DE2351155B2

DE2351155B2 - Laminierte folie

Info

Publication number: DE2351155B2
Application number: DE19732351155
Authority: DE
Inventors: Yujiro; Uemura Masaro; Kimura Masatoshi; Saite Mitsutaka; Shin-nanyo Yamaguchi Kosaka (Japan)
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1972-10-11
Filing date: 1973-10-11
Publication date: 1977-06-30
Also published as: JPS4959178A; DE2351155C3; DE2351155A1; US3922473A; JPS5529115B2

Description

CH,=C

wobei X und Y gleich oder verschieden s nd und ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkylgruppe, Acetoxy- oder Carboxylestergruppe bedeuten, in Gegenwart eines
c) Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat hergestellt worden ist.

2. Laminierte Folie nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Carbonsäuregruppen aufweisendes Äthylen-Copolymeres, welches aus der Monomermischung und dem Äthylen-Vinylacetat-Copslymerisat mit einem Verhältnis von 1 bis 80:99 bis 20 Gewichtsteilen hergestellt worden ist, wobei das Verhältnis der «,^-ungesättigten Carbonsäure oder des Anhydrids derselben zum Vinylidenmonomeren 1 : 0,1 bis 10 beträgt.

3. Laminierte Folie nach einem der Ansprache 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere einen Vinylacetatgehalt von 5 —70 Gewichtsprozent und einen Schmeliindex von 0,1 —500 g/10 min aufweist.

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Die Erfindung betrifft eine laminierte Folie aus einer Basisfolie und einer laminierten Polyolefin- oder Äthylen-Copolymer-Schicht.

Es sind laminierte Polymerfolien bekannt, z. B. aus einem Polymeren und einem anderen Polymeren oder aus einem Polymeren und aus Papier oder aus einem Polymeren und einer Aluminiumfolie od. dgl., welche beim Verpacken im Vergleich zu herkömmlichen Verpackungsfilmen aus einem einzigen Polymeren eine verbesserte Feuchtigkeitsundurchlässigkeit, eine verbesserte Duftundurchlässigkeit und eine verbesserte Schweißbarkeit oder Hitzeversiegelbarkeit aufweisen. Solche laminierten Folien werden für automatische Verpackungen verwendet. Zur Herstellung von laminierten Folien dient in großem Maßstab Polyät iylen. Die Laminierung eines Kunststoffs, wie Polyäthylen, auf eine glatte Oberfläche eines Substrats, wie Polypropylen, Cellophan, Polyesterfilm und Aluminiumfolie ist jedoch sehr schwierig, obgleich die Laminierung eines Kunststoffs auf ein faseriges Substrat mit muher Oberfläche, wie Papier, leicht ist.

Zur Verbesserung der Hafteigenschaften wurde ein Kunststoff wie Polyäthylen bei relativ hoher Temperatur extrudiert, oder die Oberfläche des Substrats vurde oxidiert, oder polare Gruppen wurden substituiert, um die Haftfestigkeit an der Oberfläche zu erhöher. Bei einer anderen Methode wurde ein Haftbeschleuniger mit großer Polarität auf ein Substrat des Films aufgetragen oder die Polarität der Oberfläche des Substrats wurde durch eine Koronaentladungsbehandlung verbessert, so daß das zu laminierende Polymere eine größere Haftfestigkeit erhielt. Bei anderen Methoden wurde eine Behandlung mit Kaliumdichromat/Schwefelsäure durchgeführt oder eine Flaromenbehandlung oder eine Behandlung mit Ultraviolettstrahlen.

Kalte und gekühlte Nahrungsmittel kommen immer mehr in den Handel, und es besteht die Tendenz, die automatische Verpackung zu beschleunigen. Daher besteht ein Bedürfnis nach laminierten Filmen, welche innerhalb einer kurzen Zeitdauer geschweißt werden können, und zwar bei einer Temperatur, welche unterhalb der Temperatur liegt, bei der eine Polyäthylenfolie geschweißt werden muß, wobei dennoch die Schweißfestigkeit groß sein soll. Es wurden Laminate mit Äthylencopolymerisate entwickelt, wie z. B. mit Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, welche diesen Anforderungen genügen. Das Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat hat jedoch eine geringe Festigkeit im Vergleich zu Polyäthylen, so daß die Bedingungen der Laminierung begrenzt sind und das Polyäthylenlaminat nicht bei allen Anwendungsarten ersetzt werden kann. Die Temperatur der Laminierung des Äthylencopolymerisats muß gewöhnlich um 50—100°C niedriger sein als die Temperatur zur Laminierung des Polyäthylens.

Wegen der geringen Laminierungstemperatur ist jedoch die Haftfestigkeit des Äthylencopolymerisats auf dem Substrat recht gering. Haftungsbeschleuniger, wie titanorganische Verbindungen, aluminiumorganische Verbindungen oder Verbindungen vom Isocyanattyp bewirken jedoch keine wesentliche Haftungsverbesserung, insbesondere besteht :t. Z. keine Möglichkeit, eine Äthylen-Vinylacetat-Copolymerfolie mit biaxial gestrecktem Polypropylen hoher Festigkeit zu laminieren.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen laminierten Film hoher Festigkeit zu schaffen, bei dem ein Polyolefin oder ein Äthylen-Copolymerisat auf ein Substrat laminiert ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine Zwischenschicht aus einem Carbonsäuregruppen aufweisenden Äthylen-Copolymerisat gelöst, welches durch Copolymerisation von

a) einer «,^-ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid derselben und

b) mindestens einem Vinylidenmonomeren der Formel

CH,=C

wobei X und Y gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine Alkyl-, Acetoxy- oder Carbonsäureestergruppe bedeuten, in Gegenwart eines

c) Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren hergestellt worden ist.

Im folgenden soll der Haftungsbeschleuniger, welcher in dem erfindungsgemäßen laminierten Film verwendet wird, im einzelnen erläutert werden. Das Carbonsäuregruppen enthaltende Äthylen-Copolymerisat wird durch Copolymerisation einer a,j?-ungesättigten Carbonsäure oder eines Anhydrids derselben und eines

Vinylidenmonomeren in Gegenwart eines Äthyien-Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von vorzugsweise 5—70 Gewichtsprozent und insbesondere 10—40 Gewichtsprozent und mit einem Schmelzindex von vorzugsweise 0,1—500 g/10 min unter Verwendung eines Radikalstarters hergestellt. Diese Hersteilungsweise soll im folgenden im tinzelnen erläutert werden.

Das Carbonsäuregruppen aufweisende Äthylen-Copolymerisat wird durch Copolymerisation von vorzugsweise 1—80 Gewichtsteilen einer Monomermischung von a^-ungesättigter Carbonsäure oder einem Anhydrid derselben und einem Vinylidenmonomeren in Gegenwart von vorzugsweise 99—20 Gewichtsteilen eines Äthylen-Vinylacetat-Copoiymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von vorzugsweise 5—70 Gewichtsprozent und insbesondere 10—40 Gewichtsprozent und einem Schmelzindex von 0,1—500 g/min bei einer Temperatur von 20 bis etwa 15O⁰C hergestellt, wobei ein Radikalstarter verwendet wird. Die Polymerisation erfolgt in üblicher Weise in Lösung, in Suspension, in Emulsion oder durch Substanzblockpolymerisation.

Als «,/^-ungesättigte Carbonsäure oder als Anhydrid derselben kommen Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid od. dgl. in Frage. Die Säure bzw. das Anhydrid umfassen vorzugsweise bis zu 10 und insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatome. Bei dem Vinylidenmonomeren kann es sich um Äthylen, Propylen, Isobuten, Buten-1, Octen-1, Vinylchlorid, Vinylacetat, Alkylester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure od. dgl. handeln. Vorzugsweise weisen diese Verbindungen bis zu 15 Kohlenstoffatome auf und insbesondere bis zu 10 Kohlenstoff a tome. Das hergestellte Carbonsäuregruppen aufweisende Äthylencopolymerisat umfaßt a) ein Pfropfcopolymerisat, bei dem die a,/?-ungesättigte Carbonsäure und das Vinylidenmonomere auf das Äthylen-Vinylacetat-Copolymere aufgepfropft sind und b) ein durch Copolymerisation der Monomeren erzeugtes Copolymerisat.

Es ist bevorzugt, ein Carbonsäuregruppen aufweisendes Äthylencopolymerisat mit einem Schmelzpunkt von 0,1— 500 g/10 min und mit einem Säurewert von 1—250 mg KOH/g einzusetzen, was einen gewissen Grad von substituierten Carbonsäuregruppen, welche für die Zwecke der Erfindung günstig sind, anzeigt.

Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Monomeren zum Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat 1 bis 80 :99 bis 20 Gewichtsprozent.

Dieser Haftungsbeschleuniger, bestehend aus dem Carbonsäuregruppen aufweisenden Äthylen-Copolymerisat, bewirkt eine starke Haftung zwischen dem Substrat und dem laminierten Polyolefin- oder Äthylen-Copolymerisat. Die Beschichtung des Substrats erfolgt nach der Lösungsbeschichtungsmethode oder nach der Heißschmelzbeschichtungsmetliode. Im Falle der Lösungsbeschichtung wird das Carbonsäuregruppen aufweisende Äthylencopolymerisat in einem Lösungsmittel, wie Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylacetat, Äthylendichlorid, Propylendichlorid, Trichlen, Trichloräthan, Dioxan oder Tetrahydrofuran, zu einer 0,5-bis 10%igen und vorzugsweise 2- bis 5%igen Lösung aufgelöst, und die Lösung wird auf das Substrat aufgebracht. Hierzu dient entweder eine Beschichtungswalze oder eine gravierte Walze oder eine gravierte Offsetwalzc, oder die Beschichtung erfolgt nach dem Tauchverfahren oder nach dem Rakelbeschichtungsverfahren.

Die Laminierdicke liegt gewöhnlich im Bereich von

0,05— 1 g/m² und vorzugsweise von 0,15—0,25 g/m²,

berechnet für die Festkörperkomponente, was einer

Beschichtungsdicke von 0,05—1 μ und vorzugsweise 0,15—0,25 μ entspricht.

Als Substrate für das Polyolefin oder das Äthylen-Copolymerisat dienen alle herkömmlichen Substrate, wie Aluminiumfolie, biaxial gestreckter Polypropylenfilm, ungestreckter Polypropylenfilm, Polyesterfilm, PoIyamidfilm, Cellophanfilm, Polyvinylchloridfilm oder Kraftpapier. Der Haftungsbeschleuniger in Form des Carbonsäuregruppen aufweisenden Äthylen-Copolymerisats wird auf eines der Substrate aufgebracht, und dann werden die beiden Folien laminiert. Die Wirksamkeit des Haftungsbeschleunigers kann durch eine mechanische Behandlung der Oberfläche des Substrats oder durch eine Behandlung mit Koronaentladung oder durch eine Flammenbehandlung oder durch eine Behandlung mit Ultraviolettbestrahlung od. dgl. vor Aufbringen des Haftungsbeschleunigers verbessert werden. Die Laminierung mit dem Polyolefin, d. h. mit Polyäthylen oder Polypropylen oder mit dem Äthylencopolymerisat, kann nach dem Extrudierbeschichtungüverfahren erfolgen. Es ist ferner möglich, die Laminie-

;> rung so durchzuführen, daß die Polyolefinfolie oder die Äihylencopolymerfoüe in heißem Zustand auf die Oberfläche des Substrats, welches mit dem Haftungsbeschleuniger beschichtet ist, aufzuschweißen, wozu eine heiße Walze verwendet wird.

ίο Zur Verbesserung der Festigkeit des Laminats kann man die frei liegende Oberfläche des aufgebrachten Carbonsäuregruppen aufweisenden Äthylen-Copolymerisats vor Auftragen des Polyolefins oder des Äthylen-Copolymerisats durch mechanische Behandlung, durch Koronaentladungsbehandlung, durch Flammenbehandlung oder durch Behandlung mit Ultraviolettstrahlen modifizieren. Die Laminierung mit dem Äthylen-Copolymerisat durch Extrudieren desselben erfolgt bei niedrigerer Temperatur als das Laminieren mit dem Polyäthylen, wie z. B. 200—250⁰C. Bisher war es sehr schwierig, durch Beschichtung bei niedriger Temperatur einen zufriedenstellenden mit einem Äthylen-Copolymerisat laminierten Film zu erzielen. Man kann jedoch erfindungsgemäß eine laminierte Folie mit großer Stärke und großer Haftfestigkeit unter Verwendung des Haftungsbeschleunigers in Form des C&rbonsäuregruppen aufweisenden Äthylen-Copolymerisats erzielen. Die Haftungsbeschleunigung durch das Carbonsäuregruppen aufweisende Äthylen-Copo-

<;o lymerisat erfolgt nicht nur gegenüber dem Äthylen-Copolymerisat (z. B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, Schmelzindex 1—20 g/10 min, vorzugsweise 2—15 g/ 10 min, Vinylacetatgehalt: 1 —30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1—20 Gewichtsprozent), sondern auch gegenüber einem Polyolefin (z. B. Polyäthylen niedriger Dichte, Schmelzindex 1—20 g/10 min, vorzugsweise 2—9 g/10 min; Polyäthylen hoher Dichte, Schmelzindex 1—20 g/10 min und vorzugsweise 2—9 g/10 min; Polypropylen Schmelzfließindex 1—20 g/10 min und vor-

fto zugsweise 2—9 g/10 min). Als Äthylen-Copolymere kommen z. B. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Acrylat-Copolymerisate oder Äthylen-Methacrylat-Copolymerisate in Frage. Allgemein eignen sich alle bekannten Äthylen-Copolymerisate. Im Falle der

(15 Laminierung mit Polyäthylen kann eine außerordentliche Haftfestigkeit durch Laminierung bei relativ niedrigen Temperaturen erreicht werden. Auch die Herstellung von Gegenständen, wie z. B. Beuteln,

geschieht aufgrund der leichteren Verschweißbarkeit auf einfachere Weise. Bei solchen Anwendungen ist der Haftungsbeschleuniger äußerst günstig.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert Alle Angaben sind Gewichtsteilangaben oder Gewichtsprozentangaben, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Monomermischung aus Vinylchlorid, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure wird in Gegenwart sines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats (Vinylacetatgehalt 30 Gew.-%, ichmelzindex 30 g/10 min) (ASTM D1238-65T) copolymerisiert, wobei ein Carbonsäuregruppen aufweisendes Äthylen-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von ' 1 g/10 min und mit einem Säurewert von 42 mgKOH/g und mit einem Gehalt von 85 Gew.-% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Gehalt von 2 Gew.-% Vinylchlorid-Struktureinheiten erhalten wird. Eine 5%ige Lösung des erhaltenen Copolymerisate in Toluol wird auf cias jeweilige Substrat in einer Dicke von 3—4 μ aufgetragen und getrocknet. Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Vinylacetatgehalt 10 Gew.-%, Schmeizinücx 9 g/10 min) wird geschmolzen und durch eine T-Düse bei 225°C extrudiert und auf das beschichtete Substrat in einer Dicke von 40 μ laminiert. Auf diese Weise erhält man eine laminierte Folie. Die Haftfestigkeit der laminierten Folie wird mit einer Testprobe von 15 mm Breite mit dem Schopper-Zugtester (Reibungs-Zug-Test) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

(Geschwindigkeit des Querkopfes 300 mm/min;

Abstand zwischen den Einspannungen: 100 mm)

Substrat

Zwischenschicht aus Äthylen-Copolymermasse mit
Carbonsäuregruppen

unbehandelt

behandelt

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Biaxial gestreckter
Polypropylenfolie
(25 μ)*)

Aluminumfolie
Polyesterfülie (25μ)

10g/15mm 300g/15mm

60 g/15 mm
5 g/15 mm

270 g/15 mm 225 g/15 mm

*) Der Film wurde durch Koronaentladung behandelt.

Zum Vergleich sind in der Tabelle auch die Ergebnisse von Vergleichsversuchen ohne Zwischenschicht angegeben. Die bemerkenswerte Wirkung der Zwischenschicht wird deutlich.

Beispiel 2

Eine Monomermischung aus Vinylchlorid, Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure wird in Gegenwart eines

Tabelle II

Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats (Vinylacetatgehalt 30 Gew.-%; Schmelzindex 30 g/l 0 min) copolymerisiert, wobei man ein Äthylen-Copolymerisat mit Carbonsäuregruppen und mit einem Schmelzindex von 55 g/10 min und mit einem Säurewert von 35 mgKOH/g und mii einem Gehalt an Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat von £6 Gew.-% und mit einem Vinylchloridgehall von 3Gew.-% erhält. Eine 5%ige Lösung des erhaltenen Polymeren in Toluol und Trichloräthan (1 :1) wird auf eine biaxial gereckte Polypropylenfolie aufgetragen, und ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat wird aufgebracht, wobei ein Verbundfilm aus Polypropylen und Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat wie bei Beispiel 1 gebildet wird. Die Haftfestigkeit des Verbundfilms beträgt 280 g/l 5 min (gemessen nach dem Reibungs-Zug-Test).

Beispiel 3

Eine Monomermischung aus Propylen und Maleinsäureanhydrid wird in Gegenwart eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats (Vinylacetatgehalt 26Gew.-%; Schmelzindex 8 g/10 min) copolymerisiert, wobei ein Carbonsäuregruppen aufweisendes Äthylen-Copolymerisat mit einem Schmelzindex von 4 g/10 min und mit einem Säureweit von 28 mgKOH/g und mit 93 Gew.-% Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat erhalten wird. Eine 5%ige Lösung der erhaltenen Copolymermasse in Toluol wird auf einer, biaxial gereckten Polypropylenfilm aufgebracht und ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat wird zur Herstellung einer Verbundfolie wie im Beispiel 1 aufgebracht. Die Haftfestigkeit der Verbundfolie, gemessen nach der Reibungs-Zug-Methode beträgt 430 g/15 min. Wird eine Aluminiumfolie als Substrat verwendet, so beträgt die Haftfestigkeit der Verbundfolie 600 g/15 mm.

Beispiel 4

Eine 5%ige Lösung von dem Carbonsäuregruppen aufweisenden Äthylen-Copolymerisat gemäß Beispiel 1 in Toluol und 1,1,1-Trichloräthan (1 :1) wird auf jedes der nachstehenden Substrate in einer Dicke von 3—4 μ aufgebracht. Ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Vinylacetatgehalt 16Gew.-%, Schmelzindex 7,5 g/ 10 min) wird geschmolzen und durch eine T-Düse bei 240⁰C extrudiert und auf das beschichtete Substrat in einer Dicke von 40 μ laminiert. Andererseits wird Polyäthylen (Dichte 0,917 g/cm³, Schmelzindex 8 g/10 min) ebenfalls geschmolzen und durch eine T-Düse (Breitschlitzdüse) bei 310⁰C extrudiert und auf das beschichtete Substrat in einer Dicke von 20 μ oder 40 μ laminiert. Auf diese Weise entstehen verschiedene Verbundfolien. Die Haftfestigkeit der Verbundfolien wird gemessen und miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Substrat

Laminierter Kunststoff
EVA Polyäthylen

(40;-) (20 μ)

(40 μ)

Cellophan bedruckte Fläche 295g/15mm 295g/15mm 450g/15mm

Nicht bedruckte Fläche 385g/15mm 345g/!5mm 495g/l5mm

Biaxial gestreckter Polypropylenfilm (22 μ) 260g/15mm 19Og/15mm 295g/15mm

Aluminiumfolie (9 μ) 400 g/15 mm 480 g/15 mm 600 g/15 mm

IiVA: Älhylcn-Vinylacclat-Copolymcrisicrl.

Beispiel 5

Eine Monomermischung aus Äthylacrylat und Maleinsäureanhydrid wird in Gegenwart eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats (Vinylacetatgehalt 36 Gew.-%; Schmelzindex 30 g/10 min) copolymerisiert, wobei ein Carbonsäuregruppen aufweisendes Äthylen-Copolymeres mit einem Schmelzindex von 15 g/10 min und mit einem Säurewert von 20 mgKOH/g und mit einem Gehalt an dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren von 65 Gew.-% erhalten wird. Eine 5% ige Lösung des erhaltenen Copolymerisats in Toluol wird auf die nachstehenden Substrate in einer Dicke von 3—5 μ aufgebracht und getrocknet

Tabelle III

Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Vinylacetatgehalt 6 Gew.-%, Schmelzindex 8 g/10 min) wird geschmolzen und durch eine T-Düse (Breitschlitzdüse) bei 270° C extrudiert und auf das beschichtete Substrat in einer Dicke von 20 μ laminiert, wobei eine Verbundfolie erhalten wird.

Andererseits wird Polyäthylen (Dichte 0,917) geschmolzen und durch eine T-Düse bei 315^CC extrudiert und auf das beschichtete Substrat in einer Dicke von 20 μ bis 40 μ laminiert, wobei ebenfalls Verbundfolien erhalten werden. Die Haftfestigkeit der Verbundfolien wird gemessen und verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Substrat

Laminierter Kunststoff

Polyäthylen

EVA-Copolymerisat

(20 μ)

(40 μ)

Cellophan bedruckte Fläche 200 g/15 mm 250 g/15 mm 430 g/15 mm

Nicht bedruckte Fläche 215 g/15 mm 260 g/15 mm 410 g/15 mm

Biaxial gestreckter Polypropylenfilm (25 μ) 150 g/15 mm 180 g/15 mm 300 g/15 mm

Aluminiumfolie (9μ) 305 g/15 mm 450g/15mm 490g/15mm

709526/463

Claims

Patentansprüche:

1. Laminierte Folie aus einer Basisfolie und einer laminierten Polyolefin- oder Äthylen-Copolymerisat-Schicht, gekennzeichnet durcli eine Zwischenschicht aus einem Carbonsäuregruppen aufweisenden Äthylen-Copolynerisat, welches durch Copolymerisation einer Mischung von

a) «^-ungesättigter Carbonsäure oder einem ι ο Anhydrid derselben und

b) mindestens einem Vinylidenmonömenin der Formel