abkürzungen:	EPI	; ' m	Epichlorhydrin
		AM	S	Maleinsäureanhydrid

8,	3	500	1	,4-25	0	,74	1	,29
5,	VJl	915	1	,430	0	,24	1	,10

' ■'.■'■ ι

8,1 5^-9 1,428 . 1,04 1,48

fs) CO

cn co cn

	Tabelle II	Is omeri s i erung	mechanische Eigenschaften	Harze	der vernetzten
Versuch	des Polyesters		Biege- Biege
Nr.	Dauer Isomeri-	Hockwell-	modul festig	Temperatur
	sierungs-	Härte	keit	der !Durchbie
	grad		ASTM D790 (kg/mm^)	gung unter
	Mol.-%			Belastung, C
				ASTM D '648^
			232 kein	18,4 kg/cmV
			Bruch	264 ρsi
	1h25 20	75	289 .7,2	+ 45
7			304 6,6
	4h25 45	88		+ 65
8	7h45 70	92	+ 95
9

Tabelle III

Versuch Nichtentflammbarkeit der vernetzten Harze Nr.

Test ASTM D 635

Brennweite Brenndauer ohne (cm) Unterstützung (see.)

Test ISO R 181 nach Schramm

7	0
8	0
9	0,12

98

115 182

1,9 2,0 1,9

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Claims (10)

~ 17 ' Pat e η t a η s ρ r ü c he

1. Überhalogenierte, ungesättigte Polyester ,mit mittleren . Molekulargewichten zwischen 300 und JOOO, welche von wenigstens einem alpha-Epihalogenhydrin und Maleinsäureahhydrid und gegebenenfalls einem.anderen organischen, cyclischen Anhydrid abgeleitete Einheiten umfassen und einen Halogengehalt der Überhalogenierung zwischen 1 Gew.-% und 35 Gew.-% aufweisen.

2. Uberhalogenierte, ungesättigte Polyester, welche aus der Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid alleine oder im Gemisch mit einem anderen organischen, cyclischen Anhydrid und wenigstens einem alphä-Epihalogenhydrin in Molverhältnissen Epihalogenhydrin/Summe der vorhandenen Anhydride zwischen 1:1 und 2:1 in Anwesenheit eines Titantetrahalo— genides herrühren. ·

3- Uberhalogenierte, ungesättigte. Polyester nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ e i c. h η e t, daß sie als Halogen Chlor oder Brom enthalten, ·; .

^. uberhalogenierte, ungesättigte Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, 'daß sie als weiteres, organisches, cyclischen Anhydrid Phthalsäureanhydrid enthalten. .

Verfahren zur Herstellung von überhalogenierten, ungesättigten Polyestern nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t, daß man Maleinsäureanhydrid alleine oder im Gemisch mit einem weiteren, organischen, cyclischen Anhydrid und wenigstens ein, alpha-Epihalogen-hydrin in Molverhältnissen EpihalOgenhydrin: Anhydrid/e. zwischen 1:1 und 2:1 in Anwesenheit eines Titantetrahalogenides copolymerisiert. 40 9 8 2 0 /T 0 5 0 ·

6. Verfahren nach Anspruch 5? dadurch gekennz eichn e t, daß man 0,001 bis 0,1 Mol Titantetrahalogenid pro Mol des Gemisches von Anhydrid/en und Epihalogenhydrin/en verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Titantetrahalogenid Titantetrachlorid oder Titantetrabromid verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 5₅ dadurch gekennz eichnet, daß man als alpha-Epihalogenhydrin Epichlorhydrin oder Epibromhydrin verwendet.

9. Verwendung der überhalogenierten, ungesättigten Polyester nach einem der Ansprüche 1 bis 4 alleine oder im Gemisc.h zur Herstellung von vernetzten Polyesterharzen.

10. Verwendung von Gemischen aus üb erhalo geniert en, ungesättigten Polyestern nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und nichthalogenierten, ungesättigten Polyestern zur Herstellung von

vernetzten Polyesterharzen.

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