DE2344135A1

DE2344135A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyurethandispersionen

Info

Publication number: DE2344135A1
Application number: DE19732344135
Authority: DE
Inventors: Juerg Dr Froehlich; Peter Dr Markusch; Helmut Dr Reiff
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-09-01
Filing date: 1973-09-01
Publication date: 1975-03-13
Also published as: FR2242414B1; FR2242414A1; IE39825B1; DK462274A; GB1428907A; LU70824A1; IE39825L; BE819320A; NL7411533A; IT1019162B; DE2344135C2

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen, Bayerwerk

3 1. AUG. 1973

Wr/Seh-b

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyurethandispersionen

Die -vorliegende Erfindung betrifft ein neues kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen. Unter dem Begriff "Polyurethandispersionen" sind hierbei sowohl wäßrige Dispersionen bzw. Suspensionen von reinen Polyurethanen als auch von Polyurethanharnstoffen zu verstehen.

Derartige Polyurethanharnstoffdispersionen werden beispielsweise beschrieben in Angew. Chem. 8£ (1970) 53 und in Angew. makromol. Chem. 2_6 (1972) 85.

Die-Herstellung von dispersen Polyurethanen und Polyurethanharnstoffen geschieht nach einem älteren Vorschlag (Deutsche Patentanmeldung P 23 11 635.0) so, daß die für diese Systeme erforderlichen Ausgangskomponenten in eine Zone hoher Turbulenz eingeführt werden und dort die Polyaddition und Bildung einer dispersen Phase erfolgen. Als Zone hoher Turbulenz wird dabei ein Raum verstanden, durch den - bei intensiver Vermischung - mindestens 300 Volumenteile Flüssigkeit pro Volumenteil des Raumes und pro Stunde durchgesetzt werden.

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B 0 9 B 1 1 / 0 Π B Π

Die herkömmliehe Vorrichtung zur Erzeugung einer Zone hoher Turbulenz besteht in einem llührkessel mit Rührer und evtl. Strombrecher. Zur diskontinuierlichen Herstellung von Dispersionen und Buspensionen wird hauptsächlich mit derartigen Mischaggregaten gearbeitet.

Besser geeignet sind Mischreaktoren, wie sie in der deutschen Patentanmeldung t 22 60 870.4 oder Kreiselhoraogeiiinatoren, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P 23 11 t>55.Q beschrieben sind. Diese Maschinen haben den Vorteil, daß sie eine kontinuierliche Produktion ermöglichen.

Jedoch sind alle bisher verwendeten Vorrichtungen zur Herstellung von Dispersionen und Suspensionen - vornehmlich auf Polyurethan und Polyurethanharnstoff-Basis - mit dem Nachteil behaftet, daß für die Vermischung der Ausgangskomponenten mechanisch bewegte Aggregate eingesetzt werden. Dadurch bleibt ihr Durchsatz auf 300 - 10. 000 Volumenteile Flüssigkeit pro Volumenteil des Raumes und pro Stunde begrenzt und ihre Mischleistung auf den Be-

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reich von 10 bis 25 Watt/cm begrenzt.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Polyurethan (-harnstoffe) als Dispersion oder Suspension kontinuierlich herstellen kann, wenn man ein flüssiges Prepolymer oder eine Prepolymerlösung durch Gegenstrominjektion mit einer flüssigen Phase, ggf.

unter Verwendung von Emulgatoren oder anderer geeigneter Hilfs-

■gegebenenfalls
mittel, vermischt und/vor, während oder nach der Vermischung einen Kettenverlängerer zugibt.

Die Tatsache, daß man Flüssigkeiten durch G-egenstrom-Injektion intensiv miteinander vermischen kann, ist bekannt. Auf dem Prinzip der G-egenstrom-Injektion basiert die Vermischung flüssiger Komponenten mit Hilfe von G-egenstrom-Injektions-

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.5.

Maschinen, wie sie bei der Herstellung von Polyurethan-Schäumen eingesetzt werden. Wie aus der Literatur, z. Ii. in High Polymers, Vol. WI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-I'Yiseh, Interscience Publishers, New York, London, Band II, 1904, Seile 195, und aus der Fachliteratur, -a. B. Merkblatt Be stell Nr.: 1)1) 572G vom 1.8.1965, Bayer Leverkusen, "Moltopren-Verdüsimgsmaschinen Typ "IIK", oder "Mobay Equipment Report" Nr. 3, Mobay Chemical Company, Penn Lincoln Parkway West, Pittburgh, Pennsylvania und insbesondere auch aus "Kunststoff-Handbuch", Band. VII, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag München (1966), Seiten 149 ff., ersichtlich ist, sind derartige Gegenströmung ektionsmasehinen längst bekannter Stand der lechnik.

Der Vorteil der Verwendung derartiger Gegenstrominjektionsraaschinen bei der Herstellung von Polyurethandispersionen besteht insbesondere darin, daß das pro Volumenteil des Raumes und pro Zeiteinheit vermischte Plüssigkeitsvolumen bedeutend größer ist als bei den bisher verwendeten Mischaggregaten. Beispielsweise vermischt eine Maschine vom Typ HK 15 (nähere Beschreibung vgl. Beispiel 1) mit einem Mischkammervolumen von 0,5 cm und einem Austrag von 180 kg/Stunde 360.000 Volumenteile pro Volumenteile des Raumes und pro Stunde, wenn man als mittlere Dichte des ausgetragenen Materials 1 g/cm annimmt. Eine Maschine vom Typ HK 100 mit einem

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Mischkammervolumen von 1 cm und einem Austrag von 20 kg pro Minute oder eine Maschine vom Typ HK 1000 mit einem Mischkammer-

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Volumen von 5 cm und einem Austrag von 100 kg pro Minute mischen auf gleiche Weise 1.200.000 Volumenteile pro Volumenteile des Raumes und pro Stunde.

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Während die MisehliMKf ung im intensiv gerührten Kührkessel im allgemeinen IO -10 ' Walt/on' beträgt und die ijpevdelle iVlischleistung von KreiHrlhomogriiisioruiiisc-hmen 25 vVaU/c-m'' nic.hi überschreitet, erzielt /.. H. eine Maschine vom Typ IlK 100 mil ei.nc.-tn Mi.schkammervolumen von 1 CMn" und einem Austraq »on 20 kg pro Minute, die mit 150 aiii Vordruck beiriehen wird, eine Mischleistung von c-n. 5000 vVatf/em' bei 100 %iger Vermischung. Selbst bei einem Mischwirkungsgrad von nur 10 % würde die Misehleisf ung noch ca. 500 Watt/cm" betragen.

Die hohe Mischleisi ung, die unter Anwendung des Gegenslrorninjektionsprin- /Aps bei der Vermischung flüssiger Komponenten mit Hilfe von HK-Maschinen erreicht wird, übertrifft die aller bisher zur Herstellung von Dispersionen und Suspensionen eingesetzten Verfahren.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß als Zone hoher Turbulenz nur ein extrem kleiner Mischraum benutzt wird, der im Gegensatz zu den üblichen Mischaggregaten besonders leicht zu reinigen ist.

Der Umstand, daß Polyurethandispersionen in derartigen Gegenstrominjektionsmaschinen herstellbar sind, ist insofern überraschend, als bisher derartige Maschinen nicht zur Her— . stellung/Polymerdispersionen in Wasser eingesetzt wurden, da mit Schwierigkeiten, wie Koagulatbildung sowie Düsenverstopfung gerechnet werden mußte, wenn Flüssigkeiten mit derart unterschiedlicher Viskosität, wie sie gemäß nachstehend erläuterter Erfindung eingesetzt werden, mit hoher Durchflußmenge gemischt werden. Demgegenüber wurde überraschend gefunden, daß selbst bei einem Viskositätsverhältnis von mehr als 1 : und bis zu 1 : 1500 einwandfreie Dispergierung ohne Koagulatbildung eintritt. Mit Koagulatbildung mußte insbesondere auch gerechnet werden,da es zum bekannten Stand der Technik gehört,daß

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l'olyiner- bzw. Kunststoff dispersionen bei der Einwirkung von hohen Scherkräften koagulieren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren sur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen durch Vermischen eines flüssigen oder eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten endständige Isoeyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren nit Wasser sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsnitteln mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen gegebenenfalls unter Mitverwendung von Emulgatoren und/oder anderen Hilfsmitteln, dadurch gekermselehnet, daß die Vermischung der Ausgangskornponenten nach dem GegeiistroE-Injektionsverfahren erfolgt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der so zugänglichen Polyurethandispersionen zur Herstellung von Polyurethanpulvern.

Im Sinne der Erfindung sind Prepolymere Umsetzungsprodukte von Di- oder Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoff ato.men vom Molekulargewicht ca. 400 bis 10. 000, die mindestens 2 NCO-Gruppen pro Molekül besitzen. Dies bedeutet, daß bei der Umsetzung pro Mol aktivem Wasserstoff mindestens 2 Mol !TCO-Gruppen vorhanden sein müssen.

Solche Prepolymere sind bekannt. Zu ihrer Herstellung setzt man im allgemeinen Polyole des entsprechenden Molekulargewichts mit überschüssigen Di- oder Polyisocyanaten um.

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Besonders ^eeignete Polyole haben ein Molekulargewicht von 400 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 4000 und 2 bis 3 Hydroxylgruppen, vorzugsweise 2 Hydroxylgruppen pro !Molekül. Bevorzugt verwendet man Polyester, Polyäther, PoIythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide der an eich bekannten Art als Polyole. Heispiele für geeignete Polyester sind Umset/.ungs|>rodukte von mehrwerligen, vorzugsweise zweiwertigen und ggf. zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mil. mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Carbonsäuren. Ansielle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polyenrbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. DLe Polycarbonsäuren können aliphatischen cycloaliphatische!-, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und ggf., z. B. durch Ilalogenatome, substituiert und /oder ungesättigt sein. Als Heispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, diniere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, ggf. in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1, 2) und -(1,3), Butylen-glykol-(l, 4) und -(2, 3), Hexandiol-(1, 6), Octandiol-d, 8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1, 4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-l, 3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1, 2, 6), Butantriol-(1, 2, 4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid in Frage.

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Als Polyacetale kommen ζ. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4, 4' -Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1, 3), Butandiol-(1, 4), und/oder Hexandiol-(1, 6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat mit Dialkylcarbonaten wie z.B. Diäthylcarbonat oder Phosgen hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen sowie ggf. modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol- Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff -iOrmaldehydharze sind als Polyolkomponente für. Prepolymere einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 und 199, sowie im Kunststoff-Handbuch

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Band VII, Vieweg-IIöchtlen, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, z. B, adf den Seiten 45-71, beschrieben.

Als Di- oder Polyisocyanate für die Umsetzung der Polyole zu den Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatisch^, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht (vgl. Ann. 562, Seiten 75-136), beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1, 4-Tetramethylendiisocyanat, 1, 6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1, 3-diisocyanat, Cyclohexan-1, 3- und -1, 4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3, 3, 5-trimethyl —S-isocyanatomethylcyclohexan» 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1, 3- und/oder -1, 4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2, 4' -und/oder 4, 4' -diisocyanat, 1, 3- und 1, 4-Phenylendiisocyanat, 2, 4- und 2, 6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2, 4^S - und/oder -4, 4' -diisocyanat, Naphthylen-1, 5-diisocyanat, Triphenylmethan-4, 4',-4"-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate (erhalten durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung nach den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671), perchlorierte Arylpolyisocyanate (vgl. Deutsche Auslegeschrift 1.157. 601), Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. deutsche Patentschrift 1.092,007), Diisocyanate, gemäß US-Patentschrift 3.492.330, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. britische Patentschrift 994. 890, belgische Patentschrift 761. 626 und holländische Patentanmeldung 7.102. 524), Isocyanuratgruppea aufweisende Polyisocyanate ('deutsche Patentschrifben

1. 022. 789, 1. 222. 067 und 1. 027. 394 ; deutsche Offenlegungsschriften 1.929.034 und 2.004.048), Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate

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(vgl. belgische Patentschrift 752.261 ; US-Patentschrift 3.394.164), acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. deutsche Patentschrift 1.230.778), Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. deutsche Patentschrift 1.101. 394, britische Patentschrift 889. 050 ; französische Patentschrift 7.017.514), durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate (vgl. belgische Patentschrift 723.640), Estergruppen aufweisende Polyisocyanate (vgl. britische Patentschriften 956.474 und 1.072.956 ; US-Patentschrift 3.567,763 ; deutsche Patentschrift 1.231. 688), Umsetzungsprodukte der o.g. Isocyanate mit Acetalen (vgl. deutsche Patentschrift 1. 072. 385).

Die Herstellung der Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren aus den Polyolen und den Isocyanaten ist bekannt (vgl. R. Vieweg, A. Höchtlen, Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl-Hanser-Verlag München, 1966, Seiten 84-85).

Günstig ist ggf. die Verwendung von Di- und Polyisocyanaten, welche durch geeignete Verbindungen kationisch oder anionisch modifiziert sind. Derartige, zur ionischen Modifizierung geeignete Verbindungen sind zum Beispiel in der DOS 1. 770. 06S beschrieben. Die ionische Modifizierung kann auch an den Prepolymer (-Lösung)en während oder nach ihrer Herstellung vorgenommen werden. Die Herstellung ionisch, modifizierter Prepolymerer kann beispielsweise auch, dergestalt erfolgen, daß zur Herstellung der Prepolymere tertiäre Stickstoffatome aufweisende Polyole insbesondere Polyhydroxypolyäther eingesetzt werden, welche vor oder nach, erfolgter Umsetzung mit dem Polyisocyanat durch ein Quarternierungsmittel in =¥⁺= -Gruppen aufweisende Verbindungen überführt werden. Auch gemäß deutscher Patentschrift 1 282 962 erhältliche ionisch modifizierte HC0-Prepolymere können beim er-

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findungsgeraäßen Verfahren eingesetzt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren können ionisch modifizierte NGO-Prepolymere eingesetzt werden, welche einen Gehalt an ionischen Gruppen insbesondere an =N⁺=, -OOCf oder -SO₅" von etwa 2 bis etwa 200 Milliäquivalent pro 100 g aufweisen.

Auch nichtionisch modifizierte Prepolymere, wie sie zur Herstellung von Polyurethandispersionen gemäß DOS 2 141 805» DOS 2 141 öO7, deutscher Patentanmeldung P 23 14 513.3 oder deutscher Patentanmeldung P 23 14 512.2 eingesetzt werden, können erfindungsgemäß verwendet werden. Es können ebenfalls Mischungen der obengenannten Prepolymeren zum Einsatz kommen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise Prepolymere verwendet, deren Viskosität bei der Verarbeitungstemperatur unterhalb 2000 cP, bevorzugt zwischen 50 und 1500 cP, liegt, da sie für eine Verarbeitung in Gegenstrominjektionsmaschinen besonders geeignet sind. Es ist deshalb sinnvoll, bei Raumtemperatur höherviskose Prepolymere entweder durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln in niedrigviskose Prepolyraerlösungen zu überführen, bzw. die Prepolymeren direkt in einem geeigneten Lösungsmittel herzustellen oder aber die Prejjolymere vor der Verarbeitung in den Gegenstromin,iektionsmaschinen auf höhere Temperaturen von bis zu 150⁰G vorzugsweise 80 - 130⁰C zu erhitzen, um hierdurch die gewünschte Viskositätserniedrxgung unterhalb 2000 cP zu erreichen. Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren NGO-Prepolymere eingesetzt, die zwei endständige Isocyanatgruppen aufweisen.

Als Lösungsmittel kommen sdbhe in Präge, die mit den Isocyanatgruppen der Prepolymeren und den Kettenverlängerern nicht

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oder nur wenig reagieren. Geeignete Lösungsmittel im Sinne der Erfindung sind Ketone wie z. B. Aceton, Methyläthylketon, Diisopropylketon, ferner Äther wie Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, tert. Alkohole wie tert.-Butanol, Ester wie Methylacetat, Äthylacetat, Glykolmonomethylätheracetat, Nitrile wie Acetonitril, Benzonitril ferner Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, 1, 2-Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol. Als Lösungsmittel, die geringfügig mit den Prepolymeren reagieren, werden beispielsweise Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethyls ulf oxid verstanden.

Die Prepolymeren müssen in den genannten Lösungsmitteln nicht echt molekular gelöst sein, sondern es kann sich auch um kolloide Lösungen,

Piastisole oder stabile Dispersionen des Prepolymeren im Lösungsmittel .handeln. Vorzugsweise werden mit Wasser mischbare lösungsmittel mit einem unter 100⁰C liegenden Siedepunkt eingesetzt.

Kettenverlängerungsmittel für HCO-Prepolymere sind Verbindungen, die pro Molekül vorzugsweise 2 gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige G-ruppen und ein Molekulargewicht von 18 - ca. 400 aufweisen. Diese Verbindungen reagieren mit den NCO-Gruppen des Prepolymeren und bauen durch Verknüpfung mehrerer NCO-Prepolymermoleküle hochmolekulare Polyurethane oder Polyurethanharnstoffe auf. Die Kettenverlängerungsreaktion ist ebenfalls bekannt. Besonders geeignete bekannte Kettenverlängerungsmittel sind: Wasser, aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Diole oder Aminoalkohole mit OH- bzw. OH- und NH-Gruppen und aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Amine, einschließlich

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des Hydrazine, Beispiele für solche KeUenverlängerer sind: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propan-l, 2-diol₃ Propan-l, 3-diol, Dipropylenglykol, Thiodiglykol, Butandiol-1, 2, -1,3, -2, 3 und -1, 4, 3-Chlorpi'opandiol-1, 2, I'eniandiol-1, 5, 2-\Tethy3penlandiol-2, 4, 3 -Me thy Ip ent an diol-2,4, 2, 2-Dimetrylpropandiol-l, 3, Butan-2-diol-l, 4, Butin-2-diol-l, 4, llexandiol-2_J 5, Cyclohexandiole, Hexandiol-1, 6, N-Methyl-diäthanolaniin, N -Athyl-diäthanolamin, DiäÜianolamin, Diisopropanolamin, N₁N' -Bis-(3-arninopi-opyl)-äthylendiamin, N, N' - Bis-(2-aminopropyl)-äthylendiamin, N₃N' ~Bis-(2-aminoäthyl)-äthy]endiamin, N, N' -Bis-(2-arninopropyl)- t thylendiamin, N₃ N³ - Bis-(2-aminoäthyl)-äthylendiamiji, 4₃ 4' -Dimethylaniino-diphenylmelhan, 4, 4' -Dirnethylaniino-3, 3' dimethyl-diphenyl-inetiian, Ilexantriol, Glycerin, Triethanolamin, Trimethyloljjropan, Pentaerythrit, Tris-(hydroxy-alkyl)-phosphite, Glukose, Bisphenol A, 4, 4' - Diamino-diphenyl-methan, 2, 4- bzw. 2, 6-Diaminotoluol oder auch Addukte (Molekulargewichte in der Regel von 200 bis 1. 500) von Alkylenoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, oder Butylenoxid an derartige niedermolekulare Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen oder an Wasser. Bevorzugte beim erfindungsgemäßen Verfahren einz-ucetzende Kettenverlängerunganittel sind, neben dem immer anwesenden Wasser solche Verbindungen, die gegenüber Isocyanatgruppen eine im Vergleich zu Wasser wesentlich erhöhte .Reaktionsbereitschaft aufweisen, insbesondere Diamine, wie z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminodiphenylmethan oder S^jS-Irimethyl-S-aminomethylcyclohexylamin. Gewünschtenfalls können, falls die Herstellung von Dispersionen vernetzter Polyurethane angestrebt wird, auch tri- und höherfunktionelie Kettenverlängerer mitver- \vendet werden, wie dies beispielsweise in der deutschen Patentschrift 1 282 962 beschrieben ist.

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Beim erfindungsgemäßen Verfahren können, auch. Ionische Gruppen aufweisende Verbindungen initverwendet werden, die entweder vorzugsweise 2 oder auch mehrere gegenüber Isoeyanatgruppeii reaktionsfähige Gruppen vorzugsweise Aminogruppen und ionische Zentren aufweisen und die daher als ionische Kettenverxangerer bezeichnet werden können oder aber auch Verbindungen, die nur eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe, vorzugsweise Aminogruppe,und ionische Zentren aufweisen und die ausschließlich zwecks Einbaues von ionischen Gruppen mitverwendet werden. Beim Einsatz der letztgenannten gegenüber Isocyanatgruppen monofunktionellen Verbindungen empfiehlt sich zur Vermeidung eines Kettenabbruchs die gleichzeitige Mitverwendung einer mindestens trifunktioneIlen Komponenten, Beispiele für derartige ionische Verbindungen sind die JSlcall- oder Ammoniumsalze von

1. aliphatischen, cycloaliphatische!!, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diaminocarbonsäuren, wie Glycin °C- und ß-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren. Mono- und Diaminobenzoesäuren, die isomeren Mono- und Diarninonaphthoesäuren, Lysin, Ornithin etc. Besonders bevorzugt sind Lysin und M-(2-Aminoäthyl)-2-aminopropionsäure;

2. aliphatischen, cycloaliphatisehen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diam'mosulfonsäuren wie Taurin, Methyltaurin, Sulfanilsäure, 2, 4-Diaminobenzolsulfonsäure, 2-Amino-diphenylaminosulfonsäure, 2-Amino-benzol-N-methansulfonsäure, 4, 4' -Diaminodiphenyl-disulfonsäure-(2, 2'), 2, 4-Diaminotoluolsulfonsäure-(5), Naphthylamin-1-sulfonsäure, Aminomethansulfonsäure etc. Besonders bevorzugt sind U—(2— Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsäure, Έ-(2-Aminoäthy1)-1-aminomethansulfonsäure , ti- (2-Aminoäthyl)-5-an]iiiopropansulf onsäure s ow i e Ii- (2 -Aminoäthyl) - 4-aminobutansulf ons äure,

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Ά, Nmiiiophosphorsäureii und Aminophosphonsäuren wie Colainin-

phosphorsäure NIl₀-CH₀-C]I₀O]¹O H₀, Aminomethylenphosphonsäure MII₁₁-C-Il₀-I¹O, Jl₀, Aminopropan-phosphorsäure NIi₀-CFI -CH₀-CII '¹O„11.,, 4-Aminoberr/.olphosphonsäure, 4-Amino-phenylmelhanphosphonsäure, 'λ-Aminoniethyl-benzol-phosphonsäure, 2-Aminobenzolphosphonsäure, 4- -Vief hylaminobenzolphosphonsäure, 4-Amino-2-hydroxybenzolphosphonsäure, 5-Amino-naphthalin-2-phosp hon säure, Phosphorigsäureraono-(2-aminomet.hyl)-isopropylester, Phosphor säure-mono- (2 -methyl amino-äthylest er}, Phosphor säure-(2-am ino-2-car boxyäthylester), IMiosphtirsäiire-his-aminoäthylester ;

4. Additionsprodulcten von ungesättigten Säuren wie Acrylsäure, ■Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, den Additionsprodukteijvon ungesättigten Nitrilen und Estern wie Acrylnitril und Methacrylsäuremethylester, den \dditionsproduktenvon den Umsetzunysprodukten von Olefinen mit. Schwefeltrioxid wie Carbylsulfat, von Sultonen wie 1, 3-Propansulton, von cyclischen Sulfaten wie Glykolsulfat an aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und heteroaromatische Amine wie 1, 2-Äthylendiamin, 1, 6-Hexamethylendiamin, die isomeren Phenylendiamine, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, ggf. alkylierte Hydrazine und Ammoniak.

Anstelle der genannten Salze können auch, die entsprechenden . Säuren beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, wobei vorzugsweise gleichzeitig bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine entsprechende Menge einer geeigneten Base initverwendet wird, um die Säure gruppen in die entsprechenden saxzartigen Gruppen zu überführen.

Anstelle der genannten anionische Gruppen bzw.in anionische Gruppen überführbare Gruppen aufweisenden Verbindungen können

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erfindungsgemäßen Verfahren auch kationisehe Gruppen bsw. in kationische Gruppen überführbare Gruppen und gegenüber Isocyanatgruppeii reaktionsfähige Gruppen aufweisende Verbindungen nü.tverwendet werden. Derartige Verbindungen uind insbesondere tertiären Stickstoff aufweisende Kettenverlängerer, wie z.B. If-Me thy 1-diäthanoiainin, H-Äthyl-dipropanolamin bsw. die entsprechenden Ammoniumsalze.

Die Menge der beim erfindungsgemäßen 'Verfahren einzusetzenden ionische Gruppen bzw. in ionische Gruppen liberführbare Gruppen aufweisenden Verbindungen (ionisch modifizierte Polyisocyanate, ionisch modifizierte höhermolekulare Verbindungen rät gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen und/oder die zuletst erwähnten niedermolekularen Verbindungen mit ionischen Gruppen) wird so gewählt, daß in den letztlich erhaltenen dispergierten Polyurethanen 0 - 200 und -vorzugsweise 2 - 100 Milliäquivalent pro 100 g Polyurethan vorliegen.

Bei den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Gegenstominjektionsmaschinen handelt es sich vorzugsweise um rührwerklose Apparaturen, die eine Mischkammer, vorzugsweise des Volumens 0,5-5 cm aufweisen, welche mit vorzugsweise zwei Einspritzdüsen und einer Auslaßöffnung für das Gemisch versehen ist. Beim Gegenstrominjektionsverfahren wird mindestens eine der zu vermischenden Komponenten auf einen Vordruck von 20 - 500, vorzugsweise 50 - 250 atü komprimiert und durch eine Düse in der Mischkammer mit der bzw. den anderen Komponenten vermischt. Im allgemeinen insbesondere bei Vorliegen von zu mischenden Komponenten einer Viskosität von unter 2000 cP wird jede der beim erfindungsgemäßen Yerfahren zu mischenden Komponenten durch eine getrennte Düse in die Mischkammer gepreßt. Beim Vorliegen einer Komponenten

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mit einer, über 2000 cP liegenden Viskosität kann jedoch auch beispielsweise eine Gegenstrominjektions-Vorrichtung der Art der in der deutschen Patentschrift 1 114 313 "beanspruchten Vorrichtung eingesetzt werden, bei v/elcher die niederviskose Komponente in die aus einem Kanal fließende hochviskose Komponente eingedüst wird. Pur das erfindungsgemäße Verfahren geeignete mindestens zwei Injektionsdüsen aufweisende Gegenstrominjektionsapparaturen sind in den eingangs zitierten Literaturstellen zitiert. Diese für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Mischaggregate weisen eine Mischleistung von 50 - 5000 Wätt/cm bei einer maximalen Austragsmenge von 3 - 200 kg pro Minute und einem Kamm erv ο Ium en von 0,5-5 cm*' auf.

Bei der Durchführung des ex\findungsgemäßen Verfahrens werden die Komponenten getrennt aus einem Vorratsbehälter unter Druck vorzugsweise über Mehrzylinder-Kolbenpumpen zu der Mischkammer geführt.

Das Verfahren wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die Komponenten flüssig sind und ihre Viskosität vorzugsweise weniger als 2000 cP beträgt; Temperaturen im Bereich von 0 bis 150⁰O sind bevorzugt. Prepolymere, die bei niedriger Temperatur zu viskos sind, können durch Erwärmen auf die gewünschte Viskosität gebracht werden oder aber durch Verwendung von relativ wenig Lösungsmittel auf verarbeitbare Viskositäten eingestellt werden.

Für den Fall, daß die Komponenten nur bei erhöhter Temperatur die erforderliche Viskosität aufweisen, werden Vorratsbehälter, Pumpenaggregate und Leitungen beheizt.

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Prepolymerl-l.ösuri.ii) und flüssige Phase köiwien selbstverständlich bei unterschiedlicher Temperatur gefördert und -gemischt werden. Die erhöhte Temperatur beschleunig!, naturgemäß die vor, während oder n:u.h der Vermischung i»/w. Emulgierung ablautende Polyadditionsreakl ion.

Als vorteilhaft für die Vermischung durch Gegensiromirijektion hat es sich erwiesen, daß man der flüssigen Phase Emulgatoren oder Hilfsmittel, die die EJmulgierfähigkeit des Prepolymer(Losuna) in der flüssigen Phase erhöhen, zugibt.. Hierbei handeil es sich um Verbindungen, die zur Herstellung von Öl-in-vVasser-Emulsionen und Wasser-in-Öl - Emulsionen herangezogen werden sowie um anionaktive, kauonakn'vt, ampholytische und nichtionogene Verbindungen, wie sie in Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage, Frackh' sehe Verlagshandlung, W. Keller & Co., Stuttgart, 1973, Seiten 1009-11)13, sowie in Kirk-Othmer Bd. B, Seiten 117-154 und Ul !mann Hd. 1, Seiten 717-724, beschrieben sind.

Zusammen mit oder anstelle der Emulgatoren können auch sogenannte Laminatoren (vgl. belgische Patentschrift 718 029) oder ionische oder hydrophile Polyurethane, die ggf. in Wasser dispergiert vorliegen, benutzt werden. Solche Polyurethan-Dispersionen sind zum Beispiel in den deutschen Offenlegungsschriften 1 495 745, 1 495 847 und 1 770 066 oder der US-Patentschrift 3 479 310 beschrieben.

Die Emulgatoren oder Zusatzmittel sind in der flüssigen Phase in einer Konzentration von 0, 01 bis 40 Gew. -% enthalten, bevorzugt wird mit einer Konzeniration von 0,1-10 Gew. -% gearbeitet.

Die molare Menge an Kettenverlängerer entspricht im allgemeinen der Menge der vorhandenen NCO-Gruppen ; das Mol verhältnis NCO: [ll]

r ι Κ

ist bevorzugt 1 {{.Ely = molare Konzentration an liCO-reaktiven

Gruppen). Man kann auch, geringere Mengen Kettenverlängerungsmittel

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einsetzen (N'CO: /ίί/ > 1), etwa bis zum Verhältnis NCO : f^J_K ~ 1» '^ύ> bevorzugt 1, 5, dann wird das Molekulargewicht der Polyurethane oder lOlyurethanharnsfofte geringer und damit, ihr Schmelzpunkt niedriger.

Die /,",gaue fies ke'tenverlängerers kann vor, während oder nach der Vermischung der !YepulymeH-Lösung) und der flüssigen Phase erfolgen. Soil der· kenem uclänfcrei· vor der Vermischung zugesetzt werden, so ist es gün.sug, ihn in der wäßrigen Phase zu lösen oder zu emulgieren. Geschieht die Zugabe während der Vermischung, so bedient man sich zweckmäßigerw'.'ise einet· !^komponenten-Mischkammer, in welche Prepolyßjer(-Lösung), v/aßrige Phase und Kettenverlängerer gleichzeitig ein^edüst werden. In allen Fällen wird das aus der Misciikauiiner aus^etra^ene Material sur Durchführung der ICettenverlängerungareaktion und - falls die Komponenten bei erhöhter Temperatur vermischt werden - unter Abkühlung auf Raumtemperatur gerührte

Wird unter Zuhilfenahme von Lösungsmitteln gearbeitet, deren Anwesenheit in der fertigen Dispersion oder Suspension unerwünscht ist, so ist. es zweckmäßig, das organische Lösungsmittel bei 20-100 C vorzugsweise 40-70 C, bei erniedrigtem Druck abzudestillieren. Nach einem anderen Verfahren wird das Lösungsmittel mit Luft oder Stickstoff ausgeblasen.

Die bein erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Prepolymere weisen vorzugsweise einen NGO-Gehalt von 1-15 Gewichtsprozent, insbesondere von 1-5 Gewichtsprozent, auf. Die Prepolymere werden entweder in Substanz oder in Form von Lösungen in den weiter oben bereits genannten Lösungsmitteln verarbeitet, wobei die Lösungen einen Feststoffgehalt von mindestens 50 vorzugsweise von mindestens 70 Gewichtsprozent aufweisen. Beim Arbeiten ohne Lösungsmittel kann

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der -vorzugsweise angestrebte Viskositätsbereich von 50 - 2000 insbesondere von 300 - 1500 cP durch Erhitzen der Prepolymers auf maximal 150⁰G vorzugsweise auf 80 bis 130⁰C eingestellt werden. Die Wassermenge wird bei erfindungsgemäßen Verfahren so gewählt, daß 15-55 vorzugsweise 20 - 40-prozentige wäßrige Dispersionen erhalten werden.

Nach der« erfindinu'K^ernäßen Verfahren hergestellte Suspensionen können zur Gewinnung von Polyurethan (-harnstoff)-Pulvern geeignet sein. Man erhält die Pulver dadurch, daß man die flüssige Phase von der festen Suspensionsphase z. B. durch Dekantieren, Filtrieren, Zentrifugieren abtrennt und den so erhaltenen Feststoff in geeigneter vVeise trocknet, ggf. unter mechanischer Bewegung, ggf. unter erniedrigtem Druck, ggf. unter Zusatz von Hilfsmitteln, die die Trocknung beschleunigen. Je nach Größe der Polyurethan(-harnstoff)-Teilchen in der Suspension erhält man feinste bis grobe Pulver.

Die Verfahrensprodukte sind als wäßrige Dispersionen insbesondere auch zur Beschichtung und Imprägnierung von Papier, [Textilien, Leder,

Vliesen, Holz und Metallen und als Haftvermittler, Kleber, Binder oder Kaschierungsmittel geeignet. Ferner können Tauchartikel, nach dem Latex-Schaumschlagverfahren Schaumstoffe, durch Elektrolytzusatz Koagulate erhalten werden, die in üblicher Weise auf der Mischwalze weiter verarbeitet werden.

Die Dispersionen können mit gleichgeladenen Polymerisat- oder Copolymerisat-Dispersionen verschnitten werden. Füllstoffe, vVeichmacher, Pigmente, Ruß, Aluminium, Ton, Asbest- und Teer-Dispersionen können eingearbeitet werden.

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Die Dispersionen roiknen im allgemeinen unmittelbar zu forinsiabilcn Folien um; Kunsf stoffüberzü^en auf. Au.« Dispersionen unvenii'izi¹]· Polynrei'iane können in Gegenwart von polyfunklionellen, \ ernetzen;! wirkenden Substanzen wie i^orinaldeliy·'. oder Formaldehyd abgebenden oder wie ['ormaldehyd refi^ie fc tidea Substanzen wie Carbamid- oder Plienolliarz^n, verkappten Polyisocyanaien, Polyepoxyden vernei/te i-berzvhit.· er'italten werden.

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Beispiel 1: *(jrt .

Iin folgenden Beispiel wird ein Injektions-Misehaggregat eingesetzt, wie en im Prinzip in "Kunststoff-Handbuch", Band VII, "Polyurethane", Carl-Hanser-Verlag München (1966), Seiten 130 ff.,beschrieben ist. Das Aggregat weist ein I-iischkaini-aervolunien von 0,5 crp/ auf, es besitzt eine Austragsleistung von maximal 15 kg/Μη, diine derartige Maschine ist unter der .Bezeichnung HK 15 {'naeciiLnenfa.br±k Hennecke) im Handel erhältlich.

über diese HK 1b werden mit 200 atü Düsendruck ein Prepolymer mit einem KCO-Gehalt von 3,1 Gewichtsprozent, hergestellt aus 1,8 Mol Hexamethylendiisocyanat und I Hol eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6, Ueopentylglykol vom mittleren Molgewicht 1700, mit einer 6,7 folgen Lösung eines äthoxylierten Honylphenols ( 30 Hol Äthylenoxid/ Mol Nonylphenol) in Wasser, welche ebenfalls auf einen Druck von 200 atü komprimiert*)«?urde, vermischt. Das Prepolyuer wird bei einer lemperatur von 110 - 12O°C und einer Viskosität von ca. 1450 cP,die wäßrige Lösung mit einer Temperatur von 25⁰C und einer Viskosität von 2-3 cP verarbeitet. Die Komponenten werden im Gewichtsverhältnis Prepolyiaer : wäßrige Lösung =1 : 2 in die Mischkammer gefördert.

Die Mischung wird nach dem Austragen unter Rühren mit 90 % der zum berechneten NCO-Gehalt äquivalenten Menge einer 1 η Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaurem Natrium in Wasser verlängert. Nach einigen Stunden Rühren unter Abkühlen auf Raumtemperatur und Verdünnen mit vVasser erhält man eine feinteilige, stabile Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 17, 5 %.

* Die gewählten Düsendurchmesser entsprechen naturgemäß den angegebenen Druck-, Viskositäts- und Mengenverhältnissen.

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über eine IuC 15 werden mit 200 atü Düsenvordruck ein rrepolymer mit 3,1 '/ NGO, hergestellt aus 1,8 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol vom mittleren Molgewicht 1700, mit einer 5 '/'igen ebenfalls auf 200 atü komprimierten anionischen wäßrigen Dispersion eines Polyurethanharnstoffes" vermischt. Das Prepolymer hat eine Temperatur von 110 - 120⁰C, eine Viskosität von ca. 1450 cP, die wäßrige Dispersion weist eine Temperatur von 25⁰O und line Viskosität von oa. i cP auf. Die Komponenten werden in G-ewichtsverhältnis Prepolymer : wäßrige Dispersion =1 : 2 in die Mischkammer gefördert.

Die Mischung wird nach dem Austragen unter Rühren mit 80 % der zum berechneten NCO-Gehalt äquivalenten Menge einer 1 η Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfon saurem Natrium in Wasser verlängert. Nach einigen Stunden Rühren unter Abkühlen auf Raumtemperatur und Verdünnen mit vVasser erhält man eine feinteilige, redispergierbare Suspension mit einem Feststoffgehalt von 27, 4 %.

* Die anionische Polyurethandispersion wurde gemäß der lehre der amerikanischen Patentschrift 3 479 310 hergestellt aus 209 £ eines Adipinsäure-Hexandiol-Neopentylglykolmisehesters (mittleres Molgewicht 1700), 38 g 1,6-Diisocyanatohexan, 13,8 g einer 43 ',Sigen wäßrigen Lösung von if-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsäure-liatriuiDsalz, 1,9 g 1,2-Diaminoäthan und 530 g 'Wasser. Die Dispersion wurde anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 5 % verdünnt.

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Beispiel 3:

I her eine UK 15 mis. 3 Dosieraggregaten und einer 3-Komponenten-Mi.schkamnier werden mit/200 atü Düsenvordruck ein Prepolyrner mit 2, H "fo NCX>, herstellt aus 1, 8 Mol Ifexameihylendiisoeyanat und I Mol eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1, 6, Neopentylglykol voru mittleren Molgewicht 1700, eine 5 ^ige Lösung des obigen äthoxylierten Nonylphenols in Wasser und eine wäßrige Lösung von lT-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfon saurem Natrium und Äthylendiamin

vermischt. Die beiden Kettenverlängerer sind in der wäßrigen Lösung im molaren Verhältnis 1 : 1 enthalten. Das Prepolymer hat eine Temperatur von 110 - 12O⁰C, eine Viskosität von ca·. 145OcP, die wäßrige Lösung des Kettenverlängerers hat eine [Temperatur von 25⁰C und eine Viskosität von ca. 1 cP und die wäßrige Lösung des äthoxylierten Nonylphenols hat eine !Temperatur von 25⁰C und eine Viskosität von ca. 2,5 cP.

Die Komponenten werden im Gewichtsverhältnis Prepolymer:Lösung der Kettenverlängerer = 1: O, 25 und Prepolymer: Losung des äthoxylierten Nonylphenols ·- 1:1, 2 in die Mischkammer dosiert, wobei die Konzentration des Verlängerers in der wässrigen Lösung so gewählt ist, daß sie dem NCO-Gehalt des Prepolymeren zu 80 % äquivalent ist.

Die Mischung wird nach dem Austragen unter Abkühlen auf Raumtemperatur einige Stunden gerührt und durch ein Sieb von 0,1 mm lorenweite gefiltert. Das ITiltrat bildet eine feinteilige, redispergierbare Suspension vom leststffgehalt 31,4 ,^.

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Beispiel 4:

über eine HK 100 (diese Maschine entspricht der obigen HK 15 mit dem Unterschied, daß das KammervοIumen 1 cm beträgt und die maximale Austragsmenge bei 100 kg/Min. Gesamtgemisch liegt) werden mit je 100 atü Düsenvordruck ein Prepolymer mit 3,2 % NCO-, hergestellt aus 1,8 Mol Hexamethylendiisocyanat und 1 Mol eines Mischpolyesters aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6, Neopentylglykol vom mittleren Molgewicht 1700, mit einer 3 %igen Lösung des obigen äthoxylierten Honylphenols in Wasser vermischt. Das Prepolymer hat eine Temperatur von 95 - 115°0, eine Viskosität von ca. 165OcP,die wäßrige Lösung hat eine Temperatur von 25⁰C und eine Viskosität von ca. 2 cP. Die Komponeneten werden im Gewichtsverhältnis Prepolymer : wäßrige Lösung 2 :' 3 in die Mischkammer gefördert.

Direkt nach der Vermischung wird mit 80 % der Theorie bezüglich der Gesamtisocyanatmenge kettenverlängert, wobei eine 40 %ige wässrige Lösung von N-(2-Aminoäthyl)-2-aminoäthansulfonsaurem Natrium verwendet wird. Man erhält eine Dispersion von 40 % Feststoff gehalt, die mit vVasser auf 30 % Feststoff verdünnt wird und stabil ist. Die Dispersion ist feinteilig, der Teilchendurchmesser beträgt ca. 230

Beispiel 5:

3e
Über eine HK 15 werden mit|80 atü Düsenvordruck eine 70 %ige acetonische Lösung eines Prepolymers vom NCO-Gehalt 1, 6 % mit einer 1 %igen

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wässrigen Lösung eines älhoxylierteri Nouylphenols vermischt. Das Prepolymer wurde hergestellt aus 1, B Mol Hexamelhylendiisocyanal und ] Mol oinos Polyesters aus Adipinsäure und Mutandiol-1, 4 vom mittleren Molgewicht 2250. Die I'repolymer-1 lösung hat. eine Temperatur von 45-50 C, eine Viskosität von ca. 400 cP, die wäßrige Lösung hat eine Temperatur von 25⁰C una eine Viskosität von ca. 1 et. Die Komponenten werden im Gewichtsverhältnio Prepolymerlösung : wäßrige Lösung = 1 : 1,8 in die Mischkammer eingedüst.

Nach dem Austragen wird die Mischung unter Rühren mit 85 % der zum berechneten NOO-CehnH äquivalenten Menge einer 1 η Propylendiamin Lösung in \Vasser verlängert. Nach einigen ,Stunden Rühren unter Abkühlen auf Raumtemperatur wird die anfallende Suspension durch Dekantieren von vVasser und Aceton befreit und der Rückstand im Vakuum von 12 Torr über einem Trockenmittel getrocknet. Das so erhaltene thermoplastische Polyurethanharnstoffpulver besitzt einen hohen Feinanteil und hat einen Schiae labereich von 140 - 160⁰G.

Beispiel 6;

über eine HK 100 werden mitllOO atü Düsen vordruck eine acetonische Prepolymerlösung und eine 10, 7 %ige Lösung von 1, 2-Propylendiamin in Wasser miteinander vermischt.

Die Herstellung der acetonischen Prepolymer-Lösung geschieht folgendermaßen:

9.500 g eines Hexandiolpolycarbonates vom Molgewicht 1870 werden bei 120 C/15 Torr entwässert. Bei 106°C fügt man 1, 510 g Hexamethylendiisocyanat zu, hält 1 Std. bei 100°C und läßt im Verlauf einer weiteren Stunde auf 60°C abkühlen. Nun fügt man 80. g N-Methyldiäthanolamin in 750 g Aceton gelöst zu, hält ca. 3 Stdn.

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bei 60 C und verdünnt mit weiteren 2.000 g Aceton. Am nächsten Tag wird auf 55 C erwärmt und mit 6, 2 ml Dimethylsulfat in 8. 420 g Aceton gelöst quaterniert. (45 Min. bei 50 C) Man erhält 22. 340 g einer 50 %igen Lösung eines schwach kationischen Prepolymers.

NCO = 1, 42 %

r^²⁵ = 182 cp

n⁵⁰ = 125 cp

Die Temperatur der Komponenten beträgt 25 C. Die Komponenten werden im Gewichtsverhältnis Prepolymer-Lösung : Diamin-Lösung wie 1:1 in die Mischkammer gefördert. Ausgetragen wird eine sedimentierende Suspension, die nach Dekantieren und Trocknen ein thermoplastisches Polyurethanharnstoffpulver vom Schmelzpunkt 140-146 C ergibt.

üeispiel 7:

Wiederholung von Beispiel β , wobei der wässrigen Diamin-Lösung 6 % bezogen auf Gesamtfeststoff einer 15 %igen, kationischen Polyurethan-Dispersion zugesetzt werden. Das aus dem Ansatz gewonnene Polyurethanharnstoffpulver ist bei gleichem Schmelzpunkt etwas feinteiliger. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt 43 u.

* Die kationische Polyurethandispersion wurde gemäß der lehre der amerikanischen Patentschrift 3 479 310 hergestellt aus 9700 g (7 Mol) eines Tetraäthylenglykol-1,6-Hexandiol-Polycarbonates (Molverhältnis 5:2), 1800 g 1,6-Diisocyanatohexan, 214 g Ii-Methyldiäthanolamin, 214 g Dimethylsulfat, 25 g IJydrazinhydrat, 58 g 1,6-Diaminohexan, 400 g 20 #ige Phosphorsäure, 200 g 30 ^igem Formaldehyd und 24000 g Wasser. Die Dispersion wurde anschließend auf 15 °/° Peststoff mit Wasser verdünnt. Die mittlere Teilchengröße ist 144 mu.

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Claims

Patentansprüche: «

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von wäßrigen Polyurethandispersionen durch Vermischen eines flüssigen oder eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten endständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymeren mit Wasser sowie gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln mit mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen gegebenenfalls unter Mitverwendung von Emulgatoren und/oder anderen Hilfsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung der Ausgangskomponenteη nach dem Gegenstrom-Injektionsverfahren erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Präpolymere bzw. Präpolymerlösungen eingesetzt werden, deren Viskosität zwischen 50 und 2000 cP liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ionische Gruppen aufweisende' Präpolymere einsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ionische Gruppen aufweisende Kettenverlängerungsmittel einsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung der Komponenten in einer Gegenstrominjjektionsapparatur durchführt, wobei mindestens eine der Komponenten auf einem Vordruck von 20 - 500 atü komprimiert wird und durch eine Düse mit der bzw. den restlichen Komponenten in einer Mischkammer des Volumens 0,5 - 5 cm vermischt wird.

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6. Verwendung der gemäß Ansprüchen 1 bis 5 zugänglichen Dispersionen zur Herstellung von Polyurethanpulvern.

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