DE68927123T2

DE68927123T2 - Verfahren zum Herstellen eines metallisierten Polyolefinfilms und daraus resultierender Film

Info

Publication number: DE68927123T2
Application number: DE68927123T
Authority: DE
Inventors: Riccardo Balloni; Jay Kin Keung; Elridge Milford Mount
Original assignee: Mobil Oil AS
Current assignee: Mobil Oil AS
Priority date: 1988-02-16
Filing date: 1989-02-09
Publication date: 1997-01-30
Anticipated expiration: 2009-02-10
Also published as: DE68927123D1; EP0329336B1; DK70489D0; GR3021430T3; KR890013095A; HK1006823A1; EP0329336A2; DK70489A; US4888237A; FI890730A0; NO890636L; NO890636D0; FI890730L; JPH02147237A; ES2093614T3; SG45297A1; EP0329336A3; CA1337856C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen metallisierter Polymerfilme (Anspruch 13) sowie die nach diesem Verfahren erhaltenen Filme (Ansprüche 1 und 19). Insbesondere stellt die Erfindung metallisierte, z.B. aluminierte, Polymerfilme zur Verfügung, worin die gegenüber dem Metall haftende Oberfläche ein flammbehandeltes semikristallines Polyolefin, z.B. ein isotaktisches Polypropylen, enthält, das bis 50 Gew.-% einer nichtkristallinen Polyolefinkomponente oder nichtkristalliner Polyolefinkomponenten enthält
Die Metallisierung von Polymerfilmen zu ästhetischen und/oder funktionellen Zwecken ist eine gut entwickelte Technologie. So beschreibt die GB 2111428 ein Verpackungsmaterial, das einen orientierten Film aus Polypropylen aufweist, der mit einem anderen olefinischen Polymerfilm verbunden ist, wobei mindestens einer der Filme mit einem Lack zur Undurchlässigkeit von Gasen und Dämpfen beschichtet sowie an der mit dem anderen Film verbundenen Seite metallisiert ist. Das Dokument beschreibt auch, daß das Metallisieren vor dem Lackieren erfolgen kann. In diesem Fall wird der Film zuerst einer elektrischen Entladung, einer oxidierenden Flamme oder einer chemischen Oxidation ausgesetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine Oberfläche einer Schicht eines Polymermaterials, das mindestens ein semikristallines Polyolefin enthält, vor dem Vakuummetallisieren flammbehandelt werden kann, um einen Grad an Film-Metall-Haftung zu erzielen, der deutlich höher ist als jener, der dadurch erreicht wird, daß entweder eine solche Oberfläche vor der Vakuummetallisierung durch eine Koronaentladung oder eine im wesentlichen aus einem nichtkristallinen Polyolefin-Homopolymer/Copolymer bestehenden Oberfläche mit einer Flamme behandelt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein metallisierter flexibler Film zur Verfügung gestellt, der mindestens eine Schicht eines Polymermaterials aufweist, wobei die Schicht mindestens ein semikristallines Polyolefin enthält, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, der Zusammensetzung der Schicht. Das semikristalline Polyolefin enthält 0 bis 50 Gew.-% eines amorphen Polyolefins und weist eine Oberfläche auf, die vor ihrer Metallisierung dadurch behandelt worden ist, daß sie einer Flamme ausgesetzt wurde, um die Adhäsion des Metalls an der Oberfläche deutlich zu verbessern.
Vorzugsweise enthält das semikristalline Polyolefin ein im wesentlichen isotaktisches Homopolymer, das einen Grad an Ataktizität von nicht mehr als 6 Prozent und einen durchschnittlichen Gehalt an xylollöslichen Bestandteilen von nicht mehr als 10 Gew.-% (gemessen gemäß FDA CFR Reg. 177.1520(c) 1.1) aufweist, insbesondere ein Polypropylenhomopolymer. Es ist vorteilhaft, wenn das semikristalline Polymer ein Polypropylenhomopolymer enthält, das zu 80 bis 100 %, vorzugsweise zu 95 bis 96 %, isotaktisch ist. Wenn Gemische von isotaktischem Homopolymer, beispielsweise von Polypropylen, eingesetzt werden, enthält das Gemisch vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-% eines zweiten isotaktischen Homo polymers mit einem Grad an Ataktizität von 6 bis 15 % Das bevorzugte Polypropylenhomopolymer hat einen Schmelzindex von 2 bis 10 Grammib Minuten, und vorzugsweise einen Schmelzindex von 3,5 bis 6 Gramm/10 Minuten.
Zusätzlich zu dem semikristallinen Polymer oder zu den semikristallinen Polymeren kann die Schicht fernerhin in geeigneter Weise nicht mehr als 34 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, eines C&sub2;- bis C&sub4;-Polymers enthalten, das die Adhäsion des Metalls gegenüber der Schichtoberfläche fördert. Das C&sub2;- bis C&sub4;-Polymer kann ein Homo-, Co- oder Terpolymer enthalten, zum Beispiel ein Copolymer, wie ein Ethylen-Propylen-Copolymer oder Ethylen-Propylen-Buten-l-Terpolymer.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung enthält die Schicht ferner nicht mehr als 34 Gew.-% eines C&sub2;- bis C&sub4;-Polymers, das die Adhäsion des Metalls gegenüber der Schichtoberfläche fördert, und ein zweites im wesentlichen isotaktisches Homopolymer mit einem Grad an Ataktizität von 6 bis 15 %, mit der Maßgabe, daß das mindestens eine im wesentlichen isotaktische Homopolymer in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% vorliegt.
Falls gewünscht, ist die behandelte Oberfläche eine Glanzoberfläche, die vorzugsweise einen Glanz von mindestens 75 %, insbesondere von mindestens 85 %, bei 45º (gemessen gemäß ASTM-D245T) aufweist.
Der Film kann auch eine Kernschicht aus einem isotaktischen Polymer, wie einem isotaktischen Polypropylenhomopolymer, beinhalten, deren eine Seite an die Schicht, welche mindestens ein semikristallines Polyolefin enthält, angrenzt. Der Film kann auch eine heißsiegelbare Schicht aufweisen, deren eine Seite an die Kernschicht angrenzt.
Diese Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Metallisieren eines flexiblen Films zur Verfügung, der mindestens eine Schicht eines Polymermaterials enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte beinhaltet:
(a) Bereitstellen einer Schicht, die mindestens ein semikristallines Polyolefin umfaßt und 0 bis 50 Gew.-% eines amorphen Polyolef ins enthält;
(b) Behandeln einer Oberfläche der Schicht, vor dem Metallisieren dieser Oberfläche, durch Behandeln mit einer Flam me, um die Adhäsion des Metalls gegenüber der Oberfläche deutlich zu verbessern; und
(c) Aufbringen von Metall auf die flammbehandelte Oberfläche unter Bedingungen der Vakuummetallisierung.
Zweckmäßigerweise ist das semikristalline Polyolefin ein im wesentlichen isotaktisches Polypropylenhomopolymer. Es ist wünschenswert, daß der Film vor den Stufen (b) und (c) durch Recken orientiert wird. Die Flammbehandlung der Oberfläche setzt diese Oberfläche einer Energiedichte von 30 bis 60 dyn/cm, vorzugsweise 35 bis 55 dyn/cm, aus.
Diese Erfindung stellt ferner die Verwendung der Flammbehandlung zur Verbesserung der Adhäsion des Metalls gegenüber einer Oberfläche, die eine größere Menge eines semikristallinen Polyolefins enthält, zur Verfügung.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des metallisierten flexiblen Films der vorliegenden Erfindung wird der Film als eine Laminatstruktur bereitgestellt, in der eine Kernschicht eines im wesentlichen isotaktischen Polypropylens an einer Seite an eine Schicht angrenzt, die das gleiche isotaktische Polypropylen der Kernschicht oder ein Gemisch hiervon mit nicht mehr als 40 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, an Polyolefincopolymeren enthält sowie an der anderen Seite an eine Schicht eines heißsiegelbaren Harzes angrenzt.
Geeignete Harze für den Einsatz in irgendeiner wärmesiegelbaren Schicht sind beispielsweise ein Gemisch aus Poly-(1- buten) und einem Copolymer von Ethylen oder Propylen und einem höheren Olefin, wie es in dem US-Patent 4275120 beschrieben ist, ein Gemisch, das ein Copolymer aus Ethylen und einem höheren Olefin sowie ein davon verschiedenes Copolymer höherer Olefine enthält, wie es in dem US-Patent 4297411 beschrieben ist, ein Interpolymer aus Propylen und zwei davon verschiedenen höheren -Olefinen, ein Copolymer aus Buten-1 und einem höheren -Olefin oder ein Interpolymer aus Ethylen, Propylen und einem höheren Olefin, wie es in dem US- Patent 4339497 beschrieben ist, ein heißsiegelbares Acrylharz auf einer Primerschicht, wie es in dem US-Patent 4439493 beschrieben ist, und ein Vinylidenchloridpolymer auf einer Primerschicht, wie es in dem US-Patent 4495027 beschrieben ist.
Die Laminatstruktur wird vorteilhafterweise nach irgendeinem üblichen Coextrusionsverfahren hergestellt. Bei einer typischen Struktur kann das coextrudierte Laminat eine Gesamtdicke von etwa 1,78 10&supmin;³ cm (0,7 mil) aufweisen, wobei die Oberflächenschichten 2,5 bis 9 % zum Gesamtgewicht des Films beitragen. Nach dem Coextrudieren wird das Laminat in bekannter Weise biaxial orientiert sowie anschließend flammbehan delt und vakuummetallisiert, um einen metallisierten flexiblen Film der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Die in Betracht kommenden Verfahren zur Flammbehandlung sind beispielsweise jene, die in den US-Patenten 2648097, 3028622, 3255034, 3347697, 3375126 und 4239827 beschrieben sind. Bei einer geeigneten Art der Flammbehandlung wird die Oberfläche des orientierten Films, die metallisiert werden soll, kontinuierlich durch eine Flamme hindurch oder in großer Nähe hierzu daran vorbeigeführt, und zwar mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um eine Behandlungszeit von 0,0005 bis 0,1 Sekunden zu erreichen. In einem typischen Fall ist die Intensität der Flammbehandlung derart, daß die behandelte Seite oder die behandelten Seiten des Films einer Energiedichte von bis 60 dyn/cm, vorzugsweise von 35 bis 55 dyn/cm, zum Beispiel 45 dyn/cm, ausgesetzt werden.
Das Metallisieren wird entsprechend bekannter Verfahren zum Vakuummetallisieren durchgeführt, und zwar unter Einsatz von Metallen, wie Aluminium, Zink, Kupfer (und Legierungen hier von, zum Beispiel Bronze), Silber und Gold. Aluminium ist wegen seiner Wirtschaftlichkeit bevorzugt, insbesondere dann, wenn Anwendungen im Bereich der Verpackung in Betracht kommen. Eine Metalischicht mit einer Dicke im Bereich von 100 bis 500 Angström ist im allgemeinen vollständig geeignet.
Der erhaltene Film weist eine hervorragende Haftung zwischen Metall und Harz sowie einen hohen Widerstandsgrad bezüglich eines Metallbruches auf, insbesondere bei der Extrusionslaminierung mit Polyethylen. Der metallisierte Film der vorliegenden Erfindung ist als solcher insbesondere bei Anwendungen in flexiblen Verpackungen nützlich, um einen verbesserten Schutz im Sinne einer Feuchtigkeitssperre und ein ansprechendes Aussehen der verpackten Waren zu erreichen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

BEISPIEL 1

Eine Kernschicht aus einem hochkristallinen Polypropylenhomopolymer (mit einem Schmelzfluß von 4,2 und einem DSC-Schmelzpunkt von etwa 162ºC) wurde mit einer oberen metallaufnehmenden Schicht aus dem gleichen Polypropylen und einer unteren heißsiegelbaren Schicht aus einem Harz coextrudiert. Das letztere enthielt ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Gehalt an 0,4 Gew.-% an Antiblockmitteln, 800 ppm Erucamid und 100 ppm Oleamid-Gleitmitteln. Das Coextrudat wurde dann bei 27 bis 43ºC (80 bis 110ºF) abgeschreckt, erneut auf 116 bis 138ºC (240 bis 280ºF) erhitzt und in der Maschinenrichtung auf das 4- bis 8fache gereckt, wobei Transportwalzen verwendet wurden, die mit verschiedenen Geschwindigkeiten betrieben wurden. Nach der gewünschten Orientierung in Maschinenrichtung wurde der Film in einem Spannrahmen bei einem geeigneten Temperaturprofil in Querrichtung auf das 7- bis 10fache gereckt. Der erhaltene Film hatte eine Gesamtdicke von 2,03 10&supmin;³ cm (0,80 mil) mit einer Kernschicht von 1,60 10&supmin;³ cm (0,63 mil), einer Deckschicht von 7,62 10&supmin;&sup5; cm (0,03 mil) und einer Grundschicht von 3,56 10&supmin;&sup4; cm (0,14 mil). Die obere Schicht wurde in verschiedenen Behandlungsgraden flammbehandelt (vgl. Tabelle 1).
Der flammbehandelte Film wurde dann durch Vakuumabscheidung von Aluminium metallisiert und bezüglich der Metallaufnahme mittels eines Klebebandes des Typs SCOTCH 610 (3M Corp.) getestet. Um die Metallhaftung zu prüfen, wurden Streifen des Klebebands SCOTCH 610 auf die metallisierte Oberfläche aufgebracht, und das Klebeband wurde von Hand abgezogen. Unter extremen Testbedingungen wurde der Klebebandabziehtest dreimal mit frischen Klebeband, das auf die gleiche Fläche aufgebracht wurde, wiederholt. Die Metallaufnahme wurde dann für einen Vergleich aufgezeichnet. Flammbehandelte Proben mit einem Behandlungsgrad von 33 bis 40 dyn/cm zeigten eine gute Metailhaftung nach drei Klebebandabziehtests mit SCOTCH 610.
Die Tabelle 1 zeigt die Wirkung verschiedener Flammbehandlungsgrade auf das Ausmaß der Metallaufnahme. Tabelle 1: % Metallaufnahme bei verschiedenen Flammbehandlungsgraden

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt, aber mit der Ausnahme, daß die obere Schicht des gereckten Films in verschiedenen Graden mit einer Koronaentladung behandelt wurde.
Die Tabelle 2 zeigt die Wirkung der Behandlung durch Koronaentladung auf den Prozentsatz der Metallaufnahme. Bei jedem Grad der im Beispiel 1 durchgeführten Flammbehandlung zeigte der erhaltene metallisierte Film eine deutlich bessere Metallhaftung als der durch Koronaentladung behandelte Film dieses Beispiels. Tabelle 2: % Metallaufnahme bei verschiedenen Graden der Behandlung durch Koronaentladung

BEISPIELE 3 BIS 10

Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt mit verschiedenen Zusammensetzungen der metallaufnehmenden Schicht. Die Flammbehandlung entsprach bei jedem Beispiel 38 bis 40 dyn/cm. Um auf einen Metallbruch hin zu prüfen, wurde der metallisierte Film unter Verwendung eines Polyethylen-Klebstoffs mit einem anderen orientierten Polypropylenfilm laminiert. Das Polyethylen wurde bei einer Materialtemperatur von 325 bis 327ºC (617 bis 620ºF) mit 10 /Ries Polygewicht auf den metallisierten Film gegossen und nachfolgend mittels eines Walzenspalts auf das andere Substrat aus orientiertem Polypropylen laminiert. Das Laminat wurde mikroskopisch auf Metallbruch geprüft, der eine Erscheinung ist, die sich in Form von Haarrissen in dem Metall zeigt.
Die Ergebnisse der Metallbruchuntersuchung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Tabelle 3: Beobachteter Metallbruch an verschiedenen metallisierten Substraten ZUSAMMENSETZUNG DER METALLISIERTEN SCHICHT ODER DES METALLISIERTEN Films
HARZ NR. 1 = Gew.-% eines hochkristallinen Polypropylen homopolymers mit einem Gehalt an xylollöslichen Bestandteilen von etwa 3 bis 415 Gew.-%
HARZ NR. 2 = Gew.-teile eines amorphen Ethylen-Propylen- Copolymers.
HARZ NR. 3 = Gew.-teile eines im wesentlichen amorphen kristallinen Homopolymers mit einem Gehalt an xylollöslichen Bestandteilen von etwa 10 bis 17 Gew.-%.
Wie diese Daten zeigen, liegt bei metallaufnehmenden Schichten, die auf mindestens 50 Gew.-% eines Homopolymers basieren, das einen durchschnittlichen Gehalt an xylollöslichen Bestandteilen von nicht mehr als etwa 10 Gew.-% aufweist (Beispiele 3, 4, 5, 6 und 7), im wesentlichen kein Metallbruch vor. Wenn jedoch die Menge des Homopolymers weniger als 50 Gew.-% betrug (Beispiele 8 und 9) oder wenn der vorge- nannte durchschnittliche Gehalt an xylollöslichen Bestandteilen überschritten wurde (Beispiel 10), fand man ein inakzeptables Ausmaß an Metallbruch.

Claims

1. Metallisierter flexibler Film, der mindestens eine Schicht eines Polymermaterials aufweist, wobei die Schicht mindestens ein semikristallines Polyolefin, das 0 bis 50 Gew.-% eines amorphen Polyolefins enthält, umfaßt und eine Oberfläche aufweist, die vor ihrer Metallisierung dadurch behandelt worden ist, daß sie einer Flamme ausgesetzt wurde, um die Adhäsion des Metalls an der Oberfläche deutlich zu verbessern.

2. Metallisierter Film nach Anspruch 1, worin das semikristalline Polyolefin ein im wesentlichen isotaktisches Homopolymer enthält, das einen Grad an Ataktizität von nicht mehr als 6 % und einen durchschnittlichen Gehalt an xylollöslichen Bestandteilen von nicht mehr als 10 Gew.-% aufweist.

3. Metallisierter Film nach Anspruch 1 oder 2, worin das semikristalline Polyolefin ein im wesentlichen isotaktisches Polypropylenhomopolymer ist.

4. Metallisierter Film nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Schicht ferner nicht mehr als 50 Gew.-% eines zweiten im wesentlichen isotaktischen Homopolymers mit einem Grad an Ataktizität von 6 bis 15 % enthält.

5. Metallisierter Film nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Schicht ferner nicht mehr als 34 Gew.-% eines C&sub2;- bis C&sub4;-Polymers enthält, das die Adhäsion des Metalls an der Oberfläche der Schicht fördert.

6. Metallisierter Film nach Anspruch 5, worin das C&sub2;- bis C&sub4;-Polymer ein Homo-, Co- oder Terpolymer enthält.

7. Metallisierter Film nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die Schicht ferner nicht mehr als 34 Gew.-% eines C&sub2;- bis C&sub4;-Polymers, das die Adhäsion von Metall an der Oberfläche der Schicht fördert, und ein zweites im wesentlichen isotaktisches Homopolymer mit einem Grad an Ataktizität von 6 bis 15 % enthält, mit der Maßgabe, daß mindestens ein im wesentlichen isotaktisches Homopolymer in einer Menge von mindestens 50 Gew.-% vorliegt.

8. Metallisierter Film nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin die behandelte Oberfläche eine Glanzoberfläche ist.

9. Metallisierter Film nach Anspruch 8, worin die Oberfläche einen Glanz von mindestens 75 % bei 45º aufweist.

10. Metallisierter Film nach Anspruch 9, worin die Oberfläche einen Glanz von mindestens 85 % bei 45º aufweist.

11. Metallisierter Film nach einem der vorstehenden Ansprüche, der ferner eine Kernschicht aufweist, deren eine Seite der Schicht angrenzt, die mindestens ein semikristallines Polyolefin enthält.

12. Metallisierter Film nach Anspruch 11, der ferner eine heißsiegelbare Schicht aufweist, deren eine Seite der Kernschicht angrenzt.

13. Verfahren zum Metallisieren eines flexiblen Films, der mindestens eine Schicht eines Polymermaterials enthält, wobei das Verfahren die folgenden Schritte beinhaltet:

(a) Bereitstellen einer Schicht, die mindestens ein semikristallines Polyolefin umfaßt und 0 bis 50 Gew.-% eines amorphen Polyolefins enthält;

(b) Behandeln einer Oberfläche der Schicht, vor dem Metallisieren dieser Oberfläche, durch Behandeln mit einer Flamme, um die Adhäsion des Metalls gegenüber der Oberfläche zu verbessern; und

(c) Aufbringen von Metall auf die flammbehandelte Oberfläche unter Bedingungen der Vakuummetallisierung.

14. Verfahren nach Anspruch 13, worin das semikristalline Polyolefin ein im wesentlichen isotaktisches Polypropylenhomopolymer ist.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin der Film vor den Stufen (b) und (c) durch Recken orientiert wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin durch die Flammbehandlung der Oberfläche diese Oberfläche einer Energiedichte von 30 bis 60 dyn/cm ausgesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Energiedichte 35 bis 55 dyn/cm beträgt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, worin das Metall Aluminium ist.

19. Metallisierter flexibler Polymerfilm, der mindestens eine Schicht enthält, die eine glänzende metallaufnehmende Polyolefinoberfläche aufweist, wobei das Polyolefin mindestens 50 Gew.-% eines Homopolymers und einen durch schnittlichen Gehalt an xylollöslichen Bestandteilen von nicht mehr als 10 Gew.-% aufweist.

20. Verwendung einer Flammbehandlung zur Verbesserung der Adhäsion von Metall gegenüber einer Oberfläche, die eine größere Menge eines semikristallinen Polyolefins enthält.