DE2344279A1

DE2344279A1 - Herabsetzung des bleigehaltes von organischen fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2344279A1
Application number: DE19732344279
Authority: DE
Inventors: Evan Haney Crook; Paul Alvin Kittle
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1972-09-05
Filing date: 1973-09-03
Publication date: 1974-03-21
Also published as: US3838043A; FR2197640A1; GB1445125A; IT995270B; FR2197640B1; CA1007665A; JPS4966589A

Description

Rohm ana Haas Company, Independence Mall West, Pallade" " , USA

Herabsetzung des Bleigehaltes von organischen Flüssigkeiten Priorität; 5. September 1972, USA Serial No. 286 484

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herabsetzung- des Gehaltes an organischen Bleiverbindungen von organischen Flüssigkeiten.

In jüngerer Zeit hat der Umweltschutz an Bedeutung gewonnen und man ist sich dessen bewußt geworden, daß die in den Abgasen der Verbrennungsmotoren enthaltenen öoxischen Bleiverbindungen eine der größten Gesundheitsgefahren darstellen.

Auspufftopfe mit entsprechenden 2ntgiftungskatalysatoren sind zwar eine technische und kommerzielle Realität, doch steht ihrer allgemeinen Verwendung die Verschlechterung ihrer katalytischen Wirksamkeit durch die in den Abgasen enthaltenen Bleiverbindungen entgegen. Die in den Treibstoffen enthaltenen Bleiverbindungen, insbesondere Bleitexraalk 1, vergiften den Katalysator, sodaß er die aromatischen μ:.ί äthylenischen Kohlenwasserstoffe, die unverbrannt im Abgass^rom vorkommen, nicht langer oxidiert. Es sind aber gesetzl^ -he Regelungen in einzelnen Ländern in Vorbereitung, dio die Erdölverarbeiter zwingen, Benzine herauszubringen, die _-.icht mehr als 0,013 g Blei pro Liter enthalten, um dadurch c_e Toxizitätsprobleme herabzusetzen. Es ist jedoch bekannt, daß auch niedrige Bleigehalte ausreichen, um die Abgaskatalysatoren zu vergiften. Es sollten deshalb die Bleiverbindungen aus dem Abgasstrom entfernt werden, weil der Katalysator sonst unwirksam wird.

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Es besteht zwar die Möglichkeit, daß eines Tages nur noch bleifreie Treibstoffe verwendet werden dürfen. Aber auch
dann besteht die Gefahr, daß der zur Verfügung stehende
Treibstoff noch restliche Mengen an Blei enthält, die aus der Lagerung oder dem Transport des Treibstoffs durch mit Blei verunreinigten Tanks oder Leitungen stammt.

Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entfernung von restlichem Blei aus bleihaltigem Treibstoff, un» die Gefahr der Vergiftung und der Emission von toxischen organischen und bleihaltigen Verbindungen in die Atmosphäre aus dem Abgas von Verbrennungsmaschinen zu verhindern. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist eine wesentliche Verlängerung der Wirkungszeit von katalytischen Auspufftöpfen von Verbrennungsmaschinen. Zu den Aufgaben der Erfindung gehört fernerhin die selektive Entfernung von dispergierten Bleiverbindungen aus Motortreibstoffen in solchen Fällen, bei denen ihre die Oktanzahl erhöhende Wirkung nicht benötigt wird. Sine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist die Herabsetzung der Umweltvergiftung durch giftige Abgasstoffe, so daß für Brennkraftmaschinen Treibstoffe mit niedriger Oktanzahl, die noch meßbare Mengen an Bleiverbindungen enthalten, weiter verwendet werden können.

Die US-PS 3 400 142 vom 3. September 1968 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von equilibrierten Tetraalkylbleimischungen durch Umalkylierung, bei dem die Umalkylierung in Gegenwart eines Trialkylbleisalzes und eines Kationenaustauscherharzes durchgeführt wird, wobei das Harz durch die Formel RE—SO,H dargestellt werden kann und RE die Harzanteile in dieser Formel bedeutet.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herabsetzung des Gehaltes an organischen Bleiverbindungen von organischen Flüssigkeiten, bei dem die bleihaltigen Flüssigkeiten mit einem fein verteilten, makroretikulären Harz in der sauren oder in der Metallform in Berührung gebracht werden,

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so daß eine wesentliche Menge der Bleiverbindungen aus den Flüssigkeiten entfernt wird, wobei dieses Harz eine Porosität hat.

tat von 10 bis 75% und eine Oberfläche von 10 bis 100 m /g

Als stark saure Gruppen enthalten solche Ionenaustauscherharze z.B. Sulfonsäuregruppen in Form der freien Säure oder ihrer Salze. Man kann solche makroretikulare, wasserunlösliche, vernetzte Polymere aus polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren herstellen, die etwa 2 bis 100 Gew.% von mindestens einem Benzolmonomeren mit mehreren Vinylgruppen enthalten, wie Divinylbenzol, Triviny!benzol und Alkylvinylbenzole mit 1 bis 4 Alkylresten mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen als Substituenten an dem Benzolkern. Weitere Monomere dieser Art sind Alkyldivinylbenzöle mit 1 bis 3 Alkylresten mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen an dem Benzolkern. Solche Polymere haben in der Regel eine Ober-

fläche von mindestens 10 bis 1000 m /g, eine Porosität von mindestens 10%, bevorzugt 25% und bis zu 75%, wobei die Poren einen mittleren Durchmesser von mindestens etwa 20 S und bis zu 20 000 A* haben.

Bevorzugt ist das Sulfonat das Derivat eines Copolymeren aus 100 bis 10 Gew.% Divinylbenzol und 0 bis 90 Gew.% Äthylvinylbenzol und Styrol. Die dabei entstehenden Harze haben die folgenden physikalischen Parameter: eine spezifische Oberfläche von 250 bis 700 m²/g, eine Perlporosität von 30 bis 50 Vol.% und einen mittleren Porendurchmesser im Bereich von 20 bis 100, vorzugsweise 40 bis 50 Sngström. Die Sulfonierung von solchen nicht-ionischen Polymeren erfolgt durch in der Technik bekannte Methoden, wobei Ionenaustauscherharze mit Sulfonsäuregruppen in der Wasserstofform entstehen.

Die Fähigkeit zur Herabsetzung des Bleigehaltes von Treibstoffen oder ähnlichen organischen Flüssigkeiten nimmt mit der steigenden Oberfläche des makroretikulären, stark sauren Ionenaustauscherharzes oder des Metallsalzes dieses Harzes

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zu. Wie aus den später behandelten Versuchen hervorgeht, besitzen diese makroretikulären Ionenaustauscherharze eine hohe Wirksamkeit und Selektivität für die Entfernung von Bleiverbindungen aus bleihaltigen Benzinen oder aus ähnlichen organischen Flüssigkeiten. Im Gegensatz dazu kommen carboxylgruppenhaltige Harze weder in derartiger noch in makroretikulärer Form für die Entfernung von Bleiverbindungen in Betracht, obwohl theoretisch zu erwarten wäre, daß sie eine ähnliche Wirkung zeigen wie die stark sauren makroretikulären Harze.

Die typischen und bevorzugten Harze bei der Erfindung sind vernetzte Copolymere von Styrol und Äthylviny!benzol. Diese Harze werden sulfoniert und liegen dann in der Regel in der Form von Perlen mit einer Größe von +100 bis -16 Maschen vor, wobei sie eine Perlporosität von 30 bis 50 Vol.%, eine Oberfläche von 250 bis 700 m /g und einen mittleren Porendurchmesser von 20 bis 100 Ä haben.

Bevorzugt sind die Harze bei der Erfindung stark saure Derivate oder ein Salz davon von einem Copolymeren aus 100 bis 10 Gew.% Divinylbenzol und 0 bis 90 Gew.% Styrol und Äthylvinylbenzol, wobei diese Harze noch durch die vorstehend angegebenen physikalischen Parameter gekennzeichnet sind.

Zur eingehenden Erläuterung der Erfindung wird später auf die Zeichnungen Bezug genommen, die folgendes zeigen:

Figur 1 zeigt eine Serie von Kurven, die im Vergleich die Wirksamkeit von verschiedenen makroretikulären Harzen bei der Entfernung von Bleiverbindungen erläutern.

Figur 2 zeigt eine Serie von Kurven, die im Vergleich die Wirksamkeit von bestimmten Harzen mit verschiedenen Oberflächen bei der Entfernung von Bleiverbindungen zeigen.

Figur 3 zeigt eine Serie von Kurven, die die Wirksamkeit eines speziellen makroretikulären Harzes bei verschiedenen Treibstoffen für Brennkraftmaschinen demonstrieren.

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Figur 4 zeigt eir\en vertikalen Schnitt durch die verschiedenen Komponenten eines Büchsenfilters, wie sie bei Transportsystemen für flüssige Treibstoffe verwendet werden.

Die Metallsalze von sulfonsäuren,makroretikularen Harzen reagieren mit den organischen Bleiverbindungen mit unterschiedlicher Geschwindigkeit. Bestimmte^ Metallsalze, wie Eisen-III-, Aluminium-HI-, Kupfer-II-, Quecksilber-II-, Zink-, Silber- und Goldsalze sind reaktionsfähiger (mehr als 10% Entfernung in 30 Minuten unter den Bedingungen von Figur 2) als andere Metallsalze wie Cobalt-II-, Nickel-Hund Natrium-I-salze. Diese Verbindungen reagieren nicht unter den vorhin genannten Bedingungen, doch setzen sich mindestens die Cobalt- und Nickelsalze bei höheren Temperaturen um.

In den stark sauren makroretikulären Harzen können insbesondere folgende monoäthylenisch ungesättigte Monomere, einschließlich der Monovinylidenmonomeren, vorhanden sein: Styrol, alkylsubstituierte Styrole, alkylsubstituierte Aromaten mit 1 bis 4 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe. Als Katalysatoren können Radikale bildende Katalysatoren, in der Regel im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des oder der Monomeren, verwendet werden. Beispiele solcher Katalysatoren sind BenzoyIperoxid, Lauroylperoxid, t-Buty!hydroperoxid, t-Butylperbenzoat, Cumolperoxid und Azokatalysatoren, wie Azodiisobutyronitril, Azodiisobutyramid und dergl. Als phasenstreckende oder phasentrennende Lösungsmittel können z.B. Methylisobutylcarbinol, Methylisobutylketon, n-Butylacetat, Xylol, Toluol, Isooctan, Chlorbenzol und andere bekannte Lösungsmittel dieser Art verwendet werden.

Geeignete vernetzende Monomere mit mehreren olefinischen Doppelbindungen sind z.B. Divinylbenzol, Divinylpyridin, Divinyltoluole, Diviny!naphthaline, Diallylphthalat, Äthylenglykoldiacrylat, Athylenglykoldimethacrylat, Divinyl-

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xylol, Divinyläthy!benzol, Divinylsulfon, Divinylketon, Divinylsulfid, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallylsuccinat, Diallylcarbonat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallyladipat, Diallylsebacat, Divinylsebacat, Diallyltartrat, Diallylsilikat, Triallyltricarballylat, Triallylaconitat, Triallylcitrat, Triallylphosphat, Ν,Ν¹-methylendiacrylamid, N,N'-methylendimethacrylamid, Ν,Ν¹-äthylendiacrylamid, Triviny!benzol, Trivinylnaphthalin, Polyvinylanthracene und die Polyallyl- und Polyvinyläther von Glykol, Glyzerin, Pentaerythrit, Resorcin und. die Monothio- oder Dithioderivate von Glykolen.

Der bevorzugte Bereich für die vernetzenden ungesättigten Monomeren mit mehreren äthylenischen Bindungen liegt bei 25 bis 75 Gew.% der gesamten Monomermischung, aus der das Harz hergestellt wird. Für die Polymerisation wird häufig die Suspensionspolymerisation verwendet, da man bei ihr das Harz in Form eines Granulats oder von Perlen mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 mm erhält.

Bei der vorliegenden Erfindung wurde die beste Wirksamkeit in der Entfernung von organischen Bleiverbindungen mit makroretikulären Harzen mit sehr hoher Oberfläche, z.B. 570 m /g erreicht. Es liegt aber auf der Hand, daß makroretikuläre Harze mit Sulfonsäuregruppen von noch höherer Oberfläche und mit möglicherweise einer noch höheren Konzentration an Sulfonsäure eine noch bessere Wirkung zeigen.

Die stark sauren makroretikulären Harze können statt Schwefelsäure Phosphorsäure oder deren Metallsalze enthalten.

Wenn die bei der Erfindung verwendeten Kationenaustauscherharze erschöpft sind, kann man sie in üblicher Weise regenerieren. Eine bevorzugte Arbeitsweise zur Regenerierung besteht darin, daß hintereinander Benzol, Methanol und Wasser durch die Harze geleitet werden, woran sich dann die

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Behandlung mit einer väi3rigen Lösung einer Mineralsäure, z.B. Salpetersäure, anschließt. Bei der Auswahl des sauren Regeneriermittels sollte man darauf achten·, daß die entstehende Bleiverbindung in dem wäßrigen System löslich ist.

Alternativ kann auch eine organische Säure, wie Eisessig, gelöst in einem bleifreien Kohlenwasserstoff, wie Isooctan, für die Regenerierung verwendet werden. Auch in diesem Fall wird das mit Blei geladene Harz in die Form mit freien SuI-fonsäuregruppen verwandelt. Sowohl bei der Regenerierung im wäßrigen als auch im nicht-wäßrigen System kommt es entscheidend darauf an, daß das Blei-Ion in löslicher Form entfernt wird. In manchen Fällen ist die Rückumwandlung in die offenbarten Metallsalze empfehlenswert.·

Beispiel 1 Verfahren zur Herstellung; von Harz A

Ein 2-Literkolben wird mit 500 g Äthylendichlorid (ÄDC), 132,2 g Harz E (Porosität =52,2 Vol%; Oberfläche = 771 m²/g, Porendurchmesser = 51»6 a ) und 700 g konzentrierter Schwefelsäure (99 + %) in. der angegebenen Reihenfolge beschickt. Während der Einführung des Copolymeren wird das Rühren aufgenommen. Die flüssige Mischung wird auf 65° C erwärmt und diese Temperatur wird für 2 Stunden aufrecht erhalten, wobei die Latex des Copolymeren in dem ÄDC quillt. Während dieses Zeitraums von 2 Stunden tritt außerdem eine Sulfonierung an der Oberfläche des Copolymeren ein und die Säure beginnt in die Matrix des Copolymeren einzudringen.

Die Reaktionstemperatur wird auf 85° C erhöht, wobei das ÄDC beginnt anzudestillieren. Das ÄDC wird so schnell als möglich entfernt. Durch das Entfernen des ÄDC wird die Masse sehr viskos. Wenn die Viskosität der Mischung so groß wird, daß das Rühren nicht mehr möglich ist, werden weitere 100 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Sobald die Temperatur

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in dem System 110° C erreicht, wird dieses Niveau für 2 Stunden aufrecht erhalten. Die Aufschlämmung wird dann auf 90° C .abgekühlt.

Dann wird unter starker Kühlung des Reaktionskolbens Wasser zu der Aufschlämmung mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur in dem System 120° C nicht übersteigt. In dem Ausmaß, in dem die exotherme Reaktion abnimmt, wird die Kühlung abgeschwächt, so daß eine Temperatur zwischen 9Q und 120° C aufrecht erhalten wird. Sobald 1,8 Bettvolumina an Wasser eingeführt worden sind, wird die Masse der Flüssigkeit über dem Kopf des Betts abgesaugt. Dann werden weitere 1,8 Bettvolumina Wasser so schnell als möglich eingeführt, wobei die Temperatur zwischen 90 und 120° C gehalten wird. Die Reaktionsmischung wird dann 1/2 Stunde gerührt, und es wird so viel als möglich der freien Flüssigkeit durch ein Rohrfilter entfernt.

Diese Stufe der Zugabe von 1,8 Bettvolumina Wasser, Rühren der Mischung für 1/2 Stunde und anschließendes Filtrieren wird insgesamt viermal wiederholt oder so lange, daß der Säuregehalt der flüssigen Phase kleiner als 0,5% ist. Das so gebildete Produkt hat die folgenden Eigenschaften: Skelettdichte = 1,438 g/cnr; scheinbare Dichte* = 0,759 g/cnr; Porosität = 44 Vol.%; Kationenaustauscherkapazität =3,79 mäq/gj Feststoffe = 46,190.

Beispiel 2 Verfahren zur Synthese des Harzes B

In einen 3-Literkolben werden 31,5 g NaCl gelöst in 350 g Leitungswasser gegeben. Dann werden 5,78 g pharmazeutische Gelatine in 350 g Wasser bei 50 bis 60° C gelöst. Dann werden getrennt 52,5 g Polyallyldimethylammoniumchlorid in 350 g Wasser verdünnt. Die Lösung der Gelatine und des Polyallyldimethylammoniumchlorids werden dann in den Kolben unter Rüh-

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ren gegeben. Anschließend werden 525 g handelsübliches Diviny!benzol (55 bis 6OJO DVB), 525 g Diisobutylketon und 525 g Benzoylperoxid in ein Becherglas gegeben und gemischt. Die erhaltene Lösung wird zu dem System hinzugefügt und das Monomersystem wird durch intermittierendes Rühren in Suspension gehalten.

Die Reaktionsmischung wird gerührt, auf 80° C erwärmt und über Nacht (16 Stunden) bei 80° C gehalten. Die Mischung wird dann erwärmt, um das Diisobutylketon als Azeotrop abzudestillieren bis das Destillat lösungsmittelfrei ist. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und einige Male mit Wasser gewaschen. Das Harz wird über Nacht bei 75° C getrocknet. Das erhaltene Copolymere wird als Harz B bezeichnet.

Nun wird ein 5-Liter-Reaktionskolben ohne Rühren mit 2800 g 99+%iger Schwefelsäure, 600 g Äthylendichlorid und 400 g des Harzes B beschickt. Man läßt die Reaktionsmischung für einen Zeitraum von 15 Minuten ohne Rühren stehen, um eine Quellung des Harzes zu ermöglichen. Dann wird die Reaktionsmischung gerührt und auf 65° C erwärmt. Diese Temperatur wird für · 1 Stunde gehalten und dann wird sie auf 110° G erhöht, um das ÄDC abzudestiiLlieren, wobei die Temperatur 3 Stunden bei 110° C gehalten wird. Dann wird der Kolben auf 50° C abgekühlt und mit etwa 500 ml Leitungswasser'langsam abgeschreckt. Das Harz wird einige Male diskontinuierlich mit Wasser gewaschen. Das Waschen mit Wasser wird fortgesetzt bis das Abwasser neutral reagiert. Das Harz wird über Nacht bei 75° C getrocknet. Es besitzt eine gemessene Oberfläche von 240 m /g.

Beispiel 3 Verfahren zur Synthese von Harz C

8860 kg Schwefelsäure (99 + %) werden in einen Reaktionskessel gegeben. Dann werden unter Rühren 1472 kg eines Copolymeren aus Styrol und Divinylbenzol (3%) in den Kessen einge-

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"bracht. Die Charge wird rasch auf 80° C erwärmt. Man läßt dann die Temperatur der Charge 118 bis 122 C erreichen, wobei man aber darauf achtet, daß 122° C nicht überschritten werden. In dem Temperaturbereich von 118 bis 122 C wird die Reaktionsmischung 6 Stunden gehalten. Die Charge wird auf 70° C abgekühlt, und dann wird mit Wasser„verdünnt, wobei die Temperatur der Charge bei 70° C gehalten wird. Die Flüssigkeit wird abgesaugt, und es wird erneut Wasser zugegeben. Dieser Vorgang wird insgesamt fünfmal wiederholt. Das erhaltene Polymere ist ein Gelharz ohne innere Oberfläche, da es keine makroretikuläre Struktur hat.

Beispiel 4 Verfahren zur Synthese von Harz N (Kupfersalz)

50 ml (41 g) des Harzes A werden in Leitungswasser aufgeschlämmt und mit dieser Aufschlämmung wird eine 2,54 cm "O.D." Glaskolonne mit einem Pfropfen aus einer Glasfritte beschickt. Das Harz wird dann mit Leitungswasser zurückgewaschen, um das Bett zu klassieren. Anschließend werden 0,5-n-CuSO/-Lösung durch das Harzbett mit einer Geschwindigkeit von 6,6 ml/min geleitet, bis in dem Abwasser Kupfer nachzuweisen ist. Das Harz wird dann mit destilliertem Wasser gewaschen bis das Abwasser kupferfrei ist. Anschließend wird das Harz auf einem Buchnertrichter abfiltriert. Das abfiltrierte Harz wird bei 110 bis 120° C auf einen Feststoffgehalt von 95 + % getrocknet.

Beispiel 5

Es werden 25 ml-Proben von Sulfonsäureharzen mit einer Teilchengröße von -30 + 40 Maschen, Oberflächenbereichen von

240, 50 und-(I m /g und eine 25 ml-Probe Aktivkohle mit βίο

ner Oberfläche von etwa 1000 m /g in Büretten gegeben und zur Entfernung von Verunreinigungen mit Lösungsmittel konditioniert. Dann wird ein handelsübliches Benzin mit einem

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Bleigehalt von 0,7 g/Liter durch das Harz mit einer Geschwindigkeit von 8 Bettvolumina pro Stunde geleitet. In der folgenden Übersicht sind die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse angegeben. Mit "BV" werden die Bettvolumina und mit "TAB-Durchgang" der nicht zurückgehaltenen Tetraalky!bleiverbindungen bezeichnet.

Harz B (240 m²/g)

BV	0-30	40	50	60 70	)	___	80
TAB-Durchgang		14	25	12 15		47
	Harz	M (50	_O2_/R)
BV	o-io :	Ll-20	24-30	31-40
TAB-Durchgang		25	59	79
	Harz	C ( <	1 m²/s'
BV	1-5	___	__—
TAB-Durchgang	100
	Aktivkohle (etwa 1000

BV 1-5 5 (momentan) % TAB-Durchgang 22 87.

Das Harz B mit den Sulfonsäuregruppen und der größten Oberfläche hat die größte Kapazität für die Bindung von TAB, wogegen das Harz C mit Sulfonsäuregruppen mit einer Oberfläche von <1 m /g keine Kapazität für die Bindung von TAB hat. Ein geeignetes Harz benötigt also nicht nur eine stark saure Gruppe, wie die SuIfonsäuregruppe, sondern es müssen genügend Sulfonsäuregruppen an der Oberfläche für Umsetzungen mit TAB zur Verfügung stehen, um wesentliche Mengen von TAB zu entfernen.

Die Aktivkohle adsorbiert zwar eine beschränkte Menge an TAB aufgrund ihrer sehr hohen Oberfläche.Da sie aber keine

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funktionellen Gruppen für die Umsetzung mit dem TAB besitzt, ist schon nach Durchgang von 5 BV des bleihaltigen Benzins ein Durchschlagen der Kolonne festzustellen.

Beispiel 6 A. Prüfung der Bleientfernung durch Harz A in einer Kolonne

25 ml des Harzes A mit einer Teilchengröße von -30 + 40 Maschen (Oberfläche 570 m /g) werden in eine Bürette gegeben und durch aufeinanderfolgende Eluierung mit Wasser, Methanol, Benzol und Isooctan (bleifrei) konditioniert. Durch dieses Harzbett wurde ein handelsübliches Benzin mit einem Bleigehalt von 0,7 g/Liter mit einer Fließgeschwindigkeit von 4 BV/h für 30 BV geleitet.

Wenn kein feststellbares Durchschlagen des Bettes eintrat, wurde die Fließgeschwindigkeit auf 8 BV/h erhöht und während des Restes des Versuches aufrecht erhalten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle I

0-119 120 125 130 135 145 150 155 160 165 170 175

% TAB-Durchgang

>1 6 11 16 21 25,5 36 44 46 58 60,5 63

Bei einem ähnlichen Versuch mit Kohle tritt ein kumulativer Durchgang von 22?6 schon bei 5 Bettvolumina ein. Die Überlegenheit der nach der Erfindung verwendeten Harze, bei denen nahezu kein Durchgang von Bleiverbindungen bis zum 120. Bettvolumen festzustellen ist, ist infolgedessen eindeutig.

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B. Einfluß der Oberfläche auf die TAB-Entfernun.fi;

Für die Ermittlung des Einflusses des Oberflächenbereiches eines Harzes auf die Entfernung von Tetraalky!bleiverbindungen wurde eine schnellere Prüfung entwickelt. Dazu werden 5 ml trockenes Harz in ein Glasrohr mit einer Sintefplatte gegeben. Durch das Harz wird handelsübliches Benzin mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 BV/h gegeben. Es wird 1 Liter des Durchgangs aufgesammelt und erneut durch das Harz geführt. Die Abgänge werden nach jedem Durchgang auf ihren Bleigehalt untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Harz Oberfläche 1. Cyclus 2. Cyclus

(m²/g) % Rest Pb % Ursprüngli-

bezogen auf ches Pb

ursprüngliches Pb

A 570 39 7,5

B 240 54 30

M >47 79 67,5

Aktiv- ca.

kohle lOOÖ 83 " 87

Wie die Tabelle zeigt, gibt das Sulfonsäureharz A, das die größte Oberfläche hat, die höchste Entfernung von Tetraalkylblei unter den vorhin angegebenen Verfahrensbedingungen,

-Beispiel 7 Gleichgewichtsbestimmung

Es wird eine Reihe von Adsorbentien und Ionenaustauscherharzen auf ihre Fähigkeit zur Entfernung von Tetraalkylblei aus flüssigen Kohlenwasserstofftreibmitteln untersucht, um die Gleichgewichtsverhältnisse zu ermitteln. Dazu werden 10 ml

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trocknes Harz mit 20 ml des in Beispiel 5 verwendeten handelsüblichen Benzins in einem verschlossenen 75 ccn Standgefäß oder in einem mechanischen Schüttelapparat für eine
■bestimmte Zeit in Berührung gebracht. Das überstehende Benzin wird dann abgegossen und auf seinen Bleigehalt analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Abkürzung "MR" bedeutet makroretikular.

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Tabelle III

Probe

allgemeine Natur

Typ

Gle ichgewichts-	% 4es Ursprung-
zeit (h)	lichen TAB
2,5	<1
2,5	α
24	95
16	72
6	80
16	51,5
16	62 ^
16	65,5
16	68,0
6	84
6	83
24	91
2,5	<1
2	s 1

Harz	A	Sulfonsäure MR	Kationenaustaus cherharζ
Harz	B	Sulfonsäure MR	Kationenaustauscherharz
Harz	C	SuIfonsäuregel	Kationenaustauscherharz
Harz	D	DVB/Styrol	Adsorptionsmittel
Harz	E	DVB	Adsorptionsmittel
Harz	F	TMPTI-IA	Adsorptionsmittel
Harz	G	TMPTMA/MMA	Adsorptionsmittel
Harz	H	Sulfoxid	Adsorptionsmittel
Harz	I	Amid	Adsorptionsmittel
Harz	J	Carbonsäure MR	Austauscherharz
Harz	K	Carbonsäuregel	Austauscherharz
Harz	L	Carbonsäuregel	Austauscherharz
		Aktivkohle	Adsorptionsmittel
Harz	N	SuIfonat MR	Austauscherharz

co

CD

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß nur die makroretikulären Ionenaustauscherharze mit SuIfonsäuregruppen und die Aktivkohle in der Lage sind, die gesamte Tetraalkylbleiverbindung aus dem handelsüblichen Benzin zu entfernen.

Die chemische und physikalische Natur der untersuchten Harze geht aus der folgenden Tabelle IV hervor:

• Tabelle IV

Harz A Ein makroretikuläres stark saures Kationenaustauscherharz, das durch Sulfonierung des Harzes E, das ein Copolymeres aus 85% Divinylbenzol und 15% Äthylvinylbenzol mit einer Oberfläche von 570 m /g ist, hervorgegangen ist.

Harz B Ein makroretikuläres stark saures Kationenaustauscherharz, das durch Sulfonierung eines makroretikulären Copolyraeren aus handelsüblichen Divinylbenzol (55/0 DVB-45% 'MYB) mit einer Oberfläche von

240 m /g erhalten wurde.

Harz C Ein gelartiges stark saures Kationenaustauscherharz, das durch Sulfonierung eines gelartigen Copolymeren aus Styrol/DVB (92/8) mit einer Oberfläche von

\1 m /g erhalten wurde.

Harz D Ein makroretikuläres Copolymeres aus 50% Divinylbenzol und 50% Styrol und Äthylvinylbenzol (US-PS

3 531 463) mit einer Oberflächengröße von 300 m /g.

Harz E Ein makroretikuläres Copolymeres aus 85% DVB,

Äthylvinylbenzol (US-PS 3 531 463) mit einer Oberfläche von 780 m²/g.

Harz F Ein Polymeres von Trimethylolpropan-trimethacrylat mit einer Oberfläche von 450 m /g.

Harz G Ein makroretikuläres Copolymeres aus 50% Trimethylolpropan-trimethacrylat und 50% Methylmethacrylat mit

einer Oberfläche von 140 m /g.

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Harz H Sin Phenylsulfoxld-Derivat eines makroretikulären Copolymeren aus 5OJo Divinylbenzol und 50% Styrol und Äthylvinylbenzol (üS-PS 3 531 463) mit einer Oberfläche von 200 n²/g.

Harz I Sin nakroretiluiläres Copolymeres aus 50/j Diacetonacrylanid (DAA) und 5050 Trimethyloltrimethacrylat mit einer Oberfläche von 150 m /g.

Harz J Ein makroretikuläres schwach saures Ionenaustauscherharz auf Acrylatbasis, das durch Hydrolyse mit Schwefelsäure von einem mit DVB vernetzten Methyliaethacrylatharz hergestellt wurde (Porosität = 0,10-0,15 ml/ml des Harzes).

Harz K Ein makroretikuläres schwach saures Ionenaustauscherharz auf Acrylatbasis, das durch Hydrolyse mit Schwefelsäure eines mit DVB vernetzten Methylacrylatharzes hergestellt wurde (Porosität = 0_f05 ml/inl des Harzes).

Harz L Ein Kationenaustauscherharz vom Carbonsäuretyp, das durch Hydrolyse eines Terpolymeren von Methylacrylat, Acrylnitril und DVB hergestellt wurde (Oberfläche = <1 m²/g).

Harz M Ein makroretikuläres stark saures Kationenaustauscherharz, das durch Sulfonierung eines makroretikulären Copolymeren aus Diviny!benzol, ■ Styrol und ÄVB hergestellt wurde (Oberfläche = 50 m /g).

Harz N Ein makroretikuläres Kationenaustauscherharz, das durch Umwandlung des Harzes A in die Metallsalzform hergestellt wurde (Oberfläche = 421 m /g).

Beispiel 8

Vergleich der Bleientfernung durch verschiedene Salzformen des Harzes A

Is werden jeweils 20 ml von verschiedenen Salzformen des Harzes A mit 200 ml eines Testbenzins, das 24 PPM Tetraäthylblei

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enthält, geschüttelt. Die restliche Konzentration an TAB wird als Funktion der Kontaktzeit durch Atomabsorption bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in dem Kuryenblatt von Figur 1 aufgetragen.

Die Figur 1 zeigt, daß die Wirksamkeit in der Bleientfernung in folgender Reihenfolge abnimmt:

Hg + 2^ Cu + 2"i H + 1> Ag + 1> Al + 3.

In die Figur wurden für einige Metallsalze die Werte nicht aufgenommen, um eine gegenseitige Störung der Kurven zu vermeiden, doch ist Zn + 2 im wesentlichen dem Cu + 2 äquivalent in der Bleientfernung, wogegen Fe + 3 im wesentlichen äquivalent dem Al + 3 ist.

Beispiel 9 Bleientfernung mit Harzen mit verschieden großen Oberflächen

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß IO ml (anstelle von 20 ml) des Kupfer-I-Salzes von 3 verschiedenen Harzen verwendet werden.

Harz XA ist ein SuIfonsäurederivat eines makroretikulären

Harzes mit relativ niedriger Oberfläche (200 m /g), das von der Anmelderin in Handel gebracht wird. Harz XN ist ein SuI-fonsäurederivat eines anderen makroretikulären Harzes mit mittlerer Oberfläche (120 m /g), das ebenfalls von der Anmelderin in Handel gebracht wird. Das Harz N, das hier vorher schon vollständig charakterisiert wurde, besitzt eine

relativ große Oberfläche (421 m /g) und ist ebenfalls das Kupfersalz einer Sulfonsäurederivates eines makroretikulären Harzes.

Die erhaltenen Ergebnisse sind als Kurven in Figur 2 aufgetragen. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die große

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Oberfläche des Harzes N sehr vorteilhaft für die Entfernung von Tetraalkylblei im Vergleich zu den anderen Harzen mit niedrigerer Oberfläche ist, obwohl alle Harze die gleiche funktionelle Gruppe besitzen.

Beispiel lO Bleientfernung bei verschiedenen Treibstoffen

Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde verwendet mit der Ausnahme, daß 5 ml des makroretikulären Harzes für jeden zu behandelnden Treibstoff verwendet wurden. Die einzelnen Benzinproben besaßen zu Beginn einen unterschiedlichen Bleigehalt, der zwischen 14 und etwa 25 PPM schwankte. Für die einzelnen Benzinsorten geht der Anfangsbleigehalt aus den Konzentrationswerten bei der Zeit 0 in Figur 3 hervor.

Die in der Figur 3 dargestellten Kurven zeigen, daß bei allen Benzinsorten eine wirksame Entfernung von Tetraalkylblei erreicht wird* Alle Benzinsorten sind handelsübliche Benzine.

Beispiel 11

Es werden unter drei verschiedenen Versuchsbedingungen Versuche durchgeführt, um festzustellen, ob das Harz N einen minimal nachteiligen Einfluß auf die zahlreichen Detergentien hat, die üblichen Benzinen zugesetzt werden, um die Reinheit des Vergasers zu verbessern.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle V zu ersehen.

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- ζυ -

Tabelle V Mg Ablagerungen im Verdampfer

Versuchs- Kein Büchsenfilter 1 Liter Kein

dauer (h) in Benzinleitung Büchsenfilter Büchsenfilter

Kein Detergent Kein Detergent Detergent

30 11,5^a 3,7^a 1 - 3^b

a - Mittelwert von drei Versuchen

b - Bereich der Versuchsergebnisse mit handelsüblichen Benzinen, die Detergentien enthalten.

Beim ersten Versuch wird übliches Benzin direkt durch einen Vergaser für eine Brennkraftmaschine geschickt. Der erwartete Aufbau von Ablagerungen auf der Oberfläche des Verdampfers wird beobachtet.

Bei einem.zweiten Versuch wird Benzin zuerst durch ein Bett von Harz N und dann durch einen üblichen Vergaser geschickt.

Bei dem dritten Versuch wird ein handelsübliches Benzin durch einen Vergaser einer Brennkraftmaschine geschickt und es wird die erwartete reinere Arbeitsweise des Vergasers beobachtet.

Es wurde festgestellt, daß vernachlässigbare Ablagerungen auf den Vergaseroberflächen sowohl bei Versuch 2 als auch bei Versuch 3 auftraten. Daraus ergibt sich, daß der gleiche Effekt, der durch Zusatz von Detergentien erreicht wird, durch das Harz allein ebenfalls bewirkt wird. Gleichzeitig wird aber auch durch das Harz das in dem Benzin in niederen Konzentrationen vorkommende Blei abgefangen.

Für die praktische Anwendung der Erfindung kommen mehrere Ausführungsformen in Betracht. In einem Fall kann eine Patrone, die das blei-entfernende Harz enthält, in die Benzinleitung zwischen der Benzinpumpe und dem Vergaser des Automobils angebracht werden. Dadurch wird das Blei gerade vor

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der Verbrennung des Treibstoffs entfernt. In einem anderen Fall kann das Harz mit Sulfonsäuregruppen oder Ketallsulfonatgruppen in einem porösen Büchsenfilter angeordnet sein, der sich im Benzintank befindet. Durch die natürliche Bewegung des Benzins in dem Tank und durch die normale Diffusion zirkuliert das Benzin durch das Harz, wodurch im Endergebnis der größte Teil des Bleis aus dem Benzin entfernt wird. Sine kleine Patrone des Harzes nach dieser Erfindung, die in der Benzinleitung angeordnet ist, könnte dazu dienen, um kleine Spuren an Blei zu entfernen, die trotz der Verwendung eines Filters mit Harz in dem Benzintank noch im Benzin zurückgeblieben sind.

Andere Anwendungsmöglichkeiten der makroretikulären Ionenaustauscherharze für die Entfernung von Blei können in Trennkolonnen oder in Tanklagern von Erdölraffinerien vorhanden sein. Dabei können die restlichen Bleiverbindungen aus den Kohlenwasserstofftreibstoffen entfernt werden, bevor diese über Rohrleitungen, Tankwagen und dergl. befördert werden. Im allgemeinen ist zu erwarten, daß die Erfindung eine große Anwendung bei der Verarbeitung, Handhabung und Lagerung von bleihaltigen Kohlenwasserstofftreibstoffen findet.

Bei einer anderen Anwendung können Büchsenfilter mit den erfindungsgemäßen Harzen in die Pumpenleitungssysteme von örtlichen Tankstellen angeordnet werden, so daß die letzten meßbaren Spuren von organischen Bleiverbindungen aus dem Treibstoff vor seiner Lagerung in den Benzintanks der einzelnen Fahrzeuge entfernt werden.

Alle solche Ausgestaltungen der Erfindung können entweder allein oder in Kombination miteinander dazu beitragen, daß nur minimale Mengen an Blei die katalytischen Entgiftungsanlagen von Brennkraftmaschinen erreichen. Im schlimmsten Fall würden solche Spuren an Blei die Lebensdauer des Katalysators für die Oxidation der Kohlenwasserstoffe in den Abgasen nur langsam herabsetzen. Dadurch würde andererseits

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die Luftverunreinigung durch unvollständig verbrannte Kohlenwasserstoffe v/es entlich, herabgesetzt. Außerdem wird durch die Erfindung die Emission von Bleiverbindungen drastisch gesenkt.

In einem anderen Fall kann der Büchsenfilter mit dem makroretikulären Harz zwischen dem Vergaser und dem Motor angeordnet sein, so daß das TetraalkyTblei sowohl im flüssigen als auch im dampfförmigen Zustand aus dem Treibstoff entfernt wird.

In Figur 4 wird ein Büchsenfilter gezeigt. Die Büchse wird in allgemeiner "»/eise mit 1 bezeichnet. Der Behälter 2 besteht bevorzugt aus einem festen, chemisch inerten Konstruktionsmaterial, wie einem Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, Aluminium oder einer Zinklegierung. Dieser Behälter wird mit ziemlich engen Toleranzen hergestellt, so daß er gut und ohne zu lecken mit den anderen Komponenten zusammenpaßt. Der Behälter sollte eine ausreichende Dicke haben (minimal 22 gauge), so daß er die niedrigen internen Drücke während des Betreibens aushält. Außerdem sollte mindestens ein Ende des Behälters nahezu eine kugelförmige Gestalt haben, so daß die Verteilung der einfließenden Flüssigkeit über das innere Volumen, das mit dem Adsorptionsmaterial gefüllt ist, erleichtert wird. Das andere Ende des Behälters, das als Ausflußende dient, kann, wie gezeigt, eine verjüngte Konstruktion haben oder im Querschnitt rechteckig sein.

Eine Öffnung 3 ist in dem Eintrittsende des Behälters, vorgesehen, wobei diese öffnung in der Regel durch maschinelle Bearbeitung erhalten wird. Diese Öffnung ist so ausgebildet, daß sie einen hohlen Fitting, wie den mit einem Gewinde versehenen Nippel 4, aufnehmen kann, wobei diese Teile so ausgebildet sind, daß die Öffnung 3 und der Nippel 4 über das Gewinde miteinander zum Eingriff kommen. In der Öffnung 3 ist ein Filterschirm 5, der typischerweise aus 350 Stahlmaschen besteht, der eine nach der Innenseite vorgespannte

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feste "Kopfhut"-("top hat")-Konfiguration bildet. Der Schirm 5 hat einen festen Stift 6 in seinen Boden, der an seinem Platz entweder punktverschweißt oder umgebogen ist, so daß ein direktes Auftreffen des eintretenden Stroms auf das kleinteilige 'Material des Behälters verhindert wird. Der Schirm 5 kann entweder in eine Gegenbohrung in dem Fitting hineingepreßt sein oder fest eingebaut sein. Sin weiterer Vorteil des Schirms 5 besteht darin, daß er den Verlust des kleinteiligen Materials während der Handhabung der Büchse oder während des Betriebes verhindert, wie dieses z.3. schon durch einen geringen Druckaufbau hervorgerufen werden könnte.

Die Ausgangsöffnung 7 des Behälters 2 ist mit einem zweiten entfernbaren hohlen Stift 8 ausgerüstet, der.üblicherweise ein Rohr mit einem ein Gewinde tragenden Nippel ist, das z.B. durch Punktschweißung mit der Peripherie der öffnung 7 fest verbunden ist. Mit dem Nippel 8 kommt über ein Gewinde ein kleinerer hohler Nippel 9 zum Eingriff, der einen zweiten Schirm 11 mit Stahlmaschen hat, wobei dieser Schirm auf der dem Inneren des Behälters zugewandten Seite des Nippels fest mit dem Nippel verbunden ist. Der Schirm 11 dient dazu, um den Verlust von fein verteiltem Material aus dem Inneren des Behälters während seiner Handhabung und- seines Betriebes zu vermeiden.

In der Regel ist diese Metallbüchse so gestaltet, daß sie mindestens etwa 1 bis 2 Liter des feinteiligen Harzmaterials 10 aufnimmt, das nach der vollständigen Fertigstellung der Büchse zugegeben werden kann. Alternativ kann aber· das feinverteilte Harz auch vor der letzten Schweißnaht eingebracht werden. Die Büchse kann so konstruiert sein, daß man sie nach einmaligem Gebrauch wegwirft oder sie wieder verwendet.

Bei einer Art der Herstellung einer solchen Büchse wird ein Blech aus einem Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt in 2 oder 3 Abschnitte geformt und der erste Fitting 4 wird an seinem Platz eingeschweißt und der Einlaßschirm 5 wird ein-

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führt. Dann v/ird der AuslaSfi^ting 7 auch an seinem Platz eingeschweißt. Der Behälter wird angestrichen und mit dem kleinteiligen adsorbierenden Material gefüllt, und die Montage v/ird beendigt, indem der innere Schirm 11 und der Nippel 9 unter Benutzung der Bohrungen 12 für einen solchen Schlüssel angebracht v/erden.

Nachstehend wird eine Übersicht über die wichtigsten Konstruktionsmerkmale einer solchen Filterbüchse für die Verwendung für Vergaser von Brennkraftmaschinen gegeben:

1. Nenndruck 4,2 kg/cm

2. Betriebsdruck 0,35-2,80 kg/cm²

3. Kenntemperatur (maximal) 177° C

4. Normaler Temperaturbereich -34 bis + 121° C 5· Dimensionen

1 Liter - 6,45 cm innerer Durchmesser, 30,5 cm gerade Seite

2 Liter - 9»15 cm innerer Durchmesser, 30,5 cm gerade Seite

6. Material - Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, Aluminium

oder Zinklegierung

7. Anstrich - Stahl - Grundierung und zwei äußere Anstriche;

Aluminium oder druckgegossene Legierung kein-Anstrich

8. Filterschirm - 350 Maschen - Stahl

9. Filtermaterial - 30 bis 60 US Schirmgröße, ungefährlich,

ähnlich einem sehr feinen Sand, S.G. = 0,5-Büchse soll vollständig gefüllt sein.

Im Betrieb werden organische Flüssigkeiten, die meßbare liengen an organischen Bleiverbindungen enthalten, durch diese Filteranordnung gepumpt oder geleitet, wobei sie durch die Öffnung eintreten. Nachdem eine signifikante Absorption der Bleikomponente durch das feinverteilte Harz erreicht worden ist, fließt die organische Flüssigkeit bzw. der Kohlenwasserstoff aus der Büchse über den Auslaß 9 zu einem üblichen Vergaser.

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Claims

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1. Verfahren zur Herabsetzung des Gehaltes an organischen Bleiverbindungen von organischen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, daß die bleihaltigen Flüssigkeiten nit einem fein verteilten, stark sauren makroretikularen Harz in der sauren oder in der I-Ietall salz form in Berührung ge-

·'■ bracht werden, so daß eine signifikante Menge der Bleiverbindungen aus den Flüssigkeiten entfernt wird, wobei dieses Harz eine Perlporosität von 10 bis 75% und eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Flüssigkeiten Kohlenwasserstoffe sind,

3. Verfahren"nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Gruppen des makroretikularen Harzes Schwefelsäure- oder Phosphorsäuregruppen sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das erschöpfte makroretikuläre Harz mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure zur Entfernung der Blei-Ionen regeneriert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das makroretikuläre Harz ein stark saures Derivat eines Polymeren aus 100 bis 10 Gew.96 Divinylbenzol und 0 bis 90 Gew.% Äthylvinylbenzol und Styrol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das makroretikuläre Harz eine spezifische Oberfläche von 500 bis 700 m /g hat, eine- Perlporosität von 40 bis 50 Vol% hat und einen mittleren Porendurchmesser von 40 bis 50 Sngström hat.

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7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzelcnnet, daß das makroretikuläre Harz eine Perlporosität von 30 bis 50 Vol.,-1 hat', eine spezifische Oberfläche von 250 bis , 700 η /g hat und einen mittleren Porendurchmesser von 20 bis 100 S hat.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Bleiverbindung Tetraäthylblei ist.

9/ Verfahren zur Herabsetzung des. Gehaltes von organischen Bleiverbindungen in Kohlenwasserstoff-Treibstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein festes Bett oder eine !'lasse eines fein verteilten, stark sauren makroretikulären Harzes in der sauren oder in der Metallsalzform, das eine Perlporosität von 10 bis 75 Vol./o und eine spezifische Oberfläche von 10 bis

1000 m /g hat, entweder in einem

A, TrelbstoffresQrvoir,-

B. einem Treibstoffleitungssystem

oder gleichzeitig in A. und B., aber vor der Verbrennungskammer einer Brennkraftmaschine, angeordnet wird und

b) ein Kohlenwasserstofftreibstoff, der meßbare Mengen einer organischen Bleiverbindung enthält, mit diesem makroretikulären Harz in Berührung gebracht wird, wodurch eine signifikante Menge der organischen Bleiverbindungen entfernt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das makroretikuläre Harz ein SuIfonsäurederivat eines im wesentlichen nicht ionogenen, makroretikulären, wasserunlöslichen vernetzten Polymeren von äthylenisch ungesättigten Monomeren ist, die etwa 2 bis 100 Gew./o eines Vinylbenzolmonomeren mit mehreren Vinylgruppen aus der Klasse von Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Alkylvinylbenzolen mit 1 bis 4 Alkylresten und jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen am Benzolkern und Alkyldivinylbenzolen mit 1 bis 3 Alkylresten mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen am Benzolkern enthalt en .^ ^ ₂ / 1 1 2 β

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das laakroretikuläre Harz in einen Treibstoffbehälter eines Kraftfahrzeuges mit einer Brennkraftmaschine angeordnet ist.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das makroretikuläre Harz in einem Treibstoffbehälter oder

·· in einem Leitungssystem oder in beiden angeordnet ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste der Tetraalkylbleiverbindung Methyl- oder Äthylreste oder eine Kombination davon sind.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz aus harten Perlen besteht, die einer Siebklassierung von -16 bis +100 entsprechen.

15."Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das makroretikuläre Harz in Form seines Kupfersalzes vorliegt.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das makroretikuläre Harz in Form seines Quecksilbersalzes vorliegt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das makroretikuläre Harz in Form seines Silbersalzes
vorliegt.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das makroretikuläre Harz in Form des Aluminiumsalzes
vorliegt.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das makroretikuläre Harz in Form seines Zinksalzes vorliegt.

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20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inakroretikuläre Harz in Form seines Eisen-III-Salzes vorliegt.

21. Verfahren zum Verhindern der Abscheidung von Kohle und harzartigen Ablagerungen auf der Oberfläche eines Vergasers und eines Ansaugsystems einer Brennkraftmaschine

·· aus dem für den Betrieb der Maschine verwendeten Treibstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Treibstoff mit einer Masse oder einem Bett eines fein verteilten makroretikulären Harzes mit einer Perlporosität von 10 "bis 755° und einer Oberfläche von 10 bis 1000 m /g vor dem Eintritt in den Vergaser in Berührung gebracht wird, wobei signifikante Mengen der Verbindungen, aus denen sich die Kohle und die harzartigen Ablagerungen bilden, entfernt werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das makroretikuläre Harz stark sauer ist und entweder in der sauren oder in der Metallsalzform vorliegt.

23. Behälter mit einer im allgemeinen zylindrischen Form und sich im Inneren verjüngenden entgegengesetzten Enden, gekennzeichnet in Kombination durch

a) einen steifen Behälter aus einem Material, das einem niedrigen inneren Druck widerstehen kann, mit einer ersten und zweiten Öffnung, die so dimensioniert sind, daß ein flüssiger Strom durch sie mit einer Geschwindigkeit bis

zu 113 Litern pro Stunde fließen kann;

b) einem verschiebbaren hohlen Stift, der an seiner äußeren Oberfläche so ausgebildet ist, daß er mit der ersten Öffnung zum Abdichten in Eingriff kommt und an seiner inneren Oberfläche so ausgebildet ist, um einen Filterschirm zu fixieren;

c) einein zv/eiten verschiebbaren hohlen Stift, der an seiner äußeren Oberfläche so ausgebildet ist, daß er mit der genannten zweiten Öffnung des Behälters zum Eingriff kommt und an seiner inneren Oberfläche so ausgebildet ist,

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daß er ein zweites Filter fixiert, und

d) ein fein verteiltes, stark saures makroretikuläres Harz in der sauren oder in der Metallsalzform mit einer Teilchengröße von -Io bis +100 Maschen, wobei dieses Harz in einer solchen Menge in den Behälter angeordnet ist, daß es ihn im wesentlichen füllt, und wobei ferner die zu behandelnde Flüssigkeit in den Behälter durch die erste Öffnung eintritt und in radialer Richtung durch die Länge des fein verteilten Harzes strömt und aus dem Behälter durch die zweite Öffnung austritt.

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