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EP4041939A1 - Verfahren und elektrolysevorrichtung zur herstellung von chlor, kohlenmonoxid und gegebenenfalls wasserstoff - Google Patents

Verfahren und elektrolysevorrichtung zur herstellung von chlor, kohlenmonoxid und gegebenenfalls wasserstoff

Info

Publication number
EP4041939A1
EP4041939A1 EP20785517.2A EP20785517A EP4041939A1 EP 4041939 A1 EP4041939 A1 EP 4041939A1 EP 20785517 A EP20785517 A EP 20785517A EP 4041939 A1 EP4041939 A1 EP 4041939A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
gas
cathode
catholyte
anode
carbon dioxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20785517.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Bulan
Jürgen KINTRUP
Alexander LUEKEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG filed Critical Covestro Intellectual Property GmbH and Co KG
Publication of EP4041939A1 publication Critical patent/EP4041939A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight

Definitions

  • the invention relates to a method and an electrolysis device for the production of chlorine, carbon monoxide (CO) and optionally hydrogen by electrochemical conversion of carbon dioxide (CO 2) and alkali chloride solution.
  • the preferred new process described below represents a particularly sustainable process for the production of isocyanates.
  • Electrolysis processes are therefore particularly suitable for producing basic chemicals such as CO in a sustainable manner.
  • electrolysis processes for the production of basic chemicals must also be developed on a large-scale industrial scale (1000t / a).
  • large-area electrolysis cells and electrolysers with a large number of electrolysis cells are necessary.
  • technical production quantities are understood to mean product quantities of more than 0.1 kg / (h * m 2 ) per electrolysis cell.
  • electrolysis cells are used with an electrode area of more than 2m 2 per electrolysis cell.
  • the electrolysis cells are combined in groups of up to 100 pieces in an electrolysis rack. Several racks then form an electrolyzer.
  • the capacity of an industrial electrolyser is currently up to 30,000 t / a of chlorine and the respective equivalents of sodium hydroxide or hydrogen.
  • GDE gas diffusion electrode
  • isocyanates usually produces hydrogen chloride which can be recycled back to chlorine by gas phase oxidation with oxygen or, after absorption in water, converted to hydrochloric acid and converted to chlorine and hydrogen or to chlorine and water by electrolysis.
  • carbon monoxide is currently produced from fossil raw materials such as natural gas or coal.
  • the CO 2 formed must be separated from the O 2 if the oxygen is to be used further.
  • the expelled CO 2 must be recycled again so that the sustainability of such a procedure is given.
  • the loss of CO 2 must generally be avoided because it is a raw material that is sometimes difficult to provide.
  • the object was to provide a process which does not have the above-mentioned disadvantages of known procedures.
  • the invention relates to a process for the production of chlorine, carbon monoxide and possibly hydrogen by electrochemical conversion of carbon dioxide and alkali metal chloride solution, characterized in that the carbon dioxide is electrochemically reduced on a gas diffusion electrode as cathode in an aqueous alkali metal chloride-containing solution as catholyte and at the same time chlorine is removed an aqueous solution containing alkali metal chloride is generated anodically as the anolyte, the alkali metal salt of carbonic acid formed in the catholyte, selected from alkali metal carbonate, alkali hydrogen carbonate or mixtures thereof, then being reacted with hydrogen chloride to form carbon dioxide and alkali metal chloride and the carbon dioxide released in the process into the cathode space to the gas diffusion electrode and the generated alkali chloride can optionally be returned to the anode compartment and / or to the cathode compartment.
  • an electrolyte containing alkali metal is used, both in the anode and in the cathode compartment.
  • Alkali chloride is understood to mean, in particular, sodium or potassium chloride, possibly also cesium chloride. Potassium chloride is particularly preferably used.
  • chlorine gas is generated from the alkali metal chloride-containing electrolyte and, at the same time, CO 2 is reduced to carbon monoxide at the cathode and, if necessary, hydrogen is generated.
  • the advantage of the new process is that no oxygen or oxygen / CO 2 mixture is produced at the anode, but rather high-purity chlorine, as is fundamentally known from chlor-alkali electrolysis.
  • the CO 2 reduction also takes place from electrolytes containing alkali metal chloride.
  • the great advantage over electrolyte systems containing carbonate or hydrogen carbonate is that, on the one hand, the electrolyte has a higher conductivity and there is no CO 2 gas at the anode is released, which disrupts the electrolysis process, i.e. leads to higher electrolysis voltages and which has to be separated again from the anode gas.
  • the hydroxide ions produced at the cathode during the CO2 reduction react with the carbon dioxide supplied to the cathode to form the alkali salt of carbonic acid, selected from alkali carbonate, alkali hydrogen carbonate or mixtures thereof.
  • the formed alkali salt of carbonic acid is present in the catholyte in dissolved form.
  • the process parameters are designed in such a way that essentially alkali carbonate is formed, e.g. by operating the CO2 electrolysis at elevated temperature. This has the advantage of higher solubility and avoids crystallization of alkali hydrogen carbonate or alkali carbonate in the pores of the gas diffusion electrode.
  • the temperature control of the electrolytes is therefore important for a preferred method.
  • the temperature control is preferably chosen so that the temperature of the catholyte in the feed to the at least one electrolysis cell of the electrolysis device is at least 60 ° C, particularly preferably at least 70 ° C. This also increases the conductivity of the electrolytes and lowers the electrolysis voltage, which means that the process can be carried out even more economically.
  • the temperature of the catholyte in the feed to the electrochemical conversion is therefore at least 60.degree. C., in particular preferably at least 70.degree.
  • the electrochemical conversion of carbon dioxide and catholyte, in particular alkali chloride solution, at the cathode takes place in particular so that the carbon dioxide gas is electrochemically reduced on a gas diffusion electrode as cathode in the presence of catholyte and the said catholyte is guided along the surface of the gas diffusion electrode according to the principle of a falling liquid film.
  • the principle of the falling liquid film states that a liquid, here for example the catholyte, is essentially formed by the action of gravity moving film.
  • the liquid is preferably guided as a film within a gap that functions as an electrolyte space between two surfaces arranged in parallel.
  • one of these surfaces forms a gas diffusion electrode, along whose flat electrode side facing the gap the falling liquid film is guided, and the other surface forms a flat separator, in particular a membrane (preferably an ion exchange membrane or a diaphragm).
  • the catholyte is more preferably guided as a falling liquid film along the electrode surface of the gas diffusion electrode, the flow rate of the falling liquid film being able to be regulated by a means for flow braking.
  • a preferred embodiment of the new process is therefore characterized in that the hydrogen chloride is taken from a connected process for the production of isocyanates via phosgene as an intermediate product and the chlorine formed in the electrochemical conversion is returned to the phosgene production as a precursor to the isocyanate production.
  • the hydrogen formed as an optional by-product of the electrochemical conversion in the new process together with CO is separated from the mixture of hydrogen, CO and CO 2 and utilized in a preferred embodiment of the new process.
  • the hydrogen is very particularly preferably used for the production of diamines from corresponding di-nitro compounds as a preliminary stage for the isocyanate production process.
  • Another preferred embodiment of the new method is characterized in that the concentration of the alkali metal chloride solution of the anolyte and / or the catholyte is independently of one another up to 25% by weight, preferably from 15 to 25% by weight.
  • the CO2 is fed to the gas diffusion electrode via a gas space which is separated from the electrolyte space by the gas diffusion electrode.
  • the gas velocity in the gas space near the rear of the gas diffusion electrode is from 0.001 to 15 m / s, preferably from 0.01 to 10 m / s.
  • the preferred method with a gas diffusion electrode is further independently characterized in that the drift speed of the catholyte in the space between the ion exchange membrane and the gas diffusion electrode is from 0.8 to 10 cm / s.
  • the electrochemical conversion of CO2 in an electrolysis device takes place as described above on a gas diffusion electrode, which is connected as a cathode and takes place after the reaction mentioned below as an example:
  • anodes known from chlor-alkali electrolysis, preferably anodes made of titanium that have a ruthenium, titanium, or iridium oxide coating (for example DSA coating from Denora, Germany) made of an aqueous one Alkali chloride solution chlorine evolves.
  • a ruthenium, titanium, or iridium oxide coating for example DSA coating from Denora, Germany
  • a large-area gas diffusion electrode is used for the electrochemical conversion of CO2 on a production scale, and a cell construction of technical size is used to operate the gas diffusion electrode, whereby special measures may have to be taken for operation in technical electrolysis devices.
  • gas diffusion electrodes have an open-pore structure and are installed between the electrolyte space and the gas space.
  • the structure of the GDE must enable the reactant gas (here CO2) to react at the three-phase boundary between the electrolyte, catalyst and gas as close as possible to the electrolyte.
  • This boundary layer is stabilized by the hydrophobicity of the GDE material. It turns out, however, that this stabilization, which takes place solely through the surface tension of the electrolyte, only allows a finite pressure gradient between the gas side and the liquid side of the GDE. If the pressure on the gas side is too high, the gas finally breaks through the GDE and the function of the GDE is disturbed in this area, i.e.
  • the electrolysis process is locally interrupted here. If, on the other hand, the liquid pressure is too high, the three-phase boundary is shifted from the catalyst area of the GDE until the GDE is flooded with electrolyte and, if the pressure continues to increase, leads to a liquid breakthrough of electrolyte into the gas space. This also disrupts the function of the GDE.
  • the electrochemical CO2 reduction to CO or to CO / H2 mixtures differs fundamentally from the electrochemical O2 reduction.
  • hydroxide ions are formed from the oxygen gas, which means that there is a reduction in volume during the reaction.
  • the GDE consumes the oxygen, which results in a reduction in partial pressure.
  • the equimolar gas amount of product (CO or CO / H2 mixture) is created from the CO2 gas and the catholyte, and there is no reduction in the partial pressure. Under certain circumstances, this requires a special mode of operation, in particular on the cathode side of the electrolytic cell.
  • Another object of the invention is therefore an electrolysis device for the electrochemical conversion of carbon dioxide and alkali metal chloride solution, in particular according to the above-described method according to the invention, at least comprising
  • At least one source of carbon dioxide gas and (ii) at least one electrolysis cell at least comprising a cathode half-shell with a cathode, a catholyte inlet, a catholyte outlet and with a gas space which is in fluid connection with the carbon dioxide gas source via a first gas inlet and which is in fluid communication with a gas outlet for gaseous reaction product, in particular for a Gas containing carbon monoxide, unused carbon dioxide gas and optionally hydrogen, further comprising an anode half-shell, the anode half-shell having at least a second gas outlet for the anode reaction product, in particular chlorine and optionally oxygen, an anolyte feed for the introduction of an aqueous alkali metal chloride-containing solution as anolyte and an anolyte drain and an anode is provided, and a separator arranged between the anode half-shell and cathode half-shell for separating the anode compartment and cathode compartment, further
  • a preferred embodiment of the new electrolysis device is characterized in that the main vertical extension of the cathode is at least 30 cm, preferably at least 60 cm, particularly preferably at least 100 cm.
  • the cathode is a gas diffusion electrode designed to convert carbon dioxide gas.
  • the cathode contained in the at least one electrolysis cell is a gas diffusion electrode based on silver and / or silver oxide, preferably silver particles, as an electrocatalyst and with a powdery one Fluoropolymer, in particular PTFE powder, formed compacted as a non-conductive binder on a metallic or non-metallic, conductive or non-conductive carrier.
  • GDE gas diffusion electrode
  • the porosity of the catalytically active layer calculated from the material densities of the raw materials used, is in particular more than 10%, but less than 80%.
  • the GDE is specifically produced as follows:
  • the carrier element was a wire mesh made of silver with a wire thickness of 0.14 mm and a mesh size of 0.5 mm.
  • the application was carried out with the aid of a 2 mm thick stencil, the powder being applied using a sieve with a mesh size of 1.0 mm. Excess powder that protruded beyond the thickness of the stencil was removed using a scraper.
  • the carrier with the applied powder mixture is pressed using a roller press with a pressing force of 0.45 kN / cm.
  • the gas diffusion electrode was removed from the roller press.
  • the gas diffusion electrode had a porosity of about 50%.
  • the electrolysis device is preferably designed such that the gas feed line for the carbon dioxide gas leading to the cathode has a device for regulating the flow rate, e.g. B. a control valve, which controls the speed of the carbon dioxide gas in the gas space.
  • the gas velocity regulated by this device in the gas space near the rear of the gas diffusion electrode is in a particularly preferred embodiment of the aforementioned electrolysis device from 0.001 to 15 m / s, preferably from 0.01 to 10 m / s.
  • the electrolysis device is preferably designed in such a way that the drift speed of the falling liquid film of the catholyte is regulated by a means for braking the flow. It is particularly preferred if there is a means for braking the flow in the gap Catholyte flow is provided, wherein the means for flow braking is preferably designed as an electrically non-conductive, chemically inert textile fabric.
  • the drift speed of the catholyte in the space between the separator and the gas diffusion electrode which is regulated by a means for braking the flow, is in a particularly preferred electrolysis device from 0.8 to 10 cm / s.
  • the electrolysis device is particularly preferably designed in such a way that the gas feed line for the carbon dioxide gas leading to the cathode comprises a device for regulating the flow rate, which regulates the speed of the carbon dioxide gas in the gas space and that in addition to this, a means for braking the flow of the catholyte is provided in the gap, which is preferred the means for braking the flow is designed as an electrically non-conductive, chemically inert textile fabric.
  • the aforementioned preferred values for the respective speeds are particularly preferred in each case.
  • the cathode contained in the at least one electrolysis cell of the electrolysis device as a gas diffusion electrode based on silver and / or silver oxide, preferably silver particles, as an electrocatalyst and with a pulverulent fluoropolymer, in particular PTFE powder, as a non-conductive binder on a metallic or non-metallic, a conductive or a non-conductive carrier formed compacted
  • the gas supply line of the carbon dioxide gas leading to the cathode comprises a device for regulating the flow velocity, which regulates the velocity of the carbon dioxide gas in the gas space and wherein in addition to this, a means for braking the flow of the catholyte is provided in the gap, which is preferred Means for flow braking is designed as an electrically non-conductive, inert textile fabric.
  • the aforementioned preferred values for the respective speeds are particularly preferred in each case.
  • an electrolyser contains several electrolysis cells
  • the electrolysis cells are preferably installed in a bipolar arrangement so that only the respective end element is provided with a power connection.
  • Bipolar arrangement means that an anode half-shell is in contact with a cathode half-shell. The contact takes place via the metallic rear wall of the half-shells.
  • a monopolar arrangement of several electrolysis cells in one electrolyser is also conceivable, here each element has a separate power connection, the anode half-shell is connected to the positive pole of the rectifier and the cathode half-shell to the negative pole of the rectifier.
  • reaction products formed by the electrolysis can each be used as an anode reaction product and as a cathode reaction product by the previously provided defined gas discharges are taken from the electrolysis cell of the electrolysis device.
  • the first gas discharge line in the new electrolysis device is preferably connected to the upper end of the gas space and the second gas discharge line is connected to the upper end of the anode space and the first gas feed line is connected to the lower end of the gas space.
  • Another preferred embodiment of the new electrolysis device is characterized in that the second gas discharge line for the anode reaction product is connected to a second gas separation unit for separating oxygen from chlorine from the anode gas via a collecting pipe and possibly via a CO gas drying system.
  • the first gas discharge line is connected, in particular via a collecting line, to a first gas separation unit for separating carbon monoxide, hydrogen and unused carbon dioxide gas.
  • the first gas separation unit has a return line for separated carbon dioxide gas, which is connected to the first gas feed line for carbon dioxide gas, in particular via a distributor pipeline.
  • the gas separation unit has a discharge line for separated carbon monoxide, which is connected to a chemical production plant for the chemical conversion of carbon monoxide and chlorine into phosgene.
  • a particularly preferred embodiment of the new electrolysis device is characterized in that the catholyte drain and the anolyte drain are connected directly or indirectly via pipelines to an electrolyte collector, the electrolyte ammler via pipeline to a carbonate decomposition unit and the carbonate decomposition unit with at least one return for split off carbon dioxide, a controllable inlet is provided for hydrogen chloride and a return line for electrolyte and the return line is connected to both the catholyte inlet and the anolyte inlet.
  • an electrolyser see Fig. 1, electrolyser 100
  • electrolysis cells see Fig.l, electrolysis cells (Z)
  • An electrolysis cell has at least one anode half-shell and one cathode half-shell, anode and cathode, as well as educt and product lines and power connections (as is preferably shown schematically in cross section in FIG. 2).
  • the electrolysis cells are installed in a bipolar arrangement so that only the respective end element is provided with a power connection.
  • Bipolar arrangement means that an anode half-shell is in contact with a cathode half-shell. The contact takes place via the metallic rear wall of the half-shells.
  • a monopolar arrangement is also conceivable, here each element has a separate power connection, the anode half-shell is connected to the positive pole of the rectifier and the cathode half-shell to the negative pole of the rectifier.
  • the electrolysis device is able to control the temperature of the catholyte, in particular to control the temperature to at least 60.degree. C., preferably at least 70.degree.
  • the catholyte feed comprises at least one heat exchanger for temperature control of the catholyte to be fed to the at least one electrolysis cell.
  • An aqueous solution containing alkali metal chloride is fed to the anode half-shell as an electrolyte (anolyte).
  • anode half-shell chlorine is generated from the aqueous alkali chloride solution.
  • a small amount of oxygen can be formed at the anode in addition to the chlorine.
  • the pH of the alkali chloride solution that is fed to the anode half-shell is more than pH 1.5.
  • the alkali chloride in the anolyte is preferably at least one alkali chloride selected from the series: cesium chloride, sodium chloride or potassium chloride, particularly preferably selected from sodium or potassium chloride. Potassium chloride is very particularly preferably contained in the anolyte.
  • the concentration of the aqueous alkali metal chloride solution of the anolyte is up to 25% by weight, preferably from 15 to 25% by weight.
  • the concentration of potassium chloride in the aqueous alkali metal chloride solution of the anolyte is very particularly preferably up to 25% by weight, preferably from 15 to 25% by weight.
  • the chlorine gas which still contains oxygen and water vapor, is dried, for example by sulfuric acid drying, and then, depending on the oxygen content in the chlorine, fed to a chlorine gas separation. This can take place, for example, by liquefying the chlorine gas, in particular recuperatively. Accordingly, the chlorine gas can be compressed and liquefied or a chemical synthesis. Part of the chlorine is fed to the synthesis of phosgene, which is used for isocyanate production.
  • the anolyte is freed from active chlorine, i.e. chlorine with an oxidation level greater than zero.
  • active chlorine i.e. chlorine with an oxidation level greater than zero.
  • This can be done by vacuum dechlorination and / or chemical dechlorination, e.g. by adding an alkali-containing bisulfite solution or hydrogen peroxide.
  • the active chlorine content of the anolyte should in particular be less than 20 ppm.
  • the anolyte treated in this way can be combined with the catholyte freed from CO and th. This can be done either before or after the alkali carbonate decomposition.
  • potassium sulfate accumulates in the electrolyte.
  • the potassium sulfate content in the electrolyte can preferably be kept constant.
  • a maximum concentration of potassium sulfate in the electrolyte of 10 g / L is preferably not exceeded.
  • the anode and cathode half-shells are separated from one another by a separator, preferably by an ion exchange membrane.
  • a separator preferably by an ion exchange membrane.
  • perfluorinated ion exchange membranes such as membranes of the Asahi Glass F8080 type from Asahi or Chemours N2050 from Chemours
  • carbon monoxide or a mixture of carbon monoxide and hydrogen is produced from CO2 on a gas diffusion electrode, with additional hydroxide ions being produced.
  • the hydroxide ions react with excess CO2 to form carbonate ions, and in the presence of alkali ions to form alkali metal carbonate and / or alkali metal hydrogen carbonate.
  • the catholyte is led via the collecting pipe to a gas separator in which any dissolved or dispersed CO or CO / H2 gas mixture is separated from the conversion of CO2.
  • the separation can take place, for example, via a stripping column with the aid of an inert gas.
  • the stripped gas mixture is fed to an incinerator.
  • the purified catholyte is fed to an electrolyte collector or directly to an alkali carbonate decomposition unit.
  • an aqueous solution of an alkali chloride is also used as the catholyte.
  • the alkali chloride which is fed to the anode half-shell and the cathode half-shell is preferably identical. It can be sodium, potassium or cesium chloride or their Mixtures are used. Sodium or potassium chloride is preferred, potassium chloride is particularly preferred.
  • the concentration of the alkali metal chloride solution of the anolyte and / or the catholyte is particularly preferably, independently of one another, up to 25% by weight, preferably from 15 to 25% by weight.
  • the carbon monoxide and the anodically generated chlorine are preferably fed to a phosgene synthesis.
  • the phosgene produced in this way is used for the production of isocyanates, whereby it is reacted with the corresponding amine. If the amine is produced from a nitro compound, the hydrogen which may have been generated and separated off in the electrolysis can be used for its reduction.
  • the HCl gas produced during isocyanate production is produced according to the following formula conversion example and is fed in particular to the alkali carbonate decomposition unit.
  • the alkali metal carbonate formed in the cathode half-shell from hydroxide ions and the CO2 if necessary also alkali hydrogen carbonate, is converted with HCl to form alkali metal chloride, water and CO2.
  • the CO2 is then fed to the distribution pipeline for CO2.
  • the remaining solution is fed to an electrolyte collecting device where it is combined with the dechlorinated anolyte.
  • the concentration of the combined solution can be adjusted by adding water or alkali chloride salt or by dilute or concentrated solutions of alkali chloride and then returned to the anolyte and the catholyte feed to the electrolytic toe.
  • the anode or cathode half-shell is expediently charged via distributor pipelines for the anolyte and catholyte, respectively.
  • the anolyte is fed from the anode half-shell into one or more collecting pipes, whereby the chlorine generated can also be fed into the collecting pipes.
  • the gas and electrolyte are separated in the collecting pipe.
  • Fig. 1 is a schematic overview of the overall process and the for
  • FIG. 2 shows a schematic vertical cross section through an electrolysis cell Z of the
  • An electrolyser 100 is equipped with a number of 30 to 100 electrolysis cells (Z) - hereinafter also referred to simply as electrolysis cells - for each electrolyser frame.
  • An electrolysis cell Z (FIG. 2) consists of an anode half-shell 2 and a cathode half-shell 1, and these are each separated from one another by an ion exchange membrane 3.
  • the anode half-shell 2 is equipped with an anode 10 which has a commercially available coating based on a mixed oxide of ruthenium and iridium for the production of chlorine (DSA coating, Denora Germany).
  • the cathode 11 is equipped as a silver / PTFE-based gas diffusion electrode from Covestro Deutschland AG.
  • the gas diffusion electrode 11 separates the gas space 4 from an electrolyte space 12.
  • the electrolyte space 12 is delimited by the gas diffusion electrode 11 and the ion exchange membrane 3, and forms a gap 12a.
  • the gap 12a is filled with a PTFE-based fabric 24, which serves as a flow brake for the catholyte 17, which flows from top to bottom through the gap 12a filled with the fabric 24.
  • the catholyte 17 collects at the bottom of the cathode half-shell 1 and leaves it via a preferably flexible pipe connection and is fed to a collecting pipe (catholyte) 65.
  • the pipe connection is designed in such a way that it is guided immersed into the collecting pipe (catholyte) 65.
  • Anode half-shell 2 and cathode half-shell 1 are separated from one another by a separator 3, an ion exchange membrane 3.
  • a separator 3 an ion exchange membrane 3.
  • perfluorinated ion exchange membranes of the type Asahi Glass F8080 (manufacturer Asahi Glass) or Chemours N2050 (manufacturer Chemours) can be used here. This prevents the chlorine generated at the cathode 11 from being reduced again and any carbon monoxide generated at the cathode from being oxidized at the anode 10. Mixing of chlorine with hydrogen or CO is also avoided, which is necessary for safety reasons (risk of explosion of hydrogen chloride oxyhydrogen).
  • the electrical contact with a monopolar connection of the electrolysis elements to a DC voltage source takes place from the anode 10 via an electrically conductive connection 90 to the anode half-shell 2 and from the anode half-shell 2 via an anode power line 32.
  • Electrical contact is made from the cathode 11 via an elastic electrically conductive mat 36 further via an electrically conductive support structure 35 further via an electrically conductive connection 91 to the cathode half-shell 1 and from there to the direct voltage source.
  • the gas space 4 of the cathode half-shell 1 is supplied with CO2 (see FIG. 1) via a distributor pipe 44; and then unconverted CO2 and the reaction products from the Cathode half-shell 1 is supplied via a preferably flexible connection connected to outlet 6 of a collecting pipe 68 for a CO / CCh gas mixture.
  • the catholyte 14a of the collecting pipe (catholyte) 65 is fed to a gas separation unit CO2 / CO / H2 66 in order to separate the still dissolved or dispersed gases such as CO2, CO and possibly H2 from the catholyte 14a.
  • the separation can take place, for example, via a stripping column with the aid of an inert gas.
  • the stripped gas mixture 66a residual gas
  • the purified catholyte 66b is fed to an electrolyte collecting device 67 or directly to a carbonate decomposition unit 38.
  • the gas mixture removed from the gas space 4 of the cathode half-shell 1 is fed to a collecting pipe for the C0 2 / C0 / H 2 gas mixture 68. Excess or unconverted CO2 is then separated off from the gas mixture (CO2 separation 69). This can be done, for example, by amine washing.
  • the separated CO2 gas is fed back through the return line 53 to the gas space 4 of the cathode half-shell 1 via the distribution pipe CO2 44.
  • the converted CO2 is supplemented by a corresponding amount of fresh CO2 from a carbon dioxide gas source 55.
  • the anode half-shell 2 is supplied with the anolyte 15a via a distributor pipeline (anolyte) 40.
  • anode half-shell 2 chlorine is generated at the anode 10 from an aqueous alkali metal chloride solution.
  • a small amount of oxygen can be formed at the anode in addition to the chlorine.
  • the mixture of CI2, possibly O2 and the anolyte is withdrawn from the anode half-shell 2 via the outlets 7 and 9 and fed to a collecting pipe anolyte & Ch gas mixture 20.
  • the CI2 which still contains oxygen and water vapor, is taken from the collecting pipe 20 and fed to a Ch drying 22, for example by means of a sulfuric acid drying.
  • the CI2 can be fed to the Ch-gastric chloride 25 in order to separate off residues 25b of O2 with traces of chlorine. This can be done, for example, by recuperative liquefaction.
  • the chlorine can then be compressed and / or liquefied and / or fed to a chemical synthesis (e.g. phosgene synthesis 61).
  • a part of the separated CI2 25a is fed to the phosgene synthesis 61 as a precursor to an isocyanate production 60.
  • the cleaned anolyte in the collecting pipe 20 is fed to a dechlorination unit 23 for removing compounds in which chlorine is present in the oxidation state greater than zero (active chlorine).
  • a dechlorination unit 23 for removing compounds in which chlorine is present in the oxidation state greater than zero (active chlorine). This can be done either by vacuum dechlorination and / or chemical dechlorination by adding an alkaline bisulfite solution or by adding Hydrogen peroxide.
  • the active chlorine content of the anolyte should preferably be less than 20 ppm.
  • the dechlorinated anolyte is fed to the electrolyte collecting device 67.
  • the electrolytes collected in the electrolyte collecting device also contain the alkali hydrogen carbonate or carbonate formed and are fed to the carbonate decomposition unit 38.
  • the carbonate decomposition unit 38 is supplied with hydrogen chloride 62 from isocyanate production 60, the hydrogen chloride 62 reacting with the alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate present in the electrolyte to form alkali chloride, water and CO2. If necessary, a stoichiometric excess of hydrogen chloride 62 can be added.
  • the separated CO2 is fed back to the gas space 4 of the cathode half-shell via the distributor pipe CO244 with that from the CO2 separation, the amine scrubbing 69 and the CO2 to be supplemented from a carbon dioxide gas source 55.
  • the electrolyte from the carbonate decomposition unit 38 is fed back to the anode half-shell 2 after the pH has been adjusted by means of mineral acid / alkali feed line 46, heating in the heat exchanger 42 via the distributor pipeline 40.
  • the temperature of the electrolyte fed to the anode half-shell is more than 50 ° C after the heat exchanger.
  • the pH value of the alkali chloride solution fed to the anode half-shell is between 2 and 8, the concentration of alkali chloride is 14% by weight to 23% by weight
  • the electrolyte from the CO2 carbonate decomposition unit 38 is fed back to the cathode half-shell 1 via a pH adjustment by means of a mineral acid / alkali supply line 56 and a heat exchanger 54 via the distribution channel (catholyte) 50.
  • the pH value of the electrolyte fed to the cathode half-shell 1 is between 6 and 14, and the temperature is greater than 50.degree.
  • the concentration of alkali chloride corresponds to that of the electrolyte fed to the anode half-shell.
  • the phosgene produced from the phosgene synthesis 61 is used for the production of isocyanates 60, whereby it is reacted with a corresponding, e.g., aromatic amine. If the amine is produced from an aromatic nitro compound, the hydrogen 70b generated and separated off in the CO / H2 gas separation 70 can be used for its reduction.
  • Part of the HCl gas produced in the isocyanate production 60 is fed to the carbonate decomposition unit 38.
  • the alkali carbonate formed in the cathode half-shell by the hydroxide ions and CO2 possibly also alkali hydrogen carbonate, is converted to alkali chloride, water and CO2.
  • the CO2 is fed to the distribution pipeline-C0 2 44.
  • concentration of anolyte and catholyte can be adjusted by adding water or an alkali chloride salt or by using dilute or concentrated salt solutions 18.
  • part of the electrolyte can be disposed of via a disposal line 18a.
  • An electrolysis cell Z (see FIG. 2) with an area of 2.5 m 2 , constructed from an anode half-shell 2 and a cathode half-shell 1, are separated by an ion exchange membrane 3 of the Nafion 982 WX type.
  • the anode 10 consists of a titanium expanded metal with a conventional coating equipped for chlorine production (with Ru / Ir mixed oxide) for chlorine production from Denora (DSA-Caoting).
  • the cathode a gas diffusion electrode (GDE) 11, is installed vertically in cell Z according to the principle of falling film cell technology, in which the GDE 11 rests on an elastically mounted current-carrying element 36, which in turn rests on an electrically conductive support structure 35 with openings for the Gas inlet is supported.
  • the GDE 11 is a silver- and PTFE-based GDE on a silver metal mesh from Covestrotechnik AG (corresponding to patent application EP1728896A2) for chlor-alkali electrolysis. Between GDE 11 and membrane 3, a PTFE-based flat fabric 24 was used as a flow brake, through which the catholyte 17 flows from top to bottom in free fall.
  • the current density in the electrolysis mode is 3 kA / m 2 .
  • the anode compartment 15 is 40229.02 kg / h of an electrolyte (anolyte 15a) consisting of 2.68 kg / h K 2 SO 4 , 45.8 kg / h KCl and 180.5 kg / h water with a distributor pipe pH 7 and a temperature of 80 ° C supplied.
  • an electrolyte an electrolyte 15a
  • electrolyte 15a consisting of 2.68 kg / h K 2 SO 4 , 45.8 kg / h KCl and 180.5 kg / h water with a distributor pipe pH 7 and a temperature of 80 ° C supplied.
  • the chemical dechlorination described below results in a proportion of 2.68 kg / h K 2 SO 4 in the anolyte 15a in the steady-state operation of the process.
  • the electrolyte (used anolyte) removed from the anode compartment 15 has a pH value of 3.5 and is fed to an anolyte dechlorination 23, which consists of vacuum dechlorination in a first stage, by means of which 10.3 g of the CI2 formed are removed.
  • So treated Used anolyte is fed to a second stage of the anolyte dechlorination 23 and is brought to a pH of 9 by adding 19 g of an 18% by weight potassium hydroxide solution and then to chemical dechlorination, in which the anolyte is given 0.5 g of a 38% by weight % KHSO3 solution is added.
  • the pH of the treated anolyte is lowered to 3.5 by adding 13.4 g of an 18% strength by weight hydrochloric acid.
  • the anolyte treated in this way can be fed to a storage container, electrolyte collecting device 67 or fed directly to the carbonate decomposition unit 38.
  • the anodically generated CI2 (9.92 kg / h) was, after drying 22 and removal 25 of O2, converted to phosgene together with the generated and dried CO and further CO and fed to an isocyanate production 60.
  • the HCl gas 62 separated from the isocyanate production 60 was fed to the carbonate decomposition unit 38 (10.2 kg / h).

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Abstract

Es wird ein Verfahren und eine Elektrolysevorrichtung zur Herstellung von Chlor, Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Wasserstoff durch elektrochemische Umsetzung von Kohlendioxid und Alkalichloridlösung beschrieben, bei der das Kohlendioxid aus einer Kohlendioxidgasquelle (55) an einer Gasdiffusionselektrode als Kathode (11) in einer wässrigen Alkalichlorid-haltigen Lösung als Katholyt (17) elektrochemisch reduziert und gleichzeitig Chlor aus einer wässrigen Alkalichlorid-haltigen Lösung als Anolyt (15a) anodisch erzeugt wird

Description

Verfahren und Elektrolyse Vorrichtung zur Herstellung von Chlor. Kohlenmonoxid und gegebenenfalls Wasserstoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Elektrolyseeinrichtung zur Herstellung von Chlor, Kohlenmonoxid (CO) und gegebenenfalls Wasserstoff durch elektrochemische Umsetzung von Kohlendioxid (CO2) und Alkalichloridlösung.
Es wird insbesondere ein Verfahren zur nachhaltigen Herstellung von Rohstoffen für die Isocyanatproduktion sowie eine Elektrolyse Vorrichtung und deren Betrieb zur gleichzeitigen Herstellung von Kohlenmonoxid und Chlor und ggf. Wasserstoff und dem Recycling von Chlorwasserstoff als Nebenprodukt aus der Isocyanatproduktion beschrieben.
Die Herstellung der Grundchemikalien Kohlenmonoxid bzw. Synthesegas, bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff, erfolgt derzeit üblicherweise aus fossilen Rohstoffen. Aufgrund der Verknappung der fossilen Rohstoffe und der mit der Herstellung von Kohlenmonoxid verbundenen CO2 Emission, sind nachhaltige Synthesewege notwendig, einerseits um die fossilen Ressourcen wie Erdgas oder Erdöl zu schonen und andererseits um die spätestens bei der Entsorgung der aus besagten Grundchemikalien hergestellten Produkte durch Verbrennung erzeugten CO2 Emissionen und die daraus resultierende globale Erderwärmung zu vermeiden.
Weiterhin ist es vorteilhaft CO2 aus anderen Quellen als Rohstoff für die Synthese einzusetzen. Dies vermeidet die Freisetzung von CO2 aus verschiedenen Prozessen, z.B. der Stahlerzeugung oder der Müllverbrennung. Dadurch könnte der Anstieg der globalen Erwärmung durch CO2- Emission aus solchen CO2 Quellen verlangsamt werden.
Durch Nutzung von regenerativ erzeugter Energie, z.B. elektrischem Strom aus Windenergie-, Wasserkraft- oder Solarkraftwerken besonders in Kombination mit der Nutzung von CO2 als chemischem Rohstoff stellt das nachstehend beschriebene bevorzugte neue Verfahren ein besonders nachhaltiges Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten dar.
Somit sind Elektrolyseverfahren besonders geeignet, Grundchemikalien wie CO nachhaltig herzustellen.
Da die Grundchemikalien für die Kunststoffproduktion typischerweise im 1000 Tonnen-Maßstab hergestellt werden, müssen die Elektrolyseverfahren zur Herstellung von Grundchemikalien auch im großtechnischen industriellen Maßstab (1000t/a) entwickelt werden. Um mit Elektrolyseverfahren großtechnischen Mengen an Produkt herzustellen, sind großflächige Elektrolysezellen und Elektrolyseure mit einer großen Anzahl von Elektrolysezellen notwendig. Unter technischen Produktionsmengen sind hier und im weiteren Produktmengen mit mehr als 0, 1 kg/(h*m2) je Elektrolysezelle zu verstehen. Hierzu werden üblicherweise, wie aus der Chlor- Alkali-Elektrolyse bekannt, Elektrolysezellen mit einer Elektrodenfläche von mehr als 2m2 je Elektrolysezelle eingesetzt. Die Elektrolysezellen werden in Gruppen von bis zu 100 Stücke in einem Elektrolysegestell zusammengefasst. Mehrere Gestelle bilden dann einen Elektrolyseur. Die Kapazität eines industriellen Elektrolyseurs beträgt derzeit bis zu 30.000 t/a an Chlor und den jeweiligen Äquivalenten an Natronlauge bzw. Wasserstoff.
Die Nutzung einer Gasdiffusionselektrode (GDE) für die kathodische Reduktion von Sauerstoff ist für die Durchführung einer Chlor- Alkali-Elektrolyse bereits bekannt.
Großtechnische Verfahren zur elektrochemischen Reduktion von CO2 sind aber derzeit nicht bekannt, ebenfalls nicht die Kombination aus elektrochemischer Reduktion von CO2 zu CO und der gleichzeitigen Herstellung von Chlor.
Üblicherweise fällt bei der Herstellung von Isocyanaten Chlorwasserstoff an, der durch Gasphasenoxidation mit Sauerstoff wieder zu Chlor rezykliert werden kann oder nach Absorption in Wasser zu Salzsäure umgesetzt und durch Elektrolyse zu Chlor und Wasserstoff oder zu Chlor und Wasser umgesetzt werden kann.
Üblicherweise wird derzeit Kohlenmonoxid aus fossilen Rohstoffen wie Erdgas oder Kohle hergestellt.
Grundsätzlich bekannt sind Elektrolyseprozesse unter Einsatz von CO2 als Rohstoff, dessen elektrochemische Reduktion CO liefert. Nachteilig wirkt sich hierbei aus, dass bei den Elektrolyseprozessen hydrogencarbonathaltige Elektrolyte eingesetzt werden, eine hohe überstöchiometrische Menge an CO2 zugeführt wird und dadurch ein großer Trennaufwand zur Abtrennung von Kohlendioxid aus den erzeugten Gasgemischen, bzw. aus dem Elektrolyten notwendig ist. Weiterhin wird in bekannten Prozessen an der Anode Sauerstoff oder eine Sauerstoff C02-Gasmischung erzeugt, die aufwändig getrennt werden muss. Dieses CO2 entweicht mit dem O2 und muss ersetzt werden, welches sich nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit solcher bekannter Verfahren auswirkt.
Weiterhin ist die elektrische Leitfähigkeit von carbonathaltigen Elektrolyten vergleichsweise niedrig, woraus eine hohe Elektrolysespannung für die C02-Elektrolyse resultiert. Durch den hohen elektrischen Energieverbrauch wird die Wirtschaftlichkeit eines solchen Verfahrens weiter stark beeinträchtigt.
Weiterhin kann für das weitere Produkt Sauerstoff aus der bekannten C02-Elektrolyse vielfach keine sinnvolle technische Verwertung gefunden werden, wodurch die eingebrachte Energie für die Elektrolyse nicht effizient genutzt werden kann. Weiterhin ist bekannt, dass die anodische Erzeugung von Sauerstoff mit hoher Überspannung erfolgt, welches die Effizienz des bekannten Verfahrens auch negativ beeinflusst. Ebenso entstehen an der Anode bei der Sauerstoffentwicklung Protonen, die aus dem carbonathaltigen Elektrolyten CO2 austreiben können. Dieses CO2 stört zum einen die Elektrolyse dadurch, dass die CO2 Gasblasen die Leitfähigkeit des Elektrolyten verschlechtern und sich auf der Oberfläche der Anode sammeln und den Zutritt von Elektrolyt behindern. Beides führt zu höheren Zellspannungen. Weiterhin muss das gebildete CO2 aus dem O2 abgetrennt werden, wenn der Sauerstoff weiter verwendet werden soll. Das ausgetriebene CO2 muss jedoch wieder rezykliert werden, damit die Nachhaltigkeit einer solchen Verfahrensweise gegeben ist. Der Verlust von CO2 muss generell vermieden werden, da es sich um einen teilweise aufwändig bereit zu stellenden Rohstoff handelt.
Aufgabe war es, ein Verfahren bereitzustellen, welches die oben genannten Nachteile bekannter Verfahrensweisen nicht aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu Herstellung von Chlor, Kohlenmonoxid und ggf. Wasserstoff durch elektrochemische Umsetzung von Kohlendioxid und Alkalichloridlösung, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid an einer Gasdiffusionselektrode als Kathode in einer wässrigen Alkalichlorid-haltigen Lösung als Katholyt elektrochemisch reduziert und gleichzeitig Chlor aus einer wässrigen Alkalichlorid-haltigen Lösung als Anolyt anodisch erzeugt wird, wobei das im Katholyt gebildete Alkalisalz der Kohlensäure, ausgewählt aus Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat oder Mischungen daraus anschließend mit Chlorwasserstoff zu Kohlendioxid und Alkalichlorid umgesetzt wird und das hierbei freigesetzte Kohlendioxid in den Kathodenraum zur Gasdiffusionselektrode und das erzeugte Alkalichlorid wahlweise in den Anodenraum und/oder in den Kathodenraum zurückgeführt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird ein Alkalichlorid-haltiger Elektrolyt eingesetzt, sowohl im Anoden- als auch im Kathodenraum. Unter Alkalichlorid wird insbesondere Natrium oder Kaliumchlorid, ggf. auch Cäsiumchlorid verstanden. Besonders bevorzugt wird Kaliumchlorid eingesetzt. An der Anode wird aus dem Alkalichlorid-haltigen Elektrolyten Chlor-Gas erzeugt und gleichzeitig an der Kathode CO2 zu Kohlenmonoxid reduziert und ggf. Wasserstoff erzeugt.
Vorteil des neuen Verfahrens ist, dass an der Anode kein Sauerstoff bzw. Sauerstoff / CO2 Gemisch entsteht sondern Chlor in hoher Reinheit, so wie es aus der Chlor-Alkali-Elektrolyse grundsätzlich bekannt ist.
Die CO2 Reduktion erfolgt dabei ebenfalls aus Alkalichlorid-haltigem Elektrolyten. Der große Vorteil liegt gegenüber den carbonat- bzw. hydrogencarbonathaltigen Elektrolytsystemen darin, dass zum einen eine höhere Leitfähigkeit des Elektrolyten vorliegt und an der Anode kein CO2 Gas freigesetzt wird, welches den Elektrolyseprozess stört, also zu höheren Elektrolysespannungen führt und welches aus dem Anodengas wieder abgetrennt werden muss.
Die bei der CO2 Reduktion an der Kathode anfallenden Hydroxid-Ionen reagieren jedoch mit dem der Kathode zugeführten Kohlendioxid zu Alkalisalz der Kohlensäure, ausgewählt aus Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat oder Mischungen daraus. Das gebildete Alkalisalz der Kohlensäure liegt im Katholyten in gelöster Form vor. Die Prozessparameter werden insbesondere dabei so ausgelegt, dass im wesentlichen Alkalicarbonat entsteht, z.B. durch den Betrieb der CO2- Elektrolyse bei erhöhter Temperatur. Die hat den Vorteil der höheren Löslichkeit und vermeidet Kristallisation von Alkalihydrogencarbonat oder Alkalicarbonat in den Poren der Gasdiffusionselektrode.
Wichtig für ein bevorzugtes Verfahren ist also insbesondere die Temperaturführung der Elektrolyte, insbesondere bevorzugt die Temperatur des Katholyten. Die Temperaturführung wird bevorzugt so gewählt, dass die Temperatur des Katholyts im Zulauf zur mindestens einen Elektrolysezelle der Elektrolyse Vorrichtung mindestens 60°C, insbesondere vorzugweise mindestens 70°C beträgt. Dies erhöht zusätzlich die Leitfähigkeit der Elektrolyte und erniedrigt die Elektrolysespannung, wodurch der Prozess noch wirtschaftlicher durchgeführt werden kann.
In der bevorzugten Ausführung der Erfindung beträgt daher die Temperatur des Katholyten im Zulauf zur elektrochemischen Umsetzung mindestens 60°C, insbesondere vorzugweise mindestens 70°C.
Die elektrochemische Umsetzung von Kohlendioxid und Katholyt, insbesondere Alkalichloridlösung an der Kathode erfolgt insbesondere so dass das Kohlendioxidgas an einer Gasdiffusionselektrode als Kathode in Gegenwart von Katholyt elektrochemisch reduziert wird und der besagte Katholyt nach dem Prinzip eines fallenden Flüssigkeitsfilms entlang der Oberfläche der Gasdiffusionselektrode geführt wird.
Das Prinzip des fallenden Flüssigkeitsfilms (meist auch: Fallfilm genannt) besagt, dass eine Flüssigkeit, hier z.B. der Katholyt, im Wesentlichen durch Einwirkung der Gravitation bewegter Film ausgestaltet ist. Dabei wird bevorzugt die Flüssigkeit als Film innerhalb eines als Elektrolytraum fungierenden Spalts zwischen zwei parallel angeordneten Flächen geführt. Im Rahmen dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bildet eine dieser Flächen eine Gasdiffusionselektrode, entlang deren dem Spalt zugewandten flächigen Elektrodenseite der fallende Flüssigkeitsfilm geführt wird und die andere Fläche ein flächiger Seperator, insbesondere eine Membran (bevorzugt eine Ionenaustauschermembran oder ein Diaphragma). Der Katholyt wird weiter bevorzugt als fallender Flüssigkeitsfilm entlang der Elektrodenfläche der Gasdiffusionselektrode geführt, wobei die Strömungsgeschwindigkeit des fallenden Flüssigkeitsfilms durch ein Mittel zur Strömungsbremsung reguliert werden kann.
Besondere Vorteile erhält man durch die Kopplung des neuen Verfahrens mit anderen industriellen chemischen Herstellungsprozessen in denen Chlor als Edukt benötigt wird und Chlorwasserstoff als Nebenprodukt anfällt. Beispiele solcher chemischen Prozesse sind die Herstellung von Isocyanaten oder von Polyvinylchlorid.
Eine bevorzugte Ausführung des neuen Verfahrens ist folglich dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorwasserstoff einem angeschlossenen Prozess zur Herstellung von Isocyanaten über Phosgen als Zwischenprodukt entnommen wird und das bei der elektrochemischen Umsetzung gebildete Chlor in die Phosgenerzeugung als Vorstufe zur Isocyanatproduktion zurückgeführt wird.
Der als optionales Nebenprodukt der elektrochemischen Umsetzung im neuen Verfahren zusammen mit CO gebildete Wasserstoff wird in einer bevorzugten Ausführung des neuen Verfahrens von der Mischung aus Wasserstoff, CO und CO2 abgetrennt und verwertet.
Der Wasserstoff wird ganz besonders bevorzugt zur Herstellung von Diaminen aus entsprechenden Di-Nitroverbindungen als Vorstufe für den Isocyanatherstellungsprozess verwertet.
Eine weitere bevorzugte Ausführung des neuen Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Konzentration der Alkalichloridlösung des Anolyten und/oder des Katholyten unabhängig voneinander bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% beträgt.
In dem neuen Verfahren wird beim Betrieb im technischen Maßstab (d. h. bei einem Umsatz von mindestens 0, 1 CO2 kg / (h*m2) (d.h. von mindestens 0, 1 kg CO2 pro Stunde und pro Quadratmeter Elektrodenfläche) die elektrochemische Umsetzung von CO2 nach dem Membranelektrolyseverfahren an einer Gasdiffusionselektrode als Kathode durchgeführt.
In dieser bevorzugten Variante des neuen Verfahrens erfolgt die Zuleitung des CO2 zur Gasdiffusionselektrode über einen Gasraum, der durch die Gasdiffusionselektrode vom Elektrolytraum abgetrennt ist.
Die Gasgeschwindigkeit im Gasraum nahe der Rückseite der Gasdiffusionselektrode beträgt in einer besonders bevorzugten Ausführung der vorgenannten Verfahrensweise von 0,001 bis 15 m/s, bevorzugt von 0,01 bis 10 m/s.
Das bevorzugte Verfahren mit Gasdiffusionselektrode ist ferner unabhängig dadurch gekennzeichnet, dass Driftgeschwindigkeit des Katholyts im Zwischenraum zwischen Ionenaustauschermembran und Gasdiffusionselektrode von 0,8 bis 10 cm/s beträgt. Die elektrochemische Umsetzung von CO2 in einer Elektrolyse Vorrichtung erfolgt wie oben beschrieben an einer Gasdiffusionselektrode, die als Kathode geschaltet ist und nach der beispielhaft im Folgenden genannten Reaktion abläuft:
In einer Nebenreaktion kann neben dem nach der vorstehenden Gleichung gebildeten Kohlenmonoxid auch Wasserstoff erzeugt werden.
An der Anode wird an handelsüblichen aus der Chlor-Alkali-Elektrolyse bekannten Anoden, bevorzugt an Anoden aus Titan, die eine Ruthenium-, Titan,- oder Iridiumoxid Beschichtung tragen (z.B. DSA-Coating, der Fa. Denora, Deutschland) aus einer wässrigen Alkalichlorid Lösung Chlor entwickelt.
Für die elektrochemische Umsetzung von CO2 im Produktionsmaßstab wird insbesondere eine großflächige Gasdiffusionselektrode eingesetzt und für den Betrieb der Gasdiffusionselektrode eine Zellkonstruktion in technischer Größe verwendet, wobei für den Betrieb in technischen Elektrolysevorrichtungen unter Umständen besondere Maßnahmen getroffen werden müssen.
So ist bei der technischen Nutzung von Gasdiffusionselektroden (GDE) zu beachten, dass Gasdiffusionselektroden eine offenporige Struktur aufweisen und zwischen Elektrolytraum und Gasraum eingebaut werden. Die Struktur der GDE muss es ermöglichen, dass die Reaktion des Eduktgases (hier CO2) an der Dreiphasengrenze zwischen Elektrolyt, Katalysator und Gas möglichst nahe zum Elektrolyten hin erfolgt. Diese Grenzschicht wird durch die Hydrophobie des GDE Materials stabilisiert. Es zeigt sich jedoch, dass diese Stabilisierung, die alleine durch die Oberflächenspannung des Elektrolyten erfolgt, nur ein endliches Druckgefälle zwischen Gasseite und Flüssigkeitsseite der GDE zulässt. Ist der gasseitige Druck zu hoch, so bricht schließlich das Gas durch die GDE hindurch und die GDE wird in diesem Bereich in ihrer Funktion gestört, d.h. der der Elektrolysevorgang wird hier lokal unterbrochen. Ist andererseits der Flüssigkeitsdruck zu hoch, so wird die Dreiphasengrenze aus dem Katalysatorbereich der GDE soweit verschoben, bis die GDE mit Elektrolyt geflutet ist und bei weiterer Druckerhöhung zu einem Flüssigkeitsdurchbruch von Elektrolyt in den Gasraum führt. Hierdurch wird ebenfalls die Funktion der GDE gestört.
Bei senkrechter Elektrodenanordnung, die bei technisch durchgeführten Elektrolysen sinnvollerweise angewendet wird, führt dies zu einer Begrenzung der Bauhöhe der Zell-Elemente aufgrund der Unzulänglichkeit von bekannten Gasdiffusionselektroden mit zu hohem Gasdruck oder Flüssigkeitsdruck betrieben zu werden. Technische Bauhöhen bei senkrechter GDE- Anordnung betragen insbesondere mehr als 30 cm, üblicherweise 100 bis 150 cm. Hier würde bereits bei einer Bauhöhe von mehr als 10 cm im oberen Bereich des Elektrolyseures Gas aus dem Gasraum in den Kathoden-Elektrolytspalt zwischen GDE und Membran eindringen. Die technisch realisierbare Bauhöhe bliebe deshalb auf ca. 20 bis 30 cm beschränkt, was für die heute marktüblichen Elektrolyseurkonstruktionen keine technisch wirtschaftliche Nutzung erlaubt.
Für die technische elektrochemische Reduktion von CO2 sind bisher noch keine Zellkonzepte verfügbar. Versuche werden derzeit nur im kleinen Laborzellenmaßstab durchgeführt, wobei die Bauhöhe weniger als 10 cm beträgt und somit das Problem der Bauhöhe und des Differenzdrucks zwischen dem Gasraum und dem Elektrolytraum noch keine Rolle spielen.
Besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher auch, das neue Elektrolyseverfahren mit einer Gasdiffusionselektrode zu betreiben, bei dem an der GDE CO2 im technischen Maßstab umgesetzt wird. Unter technischem Maßstab sind dabei Produktionsmengen zu verstehen, sodass elektrochemisch mehr als 0, 1 CO2 kg / (h*m2) umgesetzt werden.
Wie oben bereits erwähnt unterscheidet sich die elektrochemische CO2 Reduktion zu CO bzw. zu CO/H2 Gemischen grundlegend von der elektrochemischen O2 Reduktion. Bei der O2 Reduktion werden aus dem Sauerstoff-Gas Hydroxid-Ionen gebildet, somit findet bei der Reaktion eine Volumenverminderung statt. Die GDE verbraucht den Sauerstoff, wodurch eine Verringerung des Partialdrucks entsteht. Bei der CO2 Reduktion zu CO entsteht jedoch die äquimolare Gasmenge an Produkt (CO bzw. CO/H2 Gemisch) aus dem CO2 Gas und dem Katholyt, und es findet keine Verringerung des Partialdrucks statt. Dies bedarf unter Umständen einer speziellen Betriebsweise insbesondere auf der Kathodenseite der Elektrolysezelle. Diese speziellen Betriebsweisen werden in der un veröffentlichen Patentanmeldung PCT/EP2019/073789 CO2 Elektrolyseure beschrieben. Hierzu zählen die unten an der Kathodenhalbschale liegende Gaszuführung (5) und die oben an der Kathodenhalbschale liegende Gasabführung (6) welche des Gasraum (4) der Kathode ver- und entsorgen. Dies vermeidet die Akkumulation des Nebenproduktes Wasserstoff oder CO, welche eine geringere Dichte als CO2 aufweisen. Weiterhin ist eine hohe Gasgeschwindigkeit und eine definierte Elektrolytgeschwindigkeit einzustellen um eine gute Performance zu erreichen.
Bisher sind auch keine technischen Elektrolyseverfahren und Elektrolysevorrichtungen bekannt, mit denen großtechnische Mengen an CO aus CO2 in Kombination mit der Herstellung von Chlor herstellbar sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Elektrolysevorrichtung zur elektrochemischen Umsetzung von Kohlendioxid und Alkalichloridlösung, insbesondere nach dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren, mindestens umfassend
(i) mindestens eine Kohlendioxidgasquelle und (ii) mindestens eine Elektrolysezelle, wenigstens umfassend eine Kathodenhalbschale mit einer Kathode, einem Katholytzulauf, einem Katholytablauf und mit einem Gasraum, der über eine erste Gaszuleitung mit der Kohlendioxidgasquelle in Fluidverbindung steht und der mit einer Gasableitung für gasförmiges Reaktionsprodukt enthaltendes Gas, insbesondere für ein Gas enthaltend Kohlenmonoxid, unverbrauchtes Kohlendioxidgas und gegebenenfalls Wasserstoff, verbunden ist, weiter umfassend eine Anodenhalbschale, wobei die Anodenhalbschale mindestens mit einer zweiten Gasableitung für das Anodenreaktionspodukt, insbesondere Chlor und gegebenenfalls Sauerstoff, einem Anolytzulauf für die Einleitung einer wässrigen Alkalichlorid-haltigen Lösung als Anolyt und einem Anolytablauf sowie einer Anode versehen ist, und einen zwischen Anodenhalbschale und Kathodenhalbschale angeordneten Separator zur Trennung von Anodenraum und Kathodenraum, weiter umfassend elektrische Stromleitungen zur Verbindung von Anode und Kathode mit einer Gleichspannungsquelle, wobei die Kathode als Gasdiffusionselektrode zur Umsetzung von Kohlendioxidgas ausgebildet ist und Kathode, Anode und der Separator mit ihrer Hauptausdehnung vertikal angeordnet sind, und zwischen Separator und Kathode ein Spalt als Elektrolytraum zur Durchleitung des Katholyts nach dem Prinzip eines fallenden Flüssigkeitsfilms angeordnet ist.
Der Separator in der neuen Elektrolysevorrichtung ist bevorzugt eine Ionenaustauschermembran oder ein Diaphragma, besonders bevorzugt eine Ionenaustauschermembran.
Eine bevorzugte Ausführung der neuen Elektrolysevorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die vertikale Hauptausdehnung der Kathode mindestens 30 cm, bevorzugt mindestens 60 cm, besonders bevorzugt mindestens 100 cm beträgt.
Die Kathode ist eine zur Umsetzung von Kohlendioxidgas ausgebildete Gasdiffusionselektrode.
In einer bevorzugten Ausführung der neuen Elektrolysevorrichtung ist die in der mindestens einen Elektrolysezelle enthaltene Kathode als Gasdiffusionselektrode auf Basis von Silber und/oder Silberoxid, bevorzugt Silberpartikeln, als Elektrokatalysator und mit einem pulverförmigen Fluorpolymer, insbesondere PTFE Pulver, als nichtleitendem Bindemittel auf einem metallischen oder nichtmetallischen, einem leitfähigen oder einem nichtleitfähigen Träger kompaktiert ausgebildet. Als Gasdiffusionselektrode (GDE ) wird für die CO2 zu CO Reduktion besonders bevorzugt eine silberbasierte GDE in Analogie zu der in der EP2398101 beschriebenen Elektrode mit der nachfolgend dargestellten Variation eingesetzt.
Die Porosität der katalytisch aktiven Schicht, gerechnet aus Materialdichten der eingesetzten Rohstoffe beträgt dabei insbesondere mehr als 10%, jedoch weniger als 80%.
Die GDE wird speziell beispielhaft wie folgt hergestellt:
3,5 kg einer Pulvermischung, bestehend aus 5 Gew.% PTFE-Pulver, 88 Gew.% Silber-I-Oxid und 7 Gew.% Silberpulver (z.B. Typ 331 der Fa. Ferro), wurden in einem Mischer der Fa. Eirich, Typ R02, ausgerüstet mit einem Sternwirbler als Mischelement, bei einer Drehzahl von 6000 U/min so gemischt, dass die Temperatur der Pulvermischung 55 °C nicht überstieg. Insgesamt wurde das Mischen dreimal bei einer Mischzeit von 50 Sekunden und dreimal bei einer Mischzeit von 60 Sekunden durchgeführt. Nach dem Mischen wurde die Pulvermischung mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 1,0 mm gesiebt. Die gesiebte Pulvermischung wurde anschließend auf ein elektrisch leitfähiges Trägerelement aufgebracht. Das Trägerelement war ein Drahtnetz aus Silber mit einer Drahtdicke von 0,14 mm und einer Maschenweite von 0,5 mm. Das Aufbringen erfolgte mit Hilfe einer 2 mm dicken Schablone, wobei das Pulver mit einem Sieb mit einer Maschenweite von 1,0 mm aufgebracht wurde. Überschüssiges Pulver, das über die Dicke der Schablone hinausragte, wurde mittels eines Abstreifers entfernt. Nach Entfernung der Schablone wird der Träger mit der aufgebrachten Pulvermischung mittels einer Walzenpresse mit einer Presskraft von 0,45 kN/cm verpresst. Der Walzenpresse wurde die Gasdiffusionselektrode entnommen. Die Gasdiffusionselektrode hatte eine Porosität von etwa 50 %.
Die Elektrolysevorrichtung ist bevorzugt derart ausgebildet, dass die zur Kathode führende Gaszuleitung des Kohlendioxidgases eine Vorrichtung zur Regulierung der Strömungsgeschwindigkeit, z. B. ein Regelventil, umfasst, die die Geschwindigkeit des Kohlendioxidgases im Gasraum regelt. Die über diese Vorrichtung regulierte Gasgeschwindigkeit im Gasraum nahe der Rückseite der Gasdiffusionselektrode beträgt in einer besonders bevorzugten Ausführung der vorgenannten Elektrolyse Vorrichtung von 0,001 bis 15 m/s, bevorzugt von 0,01 bis 10 m/s.
Die Elektrolysevorrichtung ist bevorzugt derart ausgebildet, dass die Driftgeschwindigkeit des fallenden Flüssigkeitsfilms des Katholyten durch ein Mittel zur Strömungsbremsung reguliert wird. Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn im Spalt ein Mittel zur Strömungsbremsung des Katholytstroms vorgesehen ist, wobei bevorzugt das Mittel zur Strömungsbremsung als elektrisch nicht leitendes, chemisch inertes textiles Flächengebilde ausgebildet ist.
Die über ein Mittel zur Strömungsbremsung regulierte Driftgeschwindigkeit des Katholyts im Zwischenraum zwischen Separator und Gasdiffusionselektrode beträgt in einer besonders bevorzugten Elektrolysevorrichtung von 0,8 bis 10 cm/s.
Ganz besonders bevorzugt ist die Elektrolysevorrichtung derart ausgebildet, dass die zur Kathode führende Gaszuleitung des Kohlendioxidgases eine Vorrichtung zur Regulierung der Strömungsgeschwindigkeit umfasst, die die Geschwindigkeit des Kohlendioxidgases im Gasraum regelt und dass zusätzlich dazu im Spalt ein Mittel zur Strömungsbremsung des Katholytstroms vorgesehen ist, wobei bevorzugt das Mittel zur Strömungsbremsung als elektrisch nicht leitendes, chemisch inertes textiles Flächengebilde ausgebildet ist. Dabei sind jeweils die zuvor genannten bevorzugten Werte für die jeweiligen Geschwindigkeiten besonders bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt ist die in der mindestens einen Elektrolysezelle der Elektrolysevorrichtung enthaltene Kathode als Gasdiffusionselektrode auf Basis von Silber und/oder Silberoxid, bevorzugt Silberpartikeln, als Elektrokatalysator und mit einem pulverförmigen Fluorpolymer, insbesondere PTFE Pulver, als nichtleitendem Bindemittel auf einem metallischen oder nichtmetallischen, einem leitfähigen oder einem nichtleitfähigen Träger kompaktiert ausgebildet, wobei die zur Kathode führende Gaszuleitung des Kohlendioxidgases eine Vorrichtung zur Regulierung der Strömungsgeschwindigkeit umfasst, die die Geschwindigkeit des Kohlendioxidgases im Gasraum regelt und wobei zusätzlich dazu im Spalt ein Mittel zur Strömungsbremsung des Katholytstroms vorgesehen ist, wobei bevorzugt das Mittel zur Strömungsbremsung als elektrisch nicht leitendes, inertes textiles Flächengebilde ausgebildet ist. Dabei sind jeweils die zuvor genannten bevorzugten Werte für die jeweiligen Geschwindigkeiten besonders bevorzugt.
Enthält ein Elektrolyseur mehrere Elektoslysezellen, so werden die Elektrolysezellen bevorzugt in einer bipolaren Anordnung eingebaut, so dass nur das jeweilige Endelement mit einem Stromanschluss versehen wird. Bipolare Anordnung bedeutet, dass eine Anodenhalbschale mit einer Kathodenhalbschale in Kontakt steht. Der Kontakt erfolgt dabei über die metallische Rückwand der Halbschalen. Eine monopolare Anordnung mehrerer Elektrolysezellen in einem Elektrolyseur ist ebenfalls denkbar, hier verfügt jedes Element über einen separaten Stromanschluss, die Anodenhalbschale wird mit dem Pluspol des Gleichrichters und die Kathodenhalbschale mit dem Minuspol des Gleichrichters verbunden.
Die durch die Elektrolyse gebildeten Reaktionsprodukte können jeweils als Anodenreaktionsprodukt und als Kathodenreaktionsprodukt durch die dafür vorgesehenen, zuvor definierten Gasableitungen aus der Elektrolysezelle der Elektrolysevorrichtung entnommen werden.
Bevorzugt ist die erste Gasableitung in der neuen Elektrolysevorrichtung am oberen Ende des Gasraums und die zweite Gasableitung am oberen Ende des Anodenraums angeschlossen und die erste Gaszuleitung am unteren Ende des Gasraums angeschlossen.
Eine weitere bevorzugte Ausführung der neuen Elektrolysevorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Gasableitung für das Anodenreaktionsprodukt über eine Sammelrohrleitung und ggf. über eine CO-Gastrocknung mit einer zweiten Gastrenneinheit zur Abtrennung von Sauerstoff aus Chlor aus dem Anodengas verbunden ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsart der neuen Elektrolysevorrichtung ist die erste Gasableitung, insbesondere über eine Sammelleitung, mit einer ersten Gastrenneinheit zur Trennung von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und unverbrauchtem Kohlendioxidgas verbunden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsart der neuen Elektrolysevorrichtung ist die erste Gastrenneinheit eine Rückführungsleitung für abgetrenntes Kohlendioxidgas aufweist, die insbesondere über eine Verteilerrohrleitung mit der ersten Gaszuleitung für Kohlendioxidgas verbunden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsart der zuvor beschriebenen neuen Elektrolysevorrichtung weist die Gastrenneinheit eine Ableitung für abgetrenntes Kohlenmonoxid auf, die mit einer chemischen Produktionsanlage zur chemischen Umsetzung von Kohlenmonoxid und Chlor zu Phosgen verbunden ist.
Eine besonders bevorzugte Ausführung der neuen Elektrolysevorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass der Katholytablauf und der Anolytablauf direkt oder indirekt über Rohrleitungen mit einem Elektrolytsammler verbunden sind, der Elektrolyts ammler über Rohrleitung mit einer Carbonatzersetzungseinheit und die Carbonatzersetzungseinheit mindestens mit einer Rückführung für abgespaltenes Kohlendioxid, einem regelbaren Zulauf für Chlorwasserstoff und einer Rückführungsleitung für Elektrolyt versehen ist und die Rückführungsleitung sowohl mit dem Katholytzulauf als auch mit dem Anolytzulauf verbunden ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht einen bevorzugten Prozess zur nachhaltigen Herstellung von Isocyanaten durch elektrochemische Reduktion von CO2 zu CO und gleichzeitiges Rezyklieren von Chlorwasserstoff zu Chlor ein optionaler Einsatz von elektrischer Energie aus nachhaltig erzeugtem Strom wird spezieller und beispielhaft wie folgt beschrieben. Hierzu wird ein Elektrolyseur (siehe Fig. 1, Elektrolyseur 100) mit einer Anzahl von 80 bis 100 Elektrolysezellen (siehe Fig.l, Elektrolysezellen (Z)) je Elektrolyseurgestell ausgerüstet. Eine Elektrolysezelle weist dabei mindestens eine Anodenhalbschale und eine Kathodenhalbschale, Anode und Kathode sowie Edukt- und Produktleitungen und Stromanschlüsse auf (wie bevorzugt in Fig. 2 schematisch im Querschnitt dargestellt). Die Elektrolysezellen werden dabei in einer bipolaren Anordnung eingebaut, so dass nur das jeweilige Endelement mit einem Stromanschluss versehen wird. Bipolare Anordnung bedeutet, dass eine Anodenhalbschale mit einer Kathodenhalbschale in Kontakt steht. Der Kontakt erfolgt dabei über die metallische Rückwand der Halbschalen. Eine monopolare Anordnung ist ebenfalls denkbar, hier verfügt jedes Element über einen separaten Stromanschluss, die Anodenhalbschale wird mit dem Pluspol des Gleichrichters und die Kathodenhalbschale mit dem Minuspol des Gleichrichters verbunden.
Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform ist die Elektrolysevorrichtung in der Lage, den Katholyten zu temperieren, insbesondere auf mindestens 60°C, bevorzugt mindestens 70°C, zu temperieren. Somit ist eine Elektrolysevorrichtung bevorzugt, in der der Katholytzulauf mindestens einen Wärmetauscher zur Temperierung des der mindestens einen Elektrolysezelle zuzuführenden Katholyten umfasst.
Der Anodenhalbschale wird als Elektrolyt (Anolyt) eine wässrige Alkalichlorid-haltige Lösung zugeführt. In der Anodenhalbschale wird aus der wässrigen Alkalichloridlösung Chlor erzeugt. Als Nebenreaktion kann an der Anode neben dem Chlor eine geringe Menge an Sauerstoff gebildet werden.
Der pH-Wert der Alkalichlorid-Lösung, die der Anodenhalbschale zugeführt wird, beträgt dabei mehr als pH 1,5.
Als Alkalichlorid ist im Anolyten bevorzugt mindestens ein Alkalichlorid ausgewählt aus der Reihe: Caesiumchlorid, Natriumchlorid oder Kaliumchlorid, besonders bevorzugt ausgewählt aus Natrium- oder Kaliumchlorid enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist Kaliumchlorid im Anolyt enthalten.
Eine weitere bevorzugte Ausführung des neuen Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der wässrigen Alkalichloridlösung des Anolyten bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% beträgt. Ganz besonders bevorzugt beträgt die Konzentration an Kaliumchlorid der wässrigen Alkalichloridlösung des Anolyten bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%,.Das Chlorgas, welches noch Sauerstoff und Wasserdampf enthält, wird einer Trocknung, z.B. durch eine Schwefelsäuretrocknung, und anschließend, je nach Sauerstoffgehalt im Chlor, einer Chlor- Gasabtrennung zugeführt. Dies kann beispielsweise durch eine, insbesondere rekuperative, Verflüssigung des Chlorgases erfolgen. Demgemäß kann das Chlorgas verdichtet und verflüssigt werden, oder einer chemischen Synthese zugeführt werden. Ein Teil des Chlors wird der Synthese von Phosgen zugeführt, das für die Isocyanat- Herstellung eingesetzt wird.
Der Anolyt wird nach dem Ausgang aus der Elektrolyse von aktivem Chlor, d.h. Chlor der Oxidationstufe größer Null befreit. Dies kann durch eine Vakuumentchlorung und/oder eine chemische Entchlorung z.B. durch Zugabe von einer Alkalihaltigen Bisulfit-Lösung oder von Wasserstoffperoxid erfolgen. Nach der Entchlorung sollte der aktive Chlorgehalt des Anolyts insbesondere kleiner 20 ppm betragen. Der so behandelte Anolyt kann mit dem von CO und th befreiten Katholyten vereinigt werden. Dies kann wahlweise vor oder nach der Alkalicarbonatzersetzung erfolgen.
Wird Bisulfit zur Entchlorung eingesetzt, so reichert sich Kaliumsulfat im Elektrolyten an. Durch eine teilweise Ausschleusung von Elektrolyt aus dem gesamten Elektrolytkreislauf kann in bevorzugter Weise der Kaliumsulfatgehalt im Elektrolyten konstant gehalten werden. Bevorzugt wird ein max. Konzentration an Kaliumsulfat im Elektrolyten von 10 g/L nicht überschritten.
Anoden- und Kathodenhalbschale werden durch einen Separator, bevorzugt durch eine Ionenaustauschermembran, voneinander getrennt. Hierbei können handelsübliche, perfluorierte Ionenaustauschermembranen (wie Membranen des Typs Asahi Glass F8080 der Fa. Asahi oder Chemours N2050 der Fa. Chemours) eingesetzt werden. Hierdurch wird vermieden, dass das erzeugte Chlor an der Kathode wieder reduziert wird und ggf. an der Kathode erzeugtes Kohlenmonoxid an der Anode oxidiert wird. Ebenfalls wird dabei die Vermischung von Chlor mit Wasserstoff oder Kohlenstoffmonoxid vermieden, welchen aus sicherheitstechnischen Gründen notwendig ist.
In der Kathodenhalbschale wird aus CO2 an einer Gasdiffusionselektrode Kohlenmonoxid bzw. eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff hergestellt, wobei zusätzlich Hydroxid-Ionen erzeugt werden. Die Hydroxid-Ionen reagieren dabei mit überschüssigem CO2 zu Carbonationen, und bei Gegenwart von Alkaliionen zu Alkalicarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat.
Der Katholyt wird über die Sammelrohrleitung zu einer Gasabtrennung geführt, in der ggf. gelöstes oder dispergiertes CO oder CO/H2 Gasgemisch aus der Umsetzung von CO2 abgetrennt wird. Die Abtrennung kann z.B. über eine Strippkolonne mit Hilfe eines Inertgases erfolgen. Das gestrippte Gasgemisch wird einer Verbrennung zugeführt. Der gereinigte Katholyt wird einer Elektrolytsammelvorrichtung oder direkt einer Alkalicarbonatzersetzungseinheit zugeführt.
Als Katholyt wird hierbei ebenfalls eine wässrige Lösung eines Alkalichlorids eingesetzt. Vorzugsweise ist das Alkalichlorid welches der Anodenhalbschale und der Kathodenhalbschale zugeführt wird identisch. Es können Natrium-, Kalium- oder Caesiumchlorid oder deren Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt ist Natrium oder Kaliumchlorid, besonders bevorzugt Kaliumchlorid.
Besonders bevorzugt beträgt die Konzentration der Alkalichloridlösung des Anolyten und/oder des Katholyten unabhängig voneinander bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-%. Nach der Trennung des aus der Kathodenhalbschale entnommenen Gasgemisches aus Kohlenmonoxid / gegebenenfalls Wasserstoff / Kohlendioxid wird das Kohlenmonoxid und das anodisch erzeugte Chlor vorzugsweise einer Phosgensynthese zugeführt. Das dabei erzeugte Phosgen wird für die Herstellung von Isocyanaten eingesetzt, wobei es mit dem entsprechenden Amin zur Reaktion gebracht wird. Erfolgt die Herstellung des Amins aus einer Nitroverbindung, kann zu dessen Reduktion der gegebenenfalls in der Elektrolyse erzeugte und abgetrennte Wasserstoff eingesetzt werden.
Das bei der Isocyanat-Herstellung anfallende HCl-Gas entsteht gemäß folgendem exemplarischen Formelumsatz und wird insbesondere der Alkalicarbonat-Zersetzungseinheit zugeführt. Hierin wird das in der Kathodenhalbschale aus Hydroxid-Ionen und dem CO2 gebildete Alkalicarbonat ggf. auch Alkalihydrogencarbonat mit HCl zu Alkalichlorid, Wasser und CO2 umgesetzt. Das CO2 wird dann der Verteilerrohrleitung für CO2 zugeführt. Die verbleibende Lösung wird einer Elektrolytsammelvorrichtung zugeführt und dort mit dem entchlorten Anolyten vereinigt. Die Konzentration der vereinigten Lösung kann durch Zugabe von Wasser oder Alkalichloridsalz oder durch verdünnte oder konzentrierte Lösungen von Alkalichlorid eingestellt werden und anschließend in den Anolyt und den Katholytzulauf zur Elektrolysezehe zurückgeführt werden.
Die Beschickung der Anoden- bzw. Kathodenhalbschale erfolgt dabei zweckmäßigerweise über Verteilerrohrleitungen jeweils für den Anolyten und Katholyten. Der Anolyt wird aus der Anodenhalbschale in eine oder mehrere Sammelrohrleitungen geführt, wobei auch das erzeugte Chlor in die Sammelrohrleitungen eingeleitet werden kann. In der Sammelrohrleitung erfolgt eine Trennung von Gas und Elektrolyt. Die zuvor für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen, bevorzugten Ausführungsformen der in dem Verfahren genutzten Merkmale der Elektrolyse Vorrichtung gelten auch einzeln oder in beliebiger Kombination als bevorzugte Merkmale für bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung. Die zuvor als bevorzugt beschriebenen Ausführungsformen der Merkmale der erfindungsgemäßen Elektrolysevorrichtung gelten ebenso einzeln oder in beliebiger Kombination als in dem zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren als bevorzugt einsetzbare Ausführungsformen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren beispielhaft näher erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Übersicht über das Gesamtverfahren und über die zur
Durchführung brauchbaren Elemente der Elektrolysevorrichtung Fig. 2 einen schematischen vertikalen Querschnitt durch eine Elektrolysezelle Z der
Elektrolysevorrichtung
In den Figuren haben die Bezugszeichen die nachstehende Bedeutung:
Z Elektrolysezelle 1 Kathodenhalbschale 2 Anodenhalbschale
3 Separator (Diaphragma, Ionenaustauschermembran)
4 Gasraum (Kathode)
5 erste Gaszuleitung für Kohlendioxid (Kathodenraum) 6 erste Gasableitung für gasförmige Reaktionsprodukte (Kathodenraum)
7 zweite Gasableitung für Anodenreaktionsprodukt
8 Anolytzulauf
9 Chlorhaltiger Anolytablauf zur Gassammelrohrleitung 20
10 Anode 11 Kathode (Gasdiffusionselektrode) 12 Katholytraum (Elektrolytraum) 12a Katholytspalt (Elektrolytraum)
13 Katholytzulauf
14 Katholytablauf 14a CO / H2 haltiger Katholytablauf aus Sammelrohrleitung Katholyt 65 zur Gasabtrennungseinheit 66
15 Anodenraum 15a Anolyt
16 Kathodenraum 17 Katholyt
18 Zuleitung von Wasser oder konzentrierten oder verdünnten Elektrolyt zur Konzentrationseinstellung
18a Elektrolyt Ausschleusung
20 Sammelrohrleitung Anolyt & Ch-Gasgcmisch 22 CI2 Gas Trocknung
23 Anolyt-Entchlorung
24 Strömungsbremse
25 CI2-O2 Gastrenneinheit 25 a gereinigtes Ch Gas
25b Restgas CI2/O2
31 Stromleitung Kathode
32 Stromleitung Anode 34 Verteilerkanal
35 elektrisch leitende Auflagestruktur
36 Elastische elektrisch leitende Verbindung zwischen GDE 11 und Auflagestruktur 35
38 Carbonatzersetzungseinheit
38a Leitung für CO2 Strom aus Carbonatzersetzungseinheit 38b Rückführung sleitung für Alkalichlorid-Lösung aus der Carbonatzersetzungseinheit
40 Verteilerrohrleitung Anolyt
42 Wärmetauscher Anolyt
44 Verteilerrohrleitung für CO2
46 Zudosierung von Säure oder Base zur pH-Einstellung des Anolyts
50 Verteilerrohrleitung Katholyt
53 Rückführung sleitung für abgetrenntes Kohlendioxidgas
54 Wärmetauscher Katholyt
55 Kohlendioxidgasquelle
56 Zudosierung von Säure oder Base zur pH-Einstellung Katholyt
60 Isocyanat-Herstellung
61 Phosgen-Synthese
62 Zuleitung HCl Gas
65 Sammelrohrleitung Katholyt
66 Gasabtrenneinheit CO/H2
66a abgetrenntes Gas CO/H2 aus der Katholyt Gasabtrenneinheit 66
66b gereinigter Katholyt
67 Elektrolytsammelvorrichtung
68 Sammelrohrleitung CO/ CO2/H2 Gasgemisch
68a Mischung aus CO2, CO, H2
69 CO2 Gasabtrennung zur Trennung von CO2, H2 und nicht umgesetzten CO2
70 CO / H2 Gastrennung
70a Kohlenmonoxid Gas
70b Wasserstoff-Gas
90 elektrisch leitende Verbindung Anode mit Anodenhalbschale
91 elektrisch leitende Verbindung von GDE 11, elastischer Struktur 36, elektrisch leitender Auflage Struktur 35 mit der Kathodenhalbschale 1
100 Elektrolyseur mit Elektrolysezellen Z (n), n = Anzahl der Elektrolysezellen Z Beispiele
Allgemeinere beispielhafte Beschreibung des Verfahrens und der Elektrolysevorrichtung
Ein Elektrolyseur 100 wird mit einer Anzahl von 30 bis 100 Elektrolysezellen (Z) - nachstehend auch vereinfacht Elektrolysezellen genannt - je Elektrolyseurgestell ausgerüstet. Eine Elektrolysezelle Z (Fig. 2) besteht dabei aus einer Anodenhalbschale 2 und einer Kathodenhalbschale 1 und diese sind jeweils durch eine Ionenaustauschermembran 3 voneinander getrennt. Die Anodenhalbschale 2 ist mit einer Anode 10 ausgerüstet, die ein handelsübliches Coating auf Basis eines Mischoxides von Ruthenium und Iridium zur Chlor-Herstellung besitzt (DSA-Coating, Denora Deutschland). Die Kathode 11 ist als Silber/PTFE-basierte Gasdiffusionselektrode der Fa. Covestro Deutschland AG ausgerüstet. Die Gasdiffusionselektrode 11 trennt den Gasraum 4 von einem Elektrolytraum 12. Der Elektrolytraum 12 wird begrenzt von der Gasdiffusionselektrode 11 und der Ionenaustauschermembran 3, und bildet einen Spalt 12a. Der Spalt 12a ist mit einem PTFE-basierten Gewebe 24 gefüllt, welches als Strömungsbreme für den Katholyt 17 dient, der von oben nach unten durch den mit dem Gewebe 24 gefüllten Spalt 12a fließt. Der Katholyt 17 sammelt sich am Boden der Kathodenhalbschale 1 und verlässt diese über eine vorzugsweise flexible Rohrverbindung und wird einer Sammelrohrleitung (Katholyt) 65 zugeführt. Um zu vermeiden, dass Gase die Kathodenhalbschale über die Rohrverbindung verlassen, wird die Rohrverbindung so ausgeführt, dass diese getaucht in die Sammelrohrleitung (Katholyt) 65 geführt wird.
Anodenhalbschale 2 und Kathodenhalbschale 1 werden durch einen Separator 3, eine Ionenaustauschermembran 3 voneinander getrennt. Hierbei können handelsübliche, perfluorierte Ionenaustauschermembranen des Typs Asahi Glass F8080 (Hersteller Asahi Glass ) oder Chemours N2050 (Hersteller Chemours) eingesetzt werden. Hierdurch wird vermieden, dass das erzeugte Chlor an der Kathode 11 wieder reduziert wird und ggf. an der Kathode erzeugtes Kohlenmonoxid an der Anode 10 oxidiert wird. Ebenfalls wird dabei die Vermischung von Chlor mit Wasserstoff oder CO vermieden, welches aus sicherheitstechnischen Gründen (Explosionsgefahr Chlorwasserstoffknallgas) notwendig ist.
Der elektrische Kontakt bei einer monopolaren Verschaltung der Elektrolyseelemente zu einer Gleichspannungsquelle (nicht gezeichnet) erfolgt von der Anode 10 über eine elektrisch leitende Verbindung 90 zur Anodenhalbschale 2 und von der Anodenhalbschale 2 über eine Anoden- Stromleitung 32. Von der Kathode 11 erfolgt der elektrische Kontakt über eine elastische elektrisch leitende Matte 36 weiter über eine elektrisch leitende Auflagestruktur 35 weiter über eine elektrisch leitende Verbindung 91 zur Kathodenhalbschale 1 und von dieser zur Gleichspannungsquelle. Dem Gasraum 4 der Kathodenhalbschale 1 wird über eine Verteilerrohrleitung 44 CO2 (siehe Fig. 1) zugeführt; und dann nicht umgesetztes CO2 sowie die Reaktionsprodukte aus der Kathodenhalbschale 1 über eine vorzugsweise flexible Verbindung angeschlossen an Auslass 6 einer Sammelrohrleitung 68 für CO/CCh-Gasgemisch zugeführt.
Der Katholyt 14a der Sammelrohrleitung (Katholyt) 65 wird einer Gasabtrenneinheit CO2/CO/H2 66 zugeführt, um die noch gelösten bzw. dispergierten Gase wie CO2, CO und ggf. H2 vom Katholyt 14a abzutrennen. Die Abtrennung kann z.B. über eine Strippkolonne mit Hilfe eines Inertgases erfolgen. Das gestrippte Gasgemisch 66a (Restgas) wird beispielsweise einer Verbrennung zugeführt. Der gereinigte Katholyt 66b wird einer Elektrolytsammelvorrichtung 67 oder direkt einer Carbonatzersetzungseinheit 38 zugeführt.
Das dem Gasraum 4 der Kathodenhalbschale 1 entnommene Gasgemisch wird einer Sammelrohrleitung für C02/C0/H2-Gasgemisch 68 zugeführt. Anschließend wird aus dem Gas- Gemisch überschüssiges bzw. nicht umgesetztes CO2 abgetrennt (CO2 Abtrennung 69). Dies kann z.B. durch eine Aminwäsche erfolgen. Das abgetrennte CO2 Gas wird durch die Rückführungsleitung 53 dem Gasraum 4 der Kathodenhalbschale 1 wieder über die Verteilerrohrleitung CO2 44 zugeführt. Hierbei wird das umgesetzte CO2 durch entsprechende Menge an frischem CO2 aus einer Kohlendioxidgasquelle 55 ergänzt.
Der Anodenhalbschale 2 wird der Anolyt 15a über eine Verteilerrohrleitung (Anolyt) 40 zugeführt. In der Anodenhalbschale 2 wird an der Anode 10 aus einer wässrigen Alkalichloridlösung Chlor erzeugt. Als Nebenreaktion kann an der Anode neben dem Chlor eine geringe Menge Sauerstoff gebildet werden. Der Anodenhalbschale 2 wird die Mischung aus CI2, ggf. O2 und dem Anolyten über die Auslässe 7 und 9 entnommen und einer Sammelrohrleitung Anolyt & Ch-Gasgcmisch 20 zugeführt. Der Sammelrohrleitung 20 wird das CI2 entnommen, welches noch Sauerstoff und Wasserdampf enthält und einer Ch-Trocknung 22 z.B. durch eine Schwefelsäuretrocknung zugeführt. Je nach geforderter Reinheit des Chlors ist eine weitere optionale Reinigung nachgeschaltet. So kann das CI2 der Ch-Gastrcnncinhcit 25 zugeführt werden, um Reste 25b von O2 mit Spuren von Chlor abzutrennen. Dies kann beispielsweise durch eine rekuperative Verflüssigung erfolgen. Hiernach kann das Chlor verdichtet und/oder verflüssigt werden, und/oder einer chemischen Synthese zugeführt werden (z.B. Phosgensynthese 61).
Ein Teil des abgetrennten CI2 25a wird so der Phosgensynthese 61 als Vorstufe zu einer Isocyanatherstellung 60 zugeführt.
Der gereinigte Anolyt der Sammelrohrleitung 20 wird einer Entchlorung seinheit 23 zur Entfernung von Verbindungen, in denen Chlor in der Oxidationsstufe größer Null vorliegt (aktives Chlor) zugeführt. Dies kann wahlweise durch eine Vakuumentchlorung und/oder eine chemischen Entchlorung durch Zugabe von einer alkalihaltigen Bisulfit-Lösung oder durch Zugabe von Wasserstoffperoxid erfolgen. Nach der Entchlorung sollte der aktive Chlorgehalt des Anolyts bevorzugt kleiner 20 ppm betragen.
Der entchlorte Anolyt wird der Elektrolytsammelvorrichtung 67 zugeführt. Die gesammelten Elektrolyte in der Elektrolytsammelvorrichtung enthalten neben dem Alkalichlorid noch das gebildete Alkalihydrogencarbonat bzw. -carbonat und wird der Carbonatzersetzungseinheit 38 zugeführt. Der Carbonatzersetzungseinheit 38 wird Chlorwasserstoff 62 aus der Isocyanat- Herstellung 60 zugeführt, wobei der Chlorwasserstoff 62 mit dem im Elektrolyt vorliegenden Alkali-Carbonat bzw. Alkali-Hydrogencarbonat zu Alkalichlorid, Wasser und CO2 reagiert. Ggf. kann ein stöchiometrischer Überschuss an Chlorwasserstoff 62 zugegeben werden. Das abgetrennte CO2 wird mit dem aus der CO2 Abtrennung, der Aminwäsche 69 und dem zu ergänzenden CO2 aus einer Kohlendioxidgasquelle 55 über die Verteilerrohrleitung CO244 wieder dem Gasraum 4 der Kathodenhalbschale zugeführt.
Der Elektrolyt aus der Carbonatzersetzungseinheit 38 wird der Anodenhalbschale 2 nach pH- Einstellung mittels Mineralsäure/Laugenzuleitung 46, Aufheizen in dem Wärmetauscher 42 über die Verteilerrohrleitung 40 wieder zugeführt. Die Temperatur des der Anodenhalbschale zugeführten Elektrolyten beträgt nach dem Wärmetauscher mehr als 50°C. Der pH Wert der der Anodenhalbschale zugeführten Alkalichlorid-Lösung beträgt dabei zwischen 2 und 8, die Konzentration an Alkalichlorid beträgt 14 Gew.-% bis 23 Gew.-%
Weiterhin wird der Elektrolyt aus der CO2 Carbonatzersetzungseinheit 38 der Kathodenhalbschale 1 über eine pH-Einstellung mittels Mineralsäure-/Laugenzuleitung 56 und einem Wärmetauscher 54 über den Verteilerkanal (Katholyt) 50 wieder zugeführt. Der pH Wert des der Kathodenhalbschale 1 zugeführten Elektrolyten beträgt zwischen 6 und 14, die Temperatur beträgt größer als 50°C. Die Konzentration an Alkalichlorid entspricht dem der der Anodenhalbschale zugeführten Elektrolyten.
Das erzeugte Phosgen aus der Phosgensynthese 61 wird für die Herstellung von Isocyanaten 60 eingesetzt, wobei es mit einem entsprechenden z.B. aromatischen Amin zur Reaktion gebracht wird. Erfolgt die Herstellung des Amins aus einer aromatischen Nitroverbindung, kann zu dessen Reduktion der erzeugte und in der CO / H2 Gastrennung 70 abgetrennte Wasserstoff 70b eingesetzt werden.
Ein Teil des bei der Isocyanat-Herstellung 60 anfallenden HCl-Gases wird der Carbonat- Zersetzungseinheit 38 zugeführt. Hier wird das in der Kathodenhalbschale durch die gebildeten Hydroxid- Ionen und CO2 gebildete Alkalicarbonat, ggf. auch Alkalihydrogencarbonat zu Alkalichlorid, Wasser und CO2 umgesetzt. Das CO2 wird dabei der Verteilerrohrleitung-C02 44 zugeführt. Die Konzentration von Anolyt und Katholyt kann durch Zugabe von Wasser oder Alkalichloridsalz oder durch verdünnte oder konzentrierte Salz-Lösungen 18 eingestellt werden. Zur Vermeidung der Akkumulation von Verunreinigungen oder von Sulfat, welches bei der Entchlorung durch Zugabe von Bisulfit in der Anolyt-Entchlorung 23 entsteht, kann ein Teil des Elektrolyten entsorgt werden Die erfolgt über eine Entsorgungsleitung 18 a.
Beispiel (erfindungsgemäß)
Eine Elektrolysezelle Z (siehe Fig. 2) mit einer Fläche von 2,5m2, aufgebaut aus einer Anodenhalbschale 2 und einer Kathodenhalbschale 1, werden durch eine Ionenaustauschermembran 3 des Typ Nafion 982 WX getrennt. Die Anode 10 besteht aus einem Titan Streckmetall mit einer üblichen, für die Chlor-Herstellung ausgerüstetem Beschichtung (mit Ru / Ir-Mischoxid) zur Chlor-Herstellung der Fa. Denora (DSA- Caoting).
Die Kathode, eine Gasdiffusionselektrode (GDE) 11, ist nach dem Prinzip der Fallfilmzellentechnik in die Zelle Z senkrecht eingebaut, bei dem die GDE 11 auf einem elastisch gelagerten stromführenden Element 36 aufliegt, das sich wiederum auf einer elektrisch leitenden Auflagestruktur 35 mit Öffnungen für den Gaszutritt abstützt. Die GDE 11 ist eine silber- und PTFE basierte GDE auf einem Silber-Metallnetz der Fa. Covestro Deutschland AG (entsprechend Offenlegungsschrift EP1728896A2) für die Chlor-Alkali-Elektrolyse. Zwischen GDE 11 und Membran 3 wurde ein PTFE-basiertes flächiges Gewebe 24 als Strömungsbremse eingesetzt, die vom Katholyt 17 von oben nach unten im freien Fall durchströmt wird.
Die Stromdichte im Elektrolysebetrieb beträgt 3 kA/m2.
Dem Anodenraum 15 wird dabei über ein Verteilerrohr 40229,02 kg/h eines Elektrolyten (Anolyt 15a) bestehend aus 2,68 kg/h K2SO4, 45,8 kg/h KCl und 180,5 kg/h Wasser mit einem pH 7 und einer Temperatur von 80°C zugeführt. Zusätzlich stellt sich durch die unten beschriebene chemische Entchlorung im stationären Betrieb des Verfahrens noch ein Anteil von 2,68 kg/h K2SO4 im Anolyt 15a ein.
Dem Anodenraum 15 werden über den Auslass 9 9,92 kg/h CI2 und 0,58 kg/h O2 sowie 193,05 kg/h Elektrolyt mit 24,9 kg/h KCl, 10,4 g/h aktivem Chlor sowie 165,4 kg/h H2O und im stationären Betrieb 2,68 kg/h K2SO4 entnommen und der Sammelrohrleitung 20 zugeführt. Der dem Anodenraum 15 entnommene Elektrolyt (gebrauchter Anolyt) hat einen pH Wert von 3,5 und wird einer Anolytentchlorung 23, die in einer ersten Stufe aus einer Vakuumentchlorung besteht, zugeführt, durch die 10,3 g des gebildeten CI2 entfernt werden. Der so behandelte gebrauchte Anolyt wird einer zweiten Stufe der Anolytentchlorung 23 zugeführt und hierbei auf einen pH von 9 durch Zugabe von 19 g einer 18 Gew.-%igen Kalilauge und anschließend einer chemischen Entchlorung zugeführt, bei der dem Anolyten 0,5 g einer 38 Gew.-%igen KHSO3 Lösung zugegeben wird.
Zur Vermeidung der Akkumulation von K2SO4, das bei der chemischen Entchlorung des Anolyts gebildet wird, werden 74,5 g /h des behandelten Anolyten ausgeschleust (Leitung 18a) und verworfen.
Nach der chemischen Entchlorung wird der pH Wert des behandelten Anolyten auf 3,5 erniedrigt, durch Zugabe von 13,4 g einer 18 Gew. % igen Salzsäure.
Der so behandelte Anolyt kann einem Lagerbehälter, Elektrolytsammelvorrichtung 67 zugeführt werden oder direkt der Carbonatzersetzungseinheit 38 zugeführt werden.
Dem Kathodenraum 16 der Elektrolysezelle Z werden 618 kg/h eines Katholyten 17, mit einer Temperatur von 72°C bestehend aus 7,25 kg/h K2SO4, 123,6 kg/h KCl sowie 487,15 kg/h H2O zugeführt. Dem Gasraum 4 in der Kathodenhalbschale 1 werden 30,34 kg/h CO2 zugeführt.
Dem Kathodenraum 16 wird 651,6 kg/h Katholyt bestehend aus 123,6 kg/h KCl, 19,3 kg/h K2CO3, 7,25 kg/h K2SO4 und 501,4 kg/h Wasser entnommen. Der auslaufende Katholyt hatte eine Temperatur von 87,3°C.
Weiterhin wird dem Gasraum 4 in der Kathodenhalbschale 1 22,75 kg/h Gas bestehend aus 2,66 kg/h CO, 0,09 kg/h H2 sowie 20 kg/h CO2 entnommen.
Der kathodische Umsatz von CO2 zu CO betrug 68%.
Das anodisch erzeugte CI2 (9,92 kg/h) wurde nach Trocknung 22 und Entfernung 25 von O2 zusammen mit dem erzeugten und getrockneten CO sowie weiterem CO zu Phosgen umgesetzt und einer Isocyanat-Herstellung 60 zugeführt.
Das aus der Isocyanat-Herstellung 60 abgetrennte HCl-Gas 62 wurde der Carbonatzersetzungseinheit 38 zugeführt (10,2 kg/h).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zu Herstellung von Kohlenmonoxid, ggf. Wasserstoff und Chlor durch elektrochemische Umsetzung von Kohlendioxid und Alkalichloridlösung, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlendioxid an einer Gasdiffusionselektrode als Kathode (11) in einer wässrigen Alkalichlorid-haltigen Lösung als Katholyt (17) elektrochemisch reduziert und gleichzeitig Chlor aus einer wässrigen Alkalichlorid-haltigen Lösung als Anolyt (15a) anodisch erzeugt wird, wobei das im Katholyt (17) gebildete Alkalisalz der Kohlensäure, ausgewählt aus Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat oder Mischungen daraus anschließend mit Chlorwasserstoff (62) zu Kohlendioxid (38a) und Alkalichlorid (38b) umgesetzt wird und das hierbei freigesetzte Kohlendioxid (38a) in den Kathodenraum (16) zur Gasdiffusionselektrode (11) und das erzeugte Alkalichlorid (38b) wahlweise in den Anodenraum (15) und/oder in den Kathodenraum (16) zurückgeführt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorwasserstoff (62) einem angeschlossenen Prozess (60) zur Herstellung von Isocyanaten über Phosgen als Zwischenprodukt entnommen wird und das bei der elektrochemischen Umsetzung gebildete Chlor (25a) in die Phosgenerzeugung (61) als Vorstufe zur Isocyanatproduktion (60) zurückgeführt wird.
3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass der als optionales Nebenprodukt der elektrochemischen Umsetzung zusammen mit CO gebildete Wasserstoff (70b) von der Mischung (68a) aus Wasserstoff, CO und CO2 abgetrennt und verwertet wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff (70b) zur Herstellung von Diaminen als Vorstufe für den Isocyanatherstellungsprozess (60) verwertet wird.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalichlorid für Anolyt und Katholyt Kaliumchlorid eingesetzt wird.
6 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Konzentration der Alkalichloridlösung des Anolyten (15a) und/oder des Katholyten (17) unabhängig voneinander bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 25 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Katholyten (17) im Zulauf zur elektrochemischen Umsetzung mindestens 60°C, insbesondere vorzugweise mindestens 70°C beträgt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Umsetzung von CO2 im technischen Maßstab nach dem Membranelektrolyseverfahren an einer Gasdiffusionselektrode als Kathode durchgeführt wird
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuleitung des CO2 zur Gasdiffusionselektrode (11) über einen Gasraum (4) erfolgt, der durch die Gasdiffusionselektrode (11) vom Elektrolytraum (12) abgetrennt ist.
10 Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Gasgeschwindigkeit im Gasraum (4) nahe der Rückseite der Gasdiffusionselektrode (11) von 0,001 bis 15 m/s, bevorzugt von 0,01 bis 10 m/s beträgt.
11 Verfahren gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Driftgeschwindigkeit des Katholyts (17) im Zwischenraum (12) zwischen Ionenaustauschermembran (3) und Gasdiffusionselektrode (11) von 0,8 bis 10 cm/s beträgt.
12 Elektrolysevorrichtung zur elektrochemischen Umsetzung von Kohlendioxid und Alkalichloridlösung, insbesondere nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, mindestens umfassend
(i) mindestens eine Kohlendioxidgasquelle (55) und
(ii) mindestens eine Elektrolysezehe (Z), wenigstens umfassend eine Kathodenhalbschale (1) mit einer Kathode (11), einem Katholytzulauf (13), einem Katholytablauf (14) und mit einem Gasraum (4), der über eine erste Gaszuleitung (5) mit der Kohlendioxidgasquelle (55) in Fluid Verbindung steht, und der mit einer ersten Gasableitung (6) für gasförmiges Reaktionsprodukt enthaltendes Gas, verbunden ist, weiter umfassend eine Anodenhalbschale (2), wobei die Anodenhalbschale (2) mindestens mit einer zweiten Gasableitung (7) für das Anodenreaktionspodukt, insbesondere Chlor und gegebenenfalls Sauerstoff, einem Anolytzulauf (8) für die Einleitung einer wässrigen Alkalichlorid-haltigen Lösung als Anolyt (15a) und einem Anolytablauf (9), sowie einer Anode (10) versehen ist, und einen zwischen Anodenhalbschale (2) und Kathodenhalbschale (1) angeordneten Separator (3) zur Trennung von Anodenraum (15) und Kathodenraum (16), weiter umfassend elektrische Stromleitungen (31, 32) zur Verbindung von Anode (10) und Kathode (11) mit einer Gleichspannungsquelle, wobei die Kathode (11) als Gasdiffusionselektrode zur Umsetzung von Kohlendioxidgas ausgebildet ist und Kathode (11), Anode (10) und der Separator (3) mit ihrer Hauptausdehnung vertikal angeordnet sind, und zwischen Separator (3) und Kathode (11) ein Spalt (12a) als Elektrolytraum zur Durchleitung des Katholyts (17) nach dem Prinzip eines fallenden Flüssigkeitsfilms angeordnet ist.
13. Elektrolysevorrichtung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator (3) eine Ionenaustauschermembran oder ein Diaphragma, bevorzugt eine Ionenaustauschermembran ist.
14. Elektrolysevorrichtung gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die vertikale Hauptausdehnung der Kathode (11) mindestens 30 cm, bevorzugt mindestens 60 cm, besonders bevorzugt mindestens 100 cm beträgt.
15. Elektrolysevorrichtung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode (11) als Gasdiffusionselektrode auf Basis von Silber und/oder Silberoxid, bevorzugt Silberpartikeln, als Elektrokatalysator und mit einem pulverförmigen Fluorpolymer, insbesondere PTFE Pulver, als nichtleitendem Bindemittel auf einem metallischen oder nichtmetallischen, leitfähigen oder nichtleitfähigen Träger kompaktiert ausgebildet ist.
16. Elektrolysevorrichtung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Gasableitung (6) am oberen Ende des Gasraums (4) und die zweite Gasableitung (7) am oberen Ende des Anodenraums (15) angeschlossen sind und die erste Gaszuleitung (5) am unteren Ende des Gasraums (4) angeschlossen ist.
17. Elektrolysevorrichtung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Gasableitung (7) für das Anodenreaktionsprodukt mit einer zweiten Gastrenneinheit (25) zur Abtrennung von Sauerstoff aus Chlor aus dem Anodengas verbunden ist.
18. Elektrolysevorrichtung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Gasableitung (6), insbesondere über eine Sammelleitung (68), mit einer ersten Gastrenneinheit (69) zur Trennung von Kohlenmonoxid, Wasserstoff und unverbrauchtem Kohlendioxidgas verbunden ist.
19. Elektrolysevorrichtung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Gastrenneinheit (69) eine Rückführungsleitung (53) für abgetrenntes Kohlendioxidgas aufweist, die insbesondere über eine Verteilerrohrleitung (44) mit der ersten Gaszuleitung (5) für Kohlendioxidgas verbunden ist.
20 Elektrolysevorrichtung gemäß Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Gastrenneinheit (70) eine Ableitung für abgetrenntes Kohlenmonoxid aufweist, die mit einer chemischen Produktionsanlage (61) zur chemischen Umsetzung von Kohlenmonoxid und Chlor zu Phosgen (61) verbunden ist.
21. Elektrolysevorrichtung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass im Spalt (12a) ein Mittel (24) zur Strömungsbremsung des Katholytstroms vorgesehen ist, wobei bevorzugt das Mittel (24) zur Strömungsbremsung als elektrisch nicht leitendes, chemisch inertes textiles Flächengebilde ausgebildet ist.
22. Elektrolysevorrichtung gemäß wenigstens einem der Ansprüche 12 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der Katholytablauf (14) und der Anolytablauf (9) direkt oder indirekt über Rohrleitungen mit einem Elektrolytsammler (67) verbunden sind, der
Elektrolytsammler (67) über Rohrleitung mit einer Carbonatzersetzungseinheit (38) und die Carbonatzersetzungseinheit (38) mindestens mit einer Rückführung (38a) für abgespaltenes Kohlendioxid, einem regelbaren Zulauf (62) für Chlorwasserstoff und einer Rückführungsleitung (38b) für Elektrolyt versehen ist und die Rückführungsleitung (38b) sowohl mit dem Katholytzulauf (13) als auch mit dem Anolytzulauf (8) verbunden ist.
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