DE2341468A1

DE2341468A1 - Verfahren zur herstellung von chinonen

Info

Publication number: DE2341468A1
Application number: DE19732341468
Authority: DE
Inventors: Yukio Ishiuchi; Yasuhisa Kuriyama; Yoshitugu Minamikawa; Junichiro Sugano
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1972-08-16
Filing date: 1973-08-16
Publication date: 1974-03-07
Also published as: JPS4936661A; JPS5324416B2; DE2341468C3; GB1428727A; US3953482A; DE2341468B2

Description

r/TENTANWMTi

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG 2341

TELEFON. 55547« 8000 MÖNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT. NUSSBAUMSTRASSE

16.August 1973· W.41750/73 - Ko/Ne

Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Tokyo (Japan)

Verfahren zur Herstellung von 'Chinonen

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chinonen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Chinonen entsprechend den als Ausgangsmaterialien eingesetzten Anthracenen oder Alkylnaphthalinen, wobei die Anthracene oder Alky!naphthaline mit Wasserstoffperoxid umgesetzt werden.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Chinonen entsprechend Anthracenen oder Alkyl- ' naphthalinen in hohen Ausbeuten und Selektivitäten angegeben, wobei die Anthracene oder Alkylnaphthaline mit Wasserstoffperoxid in der flüssigen Phase in Gegenwart von Chlorwasserstoff als Katalysator umgesetzt werden. Beispielsweise kann Methanol als Reaktionsmediüm verwendet werden.-

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Chinone sind wichtige Substanzen als Industrie-Chemikalien. Unsubstituierte Chinone werden als Rohmaterialien für Farbstoffe verwendet und alkylsubstituierte Chinone sind viertvoll als Rohmaterialien für Farbstoffe oder'als Medien bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen besteht in der Umsetzung von Anthracen mit Wasserstoffperoxid in Essigsäure. Falls die Umwandlung des Anthracene bei diesem Verfahren in Abwesenheit eines Katalysators oder in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator erhöht werden soll, wird die Selektivität für Anthrachinon verringert. Falls andererseits die Selektivität für Anthrachinone erhöht werden soll, wird die Umwandlung der Anthracene niedriger. In jedem Fall sind die Ausbeuten an Anthrachinon en, bezogen auf Anthracene, niedrig. Weiterhin wurden im Rahmen der Erfindung festgestellt, dass, falls dieses Verfahren auf die Herstellung von alkyl substituiert en Chinonen aus alkylsubstituierten Anthracenen oder alkylsubstituierten Naphthalinen angewandt wird, die Ausbeuten sehr niedrig sind und der Bereich der Anwendung begrenzt war.

Falls andererseits Cercarbonat als Katalysator bei dem vorstehendegeschilderten Verfahren verwendet wurde, erreichte die Ausbeute einen so hohen Wert wie 82 %. Da jedoch diese Katalysatoren teuer sind, ist dieses Verfahren von Gesichtspunkt des Praxis nicht vorteilhaft .

Ein weiteres übliches Verfahren umfasst die Umwandlung von Anthracenen mit Wasserstoffperoxid in tert.-Eutylalkohol unter Anwendung von Osmiumtetroxid als Katalysator. Auch dieses Verfahren ist jedoch gleichfalls

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auf Grund der hohen Kosten des Katalysators nicht ratsam.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Chinonen, welches einen weiten Anwendungsbereich besitzt und technisch sehr vorteilhaft ist und bei dem Chinone in guten Ausbeuten, bezogen auf Anthracene oder Alky!naphthaline, was einfach als Ausbeuten bezeichnet wird, unter Anwendung einer sehr einfachen Stufe erhalten wird, falls ein billiger und leicht zugänglicher Katalysator eingesetzt wird, während gute Umwandlungen der Anthracene oder Alky !naphthaline, die nachfolgend einfach als Umwandlungen bezeichnet werden, und gute Selektivitäten für Chinone, die nachfolgend einfach als Selektivitäten bezeichnet werden, erzielt werden.

Gemäss der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung von Chinonen entsprechend den Anthracenen oder Alkylnaphthalirien, die als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, wobei ein Anthracen oder ein Alkylnaphthalin mit Wasserstoffperoxid in der flüssigen Phase in Gegenwart von Chlorwasserstoff umgesetzt werden.

Die Ausdrücke "Anthracen" und "Alkylnaphthalin", wie sie hier verwendet werden, umfassen sowohl Anthracen als solche3 als auch alkylsubstituierte Derivate hiervon und alkylsubstituierte Naphthalin-Derivate, wie sie nachfolgend aufgeführt werden.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Anthracen-Derivate sind Anthracen oder mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3 Alkylgruppen in anderen Stellungen als öfen 9- und 10-Stellungen substituierte Anthracene. Die Alkylgruppen umfassen sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Gruppen, die nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome umfassen,beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylgruppen. Aus diesen An-

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thracenen v/erden die entsprechenden Anthrachinone, welche Sauerstoffatome in den 9- und 10-Stellungen enthalten, erhalten. Beispielsweise wird 9,"lO-Anthrachinon aus Anthracen und 2-Methyl-9,10-anthrachinon wird aus 2-Methylanthracen erhalten.

Die erfindungsgemäss einsetzbaren Alkylnaphthaline 'sind Alkylnaphthaline., welche durch eine Alkylgruppe lediglich in der 2-Stellung substituiert sind, oder Alkylnaphthaline, die mit Alkylgruppen nicht nur in der 2-Stellung, sondern auch in der 3-, 5-» 6-, 7- und/oder 8-Stellung substituiert sind. Die Alkylgruppen der substituierten Naphthaline sind die gleichen, wie sie vorstehend bei den Anthracenen aufgeführt wurden. Die Anzahl der Alkylgruppen in den Alkylnaphthalinen beträgt nicht mehr als 6, vorzugsweise nicht mehr als 3· Von diesen Alkylnaphthalinen werden die entsprechenden Naphthochinone, welche Sauerstoffatome in der 1- und 4-Stellung enthalten, erhalten. Beispielsweise wird 2-Methyl-1,4-naphthochinon aus 2-Methylnaphthalin erhalten und das 2,3-Dimethyl-1,4-naphthochinon wird aus 2,3-Dimethylnaphthalin erhalten. Dies ergibt sich schematisch aus der folgenden Gleichung:

worin E eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η und m jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeuten und die Summe von η + m 0 bis 8, vorzugsweise bis 3 beträgt ;

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worin R^ und Ro jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ρ eine ganze Zahl von O bis 1 und q eine ganze Zahl von O bis 4 bedeuten und die Summe von ρ + q den Wert O bis 5> vorzugsweise bis zu 3i hat.

Gemäss der Erfindung wird Chlorwasserstoff als Katalysator verwendet. Der Betrag an Chlorwasserstoff beträgt 5 bis 55 Mol, vorzugsweise 10 Mol, je eingesetzten Mol an Anthracen oder Alkylnaphthalin. Der Chlorwasserstoff kann als Gas oder als Lösung in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, verwendet werden.

Als Wasserstoffperoxidguelle kann nicht nur Wasserstoffperxod als solches verwendet werden, sondern auch jegliche Substanz, welche Wasserstoffperoxid unter den Behandlungsbedingungen freisetzt, beispielsweise Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid, z. B. Harnstoff-hydroperoxid (H₂O₂-H₂NOQNH₂), NaBO₂"HgOg·3H₃O und Na₂SiCb^*HpOp*HgO, die als Beispiele aufgeführt sind und verwendet v/erden können. Die zu verwendende Menge an Wasserstoffperoxid ist nicht besonders begrenzt, beträgt jedoch im allgemeinen 2 bis 5 Mol, stärker bevorzugt 3 Mol je angewandtem Mol an Anthracen oder Alkylnaphthalin. Wasserstoffperoxid kann als solches oder als wässrige Losung von Wasserstoffperoxid oder als Ausgangsmaterial für Wasserstoffperoxid dienendes Material zugesetzt werden.

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NACHGEREICHT

Wasserstoffperoxid als solches wird als Ausgangsmaterial von den Gesichtspunkten der Kosten her bevorzugt.

Bei der Umsetzung gemäss der Erfindung beeinflusst die Anwesenheit von Wasser nachteilig die Reaktion und vermindert die Ausbeute an Chinon. Deshalb ist es notwendig, dass die vorhandene Wassernienge im Reaktionsgemisch vor der Reaktion nicht mehr als 25 Gew..^₁ vorzugcweise nicht mehr als 10 Gew.%, beträgt. Auf Grund dieses Gesichtspunktes sollte, falls Vasserstoffchlorid in Form einer wässrigen Lösung verwendet wix'd, dieses auf mindestens 55 % ^ίνΛ Salzsäure konzentriert eingesetzt worden. Falls Wasserstoffperoxid in Form einer wässrigen Lösung augegeben wird, wird eine wässrige Lösung des Wasserstoffperoxids mit einer Konzentration von mindestens 50 % beim technischen Betrieb bevorzugt. Andererseits können die Zusatzverbindungen für Wasserstoffperoxid allgemein in festen Formen eingesetzt werden.

Die Reaktion v/ird in der flüssigen Piia.se bei autogenem Druck ausgeführt. Jedoch kann auch erhöht er Druck gewünschten falls eingesetzt v/erden. Um die flüssige Fhaae zu bilden, v/ird bei spiel εν/ei se ein aliphatischer Alkohol als Realrbionsraedium eingesetzt. Um Chinone in hohen Ausbeuten zu erhalten, wird die Anwendung von gesättigten aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 5 Kohlenstoffs.tonen, wie Methanol, Äthanol und Isopropanol,

besonders im Rahmen der aliphatischen Alkohole bevorzugt. Die Menge des einzusetzenden Alkoholes beträgt 50 bis 500 ml, vorzugsweise 55 bis 100 ml, Je Gramm der Anthracene oder Alky!naphthaline. Falls die Menge weniger als 50 ml beträgt, ist ein grosser Kraftbetrag zum Rühren des Eeaktionsgemisches erforderlich, während, falls die Menge oberhalb von-*k*elwÄ£500 ml ist, das Beaktionsge-

naci-itrcirjlloh geändert

geändert j

BAD ORIGINAL

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ipir.cli verdünnt wird und die Reaktionsgeschwindigkeit abnimmt. Infolgedessen sind lange Zeiträume zur Entfernung des Reaktionsniediums nach Vervollständigung der Reaktion erforderlich. In jeden Pail ist ein derartiges Verfahren nachteilig.

Die angewandten Reaktionstemperaturen betrugen 0 bis 100° G, vorzugsweise Ί0 bis 80° C. Falls die Reaktionstemperatur niedriger als 0° C ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig und, falls sie 100° C steigt, tritt eine starke Zersetzung von Wasserstoffperoxid auf und das Wasserstoffperoxid geht verloren. In jedem Fall wird das Verfahren nicht günstig.

Wenn die Reaktion während JO Minuten bis 2 Stunden unter den vorstehend angegebenen Reaktionsbedingungen ausgeführt wird, können die entsprechenden Chinone in hohen Ausbeuten und hohen Selektivitäten erhalten werden.

Um die Chinone aus dem Reaktioncgemisch zu gewinnen, worden Reaktionsiaedium, Chlorwasserstoff und Wasser zunächst durch Destillation entfernt und dann, werden* die Chinone durch Destillation bei etwa 200 bis yjQ° C und bei verringerten Druck x.ur Verhinderung der Zersetzung gewonnen .

Auf- Grund der Erfindung wird es möglich, Anthrachinone aus Anthracenen in hohen Ausbeuten und hohen Selektivitäten unter Anwendung einer äusserst einfachen Stufe unter Einsatz eines billigen und leicht erhältlichen Katalysators herzustellen und gleichfalls-die entsprechenden Chinone aus alkylsubstituierten Anthracenen oder alkylsubstituierten Kaphthalinen in hohen Ausbeuten und hohen Selektivitäten zu erhalten. Da Katalysator· und Reaktionsmediuni, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden, leicht zuinickgewonnen werden können, ist das ev-

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findungsgemässe Verfahren äusserst .geeignet vom Gesichtspunkt der Vermeidung einer Umgebungsverschmutzung oder öffentlichen Gefahren sowie im Hinblick auf einen wirtschaftlichen Arbeitsgang, da diese Materialien wieder verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen«

Beispiel

Jedes der in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten pulverisierten Anthracene oder Alky!naphthaline wurde in einen Vier-Halskolben eingebracht. Nach Zusatz der jeweils in der Tabelle angegebenen Reaktionsmedien wurde unter kräftigem Rühren Chlorwasserstoff oder Salzsäure zugegeben und weiterhin wurde Wasserstoffperoxid zugefügt. Unter Rühren wurde das Gemisch der Ausgangsmaterialien bei den in der folgenden Tabelle angegebenen Bedingungen von Temperatur während eines bestimmten Zeitraumes gehalten. Das erhaltene Reaktionsproduktgemisch wurde zur Entfernung des Reaktionsmediums, Chlorwasserstoff, Hydrogenperoxid und Wasser destilliert und anscliliessend im Vakuum destilliert, um Jedes der in der Tabelle angegebenen Chinone zu erhalten. Die eingesetzten Reaktionsbedingungen und erhaltenen Ergebnisse sind aus der Tabelle zu entnehmen. In der Tabelle sind die angegebenen Anthrachinone und Alkylnaphthochinon-Produkte die jeweiligen 9,10-Anthrachinone bzw. 1,^--Naphthochinone.

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Tabelle I

Versuch-	1	•	0,9	2	3
Nr.		wässrige
Anthrac ene	Anthrac en	Lösung mit	2-Methyl-	2-Amyl
oder Haph-		60 Gew.%	anth3?ac eh	anthrac en
thaline
Menge (g)	0,5	1,P	1,0
Form des	Methanol	wässrige	wässrige
Wasserstoff		Lösung mit	Lösung mit
peroxids;	50	60 Gew.%	60 Gew.%
Menge als	35%ige Salz
H₂O₂ (s)	säure	0,5	0,5
Reaktions-		Äthanol	Methanol
medium	1,8
Menge (ml)		40	70
Form des		35%iges	35%ige Salz
Chlorwas		Salzsäure	säure
serstoffes,	3,7
Menge als		1,8	.1,9
HCl (g)
Menge des
Wassers im	• 60
Reaktionsge		3,7	3,8
misch vor der	60
Umsetzung (g)	Anthra-
Reaktions-	chinon
t-emperatur		50	70
Reaktionszeit
(Min.)	98	60	45
Reaktions		2-Methyl-	2-Amylanthra
produkt	97	anthrachi-	chinon
	non
Umwandlung*
(Μδ1%)	90	94
Selektivität
(Mol%)	60	97

Nicht korrigiert und auf der Basis des Molarverhältnisses von Wasserstoffperoxid zu Anthracen oder Alkylnaphthalin

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Versuch-Nr.

Anthracene oder Naphtha line Menge (g)	2-Methyl- 6-amylan- thrac en	Anthrac en 0,9	2-Ät hy I an thrac en 1,0
Form des Wasserstoff peroxides, Menge an H₂O₂ (g)	wässrige Lösung mit 31,2 Gew.% 0,6	wässrige Lösung mit 90 Gew.% 0,4	wässrige Lösung mit 60 Gew.% 0,5
Reaktions medium, Menge (ml)	Methanol 50	Methanol 200	Methanol 100
Foam des Chlorwas serstoffes , Menge als HCl (g)	14,7 % Salz säure 1,5	35 % Salz säure 6,0	35 % Salz säure 3,0
Menge des Wassers im Reaktions- gemisch vor der Umsetzung (e)	10,0	11,1	5,9
Reaktions temperatur (OC;	60	40	90
Reaktions zeit (Min.)	100	80	30
Reaktions produkt	2-Methyl- 6-amylan- thrachinon	Anthra- c hin on	2-Äthylan- thrachinon
Umwandlung* ^liOX/öy	65	75	80
Selektivität	92	96	90

Nicht korrigert und bezogen auf das Molarverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Anthracenen oder Alkylnaphthalinen.

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Versuch-	7	ö	4,5	80	-	75	2,3-Dimethyl-	"■■"''"'·
Nr.					naphthalin
Anthracene	2-Butyl-	2-Methyl-				70
oder Naphtha	anthrac en	naphthalin		1,0
line ,			0.8	Harnstoff-	60
Menge (g)	1,0	1,0		hy drop e r ο xi d	2,3-Dimethyl-
Form des	wässrige	wässrige			naphthoc hin on
Wasserstoff	Lösung mit	Lösung mit		0,5
peroxids,	60 Gew.%	60 Gew.%
Iienge als	0,5	1,2	30	Äthanol	70
H₂O₂ (g)
Eeaktions-	Isopropanol	Methanol	60 '	30	79
medium. ·			2-Methyl	Chlorwas-
Menge (ml)	50	50	naphthochi-	serstoff-
Form des'	Chlorwas-	Chlorwas-	non	gas
ChloxTrias-	serstoff-	serstoff-		1,5
sex'stoffes,	gas.	gas
Menge als	1,5
HGl (g)
Menge des		0
Wassers im
Eeaktions-	0 ^
gemisch vor
der Umsetzung (g)
Keaktions-
teraperatur
(⁰C;	80
Reaktions
zeit (Min.)	20
Keaktions-	2-Butyl-
produkt	ant hrac hin on

Umwandlung *
(Mol%)	90
Selektivität
(Mol%)	70

'.Nicht korrigiert und auf der Basis des molaren Verhältnisses von Wasserstoffperoxid zu Anthracenen oder Alkylnaphthalinen

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Vergleiehsbeispiel

100 ml-Dreihalskolben wurde mit 1,0 g Amylanthracen, 50 ml Dichlormethan und einer wässrigen im Gleichgewicht befindlichen Lösung von Perssigsäure/Essigsäure, welche aus 41,0 Gew.-fo Per-Essigsäure,17»4 Gew.-fo Wasserstoffperoxid, 29,8 Gew.% Essigsäure, 1,0 G-ew.% Schwefelsäure und 9,9 Sew.% Wasser bestand, in einer Menge entsprechend^ als Menge des aktiven Sauerstoffes ,der ^fachen molaren Menge des Amylanthracens beschickt und unter gelegentlichem Schütteln während 2 Tagen bei 25>^u C stehengelassen. Das erhaltene Reaktionsproduktgeniisch wurde mit einer wässrigen Losung von 5 Gew.% Natriumhydroxid zur Entfernung der Essigsäure, der Peressigsäure und den Wasserstoffperoxids behandelt und dann getrocknet. Dichlormethan wurde durch Vakuumdestillation entfernt und das erhaltene rohe Amylanthrachinon gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung betrug 75 % und die Selektivität war 32 %.

Die Erfindung wurde im vorstehenden anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims

Pat en t an sp riic he

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonen oder alkyl sub sti tuiert en Naphthochinonen, dadurch gekennzeichnet, dass in der flüssigen Phase ein Anthracen oder ein Alkylnaphthalin mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Chlorwasserstoff umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Anthracen das Anthracen oder ein mit 1 bis 8 Alkylgruppen in anderen Stellungen als der 9- oder 10-Stellung des Anthracens substituiertes Anthracen verwendet wird.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet) dass Anthracene mit Alkylgruppen, welche jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden.
4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass als Alkylnaphthalin ein mit einer Alkylgruppe lediglich in d?r 2-Stellung substituiertes Alkylnaphthalin oder ein mit Alkylgruppen in der 2-Stellung und mindestens einer der 3-, 5-> 6-, 7- oder 8-Stellung substituiertes Alkylnaphthalin verwendet wird.
5>. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen verwendet werden, welche Alkylgruppen, die jeweils nicht mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten, verwendet werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge an Chlorwasserstoff im Bereich von 5 bis 35 Mol je Mol Anthracen oder Alkylnaphthalin verwendet wird.
7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge an Chlorwasserstoff von 10 Mol je Mol an Anthracen oder Alkylnaphthalin verwendet wird.

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8. Verfahren nach Anspruch T~bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Tamperatu3.* von O bis 100° C durchgeführt wird.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 40 bis 80° C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9₅ dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem aliphatischen Alkohol als Reaktionsmcdium durchgeführt w:ird.
11. .Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol ein gesättigter aliphatisoher Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass al,s Alkohol Methanol, Äthanol oder Isopropanol verwendet wird.
13« Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine Alkoholinenge im Bereich von 30 bis 300 nil ,"je Gramm Anthracen oder Alky!naphthalin verv.-er-cet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine Alkoholcjcnge von 35 bin- 100 τη3 je. Gramm Anthracen oder Alkylnaphthulin ver//;;·:;det wird.
15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dad rrch gekennzoichr.oi , el .τ rs eine Gesamtmenge &.n Wasser im Pcaktionsgemisch vor der Reaktion von nicht mehr als 25 Gew./o bezogen aiii Gesamtgewicht des Reaktioas~einisch.es vor der Reaktion eingesetzt v.'ird.
16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass eine Jlenge an Wasserstoffperoxid im Bereich von 2 bis 5 Hol je KoI Anthracen oder Alkylnaphthalin eingesetzt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass eine Menge an Wasserstoffperoxid von etwa 3 KoI je Mol Anthracen oder Alkylnaphthalin verwendet wird.

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