DE2352154B2

DE2352154B2 - Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen

Info

Publication number: DE2352154B2
Application number: DE2352154A
Authority: DE
Inventors: Charles Dr. Vilvoorde Bienfait (Belgien)
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1972-11-24
Filing date: 1973-10-17
Publication date: 1979-04-05
Also published as: AU6159873A; FI56849B; NL7316063A; FR2207931B1; BR7309158D0; GB1434264A; HU166493B; ES419053A1; JPS5213826B2; FI56849C; NL150806B; DE2352154A1; SU541439A3; CA1028098A; DD108997A5; AT327546B; CH582201A5; BG25233A3; DE2352154C3; AU474346B2

Description

oder

MgO-Al₂O₃₁SiO₂-Al₂O₃

10

15

25

30

MgO · SiO₂ · Al₂O₃

als Träger, dessen innere Porosität oberhalb von 03 cm³/g und dessen spezifische Oberfläche oberhalb von 100 mVg liegt, der gegebenenfalls halogeniert sein kann und auf dem eine Magnesiumverbindung fixiert ist, erhalten wurde

sowie in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler,

dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert wird, bei deren Herstellung als Magnesiumverbindung ein MagnesiuRihalogenid, ein hydratisiertes Magnesiumchlorid oder ein Magnesiumphenoxid bzw. -alkoxid, dessen organische Reste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, in einer solchen Menge verwendet wurde, daß die Menge der auf dem porösen Träger abgelagerten Magnesiumverbindung zwischen 1 · ΙΟ-³ und 5 ■ ΙΟ-³ mg-Atomen Magnesium pro m² der spezifischen Oberfläche des porösen Trägers beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumverbindung auf dem porösen Träger in Form eines Gemisches mit einer sauerstoffhaltigen, organischen Titanverbindung der allgemeinen Formel

[TiO„(OR),]_ra,

worin R ein organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, χ und /beliebige Zahlen von x>0 und y>0 sind, die die Wertigkeit des Titans berücksichtigen, und m eine ganze Zahl ist, abgelagert worden ist.

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Es ist bereits bekannt, zur Niederdruckpolymerisation von Olefinen Katalysatoren zu verwenden, die eine Übergangsmetallverbindung und eine metallorganische Verbindung enthalten.

Ebenfalls ist es bekannt, die Übergangsmetallverbindung auf Oxidträgern mit großem Porenvolumen, wie Aluminiumoxiden (vgl. ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 7 68271) und halogenierten Aluminiumoxiden (vgL ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 7 73 227) zu binden.

Die auf diese Weise erhaltenen Katalysatoren sind sehr aktiv, wenn man sie mit denjenigen vergleicht, bei denen die Übergangsmetallverbindung als solche eingesetzt wird. Sie führen zu Polymerisaten, welche sich durch eine breite Molekulargewichtsverteilung auszeichnen und die frei von langkettigen Verzweigungen sind, wodurch sie insbesondere zu einer Weiterverarbeitung durch Blasspritzen geeignet werden.

Jedoch weisen diese vorbekannten Katalysatoren einen wesentlichen Nachteil auf. Sie werden nämlich meistens bei Polymerisationsverfahren von Olefinen angewandt, die in Anwesenheit eines Molekulargewichtsreglers, der beinahe ausschließlich Wasserstoff ist, durchgeführt werden. Ferner wurde festgestellt, daß diese Systeme die Hydrierung von Olefinen katalysierea Ein nicht vernachlässigbarer Teil des zu polymerisierenden Olefins wird daher in den entsprechenden, gesättigten Kohlenwasserstoff umgewandelt, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens gefährdet wird. Andererseits erzeugen diese Katalysatoren Polymerisate mit sehr hohem mittleren Molekulargewicht Zur Herabsetzung dieses mittleren Molekulargewichtes ist man daher gezwungen, die Wasserstoffkonzentration in dem Polymerisationsmedium zu erhöhen und/oder die Polymerisation bei höherer Temperatur durchzuführen. Diese beiden Maßnahmen haben jedoch die schädliche Folge, daß der Hydrierungsgrad des zu polymerisierenden Olefins noch erhöht wird.

Bei dem Verfahren der DE-OS 2109 273 wird Äthylen in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und einer Katalysatorkomponente polymerisiert, die aus porösem Aluminiumoxid, auf dem Äthylmagnesiumchlorid fixiert wurde, und Titantetrachlorid hergestellt worden ist Man erhält Polymerisate rr.it enger MoJekulargcwichtsverteilung und relativ niedrigem mittlerem Molekulargewicht Bei dem Verfahren der DE-AS 17 70 726 erhält man bei der Äthylenpolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren aus einer aluminiumorganischen Verbindung sowie einer festen Katalysatorkomponente auf der Basis von Aluminiumoxid Mg(OH)₂ und TiCU ebenfalls Polymerisate mit sehr schmaler Molekulargewichtsverteilung, die zur Spritzgußverarbeitung geeignet sind. Wird die Polymerisation von wasserstoffhaltigen Äthylengemischen gemäß der DE-OS 21 37 872 in Gegenwart von Katalysatoren aus aluminiumorganischen Verbindungen und einer Katalysatorkomponente aus einem Magnesiumchlorid-Aluminiumoxid-Gemisch und 3 TiCi₃ · AlCl₃ durchgeführt, entstehen ebenfalls Polymerisate mit relativ niedrigem, für die Spritzgußverarbeitung geeignetem Molekulargewicht.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen oder zur Niederdruckcopolymerisation von Äthylen und «-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von Katalysatoren aus

a) einem Aluminiumtrialkyl, Aluminiumhydrid oder Alkylaluminiumhalogenid, deren Alkylreste geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder einem Umsetzungsprodukt der genannten Aluminiumtrialkyle oder Alkylaluminiumhydride mit Isopren und

b) einem festen Katalysatorkomplex, der durch Reaktion eines Halogenids, Oxyhalogenids oder

Alkoxyhalogenids eines der Metalle Titan, Vanadium, Zirkonium oder Chrom mit einem porösen Aluminiumoxid oder einem porösen komplexen Oxid der Formel >

oder

MgO · Al₂O^SiO₂ · Ai₂O₃
MgO - SiO₂ · Al₂O₃

als Träger, dessen innere Porosität oberhalb von 03 cmVg'und dessen spezifische Oberfläche oberhalb von 100 mVg liegt, der gegebenenfalls halogeniert sein kann und auf dem eine Magnesiumverbindung fixiert ist, erhalten wurde sowie in Anwesenheit von Wasserstoff als Molekulargewichtsregler,

bei dem die Nachteile der vorstehend genannten bekannten Verfahren vermieden werden un<?Polymere mit einer breiten Moiekulargewichtsverteilung und mit einem relativ hohen mittleren Molekulargewicht erhalten werden, die zum Strangpressen und Blasspritzen geeignet sind, wenn man in Gegenwart von Katalysatoren polymerisiert, bei deren Herstellung als Magnesiumverbindung ein Magnesiumhalogenide ein hydratisiertes Magnesiumchlorid oder ein Magnesiumphenoxid bzw. -alkoxid, dessen organische Reste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, in einer solchen Menge verwendet wurde, daß die Menge der auf dem porösen Träger abgelagerten Magnesiumverbindung zwischen 1 · ΙΟ-³ und 5 · IO-³ mg-Atomen Magnesium pro m² der spezifischen Oberfläche des porösen Trägers beträgt

Die innere Porosität der zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren eingesetzten Träger-Oxide, gemessen nach der unter der Bezeichnung BET-Verfahren bekannten Arbeitsweise — siehe S. Br u η au er, P. Em me tt und E. Tel ler in J. Am. Chem. Soc, Bd. 60 (1938), S. 309-319 - liegt oberhalb von 03 cmVg und vorzugsweise oberhalb von 0,7 cm³/g. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit porösen Oxiden erhalten, deren innere Porosität oberhalb von 1 cmVg liegt.

Die verwendeten porösen Oxide besitzen eine spezifische Oberfläche oberhalb von 100 mVg, häufiger in der Größenordnung von 200 bis 40OmVg. Diese spezifischen Oberflächen werden nach der oben beschriebenen BET-Methode gemessen, wobei die in British Standards BS 4359, Teil 1 (1969), beschriebene standardisierte Methode angewandt wird.

Die Korngröße der verwendeten porösen Oxide beeinflußt die Produktivität des Katalysators nicht. Aus Gründen der einfacheren Handhabung wird jedoch die Verwendung von Teilchen bevorzugt, deren mittlerer Durchmesser zwischen 1 und 500 Mikron und vorzugsweise zwischen 40 und 200 Mikron liegt. Die Morphologie des Polymeren und seine Fließfähigkeit werden jedoch verbessert, wenn man poröse Oxide mit regelmäßiger Teilchenform und schmaler Korngrößenverteilung einsetzt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit porösen Oxiden erhalten, deren mittlerer Durchmesser der Teilchen in der Nähe von 100 Mikron liegt und deren Durchmesserverteilung eng ist.

Die genaue chemische Struktur und die Herstellungsweise der verwendeten porösen Oxide sind nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie den vorstehend genannten Angaben entsprechen.

Die Aluminiumoxide können nach allen bekannten Methoden hergestellt werden, Beispiele sind:

— durch Pyrolyse von Aluminiumoxidhydraten, Aluminiumhydroxiden oder Aluminiumsalzen bei erhöhter Temperatur;

— durch Ausfällung von in Wasser gelösten, löslichen Aiüminiumsalzen wie dem Nitrat und dem Chlorid in Anwesenheit einer alkalischen Verbindung wie Ammoniak sowie Pyrolyse des so erhaltenen Gels.

Besonders geeignete Aluminiumoxide sind die aktivierten Aluminiumoxide, die durch Pyrolyse von Aluminiumoxidhydraten bei erhöhter Temperatur hergestellt wurden (siehe ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents 7 68 271). Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit aktivierten Aluminiumoxiden erhalten, die eine innere Porosität oberhalb von 1 cmVg aufweisen und aus dem a-Monohydrat durch Erwärmen auf 700-80O⁰C während 4 bis 24 Stunden hergestellt wurden.

Als komplexe Oxide sind u. a. Sillimanit Al₂O₃ ■ SiO₂ und Spinell MgO - AI2Q3 geeignet

Die synthetischen komplexen Oxide können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise ergibt die als Mischfällung bezeichnete Arbeitstechnik immer zufriedenstellende Ergebnisse. Sie besteht darin, die löslichen Salze von Aluminium und den anderen Metallen in Lösung in Wasser in den Mengen aufzulösen, daß das gewünschte Verhältnis für das komplexe Oxid in der Lösung erreicht wird. Als lösliche Salze verwendet man für gewöhnlich die Nitrate, Chloride und Acetate. Anschließend gibt man zu der Lösung fortschreitend eine alkalische Substanz wie Ammoniak oder Natriumbicarbonat in wäßriger Lösung hinzu. Auf diese Weise wird die Ausbildung eines festen Niederschlages hervorgerufen, welcher nach der Pyrolyse schließlich die erfindungsgemäß verwendbaren komplexen Oxide ergibt

Ausgezeichnete Ergebnisse werden mit komplexen Oxiden von Aluminium und Magnesium mit einer inneren Porosität oberhalb von 1 cm³/g erhalten, die der allgemeinen Formel MgO · AI2O3 entsprechen.

Alle zuvor beschriebenen, porösen Oxide können vorteilhafterweise eine Halogenierungsbehandlung vor der Ablagerung der Magnesiumhalogenverbindung unter den einzelnen in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 7 73 227 beschriebenen Bedingungen erfahren. Diese Halogenierungsbehandlung verbessert die Produktivität der aus den porösen Oxiden hergestellten Katalysatoren. Sie besteht darin, die porösen Aluminiumoxide der Einwirkung eines Halogenierungsmittels zu unterwerfen. Dieses letztere ist vorzugsweise ein fluorierendes Mittel. Vorzugsweise wählt man es aus festen und ohne Rückstand ^;n flüchtige Produkte zersetzbaren Verbindungen aus, wie z. B. Ammoniumfluorid. Diese Behandlung kann so durchgeführt werden, daß die erhaltenen, halogenierten Aluminiumoxide oder Aluminiumoxidkomplexe ein Atomverhältnis Halogen/Aluminium zwischen 0,01 und 1 aufweisen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn dieses Verhältnis zwischen 0,06 und 0,30 und insbesondere zwischen 0,10 und 0,15 liegt.

Die porösen Aluminiumoxide können vor ihrem Inberührungbringen mit der Magnesiumverbindung vorteiiiiafterweise einer thermischen Behandlung unterzogen werden, insbesondere wenn ihre Herstellung nicht durch eine Pyrolyse abgeschlossen worden ist. Eine solche Behandlung wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 1000° C, vorzugsweise zwischen 300 und 800°C durchgeführt. Im Falle von porösen Oxiden,

welche einer Halogenierungsbehandlung unterworfen wurden, kann eine solche thermische Behandlung mit der Halogenierungsbehandlung kombiniert werden oder hierauf folgen. Sie wird daher unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß man poröse Oxide erhält, weiche das zuvor angegebene Atomverhältnis Halogen/Aluminium aufweisen. Der Druck, unter dem eine solche Behandlung durchgeführt wird und die Atmosphäre, in welcher man arbeitet, sind nicht kritisch. Aus Gründen der Einfachheit wird es jedoch bevorzugt, unter atmosphärischem Druck und in einer Inertatmosphäre zu arbeiten. Die Dauer der thermischen Behandlung ist ebenfalls nicht kritisch und liegt im allgemeinen zwischen 1 und 24 Stunden.

Die zuvor beschriebenen porösen Aluminiumoxide müssen mit der Magnesiumverbindung derart behandelt werden, daß eine Ablagerung dieser Verbindung auf der Oberfläche des porösen Oxides hergestellt wird.

Als Magnesiumalkoxide sind z. B. das Methylat, das Äthylat, und das Isopropylat brauchbar.

Unter den Magnesiumhalogeniden können genannt werden:

— handelsübliche Magnesiumhalogenide, welche üblicherweise als »wasserfrei« bezeichnet werden, welche jedoch tatsächlich hydratisierte Dihalogenide sind, welche ein Mol oder weniger Wasser pro Molekül des Dihalogenids enthalten; »wasserfreie, handelsübliche« Magnesiumdichloride sind ein typisches Beispiel solcher Verbindungen;

— hydratisierte Magnesiumdihalogenide, welche mehr als ein Molekül Wasser pro Molekül des Dihalogenids enthalten, wie z. B.

MgCl₂ ■ 6 H₂O, MgCl₂ · 4 H₂O und MgCI₂ · 2 H₂O.

Hiervon sind die Dihalogenide bevorzugt, wobei die besten Ergebnisse mit den hydratisierten Magnesiumdichloriden erhalten werden. Die Verwendung von zwei oder mehreren unterschiedlichen Verbindungen aus den oben angegebenen Verbindungen Hegt ebenfalls im Rahmen der Erfindung.

Die Menge an Magnesiumverbindung, die auf dem porösen Aluminiumoxid abzulagern ist, ist ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Ausgedrückt in Gewicht des Magnesiums, bezogen auf die Oberfläche des porösen Oxides, muß sie zwischen 1 · 10-³und5 · 10~³ mg-Atom dieses Metalls pro m² spezifischer Oberfläche (BET) des porösen Oxids betragen.

Die Ergebnisse sind innerhalb der oben angegebenen Grenzwerte optimal. Jedoch wurde beobachtet, daß die optimale Menge der Magnesiumverbindung schwach in Abhängigkeit von der Art der Verbindung variiert

Die besten Ergebnisse werden mit porösen Oxiden erhalten, die eine spezifische Oberfläche zwischen 200 und 400m²/g besitzen und auf denen abgelagert wurden:

— 1 · !Ο-³ bis £5 - 10-³ mg-Atome Mg/m² der spezifischen Oberfläche eines Magneshimphenoxids oder -alkoxids

— 2 - ΙΟ-³ bis 4 - ΙΟ-³ mg-Atome Mg/m² an spezifischer Oberfläche eines Magnesiumhalogenids.

Die Ablagerung der Magnesiumverbindung auf der Oberfläche des porösen Aluminiumoxids kann nach einer beliebigen bekannten Methode durchgeführt werden. Insbesondere kann die erforderliche Menge an

Magnesiumverbindung auf dem porösen Oxid abgelagert werden:

— in Form von Feststoffen, z. B. in Suspension in einem inerten Verdünnungsmittel;

— in Form von Dampf oder Gas;

— in flüssigem Medium, sei es in Form einer Lösung in Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel, das zur Auflösung der Magnesiumverbindung in der Lage ist, sei es in Anwesenheit einer sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M), wie sie im folgenden noch näher definiert wird.

Die Temperatur, bei der die Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Aluminium oxid durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Bevorzugt wird bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Magnesiumverbindung gearbeitet. Im Fall des Einsatzes der Magnesiumverbindung in Form einer Lösung arbeitet man meistens in der Nähe der Temperatur, welche der maximalen Löslichkeit der Magnesiumverbindung entspricht. Der Druck ist ebenfalls nicht wesentlich; im allgemeinen arbeitet man in der Nähe von atmosphärischem Druck. Es wird bevorzugt, die Magnesiumverbindung in flüssigem Medium einzusetzen. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Oxid nach dieser Methode immer ein Teil dieser Verbindung chemisch in irreversibler Weise auf dem porösen Aluminiumoxid gebunden bleibt Diese Bindung ist praktisch quantitativ, falls die eingesetzte Menge an Magnesiumverbindung, ausgedrückt in Gewicht dieses Metalls, unterhalb von 5 - 10-³ mg-Atom Mg/m² an spezifischer Oberfläche des porösen Oxides, liegt

Der Einsatz der Magnesiumverbindung in flüssigem Medium kann nach mehreren Methoden erfolgen, wobei weitere Einzelheiten im folgenden noch beschrieben sind. Eine erste Arbeitsweise besteht darin, die Magnesi umverbindung in Form der Lösung in einem Lösungs mittel einzusetzen, das Wasser oder ein zur Auflösung der Magnesiumverbindung fähiges organisches Verdünnungsmittel ist Alle üblicherweise in der organischen Chemie angewandten Verdünnungsmittel können ange wandt werden. Bevorzugt werden jedoch die Alkane und Cycloalkane verwendet deren Molekül 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Isobutan, n-Pentan, Pentamethylpentan, η-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan und die Dodekane. Ebenfalls kann

so man Alkohole verwenden, deren Molekül 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Hydroxylrest aufweist wie Methanol, Äthanol, Butanol, Dekanol und Cyclohexanol, ebenso Gemische der zuvor genannten Alkohole, Alkane und Cycloalkane.

Ebenfalls kann man Lösungsmittel verwenden, welche ein starkes Komplexbildungsvermögen besitzen, wie z. B. Tetrahydrofuran. Der Einsatz in Form von wäßriger Lösung wird bei den Magnesiumdihalogeniden bevorzugt

Eine besonders einfache Weise zur Herbeiführung der Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Aluminiumoxid entsprechend dieser Arbeitsweise besteht darin, das Oxid mit Hilfe eines Volumens der Lösung zu behandeln, so daß das Gemisch die Eigenschaften eines Pulvers beibehält wobei dieses Volumen eine Menge an Magnesiumverbindung enthält die wenigstens der Menge gleich ist, die chemisch auf dem Oxid fixiert oder gebunden werden kann, daß der

Kontakt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur und unter Inbewegunghalten während einer Zeitspanne aufrechterhalten wird, welche im allgemeinen zwischen etwa 1 Minute und 1 Stunde variiert. Der gegebenenfalls vorliegende Überschuß kann mit Hilfe eines Lösungsmittels für die Magnesiumverbiniiung entfernt werden. Als ein solches. Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Lösungsmittel ausgewählt, das demjenigen zur Durchführung der !imprägnierung bzw. des Tränkens des porösen Aluminiumoxides verwendeten Lösungsmittel identisch ist.

Nach der Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Aluminiumoxid nach dieser Arbeitsweise wird der so erhaltene Feststoff im allgemeinen einer Aktivierungsbeihandlung unterworfen, wodurch die Entfernung des Lösungsmittels leicht möglich ist. Eine solche Aktivierungsbehandlung ist im allgemeinen unerläßlich, falls das verwendete Lösungsmittel Wasser war.

Vorzugsweise wird sie bei einsr Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Magnesiumverbindung durchgeführt, diese Bedingung ist jedoch keinesfalls wesentlich, und eine Zersetzung der Magnesiumverbindung ist für die Katalysatoreigenschaften unschädlich, solange der Magnesiumgehalt des porösen Oxides innerhalb der oben angegebenen Grenzwerte bleibt Die anderen Betriebsbedingungen der Aktivierungsbehandlungen werden in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Lösungsmittels ausgewählt, und sie sind im allgemeinen dieselben, bei denen man die oben beschriebene, thermische Behandlung durchführt.

Für bestimmte in Wasser oder einem der oben genannten, organischen Verdünnungsmittel unlösliche Magnesiumverbindungen ist es ferner möglich, sie in flüssigem Medium entsprechend einer zweiten Arbeitsweise einzusetzen, wobei sie mit einer sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M) eines Metalls der Gruppen Ia, Hb, IHb, IVa, IVb, Va, Via, VIIa und VIII des Periodensystems, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Verdünnungsmittels, gemischt werden. Unter dieser Definition einer sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M) sind alle Verbindungen zu verstehen, in denen ein organischer Rest an das Metall über Sauerstoff gebunden ist Verbindungen, die außerdem Bindungen Metall-Sauerstoff enthalten sowie kondensierte Verbindungen, welche Bindungsfolgen Metall-Sauerstoff-Metall aufweisen, können ebenfalls angewandt werden, sofern sie außerdem wenigstens eine Bindungsfolge Metall-Sauerstoff-organischer Rest pro Molekül aufweisea

Die an das Metall über den Sauerstoff gebundenen organischen Reste können beliebige Reste sein. Vorzugsweise werden sie unter denselben Resten ausgewählt, welche bei der Zusammensetzung der sauerstoffhaltigen, organischen Magnesiumverbindungen möglich sind, und vorzugsweise aus Kohlenwasserstoffresten und besonders bevorzugt aus geradketügen oder verzweigten Alkylresten, Cydoalkylresten, Arylalkylresten, Arylresten und Alkylarylresten.

Ak Metalle der zuvor genannten Gruppen können z. B. genannt werden: Lithium, Natrium, Kalium, Zink, Bor, Aluminium, Silizium, Zinn, Titan, Zirkonium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel, jedoch wird die Verwendung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen des Aluminiums, Siliciums, Titans, Zirkoniums, Vanadiums und Chroms bevorzugt Die besten Ergebnisse werden mit sauerstoffhaltigen, organischenTititnverbindungen erhalten.

Diese sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen (M) können durch die allgemeine Formel

[MeOi(OR)J_n,

wiedergegeben werden, worin (Me) ein Metall der obengenannten Gruppen, R ein organischer Rest, wie weiter oben definiert, χ und /beliebige Zahlen von x>0 und y>0, weiche mit der Wertigkeit des Metalls (Me) verträglich sind, und m eine ganze Zahl sind. Die

ίο Verwendung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen (M), in denen χ 0 < χ < 1 und m 1 < m < 6 sind, ist bevorzugt. Als sauerstoffhaltige, organische Verbindungen (M), welche zum Inkontaktbringen mit der Magnesiumverbindung bestimmt sind, können genannt werden:

— Alkoxide wie Li(OiC₃H₇), Al(OiC₃Hr)₃, B(OiC₃H₇)S, Si(OC₂Hs)₄, Ti(OiC₃H₇)4, Ti(OiC₄Hs)₄, V(OiC₃Hr)₄ und ZrfOiQH^;

— Phenoxide wie Ti(OC₆Hs)₄;

— Oxyalkoxide wie VO(OiC₃H₇J₃;

— kondensierte Alkoxide wie Ti₂O(OiC₃H₇)O;

— Enolate wie Titanacetylacetonat

Die Verwendung von sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen (M), die mehrere verschiedene organische Reste enthalten, ist ebenfalls möglich. Dasselbe gilt für die Verwendung von mehreren verschiedenen, sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen ein und desselben Metalls und die Verwendung von mehreren sauerstoffhaltigen, organischen Verbindungen unterschiedlicher Metalle.

Die Arbeitsbedingungen für das Gemisch der Magnesiumverbindung mit der sauerstoffhaltigen, orga nischen Verbindung (M) müssen in Abhängigkeit von dem physikalischen Zustand einer jeden dieser Verbindungen derart ausgewählt werden, daß ein flüssiges Gemisch oder eine Lösung gebildet wird, dessen/deren Magnesiumkonzentration ausreicht, um die gewünschte Magnesiummenge auf der Oberfläche des porösen Aluminiumoxids abzulagern. Beim Arbeiten in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels werden die Temperatur- und Druckbedingungen derart ausgewählt daß wenigstens eine der Verbindungen und vorzugsweise die sauerstoffhaltige, organische Verbindung (M) flüssig ist Häufig kann eine solche Verbindung, welche im flüssigen Zustand gehalten wird, die Magnesiumverbindung auflösen. Ebenfalls kann man eine zweite sauerstoffhaltige, organische Verbindung (M) verwen den, welche flüssig ist und die Magnesiumverbindung aufzulösen vermag.

Dennoch kann es vorkommen, daß die sauerstoffhaltige, organische Verbindung (M) sich durch Erwärmen zersetzt, daß das Gemisch dieser Verbindung und der Magnesiumverbindung durch Abkühlen fest wird oder auch daß man keine dieser Verbindungen im flüssigen Zustand einsetzen kann. In diesem Falle kann man jedoch die Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Oxid in flüssigem Medium unter Verwendung eines Verdünnungsmittels bewerkstelligen, welches vorzugsweise unter den zuvor genannten, organischen Verdünnungsmitteln ausgewählt wird und zur wenigstens teflweisen Auflösung der sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M) oder des Produktes seiner Mischung mit der Magnesiumverbindung in der Lage ist

Die Verwendung eines solchen Verdünnungsmittels zu diesem Zweck stellt die bevorzugte Ausführungsform

des Einsetzens der Magnesiumverbindung gemäß dieser zweiten Arbeitsweise dar. Es sei darauf hingewiesen, daß diese zweite Arbeitsweise und insbesondere die oben beschriebene Variante ganz allgemein auf die Mehrzahl der in Wasser löslichen Magnesiumverbindungen und insbesondere auf die Dihalogenide dieses Metalls anwendbar ist. Sie weist den wesentlichen Vorteil auf, daß in diesem Falle die Stufe der bei der Beschreibung der ersten Arbeitsweise erwähnten Aktivierung unterdrückt wird. Bei der Herstellung der Ablagerung der Magnesiumverbindung auf der Oberfläche des porösen Aluminiumoxids nach dieser zweiten Ausführungsform bzw. Arbeitsweise muß die Menge an sauerstoffhaltiger, organischer Verbindung (M), die flüssig oder in dem Verdünnungsmittel aufgelöst ist, zur Sicherstellung wenigstens der Auflösung der erforderlichen Menge an Magnesiumverbindung ausreichen. Im allgemeinen sind die einzusetzenden, jeweiligen Mengen dieser Verbindungen derart, daß das Atomverhältnis zwischen dem Metall (Me) der sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung und des Magnesiums zwischen 0,5 und 100 at-g/at-g und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 at-g/at-g variiert Bei der Anwendung der Variante dieser zweiten Arbeitsweise, die in der Zugabe eines Verdünnungsmittels zu der sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M) oder zu dem Gemisch dieser Verbindung mit der Magnesiumverbindung besteht, wird es bevorzugt, wenn die Gesamtkonzentration der aufgelösten Verbindung oder der aufgelösten Verbindungen oberhalb 5 Gew.-% und vorzugsweise oberhalb von 20 Gew.-%, bezogen auf das Verdünnungsmittel, beträgt Die anderen Bedingungen der Herstellung der Lösung oder des flüssigen Gemisches sind nicht kritisch. Aus Gründen der Einfachheit wird das Arbeiten zwischen 20 und 300⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 200⁰C und bei etwa atmosphärischem Druck bevorzugt Das flüssige Gemisch oder die Lösung können durch Rühren homogenisiert werden.

Eine sehr einfache Weise zu dem Niederschlag der Magnesiumverbindung auf dem porösen Aluminiumoxid gemäß dieser zweiten Ausführungsform zu gelangen, besteht darin, zunächst eine Lösung des Gemisches von Magnesiumverbindung und sauerstoffhaltiger, organischer Verbindung (M) in dem Verdünnungsmittel herzustellen und das poröse Oxid mit einem festgelegten Volumen dieser Lösung nach der bei der Beschreibung der ersten Ausführungsform erwähnten Methode zu behandeln. Ebenfalls kann man das poröse Oxid in dieser Lösung in Suspension überführen, den Kontakt zwischen dem Oxid und der Lösung unter den obenerwähnten Bedingungen aufrechterhalten, den Überschuß der Lösung z.B. durch Filtration oder Dekantieren entfernen und den so erhaltenen Feststoff gewinnen, der dann als solcher bei der Fortsetzung der Herstellung der Katalysatorkomplexe (b) verwendet wird.

Da eines der wesentlichen Merkmale der porösen Aluminiumoxide, welche zur Herstellung der Katalysatorkomplexe (b) verwendet werden, in ihrem Oberflächengenalt an Magnesium liegt, müssen die chemischen Reaktionen, deren Mechanismus im übrigen noch nicht bekannt ist, nicht beachtet werden, welche zwischen der Magnesiumverbindung und der sauerstoffhaltigen, organischenVerbindung (M) bei der Herstellung des geschmolzenen Gemisches oder der Lösung, unter deren Zuhilfenahme die Ablagerung der Magnesiumverbindung auf dem porösen Oxid erfolgt, auftreten können.

Die letzte Stufe der Herstellung der festen Katalysatorkomplexe (b) besteht darin, das poröse Aluminiumoxid, auf welchem die Magnesiumverbindung abgelagert ist — welche im folgenden als »Feststoff« bezeichnet wird —, mit einer der genannten Verbindungen des Titans, Zirkoniums, Vanadiums oder Chroms umzusetzen. Wenn der Feststoff unter Mitwirkung einer sauerstoffhaltigen, organischen Verbindung (M) hergestellt wurde, deren Metall (Me) eines dieser Metalle ist,

ίο wird vorzugsweise eine Übergangsmetallverbindung ausgewählt, deren Metall mit dem Metall (Me) identisch ist. Die besten Ergebnisse werden mit Titanverbindungen erhalten.
Beim Einsatz von halogenierten Verbindungen ,wird die Verwendung von bromierten und chlorierten Verbindungen wie

TiCl₄, TiBr₄, VCl₄, VOCl₃, VOBr₃,
CrO₂Cl₂, Ti(OC₂Hs)₃Cl, Ti(OiC₃H₇J₃Cl,
Ti(OC₂Hs)₂Cl₂, Ti(OiC₃H₇)Cl₃ und ZrOCl₂

bevorzugt Beim Einsatz von Alkoxidreste enthaltenden Verbindungen wählt man diese vorzugsweise unter solchen Verbindungen aus, deren geradkettige oder verzweigte Alkoxidreste jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome und besonders bevorzugt jeweils 1 bis 10 Kohlenstoff atome aufweisen, wie Ti(OiC₃H₇)₃CL

Die Verwendung von mehreren verschiedenen Übergangsmetallverbindungen ist ebenfalls möglich.
Vorzugsweise wird die Übergangsmetallverbindung derart ausgewählt, daß sie in Form von Dampf oder Gas, gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas, in flüssiger Form oder in Form einer Lösung eingesetzt wird. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen die üblicherweise bei der Niederdruckpolymerisation von Olefinen eingesetzten Verdünnungsmittel. Es wird jedoch bevorzugt, den Feststoff direkt mit einer großen Menge der reinen, in flüssigem Zustand gehaltenen Übergangsmetallverbindung in Kontakt zu bringen, z.B. durch einfache Überführung in Suspension.

Ebenfalls kann man die Reaktion herbeiführen, indem man den Feststoff mit der Übergangsmetallverbindung, falls diese bei den Reaktionsbedingungen flüssig ist, wäscht, oder auch indem der Feststoff mit aufeinanderfolgenden, frischen Chargen der Übergangsmetallverbindung in einer kontinuierlich arbeitenden Extraktionsapparatur vom Soxhlet- oejer Kumayawa-Ty? in Kontakt gebracht wird. Diese letztgenannte Arbeitstechnik wird insbesondere empfohlen, wenn der Feststoff nach der bevorzugten Variante der zuvor

so beschriebenen, zweiten Ausführungsform bzw. Arbeitsweise hergestellt worden ist

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 30O⁰C Beim Arbeiten bei atmosphärischem Druck wird die Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur und der normalen Siedetemperatur der Übergangsmetall Verbindung ausgewählt Daher arbeitet man bevorzugt zwischen 20 und 140° C.
Der Kontakt mit der Übergangsmetallverbindung wird während einer ausreichenden Zeitspanne aufrechterhalten, damit eine chemische Bindung bzw. Fixierung der Übergangsmetallverbindung auf dem Feststoff erfolgt Im allgemeinen wird eine solche Bindung bzw. Fixierung nach 30 Minuten bis 1 Stunde erreicht

Nach der Reaktion kann der erhaltene Katalysatorkomplex (b) mit derselben Übergangsmetallverbindung gewaschen werden, die zu der Reaktion eingesetzt

wurde. Im allgemeinen wird er anschließend mit Hilfe eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels gewaschen, wie z. B. Isobutan, n-Pentan, η-Hexan, Cyclohexan und den Dodekanen, um den chemisch nicht auf dem Träger fixierten Überschuß an Übergangsmetallverbindung zu entfernen. Bei der Durchführung der Elementaranalyse des so behandelten Katalysatorkomplexes (b) wird ein Übergangsmetallgehalt gemessen, der im allgemeinen oberhalb von 10 g/kg und sehr häufig oberhalb von 15 g/kg liegt sowie ein Magnesiumgehalt, der gleich dem oder leicht unterhalb des Magnesiumgehaltes des Feststoffes liegt, der zur Herstellung des Katalysatorkomplexes (b) verwendet wurde.

Die erfindungsgemäßen katalytischen Systeme umfassen ferner eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppen Ia, Ha, Hb, IHb und IVb des Periodensystems wie metallorganische Verbindungen von Lithium, Magnesium, Zink, Aluminium oder Zinn. Die besten Ergebnisse werden mit aluminiumorganischen Verbindungen erhalten.

Als Aluminiumtrialkyle, deren Alkylketten 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sind, können Trimethylaluminium, Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-butylaluminium und Tri-n-decylaluminium verwendet werden. Die Verwendung von Trialkylaluminiumverbindungen, deren Alkylketten 1 bis 10 Kohlenstoff a tome enthalten und geradkettig oder verzweigt sind, ist bevorzugt

Ebenfalls kann man Alkylaluminiumhydride verwenden, deren Alkylreste ebenfalls 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Diisobutylaluminiumhydrid. Ebenfalls geeignet sind Aluminiumalkylhalogenide, in denen die Alkylreste ebenfalls 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthylaluminiumsesquichlorid, Diäthylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid.

Schließlich kann man auch aluminiumorganische Verbindungen verwenden, die dadurch erhalten wurden, daß Trialkylaluminiumverbindungen oder Dialkylaluminiumhydride, deren Reste 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, mit Isopren reagieren gelassen wurden (»Isoprenylaluminiumverbindungen«).

Als Comonomere sind Propylen, Buten-(l), 4-Methylpenten-(l) und Hexen-(l) brauchbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere gut zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten, die wenigstens 90 Mol-% und vorzugsweise 95 Mol-% Äthylen enthalten, geeignet

Die Polymerisation kann nach einer beliebigen bekannten Verfahrensweise in Lösung oder in Suspension in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel oder auch in der Gasphase durchgeführt werden. Bei den Verfahrensweisen in Lösung oder in Suspension verwendet man Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, welche den zum Waschen des Katalysatorkomplexes (b) verwendeten analog sind: dies sind bevorzugt Alkane oder Cycloalkane wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan oder deren Gemische. Ebenfalls kann man die Polymerisation in dem Monomeren oder einem der Monomeren, das im flüssigen Zustand gehalten wird, durchführen.

Der Polymerisationsdruck liegt im allgemeinen zwischen atmosphärischem Druck und 100 kg/cm², vorzugsweise 50 kg/cm². Die Temperatur wird im allgemeinen zwischen 20 und 200° C und vorzugsweise zwischen 60 und 120° C ausgewählt Die Polymerisation kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.

Die aluminiumorganische Verbindung (a) und der Katalysatorkomplex (b) können getrennt zu dem Polymerisationsmedium hinzugegeben werden. Ebenfalls kann man sie bei einer Temperatur zwischen —40 und 80° C vor ihrem Einführen in das Polymerisationsreaktionsgefäß während einer Zeitspanne in Kontakt bringen, welche bis zu 2 Stunden reicht Ferner kann man sie in mehreren Stufen miteinander in Kontakt bringen oder auch einen Teil der aluminiumorganischen

ίο Verbindung (a) vor der Reaktion hinzufügen oder auch mehrere verschiedene, aluminiumorganische Verbindungen (a) hinzusetzen.

Die Gesamtmenge der eingesetzten aluminiumorganischen Verbindung (a) ist nicht kritisch. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,02 und 50mMol/dm³ an Lösungsmittel, Verdünnungsmittel oder Volumen des Reaktionsgefäßes, und vorzugsweise zwischen 0,2 und 5 mMol/dm³. Die eingesetzte Menge des Katalysatorkomplexes (b) wird in Abhängigkeit von dem Übergangsmetallgehalt des Komplexes festgelegt Im allgemeinen wird sie derart ausgewählt, daß die Konzentration zwischen 0,001 und 2,5 und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,25 mat-g des Metalls pro dm³ des Lösungsmittels, Verdünnungsmittels oder des Volumens des Reaktionsgefäßes liegt

Das Verhältnis der Mengen an aluminiumorganischer Verbindung (a) und Katalysatorkomplex (b) ist ebenfalls nicht kritisch. Im allgemeinen wird es so ausgewählt daß das Verhältnis von aluminiumorganischer Verbindung/

Übergangsmetall, ausgedrückt in Mol/g-Atom, oberhalb von 1 und vorzugsweise oberhalb von 10 liegt

Das mittlere Molekulargewicht und insbesondere der Schmelzindex der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate wird durch Zugabe von Wasserstoff sowie ggf. einem oder mehreren anderen Molekulargewichtsreglern, wie Zink- oder Cadmiumdiäthyl, Alkoholen oder Kohlendioxid, zu dem Polymerisationsmedium geregelt

Das spezifische Gewicht der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Homopolymerisate kann ebenfalls durch Zugabe eines Alkoxids eines Metalls der Gruppen IVa und Va des Periodensystems zu dem Polymerisationsmedium geregelt werdea Auf diese Weise kann man Polyäthylene mit spezifischen Gewichten herstellen, die zwischen denjenigen der nach einem Hochruckverfahren hergestellten Polyäthylene und denjenigen von klassischen Polyäthylenen hoher Dichte liegen.

Unter den für eine solche Regelung besonders

so geeigneten Alkoxiden sind diejenigen des Titans und Vanadiums, deren Reste jeweils 1 bis 20 Kohlenstoff atome enthalten, besonders wirksam. Hierunter seien genannt:

Ti(OCH₃K Ti(OC₂Hs)₄, Ti[OCH2CH(CH3)2]4,
TXOCHVdTXOC)

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Äthylenpolymerisaten mit Produktivitäten, welche denjenigen vergleichbar oder auch sehr häufig überlegen sind, die mit vorbekannten Katalysatoren erreicht wurden, in denen die Übergangsmetallverbindung auf einem aktivierten Aluminiumoxid oder halogenieren Aluminiumoxid fixiert ist So übersteigt die Produktivität, ausgedrückt in g Polyäthylen pro g des Katalysatorkomplexes (b), bei der Homopolymerisation von Äthylen regelmäßig 1000 und sie kann sogar 2000 im Fall von Katalysatorkomplexen übersteigen, die aus porösen Oxiden hergestellt wurden, die eine

vorherige Fhiorierungsbehacdlung erhalten haben. Da ferner der Obergangsmr.tallgehalt der Katalysatorkomplexe (b) sehr ger'ag ist, ist die Konzentration an störenden Katalysator-Rückständen bei dem Einsatz der Polymerisate vernachlässigbar. Daher müssen die Polymerisate nicht weiter gereinigt werden. Auf diese Weise wird der am schwierigsten durchzuführende und kostspieligste Arbeitsvorgang für die Endzubereitung der Polymerisate vermieden.

Darüber hinaus weisen die gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatorkomplexe (b) eine Reihe von vollkommen überraschenden Eigenschaften auf:

Zunächst ermöglichen sie die Herstellung von Polymerisaten mit Schmelzindizes, gemessen unter normaler Belastung nach der Norm ASTM D1238-57 T, bei — im Vergleich zum Stand der Technik — viel weniger hohen Konzentrationen an Wasserstoff als Regler bzw. Modifikationsmittel, was besonders vorteilhaft ist, da so die Hydrierung des bzw. der zu polymerisierenden Monomeren vermindert wird, was die Ausbeute des Verfahrens verbessert

Ferner ermöglichen sie die Herstellung von Polymerisaten mit einem Faktor U_m der sehr viel höher als derjenige von Polymerisaten ist, die in Anwesenheit von vorbekannten Katalysatoren erhalten wurden.

Der Faktor U_w wird nach folgender Formel berechnet:

30

— M_w das mittlere Molekulargewicht in Gewicht, definiert durch das Verhältnis

35

ΣΝ,Μ,

ist, worin M die Anzahl der Moleküle mit einem Molekulargewicht M/darstellt;

Afζ das mittlere Molekulargewicht »z« ist, definiert durch das Verhältnis

M₁ =

Σ N₁ JW?

worin M und M,- die oben gegebene Bedeutung besitzen.

Das Verhältnis M_xZMw wird aus den Werten der Fraktionierung durch Gelpermeationschromatografie einer Lösung von 1 g/kg des Polymerisates in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 130⁰C bestimmt

Tabelle I

Ein hoher Faktor U_w ist für eine breite Molekulargewichtsverteilung in der Zone sehr hoher Molekulargewichte repräsentativ.

Daher ist es mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren möglich, unter besonders vorteilhaften Polymerisationsbedingungen Polymerisate mit sehr niedrigen Schmelzindizes und einem sehr hohen Faktor U_m wie er zuvor definiert wurde, herzustellen. Die Kombination dieser Eigenschaften ermöglicht die Herstellung von Polymerisaten, deren Einsatz bei formgebenden Verarbeitungsweisen durch Extrusion oder Blasspritzen besonders einfach ist Insbesondere besitzen die verformten Gegenstände keine Oberflächenfehler und die Erscheinung des Verformungsreißens, üblicherweise als »Schmelzreißen« bezeichnet, tritt selbst bei sehr hohen Extrusionsgeschwindigkeiten nicht auf.

Beispiele 1 bis 8
und Vergleichsversuch A

A — Herstellung der Katalysatorkomplexe

Unter einer Stickstoffatmosphäre hält man während 5 Stunden bei 700" C ein Aluminiumoxidmonohydrat vom α-Typ (Boehmit). Man erhält ein aktiviertes Aluminiumoxid, dessen Porenvolumen 1,1 cm³/g und dessen spezifische Oberfläche 360 mVg betragen.

Festgelegte Mengen dieses aktivierten Aluminiumoxides werden bei Umgebungstemperatur (25° C) mit festgelegten Volumina von wäßrigen Lösungen wachsender Konzentration an hydratisiertem Magnesiumchlorid behandelt Das verwendete, hydratisierte Magnesiumchlorid ist ein handelsübliches Produkt, das der Formel MgCb · 4 H₂O entspricht Die Behandlung wird so durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch seine pulverförmigen Eigenschaften beibehält. Die erhaltenen Feststoffe werden anschließend 16 Stunden bei 250⁰C unter einer Stickstoflutmosphäre gehalten. Anschließend werden 5 g eines jeden der erhaltenen Feststoffe in Suspension in 25 cm³ TiCU überführt, und das Gemisch wird unter starkem Rühren während 30 Minuten auf 120°C gebracht Man trennt das feste Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Hexan bis zum Verschwinden von Chlorionen in der Waschflüssigkeit Anschließend wird es unter einem trockenen Stickstoffstrom getrocknet Die besonderen Bedingungen jeder dieser Herste lung, die Analysen eines jeden Katalysatorkomplexes und die Magnesiumgehalte jedes Feststoffes sind in der Tabelle I zusammengestellt Beim Vergleichsversuch A wurde aktiviertes Aluminiumoxid, das keiner MgCb-Behandlung unterworfen worden war, eingesetzt.

Beispiel 1

Eingesetzte Menge an aktiviertem
Aluminiumoxid (g)

Angewandtes Volumen der Lösung von

MgCl₂ -4 H₂O (ml)

Konzentration der MgCl₂ · 4H₂O-Lösung (g/l)

Eingesetzte Magnesiummenge

(g/kg an Aluminiumoxid)

Mg-Gehalt des erhaltenen Feststoffes
(mg Atome/m²)*)

14	13	14	12	12
28	26	28	24	24
36	54	72	90	108
10	15	20	25	30
MO"³	1,6· 10~³	2-HT³	3·10'³	3,3

Fortsetzung

Beispiel

Ti-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 18 18 18 19 18

a-Gehiilt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 80 89 96 101 111

Mg-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 8,7 14 17 25 28

Tabelle I (Fortsetzung)

Beispiel 6 Vergleichsversuch A

Eingesetzte Menge an aktiviertem 20 Aluminiumoxid (g)

Angewandtes Volumen der Lösung 40 von MgCl₂-4H₂O (ml)

Konzentration der MgCl₂ · 4 H₂O-Lösung (g/l) 126

Eingesetzte Magnesiummenge 35 (g/kg an Aluminiumoxid)

Mg-Gehalt des erhaltenen Feststoffes 3,3 ·

(mg-Atome/m²)*)

Ti-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 22

Cl-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 123

Mg-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) 28

20 40

144
40

3,5 · 10

22

130

30

-3

25
50

180
50

4,4 10

149

1-3

17
78

*) Gehalt, ausgedrückt pro m² der spezifischen Oberfläche des Aluminiumoxids vor der Behandlung bei 250⁰C.

Interessanterweise ist die Fixierung bzw. Bindung des Magnesiums auf der Oberfläche des Aluminiumoxids unter Berücksichtigung der eingesetzten Magnesium- 35 menge praktisch quantitativ.

B — Polymerisationsversuche

Es wurden zwei Reihen von Polymerisationsversu- 40 chen mit den oben beschriebenen Katalysatorkomplexen unter folgenden gemeinsamen Bedingungen durchgeführt:

Es wurde eine bestimmte Menge (siehe Tabellen II und III) des Katalysatorkomplexes in 500 ml Hexan in 45 einem Autoklav von 1500 ml aus rostfreiem Stahl, der mit einem Schaufelrührer ausgerüstet war, in Suspension überführt. Hierzu wurden 100 mg Triisobutylaluminium hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 85° C gebracht und Äthylen und Wasserstoff unter den im 50 folgenden angegebenen Partialdrücken eingeführt. Die

Tabelle II*)

Polymerisation wurde während 1 Stunde unter Aufrechterhaltung eines konstanten Äthylendruckes durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen durchgeführt. Nach dem Abblasen des Autoklav wurden die in den Tabellen II und III angegebenen Polyäthylenmengen gewonnen.

Die erste Reihe der Polymerisationsversuche (Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsversuch A) wurde unter identischen Partialdrücken von Äthylen und Wasserstoff durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle II zusammengestellt.

Die zweite Reihe von Polymerisationsversuchen (Beispiele 9-16 und Vergleichsversuch B) wurde mit derselben Reihe an Katalysatorkomplexen unter unterschiedlichen Partialdrücken von Äthylen und Wasserstoff durchgeführt, wobei das Verhältnis dieser Partialdrücke in den Grenzen ausgewählt wurde, daß man ein Polymerisat erhielt, dessen Schmelzindex zwischen etwa 0,15 und etwa 0,20 lag. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle III zusammengestellt.

Katalysatorkomplex, hergestellt in Beispiel
12 3 4 5 6

Vergleichsversuch A

Gewicht des eingesetzten
Komplexes (mg)

Gewicht an gewonnenem
Polyäthylen (PÄ), (g)

Katalytische Produktivität
(g PA/g Katalysatorkomplex)

Spezifische Aktivität

(g PÄ/hXgTiXkg/cm² C₂H₄)

Schmelzindex (MI)
(g/10 min)***)

150 125 125 100 75 50 41 37 75

78 89 89 97 63 70 70 78 51

500 700 700 950 850 1400 1700 2100 680

2900 3900 3900 5100 4600 6400 7700 10 GOO 3990

*♦) **) **) Q_{04 Oj06 0)26} o,28 0,53 **)

Fortsetzung

Katalysatorkomplex, hergestellt in Beispiel 1 2 3 4

Verglelchsversucn A

Schmelzindex unter starker 0,27 2,14 3,2 4,36 5,44 15,95 13,67 23,2 Belastung (HLMT) (g/10 min)****) Verhältnis HLMI/MI - - - 109 91 61 49 44

*) Partialdrücke von Äthylen (10 kg/cm²) und Wasserstoff (4 kg/cm²), die bei allen Versuchen gleich waren. **) Nicht meßbar.

***) Gemessen unter normaler Belastung, 2,16kg entsprechend derNorm ASTM 1238-57T. ****) Gemessen unter starker Belastung, 21,6 kg nach Norm ASTM 1238-57 T.

0,65

Die Tabelle II zeigt deutlich, daß die spezifische Aktivität und die katalytische Produktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren unter identischen Polymerisationsbedingungen besser sind als diejenigen von Katalysatoren des Standes der Technik auf Basis von aktiviertem Aluminiumoxid (der Vergleichsversuch A wurde mit einem Katalysatorkomplex durchgeführt, der in derselben Weise wie die Katalysatorkomplexe der Beispiele 1 bis 8 hergestellt worden

Tabelle ΙΠ

war, ohne jedoch das aktivierte Aluminiumoxid mit Magnesiumchlorid zu behandeln), sobald der Magnesiumgehalt des Feststoffes 2 · 10~³ mg-Atom/m² an spezifischer Oberfläche übersteigt Ferner wurde festgestellt, daß der Schmelzindex der erhaltenen Polymerisate unter Konstanthaltung aller sonstigen Polymerisationsbedingungen proportional zu dem Magnesiumgehalt der Katalysatorkomplexe anwuchs.

	Beispiel	10	11	12	13	2	3	4	5	14	15	16	Vergleichs
	9				Katalysatorkomplex, hergestellt nach Beispiel	159	157	105	108				versuch B
		1					6	7	8	Vergleichs
	250	10	10	10	10	50	39	36	versuch A
Gewicht des eingesetzten									210
Katalysatorkomplexes (mg)	8	10	10	S	5	10	10	10
Partialdruck des Äthylens									8
(kg/cm²) (1)	15	1	1	0,8	0,5	3	3	2
Partialdruck des Wasserstoffs		88	83	110	111				IS
(kg/cm²) (2)	1,9					0,3	0,3	0,2
Verhältnis (2)/(l)	67	550	550	700	1000	94	78	98	1,9
Gewicht des gewonnenen									96
Polyäthylens (g)	270	0,15	0,20	0,18	0,20	1900	2000	2700
Katalytische Produktivität		14,42	18,67	16,27	12,01				720
(g PA/g Katalysatorkomplex)	0,10					0,28	0,25	0,14
Schmelzindex (g/10 min) (3)	9,02	96	94	90	60	10,93	9,28	8,22	0,17
Schmelzindex unter starker		13	21	28	26				14,8
Belastung (g/10 min) (4)	90		61	62	59
Verhältnis (4)/(3)	15	16	11	13	87
Faktor U_w			11

Die in der Tabelle III zusammengestellten Versuche zeigen, daß erfindungsgemäß die Herstellung von Polyäthylen möglich ist Schmelzindizes, die in der gleichen Größenordnung liegen wie die Schmelzindizes von mit Hilfe von Katalysatoren des Standes der Technik hergestellten Polyäthylenen, wobei jedoch viel weniger Molekulargewichtsregler (Wasserstoff) eingesetzt wird und wobei dennoch die katalytische Produktivität erhöht wird.

Die F i g. 1 der Zeichnung zeigt, daß die Katalysatorkomplexe, die aus Feststoffen erhalten wurden, deren Magnesiumgehalt von etwa 1 · 10~³ bis 5 · ΙΟ-³ mg/Atomen/m² an spezifischer Oberfläche variiert, die Absenkung des Verhältnisses der Partialdrücke von Wasserstoff und Äthylen um etwa den Faktor 10 ermöglichen, wobei Polyäthylene mit vergleichbaren Schmclzindizes erhalten werden. Ferner zeigen die Beispiele 9 bis 16 und die F i g. 2 der Zeichnung, daß bei derselben Veränderung des Magnesiumgehaltes der Faktor U_w der erhaltenen Polyäthylene immer höher ist als der Faktor U_w von Polyäthylen, welches in Anwesenheit des Katalysatorkomplexes gemäß Vergleichsversuch A erhalten wurde, und daß ein Optimum für den Magnesiumgehalt der Feststoffe vorhanden ist, das einem Maximum der Werte für den Faktor U_n, entspricht.

Beispiele 17 und 18 und Vergleichsversuch C

A — Herstellung der Katalysatorkomplexe

Man vermischt Aluminiumoxidmonohydrat vom «-Typ (Boehmit) mit etwa 4 Gew.-% NH4F, bringt das Gemisch auf eine Temperatur von 700°C und hält diese

Temperatur während 1 Stunde aufrecht Das so .erhaltene fluorierte Aluminiumoxid wird einer thermischen Behandlung unterzogen, die bei 700⁰C während 5 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Seine spezifische Oberfläche beträgt 250 mVg und seinPorenvolumen 1 cm³/g.

Festgelegte Mengen dieses fluorierten Aluminiumoxids werden mit wäßrigen Lösungen von MgCI₂ · 4 H2O in derselben Weise wie zur Herstellung der Katalysatorkomplexe der Seispiele 1 bis 8 behandelt Die erhaltenen Feststoffe werden anschließend 16 Stunden bei 250° C unter einer Stickstoff atmosphäre gehalten. Schließlich werden sie mit TiCU in derselben Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 behandelt, wobei die Behandlungstemperatur jedoch 130⁰C ist und das Reaktionsprodukt fünf Extraktionen mit siedendem TiCU unterworfen wird.

Tabelle IV

B — Polymerisationsversuche
Die gewaschenen und getrockneten Produkte werden als Katalysatorkomplexe bei Polymerisationsversuchen eingesetzt, die unter denselben Bedingungen durchgeführt wurden, die im Absatz B der Beispiele 1 bis 8 im einzelnen aufgeführt sind. Die besonderen Bedingungen der Herstellung dieser Katalysatorkomplexe, die Ergebnisse ihrer Analyse, die besonderen Bedingungen und Ergebnisse der Polymerisation sowie die Eigenschaften der erhaltenen Polyäthylene sind in der Tabelle IV zusammengestellt, in der ebenfalls die Ergebnisse aufgeführt sind, weiche mit einem Vergleichskomplex erhalten wurden, der in derselben Weise wie die zuvor beschriebenen Katalysatorkomplexe, jedoch unter Auslassen der Behandlungsstufe des fluorierten Aluminiumoxides' mit Magnesiumchlorid, hergestellt worden war (Vergleichsversuch C).

Besondere Bedingungen Beispiel 17 Beispiel 18

Vergleichsversuch C

Menge an eingesetztem Magnesium (g Mg/kg fluoriertes Aluminiumoxid) Mg-Gehalt (mg-Atome des erhaltenen Feststoffes/m²) (vor der Behandlung bei 250°Q

Ti-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) F-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) Cl-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) Mg-Gehalt des Katalysatorkomplexes (mg/g) Gewicht des eingesetzten Katalysatorkomplexes (mg) Menge an eingesetzten Triisobutylaluminium (mg) Partialdrack von Äthylen (1) (kg/cm²) Partialdruck von Wasserstoff (2) (kg/cm²) Verhältnis (2)/(l)

Gewicht des gewonnenen Polyäthylens (PÄ) (g) Katalytische Produktivität (g PÄ/g Katalysatorkomplex) Schmelzindex (g/10 min) (3)

Schmelzindex unter starker Belastung (g/10 min) (4) Verhältnis (4)/(3)

Faktor U_w

Aus der Tabelle IV ergibt sich wiederum, daß es ein Optimum für den Magnesiumgehalt der Feststoffe gibt, mit deren Hilfe die Katalysatorkomplexe gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, der einem Maximum der katalytischen Produktivität entspricht und die Herstellung eines Polyäthylens bei ebem viel niedrigeren Verhältnis der Partialdrücke von Wasserstoff und Äthylen ermöglicht, welches einen vergleichbaren Schmelzindex und einen höheren Faktor U_w gegenüber Polyäthylen besitzt, das in Anwesenheit des katalytischen Vergleichskomplexes gemäß Vergleichsversuch C erhalten wurde.

Beispiel 19

Ein komplexes Oxid der allgemeinen Formel MgO ■ AI2O3 (Spinell) wurde einer unter einem Strom von trockenem Stickstoff bei 900⁰C während 5 Stunden durchgeführten thermischen Behandlung unterworfen. Es wurde ein komplexes Oxid erhalten, das sich durch eine spezifische Oberfläche von 290 m²/g und eine innere Porosität von I,5cm³/g auszeichnete. Dieses

15	25	—
2,3 10"³	3,7 ΙΟ-³	-
13	14	7,7
23	22	35
61	87	24
14	23	- .
107	51	140
100	100	200
10	10	8
10	5	15
1	0,5	1,9
80	99	103
750	2000	736
0,10	0,11	0,23
7,98	10,15	11,5
80	92	50
12	13	10

komplexe Oxid wurde mit einer wäßrigen Lösung von MgCb · 4 H2O unter der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 8 behandelt, wobei die eingesetzte Magnesiummenge 15 g Magnesium/kg komplexes Oxid gleich war. Der Magnesiumgehalt des erhaltenen Feststoffes, welcher lediglich einer Fixierung des Magnesiumchlorides zuzuschreiben ist, betmg daher 4,6· ΙΟ-³ mg-Atome Mg/m² an spezifischer Oberfläche. Nach einer bei 250° C während 16 Stunden durchgeführten Aktivierungsbehandlung und nach der Reaktion mit TiCU, welche wie in den Beispielen 2 bis 8 angegeben durchgeführt wurde, enthält der erhaltene Katalysator komplex pro g 19 mg Titan und 111 mg Chlor. Ein mit 41 mg dieses Komplexes unter denselben, im Absatz B der Beispiele 1 bis 8 im einzelnen angegebenen Bedingungen und unter Partialdrücken von Äthylen und Wasserstoff von 10 bzw. 2 kg/cm² durchgeführter Polymerisationsversuch ergab 68 g Polyäthylen, dessen Schmelzindex 0,16 g/10 min und dessen Schmelzindex unter starker Belastung 8,07 g/10 min betrug. Die katalytische Produktivität betrug 1650 g PÄ/g Katalyse-

torkomplex, und die spezifische Aktivität 8700 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm² C₂IU- Der Faktor U_wdes Polyäthylens belief sich auf 6.

Vergleichsversuch D

Zum Vergleich sei angegeben, daß ein unter den im Beispiel 19 angegebenen Bedingungen mit 60 mg eines Katalysatorkomplexes, der in derselben Weise, jedoch ohne Behandlung des komplexen Oxides mit einer Magnesiumhalogen verbindung (Τι-Gehalt = 13 mg/g), ι ο hergestellt worden war, durchgeführter Polymerisationsversuch die Gewinnung von 25 g Polyäthylen mit einem nicht meßbaren Schmelzindex und einem Schmelzindex unter starker Belastung von 0,61 g/10 min ermöglichte. Die kataiytische Aktivität und die spezifisehe Aktivität beHefen sich auf 420 g PÄ/g Katalysatorkomplex bzw. 3200 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄.

Beispiel 20

20

Zur Herstellung des in diesem Versuch verwendeten Katalysatorkomplexes wurden 12,4 g Magnesiumäthylat Mg(OC₂Hs)₂ zu 17 g Titantetrabutylat Ti(OC₄H₉J₄ hinzugegeben, und das Gemisch wurde unter Rühren 6 Stunden auf 130⁰C envärmt Es wurde eine fast vollständige Auflösung des Magnesiumäthylats beobachtet In dem Gemisch betrug das Atomverhältnis Ti/Mg O^at-g/at-g mit ±10% Fehler als Folge von Verunreinigungen, welche die eingesetzten Verbindungen enthielten. Zu dem so hergestellten und zuvor auf 90⁰C abgekühlten Gemisch wurden 60 cm³ Hexan hinzugegeben, und das ganze wurde 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt Die so erhaltene Lösung wurde durch Zugabe von Hexan auf ein Volumen von 120 cm³ gebracht

18,5 cm³ dieser Lösung, d. h. ein etwa 0,4 g Magnesium enthaltendes Volumen, wurden allmählich in 100 cm³ einer Suspension eingeführt, die 21 g eines entsprechend dem Absatz A der Beispiele 17 und 18 hergestellten, fluorierten Aluminiumoxids enthielt Das so gebildete Gemisch wurde 15 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt, dann wurde dekantieren gelassen und anschließend die überstehende Flüssigkeit entfernt Die Analyse ergab einen Gehalt von auf dem so erhaltenen Feststoff fixierten bzw. gebundenen Magnesium von 22 ■ ΙΟ-³ mat-g/m² an spezifischer Oberfläche. Der so erhaltene Feststoff wurde zunächst in 140 cm³ TiCl₄ unter Rühren während 2 Stunden bei Umgebungstemperatur in Suspension überführt, anschließend nach Entfernung der ersten TiCU-Charge in demselben Volumen TiCl₄ während 30 Minuten bei 120°C Schließlich wurde der erhaltene Katalysatorkomplex abgetrennt, mit Hexan bis zum Verschwinden von Chlorionen in der Waschflüssigkeit gewaschen und unter einem Strom von trockenem Stickstoff getfocknet Er enthielt 18 g Titan. 21 g Fluor, 65 g Chlor und 14 g Magnesium pro kg. Ein unter denselben Bedingungen wie die erste Reihe der Polymerisationsversuche (Beispiele 1 bis 8) mit 55 mg des Katalysatorkomplexes durchgeführter Polymerisationsversuch ermöglichte die Herstellung von 117 g Polyäthylen, dessen Schmelzindex 0,14 g/10 min und dessen Schmelzindex unter starker Belastung 11,03 g/10 mm betragen. Ihr Verhältnis belief sich daher auf etwa 79, und der Faktor U_w des Polyäthylens betrag 11. Die kataiytische Produktivität betrag 2100 g PA/g Katalysatorkomplex und die spezifische Aktivität 11700 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄.

Wenn man die Ergebnisse dieses Versuches mit denjenigen des Vergleichsversuches C vergleicht, ergibt sich wiederum, daß es bei Anwesenheit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorkomplexe möglich ist, ein Polyäthylen mit einem vergleichbaren Schmelzindex und einem höheren Faktor U_w bei einem viel niedrigeren Verhältnis der Partialdrücke von Wasserstoff und Äthylen zu erhalten.

Beispiel 21

Zur Herstellung des in diesem Versuch verwendeten Katalysatorkomplexes wurde zunächst das in den Beispielen 1 bis 8 verwendete, hydratisierte Magnesiumchlorid auf 185°C bis zur Gewinnung des Monohydrates erhitzt 15,5 g auf diese Weise erhaltenes Magnesiumchloridmonohydrat wurden zu 85 g Titantetrabutylat hinzugegeben, und das Gemisch wurde 6 Stunden unter Rühren auf 13O⁰C erhitzt. Es wurde eine fast vollständige Auflösung des Magnesiumchlorids festgestellt In dem Gemisch betrag das Atomverhältnis Ti/Mg 2at-g/at-g mit ±10% Fehler als Folge von Verunreinigungen, welche die eingesetzten Verbindungen enthielten. Zu dem abgekühlten Gemisch wurden 300 cm³ Hexan hinzugegeben, und das Ganze wurde unter Rühren auf 90⁰C während 1 Stunde erwärmt Die lösliche Fraktion des abgekühlten Gemisches wurde gewonnen; die Analyse ergab, daß sie 6,5 g Mg/1 enthielt

20 g eines entsprechend Absatz A der Beispiele 17 und 18 hergestellten, fluorierten Aluminiumoxides wurden in 100 cm³ Hexan in Suspension überführt und anschließend mit 56 cm³ der löslichen Fraktion des oben beschriebenen Gemisches behandelt Die Herstellungsfolge des Katalysatorkomplexes ist dieselbe, wie sie in dem Beispiel 21 beschrieben wurde. Der erhaltene Feststoff enthielt 2,5 · ΙΟ-³ mg-Atome Mg/m² an spezifischer Oberfläche. Der Katalysatorkomplex enthielt 24 g Titan, 23 g Fluor und 73 g Chlor sowie 11 g Magnesium pro kg. Ein unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 21 mit 52 mg des Katalysatorkomplexes durchgeführter Polymerisationsversuch ermöglichte die Herstellung von 69 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (1) von 0,18 g/10 min, einem Schmelzindex unter starker Belastung (2) von 10,67 g/10 min und einem Faktor U_w von 19. Das Verhältnis (2)/(l) ist daher etwa gleich 59. Die kataiytische Produktivität beträgt 1350 g PÄ/g Katalysatorkomplex und die spezifische Aktivität beläuft sich auf 5600 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄.

Beispiel 22

12 g eines wie im Absatz A der Beispiele 1 bis 8 hergestellten, aktivierten Aluminiumoxids wurde mit 24 cm³ einer Lösung behandelt welche 18 g/l Magnesiummethylat Mg(OCHs)₂, in Methanol enthielt Die Behandlung wurde derart durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch seinen pulverförmigen Charakter beibehielt Der erhaltene Feststoff wurde in Vakuum bei 50⁰C während 1 Stunde getrocknet Sein Magnesiumgehalt betrag 1,1 - ΙΟ-³ mat-g/m² an spezifischer Oberfläche. Dieser Feststoff wurde anschließend mit TiCl₄, wie es im Absatz A der Beispiele 1 bis 8 beschrieben ist, behandelt Der erhaltene Katalysatorkomplex enthielt entsprechend der Analyse 20 g Titan, 90 g Chlor und 9,7 g Magnesium pro kg.

Ein unter den allgemeinen, im Absatz B der Beispiele 1 bis 8 erwähnten Bedingungen, jedoch mit 102 mg des Katalysatorkomplexes und unter Partialdrücken von Äthylen bzw. Wasserstoff von 10 kg/cm² bzw. 6 kg/cm²

durchgeführter Polymerisationsversuch ermöglichte die Gewinnung von 71 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex (1) von 0,19 g/10 min, einem Schmelzindex unter starker Belastung (2) von 12,65 g/10 min und einem Faktor U_w von 16. Das Verhältnis (2)/(l) beträgt daher etwa 67. Die katalytische Produktivität beträgt 700 g PÄ/g Katalysatorkomplex und die spezifische Aktivität beläuft sich auf 3500 g PÄ/h χ g Ti χ kg/cm² C₂H₄.

Beispiel 23

Dieses Beispiel betrifft die Copolymerisation von Äthylen mit Propylen und Buten-(l).

Es wurde ein Katalysatorkomplex nach der Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 8A hergestellt, wobei jedoch als aktiviertes Aluminiumoxid ein fluoriertes Aluminiumoxid verwendet wurde, wie es in den Beispielen 17 und 18, beschrieben ist.

Der auf diese Weise erhaltene Katalysatorkomplex enthielt 17 g Titan, 81 g Chlor, 23 g Fluor und 20 g Magnesium pro kg. Der Gehalt des erhaltenen Feststoffes an Magnesium vor der Behandlung bei 250° C belief sich auf 3,5 χ 10 -³ mg-Atome/m².

Es wurden zwei Versuche zur Copolymerisation von Äthylen mit Propylen einerseits und n-Buten-(l) andererseits unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:

— 1,5 1 Autoklav aus rostfreiem Stahl,

— Verdünnungsmittel: 0,5 1 Hexan,

— Temperatur: E5°C,

— Dauer: 1 Stunde,

— Aktivator: 100 mg Triisobutylaluminium,

— Äthylenpartialdruck: 10 kg/cm².

Die besonderen Bedingungen für diese Versuche und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengestellt:

Tabelle V

Comonomeres

Propylen n-Buten-(l)

	Menge des eingeführten	60	530
10	Comonomeren (mMol)
	Menge an verwendetem	76	56
	Katalysatorkomplex (mg)
	Wasserstoffpartialdruck	4	2
	(kg/cm²)
15	Stündliche Produktion	67	36
	an Copolymerisat (g)
	Praktische Aktivität (g Co-	880	640
	polymerisat/hXg Katalysator
20	komplex X kg/cm² C₂H₄)
	Spezifische Aktivität (g Co-'	5150	3770
	polymerisat/hXg Ti
	X kg/cm² C₂H₄)
	Schmelzindex (MI) des er	0,50	0,36
25	haltenen Copolymerisates
	(g/10 min)
	Schmelzindex unter starker	29,4	16,62
	Belastung (HLMI) des er
	haltenen Copolymerisates
30	(g/10 min)
	Verhältnis HLMI/MI	59	46
	Spezifisches Gewicht des	0,957	0,934
	erhaltenen Copolymerisates
35	(kg/dm³)

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen oder zur Niederdruckcopolymerisation von Äthylen und «-Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von Katalysatoren aus

a) einem Aluminiumtrialkyl, Alkylaluminiumhydrid oder Alkylaluminiumhalogenid, deren Alkylreste geradkettig oder verzweigt sind und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, oder einem Umsetzungsprodukt der genannten Aluminiumtrialkyle oder Alkylaluminiumhydride mit Isopren und

b) einem festen Katalysatorkomplex, der durch Reaktion eines Halogenide Oxyhalogenids oder Alkoxyhaiogenids eines der Metalle Titan, Vanadium, Zirkonium oder Chrom mit einem porösen Aluminiumoxid oder einem porösen _2Q komplexen Oxid der Formel