DE2345006C3 - Ionisches a-Olefin-Copolymerisat enthaltende Massen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Massen, die ein ionisches a-Olefin-Copolymerisat enthalten und sich zur Herstellung von Folien mit verbesserten Gleit- und Antiblokkingeigenschaften eignen.

Bei zahlreichen Arbeitsvorgängen, beispielsweise beim Abwickeln einer Kunststoffolienrolle oder bei der Abnahme von Folienbögen von einem Stapel solcher Bögen, ist es erwünscht, daß die jeweilige Folie gegenüber der benachbarten Lage nur eine geringe Klebewirkung oder Kohäsion aufweist. Ein Maß für diese Kohäsion ist das sogenannte Blocking, welches der zum Abziehen eines Kunststoffolienbogens von einem anderen Bogen erforderlichen Kraft entspricht. Ein weiteres Maß für die Kohäsion liefert der sogenannte Gleitwidersiand, welcher der erforderlichen Kraft entspricht, um einen Bogen der Kunststoffolie quer über einen weiteren Bogen zu ziehen. Ein niedriger Wert für den Gleitwiderstand und das Blocking bedeutet allgemein, daß bei jedem dieser Tests eine geringe Kraft benötigt wird und daß die Kohäsion somit ebenfalls niedrig ist.

Es ist bekannt. Formmassen für die Herstellung von Folien bestimmte Mittel einzuverleiben, welche die Gleit- und Antiblockingeigenschaften der Folie verbessern sollen. Beispiele für derartige Mittel sind ölsäureamid, Erucasäureamid und Stearinsäureamid für den Einsatz in Polyäthylen. Wegen der polaren Natur der lonomeren im Vergleich zu Polyäthylen müssen jedoch große Mengen an Gleit-/Antiblocking-Mitteln zugegeben werden, da die Wanderung des Zusatzes an die Folienoberfläche gehemmt ist. Dies führt mit bekannten Gleitmitteln bei Folien zum Ausschwitzen (nachstehend als »Verkreidung« bezeichnet) und/oder zu einer übermäßigen Geruchsentwicklung. Die Verkreidung ist definiert als die an einer FoHe erzeugte

ίο pulverige Oberflächenschicht, welche die optische Qualität der Folie stark verringert, d.h. die Trübung erhöht. Die herkömmlichen Gleit-/Antiblocking-Mittel befriedigen somit bei Anwendung in geringen Mengen nicht, weil die Gleit/Antiblockingeigenschaften in

is diesem Falle nur in unzureichendem Maße verbessert werden, während sich bei Anwendung größerer Mengen die Geruchsentwicklung und/oder Verkreidung nachteilig auswirken.

Die Erfindung ist in den Patentansprüchen definiert.

Folien aus der erfindungsgemäßen Masse haben verbesserte Gleit- und Antiblockingeigenschaften und unterliegen nicht der Verkreidung.

Spezielle Beispiele für geeignete Olefine zur Herstellung der Olefin/Säure-Copolymerisate sind Äthylen,

2s Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-I, Hepten-1, 3-Methylbuten-l und 4-Methylpenten-l. Das bevorzugte «-Olefin ist Äthylen. Die Konzentration des «-Olefins im Copolymerisat beträgt vorzugsweise mehr als 80 Mol-%.

■to Als zweite Komponente des Basis-Copolymerisats dienen eine α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Monoester oder Anhydride von Dicarbonsäuren mit 4-bis 8 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für «,/J-äthylenisch ungesät-

vs tigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthylacrylsäure, ltaconsäure. Maleinsäure und Fumarsäure. Spezielle Beispiele für Monoester und Anhydride der genannten Dicarbonsäuren sind Methylhydrogenmaleinat, Methylhydrogenfumarat, Äthylhydrogenfumarat und Maleinsäureanhydrid. Die bevorzugten Λ,/ί-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Die bevorzugte Konzentration der Säuremonomereinheiten im erfindungsgemäß verwendeten ionischen Copolymerisat beträgt 1 bis 10 Mol-%. Bevorzugt werden jene Olefin/Säure-Copolymerisate, bei denen die Carbonsäuregruppen in zufälliger Anordnung über alle Copolymermoleküle verteilt sind. Eine solche Verteilung wird durch direkte Polymerisation des Olefins mit der Carbonsäure in

so einem bei konstanten Arbeitsbedingungen betriebenen Reaktor erreicht, wobei man beispielsweise die in der CA-PS 6 55 298 beschriebene Arbeitsweise anwendet.

Die bevorzugt verwendeten ionischen Copolymerisate und ihre Herstellung sind in den US-PS 32 64 272 und 34 04 134 beschrieben. Ein bevorzugt verwendetes ionisches Copolymerisat enthält 99 bis 90 Mol-% Äthylen und 1 bis 10 Mol-% Methacrylsäure, welche zu 10 bis 90% mit einem Ion eines Alkalimetalls oder eines Metalls der II. Gruppe des Periodensystems neutrali-

(>n siert ist. Die bevorzugten Ionen sind Natrium-, Kalium- und Zinkionen.

Die im Einzelfall anzuwendende Menge des Diamids hängt vom jeweils eingesetzten Diamid, dem speziellen Polymerisat und dem bezweckten Ergebnis ab. Die

hs optimale Menge kann durch Routineversuche ermittelt werden. Ferner können auch anorganische Antiblokking-Mittel (z. B. Siliciumdioxid) zugegen sein, um das Blocking der Folie weiter herabzusetzen.

Die erfindungsgemäßen Massen können weitere herkömmliche Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Farbstoffe, Formtrennmittel, Oxidationsinhibitoren, Modifiziermittel, Weichmacher oder Füllstoffe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Diamide können dem Copolymerisat nach herkömmlichen Methoden einverleibt werden, beispielsweise mit Hilfe von Banbury-Mischern, Walzenstühlen, durch Einspritzen des Diamids in einen die Masse verarbeitenden Extruder, durch trockenes Vermischen mit der Extruderbeschickung oder durch Schmelzlösen.

Die erfindungsgemäße Masse kann nach beliebigen herkömmlichen Folienherstellungsmethoden, beispielsweise durch Blasen, Gießen oder Extrudieren, zu Folien verarbeitet werden, welche sich beispielsweise als Verpackungsmaterial, zum Kaschieren bzw. zur Schichtstoffherstellung sowie als Auskleidungen bzw. Umhüllungen für solche Zwecke eignen bei denen eine verringerte Gleitreibung oder ein vermindertes Blokking der Folie gegenüber dem Eingangsmaterial oder anderen Materialien erwünscht ist.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Sämtliche Folien werden auf einem Blasfolienextruder (Durchmesser 3,81 cm) unter Verwendung einer Form mit einem Durchmesser von 10,16 cm geblasen. Das Folien-Aufblasverhältnis beträgt 1,6 : 1.

In den Beispielen wird der Glanz nach der ASTM-Prüfnorm D-2457-70 unter Verwendung eines Gardner-Glanzmeßgeräts und eines 20°-Glanz-Vorsatzteils bestimmt. Die Trübung (in %) wird nach der ASTM-Prüfnorm D-1003-70-Procedure A bestimmt. Der Gleitwiderstand in kg/kg ist der kinetische Reibungskoeffizient, gemessen nach der ASTM-Prüfnorm D-1894-63-Procedure B mit kleineren Abweichungen bezüglich des Schlittendurchmessers und der Gewichte. Das Blocking (in 0,45 kg/51,61 cm²) entspricht jener Scherkraft, welche dazu erforderlich ist, ein Folienverbundteil (Sandwich) mit cmer Kontaktfläehe von etwa 51,61 cm² zwischen den beiden Folienlagen aufzutrennen. Unter »normalem Blocking« ist jenes Blocking zu verstehn, welches durch die Haltewalzen des Blasfolienextruders auferlegt wird. Das »gepreßte Blocking« (in 0,45 kg/25,81 cm²) ist jene Scherkraft, die dazu benötigt wird, ein Folienverbundteil mit einer Kontaktfläche von etwa 25,81 cm² zwischen den beiden Folienlagen aufzutrennen. Bei der Bestimmung des »gepreßten Blockings« erzeugt man dadurch eine Kraft, daß man ein Gewicht von etwa 4,54 kg 2 Minuten bei etwa 23,33°C und 50% relativer Feuchte anwendet. Die Verkreidungstendenz erhält man durch subjektive visuelle Bestimmung der Neigung einer Folie zur Verkreidung, wobei 0 keine, 1 schwache oder geringfügige, 2 mäßige und 3 starke Verkreidung bedeuten.

Beispiel 1

Ein Äthylen-Methacryisäurecopolymerisat, (10 Mol-% Methacrylsäure) welches in einem kontinuierlich gerührten Autoklaven bei konstanter Umgebung bis zur Erlangung eines Schmelzindex von 35 hergestellt und durch Schmelzvermischen in einer Entformungs-Extrusions-Vorrichtung zu 52% mit Natriumionen neutralisiert wurde, wobei sich der Schmclzindex auf 1,2 verringerte, wird mit (1) Ν,Ν'-üi-erucyladipinsäurcdiamid, (2) Stearinsäureamid und (3) N-Oleylpalmiiinsäureamid in einem Extruder mit einem Durchmesser von etwa 5.1 cm bei einer Schmelztemperatur von

210⁰C vermischt und anschließend bei 200 bis 215°C zu einer 0,051 mm dicken lonomerfolie geblasen. Aus Tabelle I sind die Eigenschaftswerte der 0,051-mm-Ionomerfolie ersichtlich. Die Werte zeigen, daß alle Zusatzstoffe bei genügend hohem Anteil einen brauchbaren Reibungskoeffizienten (< 0,3 kg/kg) ergeben, daß jedoch nur das N.N'-Di-erucyladipinsäurediamid bei so niedrigen Anteilen, daß nicht eine Verkreidung auftritt, befriedigende Antiblocking-Werte liefert.

Beispiel 2

Die Zusatzstoffe von Beispiel 1 werden mit einem 8,8 Mol-% Methacrylsäure enthaltenden Äthylencopolymerisat schmelzvermischt, welches gemäß dem Verfahren des Beispiels 1 bis zur Erlangung eines Schmelzindexes von 10 hergestellt wurde und in welchem 55% der Säure mit Zinkionen unter Verringerung des Schmelzindex auf 4,4 neutralisiert wurden. Es wird eine Folie nach dem Verfahren von Beispiel 1 bei 200 bis 230⁰C hergestellt; die Testergebnisse sind aus Tabelle Il ersichtlich. Die Werte zeigen, daß die Verkreidung im Falle dieses weniger polaren lonomeren bei entsprechenden Zusatzstoffanteilen ausgeprägter ist. Bei Anteilen von 0,8% oder darunter ergibt das Ν,Ν'-Di-erucyladipinsäurediamid jedoch hervorragende Gleit-/Antibiockingeigenschaften ohne Verkreidungstendenz, während die anderen Zusatzstoffe bei allen geprüften Anteilen zur Verkreidung führen.

Beispiel 3

(I)N,N'-Erucyladipinsäurediamid, (2) N-Stearylerucasäureamid und (3) N-Oleylpalmitinsäureamid werden jeweils getrennt mit dem lonomeren von Beispiel 1 schmelzvermischt. Anschließend wird eine Folie nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß die Folie bei einer Schmelztemperatur von 215 bis 225"C geblasen wird. Tabelle III zeigt die Eigenschaftswerte dieser Folie. Zum Vergleich sind in Tabelle III auch Werte angegeben, die mit Erucasäureamid und Stearinsäureamid in demselben lonomeren erzielt wurden; Erucasäurcamid und Stearinsäureamid sind herkömmliche Gleit-/Antiblocking-Zusatzstoffe für Polyäthylen. Bei allen Zusatzstoffen außer N.N'-Dierucyladipinsäurediamid ergeben sich Langzeit-Verkreidungsprobleme bei solchen Mengen, welche noch keinen brauchbaren Antiblocking-Schutz gewährleisten, obwohl das Gleitvermögen befriedigend ist.

Beispiel 4

(I) Ν,Ν'-Di-erucyladipinsäurediamid und (2) N,N'-Dierucylsebacinsäurediamid werden jeweils getrennt nach der Methode von Beispiel 1 mit dem lonomeren von Beispiel 1 schmelzvermischt. Dann wird gemäß Beispiel I eine Blasfolie hergestellt, wobei die Folie jedoch eine

5s Dicke von etwa 0,032 mm besitzt und bei 235°C geblasen wird. Diese Mischungen enthalten ferner 0,3 Gew.-% S1O2 (zusätzlicher Antiblocking-Zusatzstoff), welches direkt in den Blasfolienextruder, in welchem die Einmischung der Zusatzstoffe erfolgt, eingespeist wird.

<>o Tabelle IV zeigt die an der Folie bestimmten Werte.

Beispiel 5

Das lonomere von Beispiel 1 wird mit den aus Tabelle V ersichtlichen Zusatzstoffen schmelzvermischt. An-'¹^ schließend wird eine Folie bei 208 bis 235°C geblasen, um einen Vergleich mit den erfindungsgemäßen Gleit/Antiblocking-Zusatzstoffen zu ermöglichen. Die I-reebnisse sind aus Tabelle V ersichtlich.

Tabelle 1

Gleit-Zusatzstoff	An	Glanz-	Trü	Reibungs	»Blocking«	»Blocking«	Magazinlagerung	subjektive
	teil	20°	bung	koeffizient	normal	gepreßt	Verkreidungs-	Ver
				(Gleitwider	in 0,45 kg/	in 0,45 kg/	tendenz	kreidung
				stand)	51,61 cm*	25,81 cm*		nach
	%		%	kg/kg			Trübung	8Mo.
							nach	0
							10 Mo,	0
							o/o	0
								0
Keiner	0	72	1,7	>l,0	>5,0	2,5	2,3	I +
N.N'-Di-erucyladipinsäurediamid	0,5	75	1.6	0,14	3,1	0,31	1,6	2
N.N'-Di-erucyladipinsäurediamid	0,8	74	1,5	0,10	4,4	0,50	2,5	1 +
N.N'-Di-erucyladipinsäurediamid	1,4	87	1,2	0,13	2,3	0,99	1,6	1-
StearinsäureaTiid	0,5	78	1,4	>l,0	>5,0	3,6	8,2	1-
Stearinsäureamid	0,8	80	1,4	0,31	>5,0	2,6	7,5	3
Stearinsäureamid	1,4	85	1,3	0,27	>5,0	4,0	3,5
N-Oleylpalmitinsäureamid	0,3	75	1,6	>l,0	>5,0	2,5	2,5
N-Oleylpalmitinsäureamid	0,5	78	1,7	0,1	>5,0	2,1	3,4
N-Oleylpalmitinsäureamid	0,8	71	4,4	0,06	4,6	0,45	16,7

Verkreidungskennzahlen: 0 = keine; 1 =sdiwach; 2 = mäßig; 3 = stark. Tabelle II

Gleit-Zusatzstoff	An	Glanz	Trü	Reibungs	»Blocking«	»Blocking«	Magazinlagerung	subjektive
	teil	20°	bung	koeffizient	normal	gepreßt	Verkreidungs-	Verkrei-
				(Gleitwider	in 0,45 kg/	in 0,45 kg/	tendenz	dung nach
				stand)	51.61 cm2	25,81 cm2		8Mo.
	%		%	kg/kg			Trübung	0
							nach	O4
							10 Mo.,	0
								3
Keiner	0	69	1,6	>l,0	>5,0	3,9	2,5	3
Ν,Ν'-Di-erucyladipinsäurediamid	0,5	71	1,4	0,22	2,7	0,78	2,5	3
Ν,Ν'-Di-erucyladipinsäurediamid	0,8	67	1,5	0,21	3,6	0,76	2,8	2
Ν,Ν'-Di-erucyladipinsäurediamid	1,4	87	1,3	0,34	2,1	0,0	9,0	3
Stearinsäure	0,5	57	4,1	> 1,0	>5,0	4,3	15,0	3
Stearinsäure	0,8	64	2,4	> 1,0	>5,0	2,8	9,1	2λ
Stearinsäure	1,4	65	1,5	0,51	>5,0	2,0	6,5
N-Oleylpalmitinsäureamid	0,3	63	1,9	> 1,0	>5,0	3,9	12,7
N-Oleylpalmitinsäureamid	0,5	55	4,2	> 1,0	>5,0	4,0	19,4
N-Oleylpalmitinsäureamid	0,8	60	2,0	> 1,0	>5,0	2,7	10,3

Verkreidungskennzahlen: 0 = keine; 1 =schwach; 2 = mäßig; 3 = stark. Tabelle III Gleit-Zusatzstoff

Anteil Folientrübung

Reibungskoeffizient (Gieitwiderstand) kg/kg

»Blocking« normal in 0,45 kg/ 51,61 cm²

Magazinlagurung: subjektive Verkreidungstenden²) 8monatigc Lagerung

N.N'-Di-erucyladipinsäurediamid 1,0 1,9 0,19 1,9 0

N-Oleylpalmitinsäureamid 0,5 2,7 0,12 4,0 2

N-Oleylpalmitinsäureamid 1,0 3,7 0,14 3,5 2

N-Stearylerucasäureamid 0,5 3,0 0,17 >5,0 2

N-Stearylerucasäureamid 1,0 14,7') 0,12 1,9 3

Erucasäureamid 2,0 1,9 0,08 > 5,0 1

Stearinsäureamid 2,0 1,8 0,31 > 5,0 1

¹I Schwerwiegende Verkreidung zum Zeitpunki der Bestimmung der Trübung. 3 Tage nach dem Rlascn der l-'olic. ²) Verkreidungskennzahlen: 0 = keine; 1 = schwach; 2 = mäßig; 3 = stark.

Tabelle IV

Zusatzstoffe und Anteile	Verkreidung	Folien	Trübung	Reibungs	»Blocking«	in 0,45 kg (Ib
	nach 4jähriger	glanz		koeffizient
	Magazin	20°		(Gleitwider	normal	gepreßt
	lagerung			stand)	in 0,45 kg/	in 0,45 kg
					51,61 cm!	51,61 cm*
			%	kg/kg		*)
1 % N.N'-Di-erucylsebacinsäurediamid	0	57	3,8	0,26	1,06	0,24
+ 0,3% SiCh
1 % N.N'-Di-erucyladipinsäurediamid	0	62	4,0	0,14	1,07	0,86
+ 0,3% S1O2

*) »Blocking« bei einer Scherkraft, erzeugt durch 2 Minuten langes Einwirken eines Gewichtes von etwa 9.75 kg auf eil Verbundteil mit einer Kontaktfläche von etwa 51,61 cm².

Tabelle V

Mikro	Schmelze	Zusatzstoff (Anteil 1%)	Glanz	Trü	Gleil-	»Blocking«	Verkrei-
meter			20°	bung	wider-	normal	dungs-
Dicke					stand	in 0,45 kg/	kennzahl
						51,61 cm?
mm	°C			%	kg/kg

0,038 217 N,N'-Di-(n-hexyl)-adipinsäurediamid 53 3 0,13 0,77

0,051 208 N,N'-Di-(n-octyl)-adipinsäurediamid 47 3,9 0,21 1,24

0,051 215 N,N'-Di-(oleyl)-adipinsäurediamid 46 2,3 0,18 1,35

0,032 235 N,N'-Di-(n-octyl)-adipinsäurediamid 60 3,5 0,19 1,09

0,032 235 N,N'-Di-(erucyl)-adipinsäurediamid 62 4,0 0,14 1,07

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Massen, bestehend aus

a) einem ionischen Copolymerisat eines a-Olefins mit der allgemeiner Formel

R-CH = CH₂,

in der R ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und «JJ-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Konzentration des «-Olefins im Copolymerisat mindestens 50 Mol-% (bezogen auf das «-Olefin/ Säure-Copolymerisat) beträgt, 10 bis 90% der Carbonsäuregruppen des Copolymerisates durch Neutralisation mit Metallionen ionisiert sind, der Carbonsäuregehalt des Copolymerisates 0,2 bis 25 Mol-% (bezogen auf das Copolymerisat) ausmacht, jede beliebige weitere gegebenenfalls in das Copoiymerisat eincopolymerisierte Monomerkomponente monoäthylenisch ungesättigt ist und die Metallionen eine ionisierte Valenz von 1 bis einschließlich 3, wenn die ungesättigte Säure eine Monocarbonsäure ist, und eine ionisierte Valenz von 1, wenn die ungesättigte Säure eine Dicarbonsäure ist, aufweisen, wobei die Metallionen nichtkomplex gebunden oder komplex gebunden sind, sowie

b) 0,05 bis 2 Gew.-% Ν,Ν'-Di-erucyladipinsäurediamid oder N.N'-Di-erucylsebacinsäurediamid.

2. Verwendung der Masse gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Folien.