DE2348889A1

DE2348889A1 - Verfahren und vorrichtung zum elektrolysieren waessriger loesungen von natrium- und/oder kaliumsalzen und/oder -hydroxiden

Info

Publication number: DE2348889A1
Application number: DE19732348889
Authority: DE
Inventors: Robert Spitzer
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-10-19
Filing date: 1973-09-28
Publication date: 1974-08-01
Also published as: NO138256C; IN141177B; CA1043735A; BE806231A; IL43321A; DD109850A5; CH606492A5; BR7308030D0; ZA737955B; FR2203679A1; AR206774A1; IL43321A0; CH619741A5; US3864226A; DE2348889B2; JPS4974200A; IE38350L; DK154027B; NL7314449A; SU797594A3

Description

?Λ SSP» 1973

f)R.-ING. WALTER ABITZ _Mönchen ^ftlft

PR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS

Postanschrift/ Postal Address 8 München 86, Postfach 860109

Patentanwälte *- ^ ** O O O CJ Pienzenauerstraße 28

Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München Telex: (0)523992

RS-1

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Verfahren und Vorrichtung zum Elektrolysieren wässriger Lösungen von Natrium- und/oder Kaliumsalzen

und/oder -hydroxiden

Mehrere technische Verfahren beruhen auf der Elektrolyse von wässrigen Salzlösungen. Ein wichtiges Anwendungsgebiet ist die Elektrolyse von Kochsalzlösungen zur Herstellung von Natriumhydroxid und Chlor. Bei dieser Elektrolyse besteht, ebenso wie bei anderen Verfahren der Elektrolyse von wässrigen Salzlösungen, eine Methode darin, den Anolytraum der Zelle von dem Katholytraum mittels einer porösen Scheidewand zu trennen. Nachstehend wird der Ausdruck "Diaphragma" für eine poröse Scheidewand verwendet, die den Elektrolyten ohne wesentliche Änderung in seiner Zusammensetzung durchtreten lässt.

Bei diesem Verfahren werden Wasserstoff und Natronlauge an der Kathode erzeugt, die sich in dem Katholytraum der Zelle befindet, während Chlor an der Anode entsteht, die sich in dem Anolytraum befindet. Die Salzlösung tritt von dem Anolytraum durch das Diaphragma hindurch in den Katholytraum über.

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Die Kathoden bestehen gewöhnlich aus Eisendrahtnetz, während die Anoden aus Graphit oder platiniertem Titan bestehen. Das Diaphragma besteht gewöhnlich aus Asbest.

Diaphragmenzellen erfordern eine hinreichende Strömung der lösung, um zu gewährleisten, dass die Rückdiffusion von Natriumhydroxid in den Anolyten verhindert oder auf einem Minimum gehalten wird. Dies ist notwendig, um die Bildung von Chlorat in dem Anolyten und damit einen Rückgang in der Stromausbeute, zu vermeiden. Wenn man mit der geringstmöglichen Strömung der Salzlösung in dem Diaphragma arbeitet, um die Chloratbildung zu verhindern, wird aber nur etwa die Hälfte des Natriumchlorids umgewandelt. Der verbrauchte Anolyt muss dann eingedampft werden, um das Natriumhydroxid zu konzentrieren und das Salz auszukristallisieren. Schliesslich wird das Salz von der Natronlauge abfiltriert oder abzentrifugiert. Es ist üblich, die Salzsolebeschickung des Verfahrens zu reinigen, um den Gehalt an Verunreinigungen herabzusetzen, die das Diaphragma verstopfen können; ebenso ist es üblich, das Diaphragma in regelmässigen Zeitabstähden zu erneuern.

Man hat versucht, Diaphragmenzellen mit.semipermeablen Membranen anstelle von Diaphragmen zu bauen. Dies führt aber nicht zu einer lösung des Hauptproblems. Alle Membranen, die eine einigermassen hohe elektrische Leitfähigkeit haben und chemisch widerstandsfähig sind, verursachen gleichzeitig eine erhebliche Rückdiffusion und elektrische Wanderung von Hydroxylionen, deren Geschwindigkeit mit der Konzentration und Temperatur des Katholyten zunimmt.

Eine zweite Art von Zellen zui Herstellung von Chlor und Natronlauge ist die Quecksilberzelle, in der die Elektrolyse der Salzlösung zur Bildung von Natriumamalgam an der Kathode und von Chlor an der Anode führt. Das Amalgam wird mit Wasser zu salzfreier Natronlauge und Wasserstoff umgesetzt. Bei dieser Methode ist kein Diaphragma erforderlich, weil sich die

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Natronlauge in einem Teil der Vorrichtung oder einem Raum bildet, der von dem die Salzsole und das Chlor enthaltenden Raum getrennt ist.

Bei einer Ausführungsform der Quecksilberzelle wird gereinigte Kochsalzlösung einer etwas schräg liegenden horizontalen Wanne zugeführt, an deren Boden das Kathodenquecksilber im Gleichstrom mit der Salzsole fliesst. Über dem Quecksilber und in der Salzsole befinden sich waagerechte Anoden aus Graphit oder aus mit Platin oder einem Platinmetall beschichtetem Titan. Diese Anoden sind an gasdichten Deckeln der Wanne aufgehängt. Strom wird den Anoden durch Stangen zugeführt, die an Löchern in diesen Deckeln aufgehängt und in diesen Löchern abgedichtet sind.

Die Salzsole wird in der Wanne an den Enden derselben durch Quecksilberheber begrenzt. In typischer Weise v^ird die NaCl-Konzentration in der Zelle von 315 auf 275 g/l herabgesetzt, und die Salzsole tritt aus der Waiine durch einen Überlauf aus. Herkömmlicherweise wird die Salzlösung der Wanne durch ein Ventil und ein Rotameter zugeführt. Nach dem Austritt aus der Zelle wird die Salzlösung durch eine Kombination von HCl-Zusatz und Abtreiben unter Vakuum und mit Luft ehlorfrei gemacht, wieder gesättigt, gereinigt und mit einem pH-Wert von etwa 7,0 in die Zelle zurückgeleitet.

Elektrischer Strom wird dem Quecksilber über Anschlüsse zu den Stahlböden der Wannen durch Sammelleitungen zugeführt, Anodenstangen, die aus dem Deckel herausragen und gewöhnlich senkrecht verstellbar sind, sind mit Hilfe von Anschlussdrahten, Klemmen, gelöteten Stäben oder ähnlichen Eisenteilen an die Hauptsammelleitung angeschlossen. Um den Betrieb einer jeden Wanne zu unterbrechen, sind gewöhnlich Kurzschlussschalter vorgesehen, die die Anodensamiaelleitung mit der Kathodensammelleitung verbinden.

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Die Deckel, Seitenwände, Endräume, Dichtungen und mitunter der grösste Teil des Bodens der Wanne sind mit einem korrosionsbeständigen Werkstoff, gewöhnlich Hartgummi, verkleidet. Die Lebensdauer bis zur Ausbesserung oder zum Ersatz übersteigt kaum jemals fünf Jahre und ist gewöhnlich viel geringer. Dieses Aggregat von Bestandteilen wird gewöhnlich als Primärzelle bezeichnet.

Das aus der Primärzelle abströmende Quecksilber enthält Natrium und Verunreinigungen, wie Calcium, Magnesium und Eisen, die bei der Vorreinigung der Salzsole nicht vollständig entfernt worden sind. Um dem Quecksilber das Natrium zu entziehen und Natronlauge herzustellen, wird das Quecksilber mit destilliertem Wasser gewaschen. Dieser Vorgang erfolgt im Kontakt mit Graphit und führt zur Bildung von Natronlauge, Wasserstoff und verhältnismässig natriumfreiem Quecksilber, das zum Einlassraum der Primärzelle zurückgepumpt wird. Die für diesen Vorgang verwendete Vorrichtung wird gewöhnlich als Sekundärzelle oder Zersetzer bezeichnet. Gemäss der gegenwärtigen Praxis besteht dieser Zersetzer entweder aus einer waagerechten Wanne mit Graphitgitterr. oder aus einem kuraen Turm mit Graphitfüllung. Wenn es sich um eine Wanne handelt, ist diese neben oder unter der Primärzelle angeordnet; im Falle eines Turmes ist dieser gewöhnlich am Austragsende der Primärzelle angeordnet, wobei sich die Pumpe unter dem Turm und ein langes Rohr, welches das Quecksilber zurückleitet, unter der Primärzelle befindet.

Um die Arbeitsweise der Quecksilberkathode in einer Chlor und Natronlauge erzeugenden Quecksilberzelle zu erläutern, sei auf die Elektrolyse einer Kochsalzlösung zwischen einer Stahlkathode und einer Graphitanode Bezug genommen. An der Anode entwickelt sich Chlor und an der Kathode Wasserstoff, während sich gleichzeitig an der Kathode Natriumhydroxid bildet. Diese Reaktion ist die folgende:

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ρ ο / ο ρ ο q

2NaOl + 2H₂O = 2NaOH + Cl₂-J-H₂

Wenn Anolyt und Katholyt nicht voneinander getrennt sind, spielen sich die folgenden Sekundärreaktionen ab:

2NaOH + Cl₂ = NaOCl + NaCl + H₂O 3NaOCl = NaClO₅ + 2NaCl C (Graphit) + 2NaOCl = 2NaCl + CO₂ Cl₂ + H₂ = 2HCl (Explosion)

Offensichtlich kann eine solche Zelle zur Herstellung von Natronlauge und Chlor nicht verwendet werden. Wenn andererseits in einer Quecksilberzelle unter Verwendung einer Quecksilberkathode das Quecksilber verhältnismässig rein ist, bildet sieh an der Kathode kein Wasserstoff bevorzugt gegenüber der Entladung von Natrium, und das Quecksilber wird zu Natriumamalgam nach der folgenden Gleichung:

2NaCl > -2Na(Hg) + Cl₂ ,

weil die Wasserstoffüberspannung an einer Quecksilberoberfläche höher ist als die Spannung, die erforderlich ist, um Natrium in eine solche Oberfläche hinein abzuscheiden. Die · Überspannung ist derjenige Spannungsbetrag einer Elektrode, der über die Spannung hinausgeht, die theoretisch erforderlich ist, um ein Gas an der Elektrodenoberfläche zu entwickeln.

Wenn das Quecksilber mehr als einige Zehntel Prozent Natrium oder Spuren an Magnesium, Nickel oder ähnlichen Metallen mit niedriger Wasserstoffüberspannung enthält, bildet sich zu einem grösseren oder geringeren Ausmass Wasserstoff und Natriumhydroxid anstelle von Natriumamalgam. In diesem Falle sinkt die Stromausbeute, der Graphitverbrauch steigt, und das gasförmige Chlor in der Zelle oder in dem unkondensierbaren Gas, welches hinterbleibt, wenn der grösste Teil des Chlors verflüssigt worden ist, wird infolge der Zumischung von Wasserstoff explosiv.

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Wenn Natronlauge und Wasserstoff aus Amalgam hergestellt werden sollen, wird der umgekehrte Vorgang angestrebt. Wenn man in einem Beehergläs Wasser oder Natronlauge über reines Natriumamalgam giesst, findet kaum eine Reaktion statt, weil sich an einer Quecksilberoberfläche nicht leicht Wasserstoff entwickelt. Wenn man aber in das Quecksilber ein Stück Graphit teilweise eintaucht, kann man beobachten, wie Wasserstoffblasen in unmittelbarer Nähe der Quecksilberoberfläche von dem Graphit aufsteigen, das Wasser oder die Lauge stärker alkalisch wird und das Amalgam an Natrium verarmt. Der Zersetzer ist daher unter den Arbeitsbedingungen eine kurzgeschlossene Batterie, in der das Amalgam die Anode und der Graphit die Kathode bilden.

Dieses Verfahren erzeugt eine reine konzentrierte Alkalilauge, die normalerweise etwa 50-prozentig ist, während man in der Diaphragmenzelle nur eine Konzentration von etwa 11 $ erreicht. Jedoch ist es wegen des Quecksilberumlaufs, des Einwirkenlassens der Salzlösung auf die Quecksilberoberflache, wobei das Quecksilber immer mehr oder weniger an Alkalimetall verarmt, und wegen -anderer technologischer Probleme immer notwendig gewesen, grosse, kostspielige, umständliche Anlagen zu bauen, die grosse Gebäude füllen und unvermeidlich zur Verschmutzung durch Quecksilber bei Abschäumungsvorgängen und dergleichen führen. Ferner sind Quecksilberzellen äusserst empfindlich gegen Verunreinigungen in der Kochsalzlösung, weil diese die Zersetzung des Amalgams bereits bei der Elektrolyse erhöhen, wodurch es zu einem hohen und häufig sogar explosiven Wasserstoffgehalt des Chlors kommt.

Die Schwierigkeiten des Quecksilberumlaufs können vermieden werden, wenn man die Ausbildung derart gestaltet, dass das Quecksilber als Membran verwendet wird, deren eine Seite die Kathode in der zu elektrolysierenden Salzlösung bildet, während die andere Seite sich im Kontakt mit der natronlauge befindet. Auf diese Weise findet die Abscheidung von Natrium in

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dem Amalgam gleichzeitig mit der Zersetzung an der anderen Oberfläche statt.

Versuche, eine solche Anordnung herzustellen, haben aber immer zu Ausbildungsformen geführt, bei denen das Quecksilber entweder in aufgesetzten, hebeartigen Kanälen oder auf porösen oder gewebten Stoffen, im wesentlichen auf einem Diaphragma, geführt wurde. Wenn das Quecksilber in Hebern geführt wird, führt der lange Weg, den das metallische Natrium durch das Quecksilber hindurch zurücklegen muss, zu einer Überkonzentration Ton Natrium an der Kathodenoberfläche unter gleichzeitiger Wasser stoff entwicklung an der Kathodenoberfläche und in das Chlor hinein, und wenn das Quecksilber auf einem Diaphragma geführt wird, war das Endergebnis immer das, dass der Widerstand zunahm, weil sich Gasblasen in den Poren fingen. Ferner führt die Abscheidung von metallischen Verunreinigungen, wie Eisen, in den Poren zur Benetzung dieser Verunreinigungen durch das Quecksilber, so dass das Quecksilber durch das Diaphragma hindurchleckt und dadurch verlorengeht.

Eine Abwandlung der Quecksilberkathodenzelle ist in der TJSA-Patentschrift 2 749 301 beschrieben. Dabei wird die Quecksilberkathode auf einem porösen Diaphragma aus Kunststoffgewebe oder Asbesttuch geführt. Die Salzlösung strömt unter der Kathode hindurch über die Anodenoberflache hinweg. Hierbei muss eine sehr starke und daher unwirtschaftliche Strömung von Salzsole durch den Raum zwischen Anode und Diaphragma gepurnpt werden, um zu verhindern, dass sich das Diaphragma mit Gasblasen bedeckt. .Selbst bei hoher Strömungsgeschwindigkeit fangen sich aber Blasen von Chlor sowie von Wasserstoff, der aus der Quecksilberschicht über dem Diaphragma entweicht, langsam in dem Diaphragma und vermindern den Wirkungsgrad des Verfahrens.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren und eine neue Vorrichtung zum Elektrolysieren von Alkalilösun-

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gen zur Verfugung zu stellen und gewisse Mangel abzustellen, die den bisherigen Elektrolysezellen und -vorrichtungen anhafteten.

Die Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zum Elektrolysieren von wässrigen Lösungen, die Alkaliionen enthalten, beispielsweise zum Elektrolysieren von Kochsalzlösungen unter Bildung von Chlor, Natriumhydroxid und Wasserstoff. Die Alkaliionen befinden sich in Lösung zusammen mit Anionen von Mineralsäuren und/oder Hydroxylionen und/oder Anionen von organischen Säuren. Beispiele für solche wässrigen Lösungen sind Lösungen der Chloride, Bromide, Sulfate, Sulfite, Phosphate, Acetate oder Hydroxide von Natrium und Kalium.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird eine Verbundmembran verwendet, um die Kathodenprodukte von dem Elektrolyten zu trennen. Die Verbundmembran kennzeichnet sich durch eine Membran (die aus einem festen Polymerisat oder Harz besteht), die der Anode gegenüberliegt, und eine Schicht eines für Alkalimetall durchlässigen Metalls, die sich in enger Berührung mit der Membran befindet. Der Ausdruck "Membran" bezeichnet hier ein Material, welches eine hohe Durchlässigkeit für Ionen und eine geringe Durchlässigkeit für den Anolyten aufweist. Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Anwesenheit einer Gasphase in dem an die Verbundmembran angrenzenden Elektrolyten vermieden, indem man entweder bei überatmosphärischem Druck unter Bedingungen arbeitet, unter denen die normalerweise entstehenden gasförmigen Produkte verflüssigt werden·oder sich in dem Elektrolyten lösen, oder indem man mit einer "Anode arbeitet, die von einem für den Elektrolyten durchlässigen Diaphragma oder von einer für Anionen durchlässigen Membran bedeckt ist, wobei die Anodenprodukte durch die Anode hindurch abgezogen werden. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Zelleneinheiten, die aus Elektrolyse- und Zersetzungsräumen bestehen, welche durch Verbundmembranen voneinander getrennt sind, so aneinan-

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dergefügt, dass ein verteilter elektrischer Strorafluss in Reihe von Zelle zu Zelle stattfindet, während flüssigkeiten gleichmässig in elektrisch nichtleitenden Kanälen, Röhren oder Rohren zu und von den Zelleneinheiten strömen.

Es ist ein charakteristisches Merkmal der Verbundmembran, dass bei ihrer Anwendung zur Elektrolyse von wässrigen Alkalisalzlösungen Alkaliionen von der wässrigen Lösung durch die Membran in die Metallschicht wandern und dann aus der Metallschicht austreten.

Im Interesse der vorteilhaftesten Anwendung der Erfindung soll natürlich der elektrische Widerstand gegen die Wanderung von Alkaliionen in der Membran unter der Wirkung des elektrischen Stromes niedrig und das Transportvermögen der Metallschicht für das Alkalimetall hoch sein, um die maximale Einheitskapazität für die Verbundmembran und einen möglichst geringen Bedarf an elektrischer Energie.zu erzielen. Ferner ist die Verbundmembran so angeordnet, dass ein direkter Grenzflächenkontakt zwischen der Polymerisatmembran und der Metallschicht ■ besteht, damit die Alkaliionen direkt aus der Polymerisatmembran in die Metallschicht übergehen können und in Form von Alkaliatomen oder von Alkaliionen zusammen mit freien Elektronen durch diese Schicht hindurchgeleitet werden.

Eine bevorzugte Metallschicht besteht aus flüssigem Quecksilber, welches mit den Alkalimetallen flüssige Amalgame bildet. Dieses Kennzeichen ist an sich bekannt; denn Quecksilberzellen werden ja allgemein für die elektrolytische Erzeugung von Chlor und Natriumhydroxid verwendet. In der folgenden Beschreibung wird beispielsweise Quecksilber als.Metallschicht der Verbundmembran gemäss der Erfindung verwendet.

Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Grenzfläche zwischen der Polymerisatmembran und der Quecksilberschicht -über die Grosse einer ebenen Oberfläche hinaus da-

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durch vergrössert werden, dass man die Berührungsfläche der Membran mit dem Quecksilber geriffelt oder mit Vertiefungen ausbildet. "Ferner ist es zweckmässig, diese Grenzfläche dadurch zu vergrössern, dass man im Inneren der Polymerisatmembran Quecksilber abscheidet, z.B. indem man zunächst eine Quecksilbersalzlösung elektrolysiert, oder indem man das Quecksilber anderweitig im Inneren der Membranstruktur abscheidet. Weiterhin wurde gefunden, dass der Widerstand vermindert werden kann, indem man die Polymerisatmembran entweder für sich allein oder in Kombination mit dem sie tränkenden Quecksilber mit einem Quellmittel, gewöhnlich einem polaren Lösungsmittel, wie Äthanol ocLer Glykol, behandelt.

Der Polymerisatteil der Verbundmembran soll einen niedrigen spezifischen elektrischen Widerstand und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Chlor und Salzsole unter den Arbeitsbedingungen aufweisen.

Der Polymerisatteil der Verbundmembran kann aus einem festen Perfluorkohlenstoffpolymerisat bestehen, welches SuIfonsäureseitengruppen, Su^fonatseitengruppen oder sowohl Sulfonsäureals auch Sulfonatseitengruppen aufweist. (Der Ausdruck "SuI-fongruppen" wird in diesem Sinne allgemein für Sulfonsäuregruppen und/oder Sulfonatgruppen verwendet.) Bei dem Perfluorkohlenstoffpolymerisat sind die Seitengruppen entweder direkt an die Hauptpolymerisatkette oder an Perfluorkohleristoffseitenketten gebunden, die ihrerseits an die Hauptpolymerisatkette gebunden sind. Die Hauptpolymerisatketten, die Seitenketten oder beide können Sauerstoffatombrücken (d„h. Ätherbindungen) enthalten. Zu den Perfluorkohlenstoffpolymerisaten, aus denen der Polymerisatteil der Verbundmembran gemäss der Erfindung hergestellt wird, gehören Seitenketten der genannten Art aufweisende Perfluorkohlenstoff-Copolyraerisate sowie Seitengruppen der genannten Art aufweisende Perfluorkohlenstoffpolymerisate mit gemischten Chlor- und Pluorsubstituenten, wobei die Anzahl der Chloratome etwa 25 $ der Summe aus Chlor-

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und Fluoratomen nicht übersteigt. Der Polymerisatteil kann gegebenenfalls verstärkt werden, 25.B. mit Hilfe eines Gitters oder Drahtnetzes aus einem geeigneten Metall oder mit einem Tuch aus Polytetrafluoräthylen oder einem anderen Verstärkungsmaterial, wie es in der USA-Patentanmeldung Serial No. 196 772 beschrieben ist. Die Perfluorkohlenstoffpolymerisate, die für den Polymerisatteil der Verbundmembran gemäss der Erfindung verwendet werden, können gemäss den USA-Patentschriften 3 041 517, 3 282 875 oder 3 624 053 hergestellt werden.

Die bevorzugten Perfluorkohlenstoffpolymerisate werden durch Copolymerisieren eines Vinyläther's der Formel FSO₂CF₂CF₂OCF-(CF-z )CF₂OCF=CF₂ mit Te traf luoräthylen und anschli es sende Um-' Wandlung der-S0₂F-Gruppe in -SO,H, SuIfonat (z.B. Alkalisulfonate) oder beides hergestellt. Das Äquivalentgewicht der bevorzugten Copolymerisate liegt im Bereich von 950 bis 1350; das Äquivalentgewicht ist das mittlere Molekulargewicht je SuIfonylgruppe. Die bevorzugte Dicke des Polymerisatteils der Membran beträgt 0,025 Ms 0,25 mm;

Die Zellen gemäss der Erfindung haben also eine Anode und eine Verbundmembran, bestehend aus einem Polymerisatteil aus Perfluor kohlenstoff polymerisat en mit Sulfonsäure- und/oder SuIfonatseitengruppen sowie einer ks.thodisch.en Schicht aus einem für Alkaliioneii durchlässigen Metall, die sich in inniger Berührung mit dem Polymerisatteil der Membran befindet.

Obwohl die Metallschicht der Verbundmembran als Quecksilber beschrieben worden ist, kann man statt dessen auch andere Metalle verwenden. Die Art des jeweiligen Metalls richtet sich nach dem Kation des Elektrolyten, der Durchlässigkeit der Metallschicht für das Kation und der Wechselwirkung zwischen der Metallschicht und dem Kation. Man könnte zu diesem Zweck z.B„ dünne Folien aus Silber und/oder Blei oder Kombinationen dieser Metalle mit Quecksilber verwenden. Da die elektrolytische Zelle gemäss der Erfindung unter hohen Drücken und bei erhöh-

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ten Temperaturen arbeiten kann, können normalerweise feste Metalle und Legierungen in geschmolzenem Zustande verwendet werden. Eine sehr dünne Schicht aus einem festen Metall, die Natrium diffundieren lässt, würde sich als fester metallischer Bestandteil der Verbundmembran eignen. Diese Methode kann auch in Kombination mit einem flüssigen Metall angewandt werden. Diese und andere Abwandlungen erleichtern eine Ausbildungsform, bei der die Verbundmembran in einer anderen als in horizontaler Lage verwendet wird.

Die Anoden der elektrolytischen Zelle können aus jedem Werkstoff gefertigt werden, der sich'für das beabsichtigte Elektrolyseverfahren eignet, wie z.B. aus Platinmetallen oder deren Oxiden für sich allein oder als Überzug auf Titan oder Tantal. Die Anode kann jede geeignete Gestalt haben; sie kann z.B. aus Blech, Streckmetall oder durchlochtem Metall sowie aus kleineren Abschnitten derartiger Formen bestehen, oder sie kann eine sonstige Gestalt aufweisen, die nicht zur Stauung oder zum Einschluss des Anodenprodukts führt.

Die kurzgeschlossenen Elektroden in den Zersetzerräumen bestehen aus Graphit oder einem ähnlichen Werkstoff von verhältnismässig niedriger WasserstoffÜberspannung. Diese Elektroden sind in einem Muster über die Oberfläche des Quecksilbers in dem Zersetzerraum verteilt und tauchen teilweise in das Quecksilber ein. An der Graphitoberfläche entwickeln sich Wasserstoffblasen, während sich beim Übergang der Natriumionen aus der Quecksilberschicht in die wässrige Lösung Hydroxylionen bilden.

Die kurzgeschlossenen Graphitelektroden können auch dazu dienen, dem Quecksilber den Kathodenstrom zuzuführen; vorzugsweise verwendet man jedoch metallische Leitungen von der Anode der nächsthöheren Zelle. Es wurde gefunden, dass Graphitgewebe, welches zwischen und um die metallischen Leitungen herumgeschlungen ist, eine schnelle und gründliche Zersetzung des

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Amalgams herbeiführt und einen engen Abstand zwischen den metallischen Leitungen ermöglicht.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird auf die Zeichnungen Bezug genommen.

Pig. 1 ist ein Teilschnitt durch ein einzelnes Element einer Zelle unter Verwendung einer Verbundmembran, einer plattenförmigen Anode und eines Graphitgewebes in dem Zersetzer zwecks Erzeugung von Chlor unter Druck als gelöstes Gas.

Pig. 2 ist ein Teilschnitt durch'ein einzelnes Element einer Zelle unter Verwendung einer Verbundmembran, einer Anöde (die in zwei verschiedenen Ausführungsformen als durchlochte Anode und als Knopfanode dargestellt ist) und eines Graphitgewebes im Zersetzer zwecks Erzeugung von flüssigem Chlor unter Druck.

Pig. 3 ist ein Teilschnitt durch ein einzelnes Element einer Zelle unter Verwendung einer Verbundmembran, eines mit Ablauf versehenen Anodenraums mit einer Drahtnetzanode und eines G-raphitgewebes im Zersetzer für die Elektrolyse von Natriumsulfat .

Pig. 4 zeigt einen Schnitt durch eine Batterie von Zellenelementen in einem druckdichten Mantel zur Erzeugung von Chlor unter Druck.

Pig. 5 ist ein Fliessdiagramm des Salzsole- und Chlorsystems für eine Zellenbatterie, die aus Zellen zusammengesetzt ist, die von Verbundmembranen zur Erzeugung von flüssigem Chlor unter Druck Gebrauch machen.

Pig. 6 zeigt ein Fliessdiagramm eines Salzsole- und Chlorsystems und einer Zellenbatterie, die aus Zellen zusammengesetzt ist, welche von Verbundmembranen zur Erzeugung von unter Druck in Salzsole gelöstem Chlor Gebrauch machen.

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Fig. 7 zeigt ein Fliessdiagramm der Wasser-, Alkalilauge- und Wasserstoffsysteme für eine Zellenbatterie., in der die Alkalilauge durch Kreislaufführung gekühlt wird.

Fig. 1, 2, 3 und 4 beziehen sich auf eine Zellenbatterie, in der die Einzelteile einen im wesentlichen ringförmigen Raum einnehmen, wobei die Beschickung von Elektrolyt und Wasser von ausserhalb des Ringes zugeführt wird, während der zylindrische Kern in der Mitte des Ringes für die Isolierleitungen für verbrauchten Elektrolyten verwendet wird. Die Teile können auch andere geometrische Formen, z.B. rechteckige Form, haben. Bei der Beschreibung von Fig. 1, '2 und 3 wird nachstehend auf den oberen Teil der Zelle Bezug genommen, der, wie die Abbildungen zeigen, dem oberen Teil der nächst tieferen Zelle gleicht.

In Fig. 1 bedeuten 1 den äusseren Anodenring, 2 den äusseren Zersetzermantel, 3 das Wasserzuführungsrohr, 4 den Anolyten, 5 den äusseren Anolytring, 6 den Anolytregler, 7 das Anolytzuführungsrohr, 8 die Anode, 9 den Wasserstoffraum, 10 den Alkalilaugeraum, 11 das Graphitgewebeband, 12 eine Stromleitung, 13 den inneren Anodenring, 14 den inneren Zersetzermantel, 15 das Auslassrohr für Alkalilauge und Wasserstoff, 16 den inneren Anolytring, 17 den inneren Membranring, 18 das Anolyt-Überlaufrohr und 19 den äusseren Membranring. Die Schichten A und B bilden zusammen die Yerbundmembran; A ist die Polymerisatschicht der Membran, und B ist die Metallschicht, nämlich Quecksilber.

Der Elektrolyseraum wird von der Anode 8, dem äusseren Anodenring 1, dem inneren Anodenring 13, dem äusseren Zersetzermantel 2, dem inneren Zersetzermantel 14 und dem Boden der nächsten Anode 8· begrenzt. Im Inneren der Zellen befinden sich die Verbundmembran AB, das Graphitband 11 und die Stromleitungen 12.

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Die Anode 8 ist eine Platte, die aus Stahl oder Nickel gefertigt sein kann und an ihrer Oberfläche eine dünne Titanschicht aufweist, die in innigem elektrischem Kontakt an die Oberfläche gebunden ist. Die Oberfläche dieser Titanschicht wiederum ist mit einem Platinmetall oder einem Oxid desselben, wie Rutheniumoxid, beschichtet. An der Unterseite der Anode sind die Leitungen 12 befestigt. Diese Befestigung muss wiederum so ausgebildet sein, dass ein enger elektrischer Kontakt besteht. Die leitungen 12 können z.B. Nickeldrähte sein, die durch Elektronenstrahlschweissung an der Anodenplatte befestigt sind. Diese Leitungen brauchen nicht notwendigerweise gerade Drähte zu sein, sondern sie können die Form von Haarnadelschleifen oder irgendeine andere geeignete Form haben, die den Strom zwischen dem Quecksilber und der nächst höheren Anode leitet und einen guten elektrischen Kontakt zwischen diesen Teilen herstellt, ohne den Raum zwischen der Quecksilberoberfläche oder die Grenzfläche zwischen dem Quecksilber B und der Membran A zu überdecken. Der Fachmann kann natürlich die elektrische Leitfähigkeit dieser Teile berechnen. Es ist eine sehr gute Stromverteilung in dem Quecksilber notwendig. Ob diese nun durch eine grosse Zähl dünner Leitungen oder durch weniger dickere Leitungen erzielt wird, die mit dünneren Yerteilungsleitungen innerhalb des Quecksilbers ausgestattet sind, wie im Falle eines Gitters oder Siebes, ist nicht wesentlich, sofern nur die oben aufgeführten Grunderfordernisse erfüllt sind.

Die mit dem Anolyten und dem Chlor in Berührung befindlichen Teile, nämlich die Anodenringe 1 und 13 und die unteren Teile der Zersetzerringe 2 und 14, die Membranringe 17 und 19 und die der Einfachheit halber nicht dargestellten Dichtungsringe, müssen aus einem Werkstoff bestehen, der der korrosiven Umgebung widerstehen kann. Ferner muss die Bauart und die Verbolzung derart sein, dass sie nicht zu Kurzschlüssen führt, selbst wenn das Schutzmaterial versagen sollte. Vorzugsweise werden daher alle diese Teile nicht aus beschichteten Metal-

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len, sondern aus nichtleitenden Werkstoffen gefertigt. Hierfür eignen sich die Polyfluorkohlenstoffe, die Polyolefine von höherer Dichte, einige der Polyester und im Falle der mit dem Zersetzer in Berührung kommenden Werkstoffe die Epoxyharze. Die Stromleitungen 12, der innere Ringflansch von 2 und der äussere Ringflansch von 14 sollen aus einem von Amalgam benetzbaren Metall, vorzugsweise aus Eisen oder Nickel, bestehen. Dies ist zweckmässig, um im Falle der Zersetzerringe das Hindurchsickern von Lösung rings um das Quecksilber herum und im Falle der Leitungen 12 einen schlechten elektrischen Kontakt zu verhindern.

Das Graphitgewebeband 11 dient als sehr wirksames Zersetzungsorgan; jedoch sind auch Graphitröhren, die die Leitungen 12 umgeben, oder andere Formen von Graphit geeignet, die zwischen diesen Leitungen angeordnet sind. Vorzugsweise verwendet man jedoch Graphitgewebe, das derart um die Leitungen 12 herumgewickelt ist, dass es Strömungskanäle bildet und dadurch die Strömung und das Vermischen von Wasser und Alkalilauge erleichtert und die Schichtenbildung sowie eine schlechte Zersetzung verhindert. Das Wasserzuführungsrohr 3 und das Alkalilauge- und Wasserstoffrohr 15 sind herkömmliche Rohre, die aus geeigneten Isolierstoffen bestehen oder Isolierverbindungen aufweisen.

Das Salzsolezuführungsrohr 7 hat einen Strömungsregler 6, um zu gewährleisten, dass die richtige Menge an Elektrolyt eine jede Zelle erreicht. Dieser Anolytregler 6 braucht nur eine Durchflussöffnung von geeigneter Grosse zu sein, kann aber auch ein Steuerventil zusammen mit einem Strömungsfühler sein. Wenn eine Batterie aus solchen Zellen aus einem gemeinsamen Sammelrohr gespeist wird, wird die Strömung vorzugsweise mit Hilfe eines Strömungsregelsystems geregelt und gegebenenfalls gemessen, welches so ausgebildet ist, dass einem jeden einer Anzahl von senkrecht angeordneten Gefässen ein konstanter Anteil der Gesamtströmung zugeführt wird.

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Die Strömung in den einzelnen Elektrolysezellen soll trotz der unterschiedlichen hydrostatischen Drücke, die über die Höhe der Zellenbatterie hinweg auftreten, gleichmässig sein. Dies kann man mit Hilfe verschiedener Verteilerorgane, wie einzelner Zuführungsgefässe, die nach einem Zeitprogramm gespeist werden, zusammen mit strömungsregelnden Durchflussöffnungen erzielen.

Eine bevorzugte Methode, um trotz der Unterschiede in den hydraulischen Drücken in jedem der Salzsoleströme eine gesteuerte und im wesentlichen gleiche volumetrische Strömung aufrechtzuerhalten, bestehb darin, jeden Strom senkrecht aufwärts in einem Rohr mit verjüngter lichter Weite auszutragen. In diesem Rohr befindet sich ein Rotor oder ein Schwimmer, der in dem sich bewegenden Strom schwimmt. Die auf den Rotor einwirkende Schwerkraft (abzüglich des Auftriebs) wird dann durch eine gleiche und entgegengesetzt gerichtete Kraft ausgeglichen, die von dem in Bewegung befindlichen Strom auf den Rotor ausgeübt wird. Diese Kraft ist unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit des Stromes und ist gleich dem Produkt · aus der Druckdifferenz und der maximalen Querschnittsfläche des Rotors. Daher ist die Druckdifferenz auch unabhängig von der Strömungsgeschwindigkeit.

Der Schwimmer ist ein axial symmetrischer Körper, und zwar entweder eine Kugel oder vorzugsweise ein Körper, dessen Schwerpunkt beträchtlich unter der Stelle liegt, an der der Querschnitt seine grösste Fläche hat. Er ist so gebaut, dass er sich in dem in Bewegung befindlichen Strom selbst zentriert, und er kann als senklotartig geformt bezeichnet werden. Seine senkrechte Lage in dem verjüngten Rohr variiert mit der Strömungsgeschwindigkeit. Wenn diese. Lage als Mass für die Strömungsgeschwindigkeit auf einer linearen Skala abgelesen wird, wird die Vorrichtung als Rotameter bezeichnet.

Die Parameter dieser Vorrichtung stehen folgendermassen in

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Beziehung zueinander

Sf (ΔΡ) = Vf (d_f-d) ■ ' (1)

2gv~ (d^-d)
₌ c HTcT ^

In den obigen Gleichungen bedeuten

ΔΡ = Druckdifferenz;

S_f = maximale Querschnittsfläche des Schwimmers; v_f = Volumen des Schwimmers;

d_f = Dichte des Schwimmers;

d = Dichte der Flüssigkeit;

C = Konstante der Durchflussöffnung; g = Gravitationskonstante;

S = Flache des Ringraumes zwischen dem Schwimmer und der Rohrwandung bei dem maximalen Querschnitt; und

q = volumetrische Strömungsgeschwindigkeit.

Diese Gleichungen besagen, dass die Druckdifferenz ΔΡ, die dem Strom aufgezwungen wird, durch die Auswahl des Schwimmerparameters ν» (d--d)/Sr., d.h. durch geeignete Auswahl der geometrischen Form und der scheinbaren Dichte des Schwimmers, die zusammen als spezifisches Gewicht bezeichnet werden, gesteuert werden kann.

Die Erfindung wird folgendermassen angewandt, um in mehreren Strömen eine gleiche Strömungsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Die Ströme werden durch die Zahlen 1, 2, 3, . » . η bezeichnet, und die hydrostatischen Drücke können durch p., , Po» P^» · · · P_n bezeichnet werden, wobei die Indices die den Strömen zugeordneten Zahlen bedeuten. Der oben angegebene Schwimmerparameter in dem Schwimmer eines jeden Stromes wird

so eingestellt, dass die Druckdifferenzen ΔΡ*, die Gleichung

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P₁+Ap₁ = P₂+AP₂ = ρ₃+Δρ₃ = . . . = Ρ_η+ΔΡ_η

erfüllen.

Wenn die Schwimmerparameter so eingestellt werden, "bleibt die Strömungsverteilung ungeachtet der Gesamtströmung von Salzsole zu dem System ausgeglichen.

In der obigen Beschreibung dieses Merkmals der Erfindung wird die Strömung von Salzsole in mehreren Strömen auf den gleichen Wert eingestellt, und die Strömung in mehreren Rohren erfolgt aufwärts gegen die abwärts wirkende Kraft eines Schwimmers, der schwerer als die Flüssigkeit 'ist. Durch Verwendung von Schwimmern, die in geeigneter Weise bemessen sind und ein geeignetes Gewicht haben, ist es aber auch möglich, die Erfindung anzuwenden, um die gleichen Strömungsverhältnisse zwisehen verschiedenen Strömen innezuhalten, die einander nicht gleich sind. Hierzu kann man eine Anordnung zur Einregelung des Verhältnisses der Strömungsgeschwindigkeiten zwischen verschiedenen Strömen, wie ein Ventil in einem jeden Strom, in Verbindung mit der Schwimmersteuerung verwenden, so dass das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten der verschiedenen Ströme zueinander (wie es durch ein Ventil eingestellt wird) ungeachtet der G-esamtströmung aus dem Sammelrohr konstant gehalten wird. Es liegt auch im Rahmen der Erfindung, einen Schwimmer zu verwenden, der ein niedrigeres mittleres spezifisches Gewicht hat als die Flüssigkeit. In diesem Falle erfolgt die Flüssigkeitsströmung in dem sich verjüngenden Rohr abwärts; das Rohr erweitert sich nach unten hin, und der Schwerpunkt des Schwimmers liegt oberhalb der Stelle, an der der Querschnitt seine grösste Fläche hat.

Dieses Strömungsregelsystem bietet den zusätzlichen Vorteil, dass die senkrechte Lage des Schwimmers von dem Ringraum S und der volumetrischen Strömung q abhängt, wenn man annimmt, dass alle Parameter auf der rechten Seite der Gleichung (2) konstant bleiben. Durch Variieren des aufstromseitigen Druckes P₁

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in der gemeinsamen Sammelleitung ist es möglich, eine proportionale Änderung in der Strömungsgeschwindigkeit des Flüssigkeitsstroms zu einer jeden Zelle zu erreichen und dabei die hydrostatischen Druckdifferenzen konstant zu halten. Bei der Herstellung von Chlor und Alkalilauge ist es von grossem Vorteil, wenn man in der· lage ist, die Strömung der Lösung zu den einzelnen Zellen mit Hilfe eines Steuerorgans in einer gemeinsamen Sammelleitung anteilig zu steuern. Der Grund hierfür ist der, dass die Vielseitigkeit der Erzeugung wesentlich ist, um Schwankungen im Bedarf entsprechen zu können, ohne grosse Lagerräume zur Verfugung halten zu müssen. Gegebenenfalls können die Strömungsausgleichsvorrichtungen, wenn sie mit kapazitativen oder induktiven Lagefühlern gekuppelt werden, als Strömungsinformationsfühler verwendet werden.

Dieses Strömungssteuersystem ist auch in anderen Anlagen als der hier beschriebenen Chlorerzeugungszelle von Wert. Diese Art von Strömungssteuerung lässt sich allgemein auf jedes System anwenden, bei dem mehrere Beschickungen aus einer gemeinsamen Sammelleitung zugeführt werden und die Aufgabe besteht, zwischen den verschiedenen Beschickungsströmen trotz unterschiedlicher aufstromseitiger Drücke eine gleiche oder proportionale Strömung aufrechtzuerhalten.

Das Anolyt-Überlaufrohr 18 soll so hoch sein, dass der sich aus seiner Höhe ergebende hydrostatische Druck das Gewicht des Quecksilbers, der Membran und der Alkalilauge ausgleicht, und dass die Kraft zur Verfugung gestellt wird, die erforderlich ist, um die Membran A fest nach oben hin an die unteren Enden der Leitungen 12 anzudrücken. Die Membran A ist als ebene Folie dargestellt, hat jedoch vorzugsweise eine vergrösserte Oberfläche, bei der sich Riffelungen oder Vertiefungen (Ausbauchungen) nach oben in das Quecksilber hinein erstrecken, um die Grenzfläche zwischen der Membran und dem Quecksilber zu vergrössern. Hierdurch wird der elektrische Widerstand der Grenzfläche und der Membran selbst verringert,

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a/

und es wird auch die Menge des Quecksilbers in dem System verringert. Der hydrostatische Druck, der durch 18 zur Verfügung gestellt wird, soll vorzugsweise um mindestens 5 cm Wassersäule über demjenigen liegen, der für das hydraulische Gleichgewicht erforderlich ist. Die Anolytrohre sollen ferner so beschaffen sein, dass sie elektrisch isolieren. Natürlich können die an der Zelle befestigten Rohre ganz oder teilweise durch Kanäle innerhalb der Zellenstruktur ersetzt werden.

In Fig. 2 bedeutet 20 das Zellengehäuse, 21 eine Anode, und 22 und 23 sind Dichtungsringe₀ Alle anderen Teile der in Fig. 2 dargestellten Zelle haben'die gleichen Funktionen wie die entsprechenden Teile in Fig. 1. Die Anode 21 hat zusammen mit den Stromleitungen die gleiche Funktion wie die Anode 8 und die Stromleitungen 12 der Fig. 1, sie erleichtert aber das Ablaufen von flüssigem Chlor.

In Fig. 2 sind zwei verschiedene Anodenbauweisen dargestellt. Auf der linken Seite ist der obere Teil der Stromleitungen 21' zu einem Knopf vergrössert. Hierdurch entsteht eine Anode, die aus einer Vielzahl von kleinen Stücken besteht, zwischen denen Kanäle für das Ablaufen des flüssigen Chlors vorhanden sind. Auf diese Weise können mehrere Leitungen mit einem einzigen Knopf verbunden werden, und die Leitung kann durch den Oberteil des Zellengehäuses hindurchgeführt und der Knopf vollständig auf der Oberseite des Zellengehäuses angebracht werden, statt durch die Oberseite des Zellengehäuses hindurchgeführt zu werden. Diese Bauart hat den Vorteil, dass sie sich leicht durch Verformungsmethoden sowie durch Draht- und Schraubenmetallbearbeitungsmethoden herstellen lässt und die Verwendung von spröden Anodenwerkstoffen gestattet, die sich nicht leicht so verformen lassen, dass sie eine grosse Oberfläche in einer dünnen Schicht bedecken. Hierdurch steht eine Wahl unter vielen verschiedenen Werkstoffen zur Verfügung, und Stromleitung sowie Knopf können aus einem einzigen Werkstoff oder aus zwei ganz verschiedenen Werkstoffen gefertigt werden.

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Die auf der rechten Seite von Fig. 2 dargestellte Anodenbauart, bei der die Anode als durchlochtes Blech 21" ausgebildet ist, lässt sich nach anderen Herstellungsmethoden anfertigen. Durchlochte Bleche, Siebe oder Streckmetall können elektrisch an die Stromleitungen angeschlossen werden, entweder indem man eine jede Stromleitung durch den Oberteil des Zellengehäuses hindurchführt, oder indem man mehrere Stromleitungen in dem Zersetzerraum miteinander vereinigt und ein solches Bündel von Stromleitungen nur an einer Stelle an das Anodenblech anschliesst. Wenn man das Anodenblech etwas über dem oberen Ende des Zellengehäuses anordnet, steht Raum für flüssiges Chlor zur Verfügung.

Die Oberfläche der Knöpfe oder des Anodenbleches muss so ausgebildet sein, dass sie nicht von flüssigem Chlor bedeckt wird, sondern dass das flüssige Chlor von dieser Oberfläche auf die Oberseite des Zellengehäuses abläuft. Die Oberseite des Zellengehäuses kann, wenn dies aus Gründen der Korrosionsbeständigkeit zweckmässig erscheint, durch eine Schicht aus einem Polyfluorkohlenstoff geschützt werden, die durch Schultern auf den Leitungen oder Knöpfen an Ort und Stelle festgehalten wird.

Die Dichtungsringe 22 und 23 dichten die Polymerisatmembran gegen die Zellengehäuse sowie aneinander angrenzende Gehäuse gegeneinander ab. Wenn man für die Membran Perfluorsulfonsäurepolymerisate verwendet, ist es möglich, dieses Material mit anderen Polyfluorkohlenstoffen in dichter Weise zu verbinden oder den Rand desselben in der Sulfonylfluoridform zu belassen und auf diese Weise Dichtungsringe aufzubauen» Ebenso kann dieser V/erkstoff oder seine Sulfonylfluoridform als solcher verwendet oder mit den Polyfluorkohlenstoffverkleidüngen anderer Zellenteile verbunden v/erden, so dass die verschiedensten Möglichkeiten für die Verbindung der Teile miteinander und für den Korrosionsschutz zur Verfügung stehen.

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ta

Der Ringaufbau gemäss Pig. 2 ist etwas anders als derjenige der Pig. 1. Dies liegt daran, dass die Zelle gemäss Pig. 1 für die Erzeugung von unter Druck gelöstem Chlor bestimmt ist, während die Zelle gemäss Pig. 2 für die Erzeugung von flüssigem Chlor bestimmt ist, welches frei durch die Durchlochungen oder Kanäle in der Anode über die Oberseite des Zellengehäuses hinweg in die innere Ringstruktur ablaufen soll.

In Pig. 3 bezeichnet 24 ein Diaphragma, 25 ein Anodendrahtnetz, 26 eine Anodenwanne und 27 einen Anolyt- und Anodengasauslass.

Die Zelle gemäss Pig. 3 ist im wesentlichen die gleiche, wie sie auch in Pig. 1 dargestellt ist, jedoch mit einem grundsätzlich anderen Anodenaufbau. Wenn man sich z.B. der Elektrolyse von Natriumsulfat bedient, um Natronlauge, Schwefelsäure, Wasserstoff und Sauerstoff zu erzeugen," ist der als Anodengas entstehende Sauerstoff unter den in der Zelle herrschenden Bedingungen nicht löslich und lässt sich nicht verflüssigen. Um daher eine solche Elektrolyse durchzuführen, kann man sich entweder mit dem Nachteil von Gasblasen in dem Anolyten abfinden, wodurch eine starke Anolytströmung erforderlich wird, um die Gasblasen von der Zelle fortzuschwemmen, und trotzdem ein höherer Zellenwiderstand resultiert, oder man kann eine Zelle mit einer Verbundmembran an der Kathode und einer durch ein Diaphragma geschützten, mit Ablauf versehenen Anode betreiben, sodass der dazwischen befindliche Elektrolyt praktisch frei von Gasblasen bleibt. Der Elektrolyt kann entweder vollständig durch das Anodendiaphragma hindurchsickern, oder man kann ihn teilweise durch die Zelle \m~ laufen und teilweise durch das Diaphragma strömen lassen. Dies kann gesteuert werden, indem man ein Diaphragma mit dem richtigen Strömungswiderstand auswählt und auf an sich bekannte Weise die Druckdifferenz zwischen dem Hauptelektrolytstrom und der Gasphase in der Anodenwanne steuert.

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IM

Das Diaphragma kann durch eine für Anionen durchlässige Membran oder durch eine für Anionen semipermeable Membran ersetzt werden, so dass der Anolyt im Falle der Elektrolyse von Natriumsulfat nicht ein Gemisch aus Schwefelsäure und Natriumsulfat ist, sondern vorwiegend aus Schwefelsäure mit einer minimalen Menge Natriumsulfat besteht, die an der Anode abläuft. Der Natriumsulfat-Umlaufstrom braucht dann nur wieder gesättigt zu werden, ohne dass eine ausserhalb der Anlage durchgeführte Kristallisation notwendig wäre, um das Natriumsulfat von der Schwefelsäure zu trennen. Da einer der Hauptanwendungszwecke der Natriumsulfatelektrolyse die Rückgewinnung von Reyonspinnbädern ist, kann eine solche Kristallisation durchgeführt werden, indem man die Lösung aus der Zelle durch die Spinnbadrückgewinnungsanlage im Kreislauf führt.

Eine Zelle dieser Art kann auch zur Elektrolyse von Kochsalz verwendet werden, wenn man geeignete Diaphragma- und Anodenwerkstoffe auswählt, in welchem Falle die Zelle bei nahezu Atmosphärendruck betrieben werden kann.

Fig. 3 zeigt zwar eine Drahtnetzanode; man kann jedoch auch andere, für das Ablaufen geeignete Anodenformen verwenden. In diesem Sinne ist die Verwendung von Werkstoffen, wie z.B. Blei-Silberlegierungen, Magnetit und anderen, möglich.

In Fig. 4 ist 1 ein Druckmantel, 2 ein Alkalilauge- oder Wasserverteiler, 3 eine Alkalilauge- oder Wasserzuführung, 4 eine biegsame Kathodensammelleitung, 5 ein Alkalilauge- oder Wasserzuführungsrohr, 6 ein isolierendes Druckfluid, 7 eine Kathodenendkappe, 8 ein Sammelrohr zum Zuführen des Anolyten, 9 ein Anolytregler, 10 ein Anolytfreigabekern, 11 eine einzelne Zelle, 12 ein Anolyt-Überlaufrohr, 13 ein Isolierring, 14 eine Anolytzuführung, 15 eine Anodenendkappe, 16 der Alkalilauge- und Wasserstoffauslass, 17 der Anolyt- und Chlorauslass, 18 der kathodische Gleichrichtersammelanschluss und 19 der anodische Gleichrichtersammelanschluss.

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Diese Abbildung zeigt einen sehematischen Schnitt durch eine Batterie von Zellen, die Chlor in flüssiger Form oder als gelöstes Sas erzeugen. Der Boden der Batterie ist die Endanode, die auch die meisten, wenn auch nicht alle Rohranschlüsse trägt, da der Wasser- oder Alkali lauge an Schluss 3 sich auch im Puss "befinden kann. Dieser Puss ist ausserdem an die positive Seite des Gleichrichters angeschlossen. Der Druckraantel 1 ist über der Batterie angeordnet und in druckdichter Weise an dem Puss befestigt, und der Raum zwischen dem Druckmantel und der Zellenbatterie ist mit dem isolierenden Druckfluid 6 gefüllt. Am oberen Ende der Zellenbatterie befindet sich die Kathodenendkappe 7· Diese Endkappe ist mittels der biegsamen Sammelleitung fljit dem Mantel 1 verbunden, der als senkrechte Stromschiene wirkt, welche den negativen Strom von dem an seinen Boden angeschlossenen Gleichrichter zum oberen Ende der Zellenbatterie leitet. Am oberen Ende der Zellenbatterie befindet sich auch der Wasser- oder Alkalilaugeverteiler 2, der die Zersetzer einer jeden Zelle speist. Das Plüssigkeitsvolumen in einem jeden Zersetzer ist verhältnismässig gross, so dass man mit einer diskontinuierlichen Beschickung arbeiten kann, sofern nur das durchschnittliche Beschickungsvolumen genau stimmt. Daher ist es eine geeignete Methode, die Gesamtbeschickung 3 für die Batterie zu messen und sie durch eine Vorrichtung, wie ein Drehventil oder kleine Kolbenpumpen, genau zu verteilen. Die Verteilervorrichtung soll sich am oberen Ende der Batterie befinden, so dass die einzelnen Zuführungsrohre sich in die Zersetzer hinein entleeren, um Stromverluste durch das Aggregat von Zuführungsrohren 5 zu vermeiden. Wenn das isolierende Pluid 6 eine vollständige Isolation bewirkt, kann der Druckmantel mit Ausnahme des Isolierringes 13 aus blankem Metall bestehen. Jedoch ist die Gefahr der Undichtigkeit der Zellenbatterie trotz des Vorhandenseins von Druckausgleichssteuerungen zwischen der Zellenbatterie und dem Pluid 6 immer vorhanden, und es kann sich ein grösserer Kurzschluss entwickeln. Daher ist die innere Oberfläche-des Druckmantels 1 vorzugsweise mit einem geeigne-

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ten Isoliermaterial ausgekleidet, wofür man Kautschuk oder irgendeinen anderen Kunststoff verwenden kann, der mit dem Fluid 6 und der Arbeitstemperatur verträglich isto Ferner soll der Bereich am unteren Ende des Mantels und am oberen Ende der Anodenendkappe 15 in leckdichter Kombination mit dem Ring 13 ummantelt sein, weil die gesamte Potentialdifferenz der Batterie an dieser Stelle vorhanden ist.

Bei der oben beschriebenen Mantelausbildung wird angenommen, dass die Hauptausgangsleistung des Gleichrichters oder der sonstigen Gleichstromquelle sich in oder nahe der Höhe des Bodens befindet. Sollte dies nicht der Fall sein, so kann sich die Isolierverbindung in dem Mantel an irgendeiner anderen Stelle seiner Höhe befinden, und die Stromanschlüose werden dann zu beiden Seiten der Isolierverbindung angebracht.

In Fig. 5 ist 1 ein Kühler oder Wärraerückgewinnungsorgan, 2 eine Zellenbatterie, 3 eine Anolytumlaufpumpe, 4 ein Kühler für verbrauchten Anolyten, 5 ein Sättiger; 6 eine Chlordekantiervorrichtung, 7 ein Entchlorer, 8 ein Chlortrockner, 9 ein Schlammbehälter, 10 eine Schlammpumpe, 11 die SaIζzuführung, 12 das als Produkt gewonnene Chlor, 13 ein Anolyt-Abzapfstrom und 14 ein Kreislaufstrom von gereinigtem Anolyten.

Figo 5 ist ein schematisch.es Fliessdiagramm für Salzsole- und Chlorsysteme, die eine oder mehrere Zellenbatterien umgeben, wobei flüssiges Chlor direkt in den Zellen erzeugt wird. Die Arbeitsweise des in diesem Fliessdiagramm dargestellten Verfahrens ist dem Fachmann geläufig. Kurz beschrieben, ist sie die folgende: Der verbrauchte Anolyt strömt aus der Zelle 2 in den Wärmeaustauscher 4, wo seine Temperatur herabgesetzt wird. Der gekühlte Anolyt gelangt in den Sättiger 5, wo sich sein Salzgehalt erhöht. Dann strömt der Anolyt in die Chlordekantiervorrichtung 6, aus der der grösste Teil des Anolyten durch die Pumpe 3 im Kreislauf in die Zelle 2 zurückgeführt wird. Ein Teil des Anolyten gelangt aus der Chlordekantier-

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vorrichtung 6 in den Entchlorer 7, aus dem er als Strom 13 ausgetragen wird. Der gereinigte Anolytstrom 14 und Salz 11 werden einem Schlammbehälter 9 zugeführt und gelangen durch die Schlammpumpe 10 in den Sättiger 5. Das aus der Chlordekantiervorrichtung 6 und dem Entchlorer 7 abgezogene Chlor strömt durch den Chlortrockner 8 und wird als Strom 12 ausgetragen. Das Wärmeübertragungsfluid strömt aus der Zelle 2 durch den Wärmeaustauscher 1 und den Kühler 4 für verbrauchten Anolyten, von wo es dann in die Zellenbatterie 2 zurückgeleitet wird.

Die theoretische Zersetzungsspannung des Natriumchlorids beträgt etwa 2,3 V, und eine Zellenbatterie arbeitet technisch bei einer Spannung von etwa 2 V oberhalb dieser theorethischen Spannung je Zelle. Dieser Spannungsüberschuss erscheint als Wärme und entspricht einer Rate von etwa 60 kW je Tag und Tonne erzeugten Chlors. Der grösste Teil dieser Wärme erscheint als Temperaturanstieg in dem umlaufenden Elektrolyten und in der erzeugten Alkalilauge, und ein Teil derselben führt zum Temperaturanstieg des isolierenden Fluids 6 der Fig. 4. Diese Wärme muss abgeführt werden. Dies kann durch einfachen Wärmeaustausch erfolgen, wobei die Wärme an Luft oder Wasser abgegeben wird. Wenn aber ein ausreichender Unterschied zwischen der Arbeitstemperatur und derjenigen der Wärmesenke besteht, kann eine beträchtliche Menge an elektrischer Energie über diejenige hinaus, die theoretisch erforderlich ist, für die Energieerzeugung, Prozesswärme, Wasserentsalzung und dergleichen gewonnen werden. Zur Energieerzeugung ist es günstig, ein Fluid, wie Freon, zu verwenden, dessen Siedetemperatur und Siededruck nahe bei den in der Zellenbatterie herrschenden Bedingungen liegen. In diesem Falle werden die Kühler und die Zellenbatterie zu einem Dampfkessel. Das siedende isolierende Fluid kann zum Antrieb einer Turbine verwendet und dann kondensiert und in die Kühler 4 zurückgeleitet werden. Andernfalls ist auch destilliertes Wasser als isolierendes Fluid recht geeignete

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Flüssiges Chlor hat einen ungewöhnlich hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten. Bei Raumtemperatur ist flüssiges Chlor viel schwerer als der Anolyt, aber bei höheren Temperaturen nähert sich das spezifische Gewicht des Chlors demjenigen des Anolyten an oder wird sogar geringer als das letztere.

Das Chlor muss daher von dem Anolyten entweder durch Dekantieren unterhalb des Anolyten oder durch Abziehen von der Oberfläche des Anolyten getrennt werden. Die Temperaturbedingungen in der Dekantiervorrichtung sollen, falls erforderlich, durch Steuerung, gewährleisten, dass ein für die Trennung ausreichender Unterschied im spezifischen Gewicht besteht„ Weiterhin müssen in Anbetracht der besonderen charakteristischen Eigenschaften des Chlors Ausbildung und Betrieb der Zellen derart sein, dass die Bedeckung der Membran mit Chlor verhindert wird, wenn das Chlor leichter als der Elektrolyt ist, und dass andererseits das Überfluten der Anode mit Chlor verhindert wird, wenn das Chlor schwerer als der Elektrolyt ist.

Der in Fig. 5 dargestellte Entchlorer 7 ist ein Entchlorungssystem, welches das Abzapfen eines verhältnisrnässig geringen Teils des im Kreislauf geführten Anolyten zu zwei verschiedenen Zwecken gestattet, nämlich einmal, um die Konzentration an Verunreinigungen auf einer zulässigen Höhe zu halten, und zum anderen, um das dem System zuzuführende Salz aufzuschläm- men. Die Kreislaufgeschwindigkeit des Anolyten kann zwischen etwa 19 und 38 l/min je Tagestonne Chlor liegen, während die Strömungsgeschwindigkeit des Abzapfstroms 13 etwa 1 bis 2 l/min beträgt. Die Entchlorung unter Druck erfolgt durch Erhitzen des Abzapfstroms durch Wärmeaustausch. Wenn eine geringe Menge an gasförmigem Chlor, z.B. zur Herstellung von Hypochlorit oder Salzsäure, verwendet werden kann, kann die Entchlorung durch einfache Entspannungsverdampfung aus dem Abzapfstrom durch Entspannung des letzteren auf Atmosphärendruck und anschliessendes Entchloren durch Ausblasen mit Luft oder mit Hilfe von Vakuum in herkömmlicher Weise durchgeführt werden.

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In Pig. 6 ist 1 ein Kühler oder eine Wärmerückgewinnungsanlage, 2 eine Zellenbatterie, 3 ein Anolytkühler, 4 ein Sättiger, 5 ein Expansionsmotor, 6 ein Chlorabtriebsabscheider, 7 eine Anolytumlaufpumpe, 8 ein Entchlorer, 9 ein Chlorkondensator, 10 ein Chlortrockner, 11 eine Schlammpumpe, 12 ein Schlammbehälter, 13 die Salζzuführung, 14 ein Kreislaufstrom von gereinigtem Anolyten, 15 das als Chlor anfallende Produkt und 16 ein Anolyt-Abzapfstrom.

Diese Anordnung wird folgendermassen betrieben; Der verbrauchte Anolyt strömt in den Sättiger 4 und dann in den Expansionsmotor 5, der durch den zum Chlorabtriebsabscheider 6 strömenden Anolyten getrieben wird. Der Hauptteil des Anolyten gelangt aus dem Abscheider 6 in die Anolytumlaufpumpe 7, die den Anolyten in den Anolytkühler 3 und zurück in die Zellenbatterie 2 pumpt. Ein kleinerer Teil des abgeschiedenen Anolyten strömt in den Entchlorer 8, aus dem er als Strom 16 aus dem System ausgetragen wird. Das Chlor aus dem Abtriebsabscheider 6 und aus dem Entchlorer 8 strömt durch einen Chlorkondensator 9 in einen Chlortrockner 10 und verlässt dann die Anlage als Produktstrom 15. Der gereinigte Anolyt 14 und das Salz 13 werden dem Schlammbehälter 12 zugeführt und von der Schlammpumpe 11 in den Sättiger 4 gepumpt. Ein elektrisch isolierendes Wärmeübertragungsfluid wird durch die Zellenbatterie 2 in die Wärmeübertragungsanlage 1 gepumpt, von wo es durch den Anolytkühler zurück in die Zellenbatterie geleitet wird.

Dieses lliessdiagramm ähnelt demjenigen der Fig. 5; jedoch ist die Anordnung hier so getroffen, dass das ganze erzeugte Chlor' die Zelle als gelöstes Gas verlässt. Um das Chlor als Produkt zu gewinnen, wird der auf dem verbrauchten Anolyten lastende Zellenarbeitsdruck entspannt, was zur Entwicklung von gasförmigem Chlor in verhältnismässig direkter Beziehung zu dem Verhältnis von Arbeitsdruck zu dem Druck führt, der in dem Chlorabtriebsabscheider 6 aufrechterhalten wird. Da das in 6 abgeschiedene Chlor heiss und feucht ist und unter einem gewissen

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Druck steht, lässt es sich durch Kühlen kondensieren. Vorzugsweise erfolgt der Chlorabtrieb bei Drücken oberhalb

ο
7 kg/cm , damit man das normalerweise zur Verfügung stehende Kühlwasser verwenden kann.

Da sehr grosse Anolytmengen durch Pumpen von dem Abtriebsdruck auf den Arbeitsdruck gebracht werden müssen, was zu einem beträchtlichen Energieverbrauch führt, wird vorzugsweise ein grosser Teil dieser Energie durch Druckentspannung des verbrauchten Anolyten und des erzeugten Chlors durch eine Art von Expansionsmotor 5 zurückgewonnen.

Die Fliessdiagramme von Mg. 5 und 6 erläutern die Erzeugung von nassem, flüssigem Chlor. Dieses flüssige Chlor kann, falls erforderlich, durch Waschen von anhaftendem Salz befreit und dann getrocknet werden. Im normalen technischen Betrieb ist es wesentlich, dass das Chlor getrocknet wird, so dass sein Feuchtigkeitsgehalt im Gleichgewicht mit etwa 95-proζentiger Schwefelsäure bei 15,5 C steht, da sonst die Stahlausrüstung, in der flüssiges Chlor herkömmlicherweise gefördert und gelagert wird, angefressen wird.

Das dem System zugeführte Salz ist gewöhnlich zuvor gereinigt und an Ort und Stelle vorbereitet worden. Die Salzbeschickung soll vorzugsweise verhältnismässig feinkörnig sein, damit das Salz schnell in Lösung geht, da sonst Salzkristalle in die Zellen gelangen und die Membranen anfressen könnten.

In Pig. 7 ist 1 eine Zellenbatterie, 2 ein Alkalilaugekühler, der möglicherweise mit einer (nicht dargestellten) Wärmerückgewinnungsanlage kombiniert sein kann, 3 ein Alkalilaugeabscheider, 4 eine Alkalilauge-Umlaufpumpe, 5 eine Alkalilauge-Abtriebssäule, 6 ein Wasserstoffkühler, 7 ein Quecksilberentziehungssystem, 8 ein Vakuumentgasungsgefäss für Alkalilauge, 9 eine Vakuumpumpe, 10 ein Wasserstoffstrom, 11 ein zurückgewonnener Quecksilberstrom, 12 ein Alkalilaugestrom und 13 ein Wasserstrom.

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Wasserstoff und Alkalilauge werden aus der Zellenbatterie zusammen abgezogen und in' 3 voneinander getrennt. Da Wasserstoff nur sehr schwer in Alkalilauge löslich ist, scheidet sich der grösste Teil des Wasserstoffs als heisses Gas unter Druck ab. Wach dem Kühlen dieses heissen Gases in 6 wird der Quecksilbergehalt des kalten Gases, der bereits an sich sehr niedrig ist, weil der Wasserstoff unter Druck steht, weiter herabgesetzt, und das kondensierte Quecksilber kann zurückgewonnen werden. Die sehr geringe Menge von Quecksilberdampf in dem unter Druck stehenden kalten Wasserstoff kann in 7 nach bekannten Methoden, wie durch Waschen mit Chlorwasser, Adsorption und dergleichen, entfernt werden. Da das System zum Unterschied von herkömmlichen Quecksilberzellen in einer vollständig eingekapselten Vorrichtung arbeitet, und da der Quecksilbergehalt des Wasserstoffs umgekehrt proportional dem Druck ist, bei dem der Wasserstoff erzeugt wird, wird die Quecksilberverunreinigung, die tatsächlich stattfindet oder in Kauf genommen werden muss, um das 10-fache oder mehr verringert. Der bei 10 ausströmende Wasserstoff führt dann nicht mehr zu Umweltproblemen, weil ihm das Quecksilber in wirksamer Weise entzogen woruen ist. !Ferner ist darauf hinzuweisen, dass das Chlor in Abwesenheit von nicht-kondensierbarem Gas erzeugt wird und daher kein übelriechendes Gas entsteht, welches abgelassen oder behandelt werden müsste·

Nach der Abscheidung in 3 wird der grösste Teil der Alkalilauge zum Kühlen durch 2 im Kreislauf geführt. Dieses Kühlsystem zusammen mit .dem in Mg. 5 und 6 dargestellten Kühlsystem kann je nach den gewünschten Ergebnissen auf verschiedene Weise betrieben werden. Es kann entweder einfach zum Kühlen der Alkalilauge durch Abführen von Wärme aus dem Alkalilaugestrom verwendet werden, oder das Abführen der Wärme aus der Alkalilauge kann so durchgeführt werden, dass der Laugestrom sich auf einer höheren Temperatur befindet als der Salzsolestrom, wodurch die Möglichkeit der Wärmerückgewinnung zum Unterschied von der einfachen Kühlung vergrössert wird»

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Die Nettozunahme an Alkalilauge in dem System, also die Nettoerzeugung an Alkalilauge, wird von 3 nach 5 geleitet, wo die Lauge auf nahezu Atmosphärendruck entspannt wird. An dieser Stelle trennen sich gelöster Wasserstoff sowie kleine Wasserstoff blasen von der Alkalilauge. Je nach der Anordnung des Systems kann der in 5 ausströmende Wasserstoff frei von Quecksilber sein, in welchem Falle er keiner anderen Behandlung als der Entfernung von Alkalilaugetröpfchen unterworfen zu werden braucht, oder er kann eine gewisse Verunreinigung an Quecksilber aufweisen, in welchem Falle er parallel zu dem Hauptwasserstoffstrom behandelt werden kann, der aus 3 ausströmt. Wasserstoff hat die Neigung, in Alkalilauge in Form von winzigen Bläschen suspendiert zu bleiben, wenn der Wasserstoff druck entspannt wird, und es kann daher zweckmässig sein, die restlichen Wasserstoffblasen von der Alkalilauge in 8 durch Vakuum abzutreiben. Die geringe Wasserstoffmenge, die an dieser Stelle aus der Alkalilauge abgezogen wird, kann mit dem aus 5 kommenden Wasserstoffstrom vereinigt und nach Bedarf behandelt werden. Die aus 8 kommende Alkalilauge kann dann unmittelbar auf Lager geleitet werden, ohne dass die Gefahr von Wasserstoffexplosionen in den Lagerbehältern besteht.

Das System arbeitet innerhalb eines weiten Bereichs von Temperatur und Druck und erzeugt je nach den physikalischen charakteristischen Eigenschaften flüssiges oder gelöstes Chlor. Innerhalb des Bereichs von Arbeitsbedingungen wird die Auswahl eines bestimmten Druckes und einer bestimmten Temperatur durch Abwägen wirtschaftlicher Faktoren gegeneinander nach bekannten Optimierungsmethoden bestimmt. Beispiele für Temperatur- und Druckbereiche für die Erzeugung von flüssigem

Chlor sind der Bereich von etwa 7 bis 70 kg/cm abs. bei etwa 15 bis 132° C oder der Bereich von 21 bis 4-5,7 kg/cm² abs. bei 66 bis 107° C.

Entsprechend wirtschaftlichen Erwägungen wird das Verfahren im allgemeinen bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur

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eines zur Verfügung stehenden Wärmereservoirs durchgeführt werden. In der technischen Praxis wird dies eine Temperatur Ton 27° C sein. Dies bedeutet, dass eine Zelle, die flüssiges Chlor erzeugt, bei Drücken oberhalb 7 kg/cm betrieben wird, und dass der Abtriebsdruck im Falle eines Systems, bei dem das Chlor vollständig als gelöstes Gas erzeugt wird, ebenfalls nicht niedriger als 7 kg/cm ist, um die Verflüssigung des Chlors ohne maschinelle Tiefkühlung zu ermöglichen.

Die oberen Druck- und Temperaturgrenzen hängen wiederum wesentlich von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ab. Die obere Grenze für flüssiges Chlor ist natürlich seine kritische Temperatur. Bei sehr-hohen Drücken wird die Ausrüstung sehr kostspielig, und daher wird das Verfahren normalerweise nicht bei Drücken über 70 kg/cm durchgeführt. Die innerhalb dieses Druckbereichs möglichen Arbeitstemperaturen lassen sich aus bekannten Daten bestimmen. Die Möglichkeiten der Wärmerückgewinnung aus dem System werden durch Arbeiten bei hohen Temperaturen, bei denen ein Unterschied zwischen der Temperatur der Salzsole und der Alkalilauge einerseits und der Temperatur des Wärmereservoirs andererseits besteht, erhöht. Wenn die Erzeugung von flüssigem Chlor unmittelbar in der Zelle stattfindet, ist ein wesentlicher Gesichtspunkt die Siedekurve des flüssigen Chlors. Wenn in der Zelle gelöstes Chlor erzeugt wird, nimmt die Löslichkeit des Chlors mit steigender Salzkonzentration und Temperatur ab und mit steigendem Druck zu. Je höher daher die Druckdifferenz zwischen der Zelle und dem Abtriebsabscheider ist, desto mehr Chlor wird je Einheit der Salzsoleströmung je Durchgang erzeugt. Je höher die Salzkonzentration ist, desto geringer ist die Chlorerzeugung je Salzsoledurchgang. Je höher die Arbeitstemperatur der Zelle ist, desto weniger Chlor geht in der Salzsole in lösung, aber desto mehr Wärme kann zurückgewonnen werden. Zur Bestimmung der Arbeitsbedingungen für den jeweiligen Pail bedient man sich normaler Optimierungsmethoden unter Verwendung bekannter Daten hinsichtlich des Siedepunkts und der Löslichkeit des Chlors.

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Alle herkömmlichen Chlorzellen müssen in Gehäusen untergebracht werden, weil sie praktisch nicht im Freien betrieben werden können. Die Zellen gemäss der Erfindung können bei nahezu jedem Klima im Freien arbeiten, so dass Gebäudekosten vermieden werden. Der Zellenaufbau gemäss der Erfindung erfordert weder Sammelleitungen von Zelle zu Zelle noch Verteilungssammelleitungen an jeder Zelle, wodurch Kupfer- und Aluminiumstromschienen rings um die Zellen herum vollständig entfallen. Dies spart nicht nur Kapitalkosten, sondern vermeidet auch die Hauptwartungskosten der herkömmlichen Chlorerzeugungsanlage .

Die obige Beschreibung bezog sich auf die Elektrolyse von Natriumchlorid und Natriumsulfat unter Erzeugung von Natronlauge und Wasserstoff. Die Erfindung ist jedoch nicht hierauf beschränkt. Es können auch Lösungen, die andere Ionen enthalten, insbesondere die entsprechenden Kaliumionenlösungen, auf ähnliche Weise elektrolyseert werden. Die hier beschriebene Erfindung ist allgemein auf Verbindungen anwendbar, die sich in herkömmlichen Quecksilberkathodenzellen elektrolysieren lassen. Sie eignet sich auch zur Durchführung anderer Elektrolyseverfahren mit lösungen, die Alkaliionen enthalten. Natürlich sollen Anolyte (oder darin enthaltene Verunreinigungen oder störende Ionen) und Zersetzungsmittel, die bekanntermassen das richtige Arbeiten des Elektrolyseverfahrens stören, vermieden werden. Ferner kann der Zersetzer mitunter ohne Graphit als Zersetzungsmittel, z.B. für die Herstellung von Natriumsulfid unter Verwendung von Natriumpolysulfid als Zersetzungsmittel, für die Herstellung von Natriumhydrosulfit unter Verwendung von Schwefeldioxidlösung als Zersetzungsmittel, sowie für die Herstellung von Alkoholaten, für verschiedene organische Reduktionen, Dimerisierungen und ähnliche Reaktionen verwendet werden.

Durch sorgfältige Steuerung der Stromausbeuteverhältnisse derart, dass die Oxydation der Metallkomponente der Verbundmem-

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3:Γ

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bran vermieden wird, gelingt es, diese Metallkomponente als bipolare Elektrode zu verwenden, so dass man eine weitere Reaktionsstufe zwischen einer endgültigen Elektrode in der Zersetzerkammer und der anionischen Seite der nunmehr bipolaren Metallkomponente der Verbundmembran durchführen kann. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist die Erzeugung von Natrium. Obwohl die Quecksilberschicht in der obigen Beschreibung als ortsfeste Schicht angewandt worden ist, schliesst dies die Möglichkeit des Umlaufenlassens des Quecksilbers von der Verbundmembran nicht aus.

Beispiele

Die folgenden Beispiele werden in Zellen durchgeführt, die eine platinierte Titananode gegenüber einer Verbundmembran aufweisen, wobei im wesentlichen gesättigte Kochsalzsole zwischen der Anode und der Verbundmembran strömt. Das erzeugte Chlor wird aus der Zelle zusammen mit dem Salzsolestrom abgezogen. Die Verbundmembran besteht aus einer Perfluorsulfonsäuremembran ("Nafion"), die nach herkömmlichen thermoplastischen Methoden aus einem Copolymerisat aus Tetrafluoräthylen und einem Vinyläther uer Formel FSO₂CF₂Cf₂OCF(CF,)CFpOCF=CF₂ und anschliessende Umwandlung der Sulfonylfluoridseitengruppen in die Säureform hergestellt worden ist, wobei das so entstehende Copolymerisat ein Äquivalentgewicht im Bereich von 950 bis 1350 aufweist (hergestellt von der Firma E,I. du Pont de Nemours and Company), und einer darüber befindlichen Quecksilberschicht. Die Menge des Quecksilbers reicht aus, um die Polyin eri s atm embr an vollständig zu bedecken, und es wird sorgfältig darauf geachtet, dass alle etwaigen Riffelungen oder Erhebungen in der Polymerisatmembran ebenfalls von Quecksilber bedeckt sind. Das Quecksilber der Verbundmerobran steht im Kontakt mit Graphitteilen, und über das Quecksilber wird Wasser geleitet, um Natronlauge und Y/ass erst off über der Verbundmembran zu erzeugen. In allen Beispielen ist die Membranoberfläche durch Quellen der Membran entweder mit Hilfe eines

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Lösungsmittels oder dur.ch den Elektrolyten in das Quecksilber hinein ausgedehnt worden, weil der auf der Salzsole lastende Druck höher ist als das Gewicht des Quecksilbers und der Natronlauge über der Membran. Die Bruttozellenoberfläche beträgt etwa 1 dm (etwa 5 cm χ 20 cm). Die Strömung von Wasser durch den Zersetzer wird so variiert, dass Natronlauge von verschiedenen Konzentrationen von weniger als 10 $> bis über 50 io entsteht, wobei keinerlei Wirkung auf das Arbeiten der Zelle beobachtet wird.

B e i s ρ 1 e 1 1

Eine Zelle wird bei Atmosphärendruck mit einer Polymerisatmembran von 0,05 mm Nenndicke betrieben. Die Strömungsgeschwindigkeit der Salzsole beträgt etwa 16 l/min. Die Zellenspainmng beträgt 4,9 V bei 50 A und 6,6 Ύ bei 80 A. Die Strömungsgeschwindigkeit der Salzsole wird auf 24 l/min erhöht, um das Hinausspülen von Gas aus der Zelle zu verbessern, und die Spannung sinkt auf 6,0 V bei 80 A. Die Temperatur beträgt 88 bis 96° C.

Beispiel 2

Die gleiche Zelle wird mit einer Membran betrieben, die zunächst in Salzsäure und dann 24 Stunden bei 100° C in einer gesättigten wässrigen Quecksilber(II)-Chloridlösung behandelt worden ist. Das Quecksilber in der Membran wird dann an Ort und Stelle mit Hydroxylamin zu metallischem Quecksilber reduziert und die Zelle unter den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, bei einer Salzsoleströmungsgeschwindigkeit von 24 l/min betrieben. Die Zellenspannung beträgt 5,6 V bei 80 A und 4,6 V bei 50 A.

Beispiel 3

Die gleiche Zelle wird unter den gleichen Bedingungen betrieben; jedoch wird die Membran vor dem Imprägnieren mit Quecksilber gemäss Beispiel 2 durch Glykol zum Quellen gebracht.

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Die Spannung an der Zelle beträgt bei 80 A 0,2 bis 0,3 V weniger als ohne die Glyk'olbehandlung der Membran,

Beispiel 4

Eine Zelle mit einer Polymerisatmembran von 0,09 mm Nenndicke wird bei 24 C und 31,6 kg/cm Druck mit einer Salzsoleströmung von 50 cm /min betrieben. Die Anode ist mit Rillen versehen, damit das flüssige Chlor von ihr ablaufen kann. Die Teile über dem Quecksilber bestehen aus Nickelstiften von 1,6 mm Durchmesser mit Mittenabständen von 6,35 mm und einem Graphitgewebe, das um die Stifte herum und zwischen den Stiften angeordnet ist. Der Graphit und das Nickel stehen mit dem Quecksilber in Kontakt. Zuerst erscheint bei 10 A und einer Zellenspannung von 3>64 V in der Salzsole gelöstes Chlor in einem Schauglas beim Ausströmen aus der Zelle. Wenn die Stromstärke auf 50 A erhöht wird, steigt die Zellenspannung und fällt dann wieder ab, sobald flüssiges Chlor erscheint, und stabilisiert sich bei 5,1 V. Das flüssige Chlor erscheint als gesonderte Phase in dem Schauglas zusammen mit der gelöstes Chlor enthaltenden Salzsole. Flüssiges Chlor erscheintdeshalb bei Erhöhung der Stromstärke, weil die Chlorerzeugung dessen Löslichkeit in der Salzsole übersteigt. Bei höherer Temperatur und mit einer dünneren Polymerisatmembran kann man eine niedrigere Zellenspannung erhalte». Das Schauglas wird so angeordnet, dass die Salzsole und flüssiges Chlor durch ein Tauchrohr am oberen Ende eintreten. Das Schauglas hat ferner einen Überlauf über dem unteren Rand des Tauchrohres. Diese Anordnung führt unter diesen Arbeitsbedingungen dazu, dass sich flüssiges Chlor am Boden des Schauglases absetzt und Salzsole vom oberen Ende des Schauglases überläuft. Auf diese Weise arbeitet das Schauglas als Dekantiervorrichtung. Von dem Überlauf strömt die das gelöste Chlor enthaltende Salzsole zu einem Aufnahmegefäss. Sodann wird der Druck in dem Aufnahmegefäss herabgesetzt, wobei das gelöste Chlor aus der Salzsole herausperlt. Wasserstoff und Natronlauge strömen aus der Zelle in ein Gefäss, wo sie voneinander getrennt wer-

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den. Das ganze System wurde ursprünglich mit Stickstoff gefüllt, und der Wasserstoff wird sodann zusammen mit dem Stickstoff abgelassen.

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Claims

E.I. du Pont de Nemours

and Company RS-1

Patentansprüche

1. Verfahren zum Elektrolysieren von wässrigen lösungen, die in Lösung neben Natrium- und/oder Kaliumionen Anionen von Mineralsäuren und/oder von organischen Säuren und/oder Hydroxylionen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass man elektrischen Strom durch die Lösung leitet, die sich zwischen einer Anode und einer Verbundmembran befindet, welche aus einer der Anode zugewandten Polymerisatmembran und einer mit ihrer der Anode abgewandten Oberfläche in engem Kontakt mit der Polymerisatmembran stehenden, für Alkalimetall durchlässigen kathodischen Metallschicht besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem bei der Elektrolyse normalerweise bei Atmosphärendruck ein gasförmiges Anodenprodukt in der Lösung entstehen würde, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolyse bei überatmosphärischen Drücken unter Bedingungen durchführt, unter denen das Anodenprodukt in im wesentlichen verflüssigtem oder in der Lösung gelöstem Zustand entsteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolyse bei Drücken zwischen etwa 7 und 70 kg/cm und Temperaturen zwischen etwa 15 und 132° C durchführt·

4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall Quecksilber verwendet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Polymerisatmerabran verwendet, die aus einem Perfluorkohlenstoffpolymerisat mit Sulfonsäure- und/oder Sulfonatseitengruppen besteht."

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, angewandt auf die Elektrolyse von wässrigen Kochsalzlösungen.

7. Elektrolysierzelle, dadurch gekennzeichnet, dass sie anstelle der Kathode eine Verbundmembran (AB) aufweist, die aus einer Polymerisatmembran (A) und einer in engem Kontakt mit derselben stehenden, für Alkaliionen durchlässigen kathodischen Metallschicht (B) besteht.

8. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisatmembran (A) aus einem Perfluorkohlenstoffpolymerisat mit Sulfonsäure- und/oder Sulfonatseitengruppen besteht.

9. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall (B) Quecksilber ist.

10. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass in der Polymerisatmembran (A) metallisches Quecksilber abgeschieden ist.

11. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat mit einem Quellmittel behandelt worden ist.

12. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass viele elektrische Kathodenleitungen (11) mit dem Metall (B) in Kontakt stehen.

15. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisatmembran (A) derart verformt

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ist, dass sie nach oben in die Räume zwischen den Kathodenleitungen (11) gerichtete Vorsprünge aufweist.

14. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathodenleitungen (11) mindestens im Bereich des Kontakts mit dem Metall (B) mit an sie angrenzenden Graphitteilen versehen sind,

15. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisatmembran (A) aus einem Copolymerisat aus FSO₂GF₂CP₂OCF(CF,)OCP=Ci¹ ₂ und P₂C=CP₂ besteht, welches zur Umwandlung der -S0₂P-Gruppen in Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen behandelt worden ist.

16. Elektrolysierzellenbatterie mit Zellen gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden (21) der Zellen in elektrischem Kontakt mit den Kathodenleitungen (11) der jeweils nächst niedrigeren Zellen stehen.

17. Zellenbatterie nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch eine im wesentlichen senkrecht längs der Zellen der Batterie verlaufende Salzsole-Sammelleitung (8), mit jeder Zelle sowie mit der Sammelleitung (8) verbundene Salzsole-Zuführungsleitungen, in jeder Salzsole-Zuführungsleitung vorgesehene Strömungsregler (9) und einen Schwimmer in jedem Strömungsregler, wobei die Summe aus dem spezifischen Gewicht eines jeden Schwimmers und dem betreffenden hydrostatischen Druck in der Sammelleitung (8) in der Höhe der betreffenden Zelle gleich ist, so dass im wesentlichen die. gleiche Strömungsgeschwindigkeit der Salzsole zu jeder Zelle erzielt wird.

18. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (21) so ausgebildet ist, dass Flüssigkeit von ihr ablaufen kann.

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19. Elektrolysierzelle nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Anode (21) aus einem Drahtnetz oder einer Vielzahl von aus einer Oberfläche herausragenden Einzelteilen besteht.

20. Elektrolysierzelle nach Anspruch 7 bis 16, dadurch ge- · kennzeichnet, dass die Anode (25) durchlässig ausgebildet ist, und dass ein Diaphragma (24) oder eine Membran zwischen der Verbundmembran (AB) und der Anode (25) angeordnet ist.

21. Verfahren zum Elektrolysieren-von wässrigen Lösungen, die neben Natrium- und/oder Kaliumibnen in Lösung Anionen von Mineralsäuren und/oder von organischen Säuren und/oder Hydroxylionen enthalten, in einer Elektrolysierzelle, die eine durchlässige Anode, eine aus einer Polymerisatmembran und einer in engem Kontakt mit derselben stehenden, für Alkaliionen durchlässigen, kathodischen Metallschicht bestehende Verbundmembran und zwischen der Anode und der Verbundmembran eine Membran oder ein Diaphragma aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man elektrischen Strom durch die wässrige Lösung zwischen Anode und Kathode leitet und das Anodenprodukt durch die Anode hindurch abzieht.

22. Verfahren nacxi Anspruch 21, angewandt auf die Elektrolyse von wässriger Natriumsulfatlösung.

23. Verfahren zum Elektrolysieren von Salzsole in einer Elektrolysierzelle, die eine Anode, eine Kathode und einen Anolytraum zwischen beiden aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zelle unter einen Druck von etwa 7 bis

70 kg/cm setzt, Salzsole durch den Anolytraum leitet, zwischen Anode und Kathode einen elektrischen Strom anlegt, um den Salzgehalt der Salzsole zu vermindern und in dem Anolytraum Chlor in einer flüssigen Phase sowie eine verarmte Salzsole zu erzeugen, und dass man Salzsole, Chlor,

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Alkalilauge und Wasserstoff aus der Zelle abzieht.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kathode die Metallschicht einer zu der Anodenoberfläche im wesentlichen parallelen und die gleiche Ausdehnung wie die Anodenoberfläche aufweisenden Verbundmembran verwendet, die aus einer der Anode zugewandten PoIymerisatmembran und einer an ihrer der Anode angewandten Oberfläche in engem Kontakt mit der Polymerisatmembran stehenden, für Alkaliionen durchlässigen Metallschicht besteht.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metall Quecksilber verwendet.

26. Verfahren nach Anspruch 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass man durch Zusatz von gereinigtem Salz zu der abgezogenen Salzsole einen Salzsolestrom herstellt und diesen dem Anolytraum zuführt.

27. Verfahren nach Anspruch 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Gehalt der verarmten Salzsole an gelöstem Chlor durch Verminderung des Druckes über der Salzsole gasförmiges Chlor in Freiheit setzt.

28. Verfahren nach Anspruch 23 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass man bei einem Gehalt der verarmten Salzsole an verflüssigtem Chlor die Salzsole und das Chlor durch Schwerkraft trennung voneinander trennt.

29. Verfahren nach Anspruch 23 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalilauge und Wasserstoff zusammen in gesonderten Verfahrensstufen zunächst bei dem erhöhten Elektrolysedruck und dann bei einem verminderten Druck über der Alkalilauge abzieht.

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30. Verfahren nach. Anspruch 29, dadurch gekennzelehnet, dass man mindestens den in der ersten Trennstufe gewonnenen Wasserstoff kühlt und von Quecksilber "Befreit.

31. Verfahren nach Anspruch 23 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass man die Salzsole und die Alkalilauge bei einer Temperatur oberhalb derjenigen eines zur Verfügung stehenden Wärmereservoirs abzieht und die Energie aus der Salzsole und der Alkalilauge zurückgewinnt.

32. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkalilauge bei einer.Temperatur oberhalb derjenigen der Salzsole abzieht und aus der Alkalilauge Energie zurückgewinnt»

33. Elektrolysiervorrichtung, bestehend aus einer Reihe von Elektrolysierzeilen, von denen jede eine Anode und eine Kathode sowie einen Anolytraum zwischen Anode und Kathode aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass jede Kathode die metallische Schicht (B) einer Verbundmembran (AB) ist, welche aus einer der Anode zugewandten Polymerisatmembran (A) und einer an ihrer der Anode abgewandten Oberfläche in engem Kontakt mit der Polymerisatmembran (A) stehenden, für Alkalimetall durchlässigen Metallschicht (B) besteht, und dass die Zellen derart übereinander gestapelt sind, dass der Raum zwischen der Anode einer ersten Zelle und der Kathode der nächst niedrigeren Zelle eine Kammer bildet.

34. Elektrisiervorrichtung nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass die Reihe von Zellen von einem Mantel (1) umgeben ist, der zwischen sich und dem Äusseren der Zellenreihe einen Zwischenraum (6) bildet.

35. Elektrolysiervorrichtung nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass sich in dem Zwischenraum (6) ein isolierendes Fluid befindet.

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36. Elektrisiervorrichtung nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass die den Zellen zugewandte Oberfläche des Mantels (1) isoliert ist.

37. Elektrisiervorrichtung nach Anspruch 34 oder 35» dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil des Mantels (1) elektrisch leitend ist und den Zellen Strom zuführt.

38. Elektrisiervorrichtung nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet, dass der Mantel (1) in der Nähe der Anode der niedrigsten Zelle auf einem Puss (T5) ruht und von dem

(15) durch eine Isolation (13) getrennt ist.

39· KLüssigkeitsverteilungssystem, bestehend aus mindestens einer Sammelleitung und zwei Zweigleitungen mit Abzweigungsstellen, dadurch.gekennzeichnet, dass in jeder Zweigleitung ein Strömungsregler und in jedem Strömungsregler ein Schwimmer derart angeordnet ist, dass die Summen aus dem spezifischen Gewicht der einzelnen Schwimmer und dem Druck an den zugehörigen Abzweigungsstellen einander gleich sind.

40. Flüssigkeitsverteilungssystem nach Anspruch 39, gekennzeichnet durch eine Anordnung zum Regeln der Strömungsgeschwindigkeit in den Zweigleitungen derart, dass das Verhältnis der Strömungsgeschwindigkeiten in den Zweigleitungen unabhängig von der Gesamtströmung in der Sammelleitung konstant bleibt.

41. Verfahren zum Elektrolysieren von wässrigen Kochsalzlösungen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen elektrischen Strom durch die Lösung leitet, die sich zwischen einer Anode und einer Verbundmembran befindet, welche aus einer Membran aus einem Perfluorkohlenstoffpolymerisat mit SuI-fonsäure- und/oder Sulfonateeitengruppen und einer an ihrer der Anode abgewandten Oberfläche in engem Kontakt mit

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der Polymerisatmembran stehenden Quecksilberschicht besteht.

4-2. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolyse bei überatmosphärischen Drücken unter solchen Bedingungen durchführt, dass sich Chlor in verflüssigtem Zustand oder in in der Lösung gelöstem Zustand bildet.

43« Verfahren nach Anspruch 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolyse bei Drücken von etwa 7 bis 70

2
kg/cm abs.

durchführt.

kg/cm abs. und Temperaturen zwischen etwa 15 und 132° C

44. Verfahren nach Anspruch 41 oder 42, dadurch gekennzeichnet, dass man die Elektrolyse bei Drücken von etwa 21 bis 45,7 kg/cm abs. und Temperaturen von etwa 66 bis 107 G durchführt.

45. Verfahren nach Anspruch 41 bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass man als Membranwerkstoff ein Copolymerisat aus PSO₂CP₂CP₂OCP(CP₅)CF₂OCp=CP₂ und P₂C=CP₂ verwendet, welches zwecks Umwandlung der -S0₂P-Gruppen in Sulfonsäure- und/oder Sulfonatgruppen behandelt worden ist.

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