DE2337023C3 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearylamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearylamidenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
CONH-Ar
worin X ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom und Ar eine Naphthylgruppe, eine Phenylgruppe, die
ein bis drei niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Carbalkoxy-, Halogen-, Trifluormethyl-,
Nitro-, Cyan-, niedere Alkanoylamino-, Carbonarnädo- oder Sulfonarniuogruppen tragen
kann, eine Benzimidazolone Chlorbenzimidazolon-, Chinazolon-, Chinoxalin-, Phthalimid- oder Phthalazingruppe
bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearylamide
der allgemeinen Formel
X-tt-
OH
CC)NlI Ar
in der X und Ar die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, in einer niederen aliphatischen
Carbonsäure löst oder suspendiert und in Gegenwart von Mineralsäure mit Hexamethylentetramin
auf Temperaturen bis 120°C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß die Umsetzung bei 80 bis 10O0C erfolgt.
3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die niedere
aliphatische Carbonsäure Trifluoressigsäure ist und der Zusatz von Mineralsäure entfällt.
4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Hexamethylentetramin
durch ein Gemisch aus Ammoniak und Formaldehyd ersetzt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurcarylamidcn
der allgemeinen Formel
(IK)
OH
(ONII Ar
worin X ein Wasserstoff . Chlor- oder Bromatom und Ar eine Naphthylgruppe. eine Phenylgruppe, die ein bis
drei niedere Alkyl·, niedcic Alkoxy-, niedere Alkylsulfo
nyl , niedere Carbalkoxy-, Halogen-, Trifluormethyi , Nitro-, Cyan-, niedere Mkanovlüinino-. Carbonamide
oder Sulfonamidogruppen tragen kann, eine Benzimidazolone
Chlorbenzimidazolon-, Chinazolon-, Chinoxalin-, Phthalimid- oder Phthalazingruppe bedeuten, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man 2-HydroxynaphthaIin-3-carbonsäurearylamide
der allgemeinen Formel
OH
CONH-Ar
in der X und Ar die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, in einer niederen aliphatischen
Carbonsäure löst oder suspendiert und in Gegenwart von Mineralsäure mit Hexamethylentetramin auf
Temperaturen bis 1200C erhitzt.
Aus J. Indian Chem. Soc. 33 (1958), 860-864 ist die Umsetzung von 2-Hydroxy-3-naphthoesäurearylamidcn
mit Hexamethylentetramin in einer niederen aliphatischen Carbonsäure unter Zusatz einer Mineralsäure
bekannt, wobei jedoch die Mineralsäure erst nach Beendigung der Umsetzung hinzugegeben wird. Wie
eine Nacharbeitung zeigte, werden hierbei nicht die freien Aldehyde erhalten. In Archiv der Pharmazie 298
(1965), 159 ist beschrieben, o-Vanillin mit Hexamethylentetramin in Essigsäure umzusetzen, wobei ebenfalls
erst nach der Umsetzung die Mineralsäure zugegeben wird. Auch aus J. Chem. Soc. 1934,1305-1308 und 1941,
547 — 550 geht hervor, daß sich diese Umsetzung nicht generell zur Herstellung von o-Hydroxyformylaromaten
eignet und auch beispielsweise bei der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure versagt.
Als Reste Ar in der allgemeinen Formel Il kommen beispielsweise in Frage:
Phenyl, ο-, m-, p-Tolyl,
o-, m-, p-Methoxyphenyl, o-, m-, p-Äthoxyphcnyl,
o-, m-, p-Chlorphenyl.o-, m-, p-Bromphenylr
o-, m-, p-Nitrophenyl,
2,4-Dimethy !phenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl,
2,4-Dichlorphenyl, 2,5-Dichlorphenyl,
2,4,5-TrichloΓphenyl,2-Chlor-3-methy!phenyl,
2-Chlor-4-methylphenyl, 2-Chlor-5-methylphenyl,
3-Chlor-2-mcthylphenyl,4-Chlor-2-Γncthylphenyl,
2-Methoxy-5-chlorphenyl,
2,5-Dimethoxy-4-chlorphenyl,
2,4- Dimethoxy-5-chlorphenyl,
2-Methoxy-4-chloΓ-5-methylphenyl,
A-Acetylaminophenyl^-Benzoylaminophcnyl,
Benzimidazole, Phthalimid, Chinoxalyl, Chinazolyl oder Phthalazinyl.
Weitere Beispiele für Verbindungen der Formel II sind im Colour Index, 3. Auflage, Band 4, Seiten 4356 bis 4360
aufgeführt. Unter dem Begriff »niedere« sind solche Gruppen zu verstehen, die 1 bis 4 C-Atome enthalten.
Bei der Umsetzung des 2-Hydroxy-naphthoesäurearylids mit dem Hexamethylentetramin wird die
Ausgangsverbindung in einer im allgemeinen zwei- bis zehnfachen Menge an aliphatischer Carbonsäure gelöst
oder suspendiert und längere Zeit auf Temperaturen bis 120° C, bevorzugt 80 bis 100" C, erhitzt, wobei, außer bei
Trifluorc'isigsäurc, der Zusatz einer geringen Menge
Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, notwendig ist. Die Säure kann direkt im Gemisch mit der
Carbonsäure oder nachträglich zugesetzt werden. Als niedere Carbonsäuren sind besonders Essigsäure.
daneben aber auch Propionsäure, Buttersäure oder Valeriansäure, ferner Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure
oder Malonsäure, oder Halogenfettsäuren, wie Chloressigsäure, Trichloressigsäure oder Triflaoressigsäure, für
die Umsetzung geeignet Hexamethylentetramin läßt sich auch durch ein in gleicher Weise wirkendes
Gemisch aus Ammoniak und Formaldehyd ersetzen, wobei Ammoniak und Formaldehyd in wäßriger Lösung
oder gasförmig angewendet werden können.
Das Hexamethylentetramin wird in stöchiometrischer Menge oder in einem kleinen Überschuß
eingesetzt. Zusätzlich kann man noch Paraformaldehyd im Mol verhältnis 1:1 bis 3:1, bezogen auf die
Ausgangsverbindung, mitverwenden.
Man erhält auf diese Weise die Aldehyde in guter Ausbeute und hoher Reinheit. Diese Aldehyde sind
wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von optischen Aufhellern, Pharmazeutika und insbesondere
von Azamethinfarbs .offen, die durch Kondensation
dieser Aldehyde mit geeigneten Aminen erhalten werden.
Bei sp i e I 1
26,3 g 2-Hydroxy-3-naphthoylanilin werden mit 100 ml Eisessig, 14 g Hexamethylentetramin und 14 g
Paraformaldehyd versetzt. Die Mischung wird auf 85°C erhitzt; man erhält eine klare gelbe l-ösung, zu der man
20 ml konzentrierte wäßrige Salzsäure tropft. Dann wird 30 Minuten bei 85°C nachgerührt. Man kühlt auf
5°C ab, saugt das ausgeschiedene Produkt ab, wäscht mit Wasser säurefrei und trocknet. Man erhält 16,9 g des
schwach gelbgefärbten I-Aldehyds von 2-Hydroxy-3-naphthoylanilin.
Schmelzpunkt 2Ti0C.
35.7 g 2-Hydroxy-3-naphthoyl-2',5'-dimethoxy-4'-chloranilin werden zusammen mit 14 g Hexamethylentetramin
und 10 g Paraformaldehyd in 200 ml Eisessig auf 115°C erhitzt. Nach 15 Minuten v/erden 20 ml
konzentrierter Salzsäure zugegeben. Man hält noch 3 Stunden bei 116°C, kühlt dann auf unter 100C ab, saugt
ab und wäscht die ausgeschiedenen Kristalle mit Wasser säurefrei. Man erhält 32 g schwach gelblicher Kristalle
von l-Aldehyd-2-hydroxy-3-naphthoyl-2',5'-dimethoxy-4'-chloranilin, Schmelzpunkt 236" C.
27.7 g 2-Hydroxy-3-naphthoyl-2'-methylanilin werden
mit 12 g Hexamethylentetramin und 12 g Paraformaldehyd gemischt und das Gemisch in 200 ml Eisessig auf
1000C erhitzt Nachdem eine klare Lösung eingetreten ist, gibt man 15 ml konzentrierte Salzsäure zu uns heizt
weitere 2 Stunden auf 90° C. Man kühlt mit Eis auf 5 bis 10° C ab, dabei kristallisiert der 1-Aldehyd des
2-Hydroxy-3-naphthoyl-2'-methylanilins aus, Ausbeute 12,9 g, Schmelzpunkt 172 bis 174° C.
32 g 2-Hydroxy-3-naphthoyl-4'-acetylaminoanilin werden in 100 ml Eisessig zusammen mit 14 g
Hexamethylentetramin und 14 g Paraformaldehyd auf 900C erhitzt. Nachdem Lösung eingetreten ist, werden
20 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben. Man rührt 2 Stunden bei 900C nach, kühlt auf 5° C ab und saugt den
weißen kristallinen Niederschlag von l-Aldehyd-2-hydroxy-3-naphthoyl-4'-acetylaminoaniIin
ab, wäscht und trocknet, 18,9 g Schmelzpunkt 234° C.
63.8 g 2-Hydroxy-3-naphthoyl-(5'-aminobenzimidazolon)
werden mit 28 g Hexamethylentetramin und 5 g Paraformaldehyd vermischt und mit 60 m! Eisessig und
75 ml konzentrierter Salzsäure 4 Stunden bei 10O0C verrührt. Man läßt die klare Lösung abkühlen, saugt das
ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Man erhält 54,6 g 1-Aldehyd des 2-Hydroxy-3-naphthoyl-(5'-aminobenzimidazolons),
Schmelzpunkt 2600C.
9.8 g 2-Hydroxy-3-naphthoyl-2',5'-dimethoxy-4'-chloranilin 91,5%ig und 3,5 g Hexamethylentetramin werden
in 30 ml Trifluoressigsäure langsam -;p.värmt. Bei 600C tritt Lösung ein. Man heizt auf 95°C und hält 30
Minuten bei dieser Temperatur. Dann wird die heiße Reaktionsmischung auf 200 g Eiswasser gegeben. Das
ausgefallene Produkt wird abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das dünnschichtchromatografisch
einheitliche l-Aldehyd^-hydroxyO-naphthoyl-2',5'-dimethoxy-4'-chloranilin
hat einen Schmelzpunkt von 236°C, Ausbeute 9,5 g.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden von 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearylamiden der
allgemeinen Formel
CHO
OH
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