DE2338755A1

DE2338755A1 - Neue schlangenkaefig-polymere

Info

Publication number: DE2338755A1
Application number: DE19732338755
Authority: DE
Inventors: B Ulrich Dr Kaczmar
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-07-31
Filing date: 1973-07-31
Publication date: 1975-02-13

Description

Neue Schlangenkäfig-Polymere

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Schlangenkäfig-Polymere. Solche Schlangenkäfig-Polymere sind an sich bekannt. Sie wurden zuerst als Polyelektrolyte'(snake—cage polyelectrolytes) von M.J.Hatsch, J.A. Dillon und H.B. Smith, Ind. Eng. ehem. 49, 1812 (1957) hergestellt und beschrieben. Diese Harze bestehen aus einem vernetzten Polymeren, dem Käfigmaterial, in welchem unvernetzte polymere' Ketten, das Schlangenmaterial, auf physikalische Weise festgehalten werden. Diese Substanzen wurden als eine eigene Gruppe von Ionenaustauschermaterialien entwickelt, um die Entferung von Salzen mittels eines einzigen Polyelektrolyten durchführen und anschließend das Harz mit Wasser regenerieren zu können.

Das Prinzip der Verankerung von polymeren Ketten in einem Käfig wurde zum ersten Male von M.A. Kessik, J. Polym.Sci A-1 , 9, 2957 (1971) dazu benutzt, um polymere Redoxsysteme auf Chinon/Hydrochinon-Basis in einem An-ionenaustauscher zu fixieren. Durch die Schlangenkäfig-Konfiguration dieses Systems konnten verschiedene Nachteile der bisherigen Redoxharze beseitigt werden; insbesondere wurde die Zugänglichkeit zu den für den Redoxvorgang verantwortlichen Gruppen in wässrigen Systemen beträchtlich erleichtert.

Es wurde nun in der Erfindung erkannt, daß Schlangenkäfig-Polymere aus einem porösen makromolekularen Käfigmaterial und N-Chlorsubstituierten polymeren Amiden als Schlangenmaterial solche brauchbaren unlöslichen Schlangenkäfig-Redox-Systeme mit höherem Oxydationspotentxal bilden, die' auch über eine ausreichende Oxydationskapazität verfügen, da die entsprechenden oxydierenden Gruppen in.dem Schlangenkäfig-Polymer im Gegensatz zum einfachen N-Chlorpolyamid sehr viel besser zugänglich sind.

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Als Käfigmaterialien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl inerte anorganische Substanzen wie z. B. poröse Glaskugeln, poröse Kieselgele (mit engen oder weiten Porengrößenverteilungen) und poröse Graphite als auch weitgehend inerte organische Substanzen verwendet werden, z. B. Styragele (= makroreticuläres Polystyrol) mit verschiedenen mittleren Porendurchmessern. Hierbei kommt es vor allem darauf an, daß das organische Käfigmaterial die für die Herstellung des N-Chlorsubstituierten polymeren Amids erforderliche Behandlung so weit als möglich unverändert übersteht. Das N-Chlorsubstituierte polymere Amid der vorliegenden Erfindung umfaßt sowohl N-Chlorsubstituierte Polymere, welche die Amidgruppe in der Hauptkette enthalten, wie Polyamide, als auch solche, die die Amidgruppen in Seitenketten enthalten, wie Acryl- und Methacrylamide.

Die organischen Käfigmaterialien können sowohl hydrophobe als auch hydrophile organische Materialien sein. Sowohl das hydrophobe als auch das hydrophile organische Material ist vorteilhaft makroreticuläres Material, wie z. B. Polystyrol, das im Falle des hydrophilen Materials entsprechende funktionel-Ie Gruppen aufweist. So kann das makromolekulare Käfigmaterial, wie z. B. Polystyrol, zum Ionenaustausch befähigte Gruppen aufweisen, wie Sulfonsäuregruppen oder quaternäre Ammoniumgruppen .

Das N—Chlorsubstituierte polymere Amid kann ebenfalls sowohl hydrophob als auch hydrophil sein. Eine weitere Ausführungsform enthält optisch aktives N-Chlorsubstituiertes polymeres Amid. Schließlich kann auch das N-Chlorsubstituierte polymere Amid gemäß einer besonderen Ausführungsform zum Ionenaustausch befähigte Gruppen aufweisen. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung enthalten als N-Chlorsubstituiertes polymeres Amid ζ. Β. das PoIy-N-butylacrylamid oder das Poly-N-methylacrylamid. Weiter kann das N-Chlorpolyamid auch ein solches mit den folgenden Grundbausteinen sein:

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CH₁-	*'s^**	COO	-
	-NH-	COO
CH₂-	CH ~^ O=^C NH-		—— τα" "L—-ΠΗ IM Oil λ I ³
CH-	CH^ I	CH-
	use
CH
O=C-	-NH-

-CH I CH₃
-CH₂-

-CH₂^

Im allgemeinen wird man den Anteil des N-Chlorsubstituierten polymeren Amids im makromolekularen Käfigmaterial so hoch als möglich einstellen, um eine optimale Ausnutzung des Schlangenkäfig-Polymeren bezüglich seiner Oxydationskapazität zu erreichen. Dabei hängt die Menge des aufgenommenen N-~Chlorsubstituierten polymeren Amids von der Art des makromolekularen Käfigmaterials ab. Es hat sich ergeben, daß die organischen Käfigmaterialien, die zum Ionenaustausch befähigte Gruppen aufweisen, den größten Anteil an N-Chlorsubstituierten polymeren Amid aufnehmen können, wenn auch dieses zum Ionenaustausch befähigte Gruppen aufweist.

Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung von Schlangenkäfig-Polymeren der oben beschriebenen Art. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das poröse makromolekulare Käfigmaterial mit dem zur Herstellung des polymeren Amids erforderlichen Ausgangsmaterial tränkt, daß man dann das Ausgangsmaterial in das polymere Amid umwandelt und daraufhin das gebildete polymere Amid durch umsetzen mit einem geeigneten N—Chlorierungsmittel in das N-Chlorsubstituierte Amid überführt» In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Schlangenkäfig-Polymeren, bei dem sowohl das poröse

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makromolekulare Käfigmaterial als auch das N-Chlorsubstitu'ierte polymere Amid zum Ionenaustausch befähigte Gruppen aufweisen, setzt man z. B. das eine, wie das Käfigmaterial in der Η-Form und das Ausgangsmaterial des polymeren Amids in der OH-Form ein oder umgekehrt: Die genannten Materialien können aber auch in anderen Formen eingesetzt werden. So kann man vorteilhaft das Käfigmaterial in der Bikarbonatform und das Ausgangsmaterial für das polymere Amid in der Η-Form einsetzen oder umgekehrt. Nach der Umwandlung des Ausgangsmaterials in das polymere Amid wäscht man vorteilhafterweise das erhaltene Schlangenkäfig-Polymere zur Entfernung der nichtverankerten polymeren Amidketten. Als geeignetes N-Chlorierungsmittel für hydrophobe Schlangenkäfig-Polymere verwendet man vorteilhaft tert.-Butylhypochlorit und als geeignetes N-Chlorierungsmittel für hydrophile Schlangenkäfig—Polymere wässrige HClO-Lösung. Auch andere N-Chlorierungsmittel, wie Chlorwasser, können verwendet werden.

Die neuen Schlangenkäfig-Polymere der oben beschriebenen Art verwendet man vorzugsweise zur Oxydation und/oder Chlorierung organischer und anorganischer Substanzen. So kann man mit den erfindungsgemäßen Schlangenkäfig-Polymeren primäre Alkohole zu Aldehyden und sekundäre Alkohole zu Ketonen oxydieren. Weiter kann man Thioäther zu Sulfoxyden und/oder Sulfonen oxydieren und aus primären Alkoholen und Thioäthern die entsprechenden gemischten Äther herstellen. Eine besonders vorteilhafte Verwendung finden die erfindungsgemäßen Schlangenkäfig-Polymere bei der Oxydation radioaktiven Jodids in Gegenwart von Proteinen zur radioaktivem Jod, welches dann die Proteine markiert. Bei Verwendung der neuen Schlangenkäfig-Polymere als Oxydationsmittel kann man die Oxydation in heterogenen Systemen durchführen, wodurch eine Oxydation und Strahlenschädigung der Proteine weitgehend vermieden wird. Mit den bisherigen Oxydationsmitteln für radioaktives Jod in Gegenwart von Proteinen mußte man

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in homogenen Systemen arbeiten, was zu einer Oxydation und Strahlenschädigung der Proteine führte.

Schließlich sind die neuen Schlangenkäfig-Polymere als sich weitestgehend selbstregulierende Quelle für Cl⁺ verwendbar.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Es werden 1,0 g des handelsüblichen Kieselgels 60, Korngröße 0,040 - 0,063 mm (Merck), mit 0,5 g N-Hethylacrylamid versetzt. Nach Zugabe von 5 ml H_p0 und des Initiatorsystems:

26,0jx, Lösung von 1 mg FeSO₄ / 100 ml H₂O

ti	•I	Il	K₂S₂O₈ in	H₂O	0	,5	%ig
Il	Il	Na₂S₂O₅ »	Il		Il	Il

Zieht man 2 ml des HO mit einer Wasserstrahlpumpe bei Zimmertemperatur wieder "ab. Dabei wird die Probe in ausreichender Menge von Sauerstoff befreit und die Polymerisation setzt ein. Nach 18-stündigem Stehen bei Zimmertemperatur wird der Ansatz mit H_p0 aufgenommen, das Kieselgel vom anhaftenden Polymeren befreit und anschließend intensiv mit H₂O gewaschen. Die N-Chlorierung mit etwa 0,2 m HClO (hergestellt nach: J.D'Ans, M.E. Freud, Z.Elektrochemie 61, 1018 (1957)), das folgende Waschen und die Titration mit 0,1 η Na₂S₃O„-Lösung nach Zugabe von KJ in essigsaurer Lösung, werden zweckmäßig in einem Fritten— einsatz (D2) durchgeführt. Nach 12 Std. Chlorierungszeit strömen etwa 2 1 H_p0 langsam durch den Einsatz. Die Kapazitätsbestimmung nach der jodometrischen Methode ergibt: 2,0 m Val/g .

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Beispiel 2

Darstellung von Acrylglycin:

10,2 g Glycin werden mit 11,6 g K CO in 30 ml HO gelöst. Zu dieser eisgekühlten Lösung werden in einem 250 ml 3-Halskolben aus 2" Tropf trichtern getrennt und gleichzeitig 14,6 g Acrylsäurechlorid und 11,6 g K CO in 20 ml HO unter Rühren dazugetropft. Nach etwa einstündigem Rühren wird der Ansatz mit halbkonzentrierter HCl bis zur stark sauren Reaktion angesäuert und 6-8 mal mit Äthylacetat ausgeschüttelt. Die vereinigten Auszüge werden mit Na₂ SO. getrocknet und im Rotationsverdampfer bei Zimmertemperatur stark eingeengt. Man erhält etwa 13g Rohausbeute. Das Produkt wird 2 mal aus Äthylacetat umkristallisiert.

Herstellung des Redoxharzes:

6,13 g Anionenaustauscher (Lewatit, Merck) makroporös, Korngröße: 0,07 - 0,10 mm (Cl^-Form) , werden in einer Säule mit einer konzentrierten, sauerstoffreien NaHC0„—Lösung unter Sauerstoffausschluß umgeladen. Nach 2-3 Stunden ist die Umladung beendet (negative Cl~-Reaktion im Eluat) Der Inhalt der Säule wird nun in einen mit Stickstoff gefüllten Erlenmeyerkolben überführt und mit einem kleinen Überschuß an dem der Gesamtkapazität entsprechenden Menge Acrylglycin versetzt (schwach saure Reaktion nach vollständigem Austausch). Die freiwerdende Kohlensäure wird mit der Wasserstrahlpumpe abgezogen und das Gefäß verschlossen bei Zimmertemperatur stehen gelassen. Es erfolgt spontane Polymerisation.

Nach 16 Stunden wird der folgende·Initiator dazugegeben: 78/*· Lösung von K S 0_Q in H₂O 0,5 %ig und 18 Std. bei 30° C weiter polymerisiert.

Eine konzentrierte NaHCO„-Lösung befreit die Körner vom anhaftenden Polyacrylglycin. Es folgt nun intensives Waschen mit NaHCO₃- Lösung.

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Nach der N-Chlorierung mit 0,2m HClO in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, wird die Substanz der Chloranalyse unterworfen. Es ergibt sich ein Gesamtchlorgehalt von 4,8 m Mol Chlor/g des trockenen, N-chlorierten Harzes. Davon sind 3,6m Mol Cl⁺/g zur Oxydation verwertbar. Der Rest von 1,2 m Mol Chlor/g ist zu 0,3 m Mol/g als Cl"" austauschbar, während der übrige Gehalt vermutlich am Käfigmaterial gebunden ist.

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Claims

Patentansprüche

.1. Schlangenkäfig-Polymere, gekennzeichnet durch ein poröses makromolekulares Käfigmaterial und N-Chlorsubstituiertes polymeres Amid als Schlangenmaterxal.
2. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse makromolekulare Käfigmaterial ein inertes anorganisches Material ist.
3. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse makromolekulare Käfigmaterial ein weitgehend inertes organisches Material ist.
4. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse makromolekulare Käfig— material ein hydrophobes organisches Material ist.
5. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse makromolekulare Käfigmaterial ein hydrophiles organisches Material ist.
6. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse makromolekulare Käfigmaterial zum Ionenaustasch befähigte Gruppen aufweist.
7. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das hydrophobe organische Material ein makroreticuläres Polystyrol ist.
8. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile organische Material makroreticulär ist.
9. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein sulfoniertes makroreticuläres Polystyrol ist.

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10. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein jnakroreticuläres Polystyrol mit quaternären Ammonimgruppen ist.
11. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das das N-Chlorsubstituierte polymere Amid hydrophob ist.
12. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das N-Chlorsubstituierte polymere Amid hydrophil ist.
13. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Chlorsubstituierte polymere Amid optisch aktiv ist.
14. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Chlorsubstituierte polymere Amid zum Ionenaustausch befähigte Gruppen aufweist.
15. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Chlorsubstituierte polymere Amid das des Poly-N-butylacrylamids ist.
16. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das N—Chlorsubstituierte polymere Amid das des Poly-N-methylacrylamids ist.
17. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Chlorsubstituierte polymere Amid aus folgenden Grundbausteinen besteht:

CHr COO

CH₃

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18. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Chlorsubstituierte .polymere Amid aus folgenden Grundbausteinen besteht:

O=C-^—NH CH₂- COO "
19. Schlangenkäfig-Polymere nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das N-Chlorsubstituierte polymere Amid aus folgenden Grundbausteinen besteht:

O=C NH
20. Verfahren zur Herstellung von Schlangenkäfig-Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche·1—19, dadurch gekennzeichnet, daß man das poröse makromolekulare Käfigmaterial mit dem zur Herstellung des polymeren Amids erforderlichen Ausgangsmaterial tränkt, daß man dann das Ausgangsmaterial in das polymere Amid umwandelt und daraufhin das gebildete polymere Amid durch Umsetzen mit einem geeigneten N-Chlorierungsmittel in das N-Chlorsubstituierte polymere Amid überführt,
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Käfigmaterial und Ausgangsmaterial zur Schaffung der polymeren Amide mit zum Ionenaustausch befähigten Gruppen das eine Material in der H -Form und das andere Material in der Bikarbonat-Form einsetzt.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Umwandlung des Ausgangsmaterials in das polymere Amid das erhaltene Schlangenkäfig-Poly-

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mere zur Entfernung der nicht verankerten polymeren Amidketten wäscht.
23. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, daß man tert.-Butylhypochlorit als N-Chlorierungsmittel für hydrophobe und wässrige HClO-Lösungen als N-Chlorierungsmittel für hydrophile Schlangenkäfig-Polymere verwendet.
24. Verwendung der Schlangenkäfig-Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-19, dadurch gekennzeichnet, daß man diese zur Oxydation und/oder Chlorierung von organischen und anorganischen Substanzen einsetzt.
25. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre Alkohole zu Aldehyden und sekundäre Alkohole zu Ketonen oxydiert.
26. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß man Thioäther zu Sulfoxyden und/oder zu Sulfonen oxydiert.
27. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß primäre Alkohole und Thioäther in die entsprechenden gemischten Äther der allgemeinen Form

R _ 0 - R'- S - R" übergeführt werden.
28. Verwendung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß radioaktives Jodid in Gegenwart von Proteinen zu Radiojod oxydiert wird und dieses die Proteine markiert.

29· Verwendung der Schlangenkäfig-Polymeren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-19 als sich weitestgehend selbst regulierende Quelle für Cl .

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