DE2345190A1

DE2345190A1 - Kennzeichnung von gasoelen durch solvatochrome indikatoren

Info

Publication number: DE2345190A1
Application number: DE19732345190
Authority: DE
Inventors: Ralf Dipl Chem Dr Lemke
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Rain Carbon Germany GmbH
Priority date: 1973-09-07
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1975-03-27
Also published as: DE2345190B2

Description

RUTGERSWERKE Aktiengesellschaft

Frankfurt am Main

Pat-573-R P 23 ^5 190.

v. 7. 9- 1973

Patentanmeldung

Kennzeichnung von Gasölen durch solvatochrome Indikatoren

Die Erfindung betrifft die Kennzeichnung von Gasölen durch solvatochrome Indikatoren und den Nachweis derselben bei Vorhandensein in einer Konzentration von 0.1 g oder mehr pro Tonne Gasöl.

Zur Unterscheidung verschieden hoch besteuerter Gasöle (Paraffingemische mit Siedepunkt von ca. 200 - 350 ), die sowohl als Heizöl wie auch als Dieselkraftstoff verwendet werden können, wird vielfach die Kennzeichnung des geringer besteuerten Anteils vorgenommen, um die dem jeweiligen Verwendungszweck angemessene Abgabeentrichtung zu gewährleisten. Diese Kennzeichnung kann z.B. durch Farbstoffe oder andere Indikatoren erfolgen. Als Indikatoren sind Substanzen geeignet, die entweder aufgrund ihrer Eigenfarbe das Vorhandensein des kennzeichnenden Stoffes anzeigen, oder die aufgrund von chemischen oder physikalischen Methoden den · Nachweis von gekennzeichnetem Gasöl gestatten.

Bei' allen derartigen Indikatoren ist zu fordern, daß der Nachweis eindeutig und zuverlässig für den be-

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treffenden Kennzeichnungsstoff ist und daß das Nachweisverfahren einfach durchführbar ist. Bei den gebräuchlichen "Benzinfarbstoffen¹¹ muß die Konzentration z.B. so hoch gewählt werden, daß bei alleiniger Verwendung eines solchen Stoffes auch eine Manipulation durch Mischen von wenig Heizöl (Anteil 10 % oder weniger) mit viel Dieselkraftstoff (Anteil 90 % oder mehr) noch zu erkennen ist. Je nach der erwünschten Nachweisgrenze für den Verschnitt müßte deshalb ein Vielfaches der gerade noch deutlich erkennbaren Farbstoffmenge zur Anwendung gelangen.

Wenn z.B. ein "Benzinfarbstoff" gerade noch deutlich durch seine Eigenfarbe zu erkennen ist, wenn 1 g pro t Gasöl gelöst ist und die Nachweisgrenze für den Verschnitt z.B. bei 2 % liegen soll, dann muß unter diesen Voraussetzungen eine Konzentration von 50 g Farbstoff pro to Heizöl eingesetzt werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Indikatoren mit größerer Nachweisempfindlichkeit und gleichzeitig ein Nachweisverfahren zu finden. Die Aufgabe wird gelöst durch die Kennzeichnung von Gasölen durch solvatochrome Indikatoren und Nachweis derselben bei Vorhandensein in einer Konzentration von 0.1 g oder mehr pro Tonne Gasöl, dadurch gekennzeichnet, daß man Gasölen solvatochrome Substanzen, die durch Kondensation von substituierten Benzaldehyden, Isophoron und Malonsäuredinitril nach Art der Knoevenagel-Reaktion erhalten werden und 1.l-Dimethyl-5-(4-hydroxystyryl)-3-dicyanomethylen-cyclohexen-(4)-Verbindungen darstellen, in Mengen von 1 bis 35 g pro t Gasöl, vorzugsweise in Mengen von 2.5 bis 7 g gegebenenfalls in gelöster Form zusetzt und das Anion dieser Farbstoffe dann in einem vorgegebenen Verhältnis mit

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Lösungsmittelgemischen extrahiert, wobei die Extrakte eine vom Extraktor beeinflußbare Farbe zeigen.

Der entscheidende Vorteil bei der Verwendung von solvatochromen Farbstoffen als Nachweis-Indikatoren besteht darin, daß beliebige Farben erzeugt werden können.

Dies bedeutet einmal eine zusätzliche Absicherung bei der Identifizierung eines solchen Indikators und zweitens die Nachweismöglichkeit in Gegenwart anderer färbender Stoffe, welche zufällig oder absichtlich zugegen sein können.

Schließlich sind die solvatochromen Farbstoffe vom Typ des 1.1-Dimethyl-(4-hydroxy-styryl)-3-dicyanomethylencyclohexen-(4) in ketonischen Lösungsmitteln wie Acetophenon, Isophoron oder Cyclohexanon sehr gut löslich.

p-BIM R = H * ^</'^^ίΓν^^ν --■ p-VIM R = OCH,

XX

H₃C α_;

p-BIM und p-VIM sind Phantasiebezeichnungen und sollen nachfolgend als Abkürzung für die Kondensationsprodukte aus p-Hydroxybenzaldehyd, !isophoron und Malonsäuredinitril (p-BIM) , bzw. aus Vanillin, Ijsophoron und Malonsäuredinitril (p-VIM) stehen.

Mit einem Kilogramm eines 15%igen Indikatorkonzentrates lassen sich 20 t (5o t) Heizöl auf einen Gehalt von 7,5 ppm (3 ppm) bringen. Dies entspricht dem zweckmäßigsten Anwendungsbereich dieser Farbstoffe für eine Heizölkennzeichnung j höhere Dotierungen bis zu 35 ppm sind möglich. Die Herstellung von Farbstoffkonzentraten, welche neben den solvatochromen Indikatoren andere

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Heizölkennzeichnungestoffe enthalten, sind möglich. Dies gilt speziell für den Benzinfarbstoff "Solvent Red 19": 4-(2-Athylamino-l-azonaphthalin)-azobenzol (Colour Index 26050). Farbstoffkonzentrate, welche sowohl 15 % solvatochromen Farbstoff als auch 15 S "Solvent Red 19" in einem der oben genannten Lösungsmittel enthalten, lassen sich leicht herstellen und handhaben. Derartige Konzentrate bleiben satzfrei. Eine Einfärbung von Gasölen mit diesen Mischkonzentraten ist vorteilhaft, da eine Kristallisation bei genügender Verdünnung ( 1 Teil Konzentrat auf mindestens 10 Teile Gasöl ) nicht eintritt. Auch nach längerem Stehen tritt keine Satzbildung ein.

Zum Nachweis der solvatochromen Farbstoffe extrahiert man Gasölproben von mindestens 100 ml mit schwach alkalisch reagierenden Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, welche sich gut vom Gasöl trennen (keine Emulsionen, keine vollständige Löslichkeit der Extraktoren im Gasöl). Dabei beträgt das Volumenverhältnis Gasölprobe zu Extraktormischung mindestens 100 ml zu mindestens 3 bis höchstens 100 ml.

Die schwach alkalische Reaktion erzielt aan durch Carbonate, Bicarbonate, Acetate, Hydroxide oder mit Basen vom Typ des Triton B (35#ige Lösung von BenzyltrimethylanuBoniuahydroxid in Methanol); die Natur der Kationen beeinflusst die Löslichkeit der angewendeten Salze z.Tl. recht beträchtlich (in Isopropylalkohol ist K CO- um etwa 2 Größenordnungen löslicher als Na„C0 und um ca. 4 Größenordnungen löslicher als NaHCO-). Die Farbe der Extrakte ist von der Zusammensetzung des Extraktionsgemisches abhängig bzw. von der Natur der Komponenten und ihren Mischungsverhältnissen

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Beispiel 1 In einer Schüttelvorrichtung behandelt man

200 ml Gasöl mit einem der unten angegebenen Extraktorgemische. Die sich absetzende Extraktorphase ist in Gegenwart eines solvatochromen Indikators für einige Stunden charakteristisch gefärbt. Verwendet werden:

1.l-Dimethyl-5-(4-hydroxy-styryl)-3-dicyanomethylen-cyclohexen-(4) = p-BIM

und 1.l-Dimethyl-5-(4-hydroxy-3-methoxy-styryl)- -3-dicyanomethylen-cyclohexen-(4)

= p-VIM

p-BIM R=H p-VIM R = OCH,

Extraktor I

g K₂CO₃
g NaHCO

g H₂O
g Benzyl-trimethyl-ammonium-hydroxid

(40#ig in Methanol)
+ 100 g Dimethylformamid (DMF)
+ 500 g Äthanol

Der Extraktor wird über dem Bodenkörper (Salzgemisch) aufbewahrt.

Extraktor II

ml DMF
+ 25O ml Äthanol
+ 150 ml H₂O

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Extraktor III 950 ml DMF + 50 ml Äthanol

Extraktor IV

400 ml H₂O + 400 ml Methanol + 200 ml Glycerin

	Tabelle 1	Farbe d.	Bodenphase bei	Rot- Violett	Nachweisgrenze
	Gasöl-	p-BIM	p-VIM		(l ppm=lg/m3)
Extraktionsgemisch	menge	Violett	Violett- Blau	ο,1 ppm
k ml I	lOOml	Violett- Blau	Blau	ο,1 ppm
8 ml 11+ o,5 g ^K2^CO3	200ml		Grün-Blau Blau- Grün	ο,2 ppm
15 ml III+o,5 g K₂CO₃	200ml	Weinrot	ο,2 ppm
15 ml IV₊ o,5 g K₂CO₃	200ml

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Die solvatochrome Farbe von p-BIM geht auch aus Tabelle hervor (Werte in Klammern entsprechen Volumenanteilen).

Tabelle 2

Blau - Isopropylalkohol + TL CO

Blau - DMF (5,0), Äthanol (2,5), Wasser (2,5)

Blau - DMF (5,0), Aceton (3,0), Glycerin (2,0)

Gelb-Grün - Aceton + Cs₀CO

Grün - DMF + Na₃CO

Grün - DMSO + NaHCO

Grün-Blau - DMF (ll,8o), Äthanol (7,5), Wasser (2,5)

₊ K₂CO₃

Orange-Rot - Methanol (l,0), Wasser (l,0) + NaHCO Purpur - Methanol + NaHCO

Rot - Methanol (2,0), Wasser (1,0) + Ch CO₃K Violett - Äthanol + Na₀CO.
Violett - Äthanol + Benzyl-trimethylMeonium-

hydroxid (355iig in Methanol)

Beispiel 2 Konzentrationsbestinuaungl

Man extrahiert 200 ml Gasöl zunächst mit 6 ml des Extraktorgemisches II + o,5 g K CO aus Beispiel 1.

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Ein schwach blauer Extrakt zeigt ca. 0,1 ppm p-BIM an. Bei höheren Konzentrationen gibt man zu den bereits mit Extraktor II versetzten 200 ml Gasöl 20 ml DMF. Ist der Extrakt nach gründlicher Durchmischung schwach Grün, dann sind 0,5 ppm p-BIM im Gasöl vorhanden. Bei höheren Konzentrationen fügt man 85 ml einer mit NaHCO gesättigten Mischung aus 75 Vol. Wasser und Vol. Methanol hinzu. Eine schwach rote Unterphase zeigt jetzt 2 ppm p-BIM oder mehr im Gasöl an.

Beispiel 3 In 75 g Isophoron (oder Acetophenon oder Cyclohexanon) löst man 25 g p-BIM bzw. 25 g p-VIM. Mischungen dieser Konzentrate mit mehr als 10 Gewichtsteilen Gasöl bleiben satzfrei, wenn für eine gleichmäßige Verteilung der beiden Komponenten gesorgt wird, etwa durch Vorlegen von 1 g Farbstoffkonzentrat und Auffüllen mit 10 1 Gasöl, eventuell unter Rühren. Das Gasöl enthält danach 25 ppm solvatochromen Farbstoff.

Für die Herstellung geringerer Indikatorkonzentrationen ist die Gasölmenge zu erhöhen, die Verwendung von höheren Konzentrationen ist wegen der minimalen Nachweisgrenze nicht erforderlich, jedoch prinzipiell Möglich.

B>i»plel k In 76 g neutralen Isophoron löst man l4 g Solvent Red 19 und 10 g p-BIM. Diese Lösung bleibt satzfrei. Es erfolgen keine Indikatoraugscheidungen, wenn dieses Konzentrat mit ■lehr als 10 Teilen Gasöl versetzt wird. Das Gasöl enthält dann höchstens lA ppm an Solvent Red 19 und höchstens 10 ppm an p-BIM.

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Claims

Patentansprüche

1. Kennzeichnung von Gasölen durch solvatochrome Indikatoren und Nachweis derselben bei Vorhandensein in einer Konzentration von 0.1 g oder mehr pro Tonne Gasöl, dadurch gekennzeichnet, daß man Gasölen solvatochrome Substanzen, die durch Kondensation von substituierten Benzaldehyden, Isophoron und Malonsäuredinitril nach Art der Knoevenagel-Reaktion erhalten werden und 1.1-Dimethyl-5-(4-hydroxy-styryl)-3-dicyanomethylencyclohexen-(k)-Verbindungen darstellen, in Mengen von 1 bis 35 g pro t Gasöl, vorzugsweise in Mengen von 2,5 bis 7 g, gegebenenfalls in gelöster Form zusetzt, und das Anion dieser Farbstoffe dann in einem vorgegebenen Verhältnis mit Lösungsmittelgemischen extrahiert, wobei die Extrakte eine vom Extraktor beeinflußbare Farbe zeigen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennzei chnet, daß man als solvatochrome Substanz Verbindungen der Formel

p-BIM R=H p-VIM R * OCH,

zusetzt.

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3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die solvatochromen Indikatoraubetanzen gegebenenfalls in Mischung mit oder in Gegenwart von bekannten Benzinfarbstoffen in Ketonen, vorzugsweise Isophoron, Acetophenon und Cyclohexanon gelöst dem Gasöl zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet,daß eine 15 - 30 gewichtsprozentige Lösung verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Nachweis der Farbstoffe Gasölproben von mindestens 100 ml mit Protonenenacceptoren wie Alkalikarbonaten oder Basen des Typs Triton B alkalisiert und mit Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen aus Wasser, wasserlöslichen Alkoholen und dipolar aprotischen Lösungsmitteln in einer Schüttelvorrichtung extrahiert, wobei das Volumenverhältnis Gasölprobe zur Extraktormischung mindestens 100 al zu mindestens 3 bis höchstens 100 al beträgt.

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