DE2340816A1

DE2340816A1 - Verfahren zur herstellung von sek.-butanol

Info

Publication number: DE2340816A1
Application number: DE19732340816
Authority: DE
Inventors: Barry Hudson; John Pennington
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1972-08-15
Filing date: 1973-08-11
Publication date: 1974-03-07
Also published as: GB1374368A; NL7311141A; DE2340816C3; JPS49124008A; IT995320B; FR2196310B1; FR2196310A1; CA994813A; DE2340816B2; BE803556A

Description

PATENTANWÄLTE

DipL-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK

Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

TELEFON C0611)

281134 287014

6 FRANKFURTAM MAIN

GR. ESCHENHEIMER STHASSE 39

Gase GH 3373
VW/Sch

BP CHEMICALS INTERNATIONAL LIMITED Britannic House, Moor Lane London EC2Y 9BU
Grossbritannien

Verfahren zur Herstellung von sek.-Butanol.

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von sek.-Butanol durch Hydratisierung von n-Butenen in der flüssigen Phase.

Sek.-Butanol kann entweder als Lösungsmittel verwendet oder durch Anwendung bekannter Verfahren durch Dehydrierung in Methylethylketon umgewandelt werden.

In einer Reihe von Patentschriften, zum Beispiel in der Britischen Patentschrift 1 238 556, wird beschrieben, daß nan Propylen durch Hydratisierung über Ionenaustauscherharze in Isopropanol umwandeln kann. Das größte in dieser Patentschrift erwähnte Molverhältnis von Wasser zu Olefin betrögt 60 : 1, aber das in der Praxis am häufigsten verwendete KoI-verhältnis liegt weit darunter, nämlich zwischen 10 : 1 und 20 : 1. In der Britischen Patentschrift v/ird angegeben, daß die darin beschriebenen Bedingungen auch für andere normale C.-Olefine angewendet werden können, und auch in einer Reihe von anderen Patentschriften - obwohl darin nur die Hydratisierung von Propylen beschrieben worden ist - wird erwähnt, daß die Bedingungen, die auf die Hydratisierung von Propylen angewendet werden, auch auf andere Olefine anwendbar sind. Es bestehen jedoch bedeutende Unterschiede zwischen der Hydratisierung von Propylen und von η-Buten. So wird die Hydratisierung von Propylen häufig bei !Temperaturen durchgeführt, die über der kritischen Temperatur von Propylen liegen, so daß kein flüssiges Propylen anwesend ist und das nicht umgesetzte gasförmige Propylen leicht von dem flüssigen Reaktionsprodukt zwecks Rückführung abgetrennt werden kann. Außerdem ist es möglich, einen Teil des wässrigen Reaktionsprodukts in die Reaktion zurückzuführen,so daß sich ein relativ hoher Propanolgehalt ansammelt, wie aus der Britischen Patentschrift 1 238 556 hervorgeht. Bei der Hydratisierung von η-Buten ist es dagegen unerwünscht, das sek.-Butanol enthaltende wässrige Produkt zurückzuführen, da sich eine Rückführung ungünstig auf das Reaktionsgleichgewicht auswirken würde. Auch ist das erhaltene sek.-Butanol etwa viermal löslicher in η-Buten als

■ —»~ — 3 —

. 409810/1164 ^₀ ORIGINAL

in Wasser (berechnet auf der Basis von Gew.-/Vol.?*). Die Anwesenheit einer großen Menge .von nicht umgesetztem flüssigem η-Buten würde daher dazu führen, daß ein großer Teil des sek.-Butanols anstelle in der wässrigen Phase in der aus dem Reaktionsgefäß entfernten organischen Phase anwesend wäre. In der Deutschen Offenlegungsschrift 1 965 186, in öer die Hydratisierung von η-Buten zu sek.-Butanol ausdrücklich "beschrieben wird, beträgt das Molverhältnis von Wasser zu Olefin 0,1 : 1 bis 10 : 1, und der größte Teil des ßek,-Butanols befindet sich in der organischen Phase. Es ist anzunehmen, daß die Verwendung von zusätzlichem Wasser nur bedeuten würde, daß man ein größeres Volumen an verdünnter wässriger eek.-Butanol-Lösung zu verarbeiten hätte, das nicht zurückgeführt werden könnte, um die sek.-Butanol-Konzentration in der wässrigen Schicht zu erhöhen.

Das Verfahren gemäß der OLS 1 965 186 weist eine Reihe von Nachteilen auf. So ist es zum Beispiel notwendig, getrennte Vorrichtungen zur Gewinnung des sek.-Butanols aus der organischen und aus der wässrigen Phase vorzusehen. Wenn d.ie Beschickung einen relativ hohen Anteil an inerten Materialien, z.B. Butan, enthält, wird außerdem das zurückgeführte, nicht umgesetzte Material einen noch höheren Anteil an inerten Materialien enthalten. Daher sammelt sich im Reaktionsgefäß inertes Material an, wenn nicht dafür gesorgt wird, daß es aus dem Rückführungsstrom entfernt wird. Außerdem verursachen die in der OLS 1 965 186 verwendeten Bedingungen die Bildung von Äthern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von sek.-Butanol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man flüssiges η-Buten bei einer Temperatur von wenigstens etwa 100⁰G mit Wasser in der flüssigen Phase über einem Kationenaustauscherharz in Säureform kontinuierlich hydratisiert, wobei das Molverhältnis zwischen dem in das Reaktionsgefäß eingeführten Wasser und dem in das Reaktions-

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gefäß eingeführten Olefin größer als 100 : 1 ist.

Das η-Buten kann entweder ira wesentlichen reines η-Buten oder es kann einen kleinen Anteil an anderen Olefinen enthalten, z.B. Isobuten in einer Menge bis zu etwa 25 $(Gew. / Gew.), vorzugsweise nicht mehr als 12 # (Gew./Gew.),der n-Buten-Be s chi ellung. Es können auch Paraffine, wie Butane, anwesend sein und können beispielsweise bis zu etwa 40 Gew.-?£, insbesondere etwa 10 - 30 Gew.-^, der gesaraten Kohlenwasser-. stoffbeschickung ausmachen.

Das η-Buten enthält vorzugsweise im wesentlichen kein Butadien Der Butadiengehalt liegt daher vorzugsweise unter etwa 10 Gew.· Teile pro Million. Die Beschickung wird vorzugsweise einer selektiven Hydrierung unterworfen, um ira wesentlichen das gesamte, eventuell vorhandene Butadien zu entfernen.

Um ein schnelles Nachlassen der Aktivität des Kationenaustauscherharzes infolge des Austausches von Wasserstoffionen durch Metallkationen zu verhindern, sollte das in das Verfahren eingeführte Wasser von Kationen befreit werden, und es sollten vorzugsweise Kationenaustauscherharzbetten ("guard beds") in Säureform*vorgesehen werden , durch welche das Wasser in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird.

Es sind viele Kationenaustauscherharze bekannt, die sich zur Hydratisierung von Olefinen eignen. Solche Harze werden z.B. in der Britischen Patentschrift Nr. 788 883 beschrieben. Vorzugsweise werden synthetische organische Kationenaustauscherharze verwendet, die ein wasserunlösliches und kohlenwasserstoffunlösliches organisches Polymerisat mit starken Säuregruppen, wie Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, enthalten. Geeignete Harze sind z.B. sulfonierte Polystyrolharze, die beispielsweise unter den Markennamen "Dowex" und "Amberlite" verkauft werden.

* "hydrogen form"

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Die zur Zeit leicht erhältlichen Ionenaustauscherharze, wie. "Amberlite IR 120(H)" und »Amberlyst 15" ("Amberlite" und Amberlyst" sind Warenzeichen der Firma Rohm & Haas Company« U.S.A.), neigen zu einem Nachlassen der Wirksamkeit, das mehr durch den Verlust von Sulfonsäuregruppen als durch einen Niederschlag von Polymerisat auf dem Harz bedingt ist. Von den genannten Harzen werden die sogenannten "Gel"-Harzarten, wie"Amberlite IR 120(H)",den Harzen mit Makronetz struktur, wie "Araberlyst 15", vorgezogen, da die Harze mit Makronetzstruktur gegenüber den billigeren Gelharzarten keinen Vorteil aufweisen. Neuerdings sind jedoch auch sogenannte wärmebeständige Kationenaustauscherharze .erhältlich, und im Fall dieser Harze, die weniger zu einem Nachlassen der Wirksamkeit durch Verlust von Sulfonsäuregruppen neigen, können auch die Harze mit Makronet zstruktur bevorzugt verwendet werden.

Die Harze werden häufig in nasser Form mit einem Wassergehalt bis zu etwa 50 Gew.-$ geliefert. Wenn das Kationenaustauscherharz in trockener Form geliefert wird, wird es zweckmäßigerweise vor Verwendung mit Wasser benetzt, um ein übermäßiges Aufquellen im Reaktionsgefäß zu vermeiden, das zu einer mechanischen Beschädigung des Harzmaterials führen könnte.

Bei dem Verfahren liegt sowohl das η-Buten als auch das Wasser in flüssiger Phase vor. Die maximale Reaktionstemperatur ist daher die kritische Temperatur der in die Reaktionszone eingeleiteten Kohlenwasserstoffmischung. Die kritische Temperatur der reinen n-Buten-Isomeren liegt zwischen etwa 146 und 162⁰C. Die kritische Temperatur der bevorzugten Beschickungsmaterialien liegt gewöhnlich zwischen etwa 150 und 160⁰C. Die · Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens etwa 12O⁰C, insbesondere von wenigstens etwa 13O°C, durchgeführt. Gegebenenfalls kann ein Nachlassen der Katalysatorwirksamkeit durch Zeitverlängerung kompensiert werden, wobei die Reaktionstemperatur langsam gesteigert wird. Der Reaktionsdruck sollte jedoch ausreichend sein, um die Reaktionsteilnehmer in

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flüssiger Phase zu halten, und er hängt daher von der Temperatur ab. Der Druck kann zwischen etwa 20· und 60 Bar (absolut ) liegen.

Das η-Buten kann beispielsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 - 20 Mol pro Kilogramm an Kationenaustauscherharz (Trockengewicht) und pro Stunde, vorzugsweise von etwa 0,5 5 Mol pro Kilogramm Kationenaustauscherharz (Trockengewicht) pro Stunde, in die Hydratisierungszone eingeführt werden. Die Geschwindigkeit, mit der V/asser in die Reaktion eingeführt wird, hängt von dem Molverhältnis zwischen Wasser und Olefin ab. Das Molverhältnis zwischen eingeführtem Wasser und eingeführtem Olefin beträgt vorzugsweise etwa 100 : 1 bis 1000 : 1, insbesondere etwa 100 : 1 bis 500 : 1.

Das Verfahren kann in jeder geeigneten V/eise durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das η-Buten und das Wasser durch ein festes Bett von Kationenaustauscherharzkügelchen durchgeleitet. Das Wasser wird vorzugsweise von oben nach unten durch das feste Bett von Kationenaustauscherharzkügelchen geleitet. Gegebenenfalls kann ein Reaktionsgefäß verwendet werden, worin der obere Teil mit inerten Füllkörpern ("packing material") , z.B. Keramikringen, gefüllt ist, um das Wasser vorzuerhitzen und es über das Harzbett zu verteilen.

Das η-Buten kann in der gleichen Richtung durch das Ionenaustauscherharzbett geleitet werden. Wenn die Kationenaustauscherharzkügelchen groß genug sind, um ausreichend große Zwischenräume zwischen den Harzkügelchen zu lassen, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das η-Buten und das Wasser im Gegenstrom durch das Bett geleitet werden. Gegebenenfalls kann das Verfahren in mehreren ReaktionsgefäQen durchgeführt werden, wobei in jedem Reaktionsgefäß Gleichstrom, hinsichtlich des Gesamtflusses durch die Reaktionsgefäße jedoch Gegenstrom angewendet wird.

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Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß hei Verwendung von im wesentlichen adiahatischen Reaktiop-¹?- gefäßen, z.B. Reaktionsgefäßen mit einem großen Durchmesser, der Temperaturanstieg, der durch die hei der Umsetzung freigesetzte Wärme verursacht wird, weniger als etwa 5⁰C, gewöhnlich etwa 2 - 3⁰C, beträgt. Dadurch wird eine Beschädigung des Katalysators infolge eines .übermäßigen Temperaturanstiegs vermieden.

Es kann zweckmäßig sein, während der Hydratisierungsreaktion entweder kontinuierlich oder in Abständen das verbrauchte Ionenauetauscherharz am einen Ende des Reaktionsgefäßes zu entfernen und am anderen Ende neues Ionenaustauseherharz nachzufüllen.

Das aus dem Reaktionssystem gewonnene Reaktionsprodukt liegt in Form einer verdünnten wässrigen Lösung von sek.-Butanol vor, die im allgemeinen nicht mehr als etwa 2,5 Gew.-$ sek.-Butanol, zusammen mit einer relativ kleinen Menge einer organischen Phase, enthält. Wenn reines η-Buten zur Beschickung verwendet wird, kann es sein, daß keine organische Phase festzustellen ist, da man bei dem erfindungsgemäßen hohen Molverhältnis von Wasser zu Olefin und bei Verwendung von reinem η-Buten eine hohe Umwanfllungsquote von η-Buten erhalten kann. Die organische Phase besteht im. allgemeinen aus den gegebenenfalls in der Beschickung anwesenden Paraffinen sowie dem gegebenenfalls nicht umgesetzten η-Buten und einem sehr kleinen Teil des hergestellten sek.-Butanols.

Das R_eaktionsprodukt kann hauptsächlich auf zwei verschiedene Weisen behandelt werden. Einmal können die wässrige Phase und die organische Phase getrennt an Stellen verschiedener Höhe aus dem Reaktionsgefäß entnommen werden. Die organische Phase kann gegebenenfalls - z.B. durch Waschen mit Wasser oder durch Destillation - behandelt, werden, um eventuell gelöstes sek.-Butanol zu gewinnen. Die verbleibende organische Phase

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hat im allgemeinen einen hohen Anteil an inerten Materialien, und es ist ein wesentliches Merkmal der .vorliegenden Erfindung, daß die entstandene organische Phase ohne Rückführung in dal-Hydratisierungsverfahren verworfen werden kann, da sie an η-Buten ausreichend erschöpft ist und keine weitere n-Buten-Aufbereitung erforderlich ist. Die wässrige Phase enthält eine bestimmte Menge an gelöstem η-Buten, und da η-Buten in Wasser leichter löslich ißt als Butan, kann gegebenenfalls die heiße wass-_ rige Phase zweckmäßig "bei einer Temperatur von etwa 100 - 150⁰C einer Blitzdestillation unterworfen werden, z.B. bei einem Druck, bei dem der größere Teil der anwesenden Kohlenwasserstoffe entfernt wird, während das sek.-Butanol in der wässrigen Phase verbleibt. Der Druck variiert mit der Temperatur der wässrigen Phase. Der Kohlenwasserstoffstrom wird mit n-Buten angereichert. Dieser Strom kann - im Gegensatz zur organischen Phase - in die Hydratisierungsreaktion zurückgeführt werden. Das sek.-Butanol kann durch jedes geeignete Verfahren, zum Beispiel durch Extraktion oder Destillation, aus dem blitzdestillierten wässrigen Produkt gewonnen werden. Obwohl die wäßsrige Phase eine stark verdünnte Lösung von sek.-Butanol ist, kann man durch fraktionierte Destillation unter Verwendung einer relativ kleinen Zahl von theoretischen Böden ein an sek.-Butanol reiches Azeotrop gewinnen. Gegebenenfalls anwesendes tert.-Butanol, das von in der Beschickung vorhandenem Isobuten stammt, kann jetzt oder in einer späteren Stufe entfernt werden. Das sek.-Butanol-Azeotrop kann durch dem Fachmann bekannte Verfahren aufbereitet werden, um reines sek.-Butanol zu erhalten. Pur einige Verwendungszwecke, z.B. Dehydrierung zu Methylethylketon, ist es möglich, das Azeotrop zu verwenden, ohne das Wasser zu entfernen.

Die zweite Behandlungsmöglichkeit besteht darin, die wässrige und die organische Phase gemeinsam aus dem Reaktionssystem zu entnehmen und das gesamte Reaktionsprodukt einer Blitzdestillation zu unterwerfen, wie sie oben für das wässrige Produkt beschrieben worden ist. Dadurch werden die Kohlenwasserstoffe

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der organischen Phase sowie die gegebenenfalls in der wässrigen Phase aufgelösten Kohlenwasserstoffe entfernt, und das gesamte, zu Beginn in der organischen Phase gelöste sek.-Butanol bleibt im wesentlichen in der wässrigen Phase. Die durch Blitzdestillation entfernten Kohlenwasserstoffe enthalten inerte Materialien, die in der organischen Phase am^esend waren, und eignen sich daher nicht zur Rückführung in das Hydratisierungsverfahren. Sie können beispielsweise durch Verbrennen vernichtet werden. Die wässrige Phase kann dann wie oben beschrieben aufbereitet werden.

Nachdem man das sek.-Butanol aus der wässrigen Phase entfernt hat, kann das zurückbleibende Wasser in das Hydratisierungsverfahren zurückgeführt werden. Da das Kationenaustauscherharz einen gewissen Teil des Säuremolekülteils an das Wasser verlieren kann, das durch das oder, die Hydratisierungsreaktionsgefäß(e) geleitet wird, kann es wünschenswert sein, das Rückführungswasser zu behandeln, um eventuell vorhandenes Säurematerial zu entfernen, und zwar zum Beispiel durch Leiten des Wassers über ein geeignetes Ionenaustauscherharz,

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

In den folgenden Beispielen umfaßte das Reaktionsgefäß ein senkrechtes, rostfreies Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von etwa 25 mm, das mit einem Thermoelementfühler ausgestattet und von einem Mantel umgeben war, durch welchen Öl von einer Temperatur von etwa 15O⁰C geleitet wurde»

Der untere Teil des Reaktionsgefäßes enthielt den Katalysator.

Der obere Teil des Reaktionsgefäßes enthielt die inerten Füllkörper (Keraraikringe) zum Verteilen und Vorerhitzen des Wassers, das am oberen Ende des Reaktionsrohres eingeführt wurde. Die flüssige Kohlenwasserstoffmischung wurde in derselben Richtung wie das Wasser geführt. In allen Beispielen war das Wasser zuvor von Kationen befreit worden.

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Sowohl das wässrige Produkt als auch die nicht umgewandelten Kohlenwasserstoffe wurden durch eine übliche, gekühlte Leiter·.¹; am Boden des Reaktionsgefäßes entnommen. Ein Rückschlagregelventil in diecer Leitung hielt den Gesantdruck der Reaktionsteilnehmer auf etwa 52,5 Bar (absolut) und ließ die Produkte bei ungefähr atmosphärischem Truck in ein Auffanggefäß ab. l'Ticht umgewandelte Kohlenwasserstoffe verdampften und wurden über einen wassergekühlten Kühler, Gassammelpunkt und eine Meßvorrichtung abgelassen.

Das wässrige Produkt (einschließlich dem Kondensat aus dem Gasstrom) und die abgelassenen Gase wurden durch Gas-Flüssig-Chromatographie analysiert.

Beispiel 1

Als Katalysator wurden 36 g (Trockengewicht) Amberlyst 15 (der Markennarae eines Sulfonsäure-Kationenaustauscherharzes in Makronetzform, hergestellt von Rohm & Haas Company) in Form von Kügelchen verwendet, die zuvor mit Wasser benetzt worden waren.

In das Reaktionsgefäß wurden 25 Mol Wasser pro Stunde und 0,14- - 0,15 Mol pro Stunde einer n-Buten-Mischung, die etwa 48 % cis-Buten-2 und je 26 # Buten-1 und trans-Buten-2 umfaßte, eingeführt. Das Molverhältnis zwischen eingeführtem Y/asser und Olefin betrug 173 : 1. Nach einer Anfangszeit, während der eine kleine Menge freier Säure aus dem Katalysator eluiert worden war, enthielt das klare und farblose wässrige Produkt 1,7 Gew.-# sek.-Butanol, was einer Produktionegeschwindigkeit von etwas mehr als 0,1 Mol pro Stunde und einer Umwandlung von η-Buten von etwa 70 % entspricht. Es wurde kein Di-sek,-butyläther festgestellt. Während einer Durchführung des Verfahrens von 300 Stunden Dauer wurde keine meßbare Veränderung der Produktionsgeschwindigkeit festgestellt.

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Beispiel 2 41

Als Katalysator wurden 36 g (Trockengewicht) Araberlyst 15 (der Markennnme eines Sulfonsäure-Kationenaustauscherharzes in Makronetzform, hergestellt von der Rohm & Haas Company) in Form von Kügelchen verwendet, die vorher mit Wasser "benetzt worden waren.

Das Reaktionsgefäß wurde im wesentlichen mit den gleichen Zugabegeschwindigkeiten und der gleichen Kohlenwasserstoffbeschickung wie in Beispiel 1 betrieben. Nach etwa 200 Stunden Betriebszeit wurde die n-ButenbeSchickung durch etwa 0,25 Mol pro Stunde eines Raffinats mit der folgenden ungefähren Zusammensetzung (in Gew.-#) ersetzt:

η-Butene	80,	5 *	(49	,5	Buten-1
			. 22		# trans-2
			9		cis-2)
Isobuten	3,	4 τ⁹
Butadien	0,	1 5*
Butane	16

Nach weiteren 150 Stünden des Verfahrens erhielt man ein klares, farbloses Produkt, dessen sek.-Butanolgehalt im Verlauf des Versuchs von 1,4 auf 1,2 Gew.-jS abfiel, was einer durchschnittlichen Umwandlung der n-ButenbeSchickung von etwa 40 fi entspricht. Das Produkt enthielt außerdem etwa 0,07 Gew.-# tert.-Butanol, es wurden jedoch keine Äther entdeckt.

Beispiel 3

Es wurde ein Versuch gemäß Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit einer selektiv hydrierten Beschickung der folgenden Zusammensetzung:

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/1

η-Buten

Isobuten Butane Butadien

niedrigsiedende Materialien (3)

59,5 $(Gew./Gew.)(1-en=19,2 #,

cis-2-en=13,6 <?o, trans-2-en=26,^r/2

2,6
37,2
<10 T.p.M.

0,6 $(Gew./Gew.)

C^-Kohlenwasserstoff 0,1 $(Gew./G_ew.)

Die Kohlenwasserstoffbeschickung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,25 Mol pro Stunde und das Wasser mit einer Geschwindigkeit von 24 Mol pro Stunde eingeführt. Als Katalysator wurde Amberlite IR-120H (35,0 g Trockengewicht; 92 ml Naßvolumen) verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt:

Tabelle 1

Zeit (Stunden)	$(Gew./Gew.)Alkohol im ,wässrigen Produkt	$ Umwandlung von n-Buten
100 500 . 1300	sek.-Butanol tert.-Butanol	38 34 29
0,96 0,10 0,87 0,10 0,75 0,10

Obwohl die absoluten Umwändlungswerte niedrig zu sein scheinen, sind sie gut, wenn man die niedrige Qualität der Beschickung in Bezug auf den n-Butengehalt berücksichtigt. Jeder Versuch, eine Beschickung dieser niedrigen Qualität zurückzuführen, würde eine Vorrichtung zur Entfernung der inerten Butane in größerem Umfang voraussetzen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man einen günstigen Grad der Umwandlung des η-Butens der an Butanen reichen Beschickung in einem einzigen Durchgang erhalten, und der an Buten erschöpfte Kohlenwasserstoff kann beispielsweise als Brennstoff verwendet werden.

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Beispiel Λ

Durch kontinuierliche Destillation eines wässrigen Produkts·, wie man es durch die in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Verfahren erhalten hatte (0,92 $(Gew./Gew.)sek,-Butanol, 0,10 $(Gew./Gew/)tert.-Butanol) in einer Kolonne mit 15 Böden (Beschickung in der Höhe von 5 Böden über dem Fuss) erhielt man eine Ausbeute von 99 $ Alkohol als fast azeotropes Kopfprodukt (66 $ sek.-, 7,5 $ tert.-Butanol), Durch Gas-Flüssig-Chromatographie wurden keine Verunreinigungen entdeckt.

Wahrscheinlich können auch weniger Böden verwendet werden. Beispiel 5

Es wurde ein Versuch gemäß Beispiel 3 unter Verwendung der gleichen Beschickung wie in Beispiel 3 durchgeführt. Die Hydratisierungsbeschickung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,38 Mol pro Stunde und das Wasser mit einer Geschwindigkeit von 45 Mol pro Stunde eingeführt. Als Katalysator wurde Amberlite XE 307, ein wärmebeständiges gelartiges Sulfonsäureharz, verwendet, das in Versuchsmengen von Rohm and Haas Company bezogen werden kann. Die Menge des feuchten Katalysators betrug 60,5 g (100 ml Naßvolumen).

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Zeit ' (Stunden)	#( Gew./Gew.) Alkohol im wässrigen Produkt	$> Umwandlung von n-Buten
2QO 900.	sek.-Butanol tert.-Butanol	38 32
0,80 0,08 0,66 0,08

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Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung einer Beschickung mit einem hohen Isobutengeh alt.

Der Versuch gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit einer Beschickung der folgenden Zusammensetzung:

n-Butene 85,1 ^(Gew./Gew. )(cis-2 = 36,2 $6,

trans-2 = 22,4 5 but-1-en =26,5

Isobuten 14,7 $(Gew./Gew.)

Butane 0,2 ^(Gew

Die Kohlenwasserstoffbeschickung wurde mit einer Geschwindigkeit von 0,13 Mol pro Stunde und das Wasser mit einer Geschwindigkeit von 24 Mol pro Stunde eingeführt. Als Katalysator wurde "Amberlyst 15" (36,0-g Trockengewicht; 120 ml Na ßvolumen) verwendet.

Während einer Versuchsdauer von 350 Stunden enthielt das wässrige Produkt durchschnittlich 1,22 #(Gew./Gew.)sek.-Butanöl und 0,215 $( Gew./Gew.)tert.-But an öl, was einer durchschnittlichen Umwandlung von η-Buten von 64 Mol-# entspricht.

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Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von sek.-Butanol, dadurch gekennzeichnet , daß man flüssiges η-Buten bei einer Temperatur von wenigstens etwa 10O⁰G mit Wasser in flüssiger Phase über einem Kationenaustauscherharz in Säureform kontinuierlich hydratisiert, wobei das Molverhältnis zwischen dem in'das Reaktionsgefäß eingeführten Wasser und dem in das Reaktionsgefäß eingeführten Olefin größer als etwa 100 : 1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das η-Buten bis zu etwa 15 Gew.-^, vorzugsweise etwa 8 Gew.-$, Isobuten, bezogen auf das Gewicht der n-Butenbeschickung, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das η-Buten bis zu etwa 40 Gew.-^, vorzugsweise etwa 10 30 Gew,-#, Butan, bezogen auf die gesamte Kohlenwasserstoff beschickung, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3» dadurch gekennzeichnet, daß das η-Buten selektiv hydriert worden ist, um im wesentlichen das gesamte anwesende Butadien zu entfernen,

5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kationenaustauscherharz ein sulfoniertes Polystyrolharz ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur wenigstens etwa 120⁰C, vorzugsweise wenigstens etwa 130⁰C, beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED

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7. Verfahren nnch /nspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, da·⁰» das η-Buten mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,2 - 20 Hol, vorzugsweise von etwa 0,5-5 Hol, pro Kilogramm (Trockorgewioht) an Kationenaustauscherharz in die Hydratisierungezone eingeführt wird.

ß. Verfahren nach Anspruch 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, äfjß das Molverhältnis zwischen eingeführten Wasser und eingeführtem Olefin zwischen etwa 100 : 1 und 500 : 1 beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 - 8, dadurch gekennzeichnet, daß das V/asser von oben nach unten durch das feste Bett vo Ionenaustauscherharz geleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das η-Buten in der gleichen Richtung,wie das V/asser durch das Ionenaustauscherharz geleitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 - 10, dadurch gekennzeichnet, -daß die Reaktion in mehreren Reaktionsgefäßen durchgeführt wird, wobei in jedem Reaktionsgefäß Gleichstrom, hinsichtlich des Gesamtflusses durch die Reaktionsgefäße jedoch Gegenstrom angewendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydratisierung in einem adiabatischen Reaktionsgefäß durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Phase und jegliche organische Phase aus dem Reaktionssystem entnommen und einer Blitzdestillation unterworfen werden, um die Kohlenwasserstoffe aus der wässrigen Phase zu entfernen, und daß kein Kohlenwasserstoff in die Hydratisierungszone zurückgeführt wird.

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14. Verfahren nach Anspruch 1 - 13, dadurch (^roLemizeichnet, daß eine wässrige Phase und eine organische Phase getrennt aus dem Reaktionssystera entnommen v/erden und der Kohlenwasserstoff der organischen Phase nicht in die Hydratisierungszone zurückgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 - 14, dadurch gekennzeichnet, da3 aus der organischen Phase sek.-Butanol gev/onnen wird.

16. Verfahren nnch Anspruch 1-4 - 15, dadurch gekennzeichnet,

da3 die \:?issrige Phase einer Blit^destillation. unterworfen wird und daß die durch die Blitadestillation gewonnenen Kohlenwasserstoffe in die Hydratisierungszone zurückgeführt werden.

17. Verfahren nach Anspruch 1 - 16, dadurch gekennzeichnet,

daß das Kationenaus tau scher harz am einen Ende des Reaktionsgefäßes entfernt und ata anderen Ende des Reakt ionsgefäßes frisches Kationenaustauscherharz vährend der Hydratisie rung sreaktion nachgefüllt wird.

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