DE2335955B2

DE2335955B2 - Tintenzusammensetzung für einen Markierungsstift

Info

Publication number: DE2335955B2
Application number: DE2335955A
Authority: DE
Inventors: Fumio Kyoto Miyata; Yasuji Hirakata Osaka Okuda
Original assignee: Sakura Color Products Corp
Current assignee: Sakura Color Products Corp
Priority date: 1972-07-15
Filing date: 1973-07-14
Publication date: 1978-03-16
Also published as: FR2193068B1; FR2193068A1; DE2335955C3; DE2335955A1; GB1433917A; US3945837A

Description

Die Erfindung betrifft Tintenzusammensetzungen, die so speziell für einen Markierungsstift geeignet sind.

Gegenwärtig werden durch Lösen eines öllöslichen Farbstoffs und eines Harzes in Xylol hergestellte Tinten hauptsächlich für Markierungsstifte benutzt, die weitgehend zu Hause, in der Schule, im Büro etc. als Schreib- und Zeichengerät verwendet werden. Xylol weist jedoch folgende Beanstandungen auf: (1) Es gibt einen DamDf ab, der einen starken Geruch aufweist und Augen, Nase und Hals stark reizt, (2) es verursacht Störungen im Knochenmark, wenn es über einen längeren Zeitraum selbst in einer sehr geringer. Menge eingeatmet wird, und (3) es erzeugt Hautentzündungen, wenn es die Haut wiederholt berührt. Aus diesem Grund bestand ein Bedarf an einer Tinte für Markierungsstifte (im folgenden kurz als »Tinte« bezeichnet, sofern nicht anders angegeben), die unter Verwendung eines Lösungsmittels von schwachem Geruch und niedriger Giftigkeit hergestellt wird. Tatsächlich standen in jüngster Zeit Tinten zur Verfugung, die durch Lösen eines öl- oder alkohollöslichen Farbstoffs und Harz in Äthylenglykolmonomethyläther von schwachem Geruch hergestellt wurden. Obwohl Äthylenglykolmonomethyläther schwachen Geruch aufweist, ist er so giftig wie Xylol und ergibt die Gefahr, daß der Dampf der Tinte durch den Benutzer eingeatmet wird oder die Tinte seine Haut berührt. Somit hat die vorgeschlagene Tinte die bisherigen Nachteile nicht beseitigt. Wenn ferner eine Zeichnung oder ein Schreiben auf Papier oder dgl. mit üblicher Tinte hergestellt wird, sublimiert der Farbstoff fortgesetzt aus dem mit Tinte versehenen Teil, selbst nachdem die Tinte getrocknet worden ist, so daß die Farbe auf Papier, Stoff oder dgl., die mit dem beschrifteten Teil in Berührung kommen, übertragen wird, während dieser ausbleicht.

Es ist bekannt, daß ein acyclisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel schwachen Geruch und viel geringere Giftigkeit auf den menschlichen Körper als Xylol oder Äthylenglykoläther aufweist, jedoch war die Verwendung dieses Lösungsmittels bisher undurchführbar, da zur Zeit kein Farbstoff zur Verfügung steht, der darin zu einer für die Tinte erforderlichen Konzentration löslich ist.

Daher besteht die Hauptaufgabe der Erfindung darin, für die Tinte einen Farbstoff vorzusehen, der in einem im wesentlichen geruchlosen und nichtgiftigen alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel leicht zu hoher Konzentration löslich ist und nach Aufbringen und Trocknen der Tinte nicht sublimiert, wobei eine Tinte mit hoher Farbkonzentration und ausgezeichneten Färbeeigenschaften erhalten wird. Ferner soll die Tinte geringen Geruch und niedrige Giftigkeit besitzen, so daß der menschliche Körper durch die Tinte nicht beeinträchtigt wird, selbst wenn sie über einen langen Zeitraum verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine Tintenzusammensetzung für einen Markierungsstift, welche ein alicyclisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit darin gelöstem harzartigen Bindemittel und modifiziertem Farbstoff aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der modifizierte Farbstoff aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe von durch Umsetzung eines Fyrbstoffs mit wenigstens einer Gruppierung — CO2M und —SO3M im Molekül, worin M ein Alkalimetall ist, mit einer organischen Ammoniumverbindung erhaltenen Reaktionsprodukten und durch Umsetzung eines basischen Farbstoffs mit einer sauren Verbindung erhaltenen Reaktionsprodukten besteht, wobei die Ammoniumverbindung folgende Formel aufweist:

R₂-N ⁺ -R₄

N ⁺

N ⁺ -R₇

X"

(III)

CH₂-N

CH₂-N ⁺

/" R₉

(IV)

R₁₂-N ⁺ -H

R,

(V)

worin R|, R₂, R 3 und R4 jeweils einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 —40 Kohlen-

Stoffatomen, einen an einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff durch eine zweiwertige Gruppe -O-, -S-, -COO-, -CONH- oder -NH-gebundenen Rest eines gesättigten ode^r ungesättigten Kohlenwasserstoffs, wobei die gesamte Kohlenstoffanzahl von beiden gebundenen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 2—40 liegt, oder die Gruppierung

-P(OR)₂
O

wobei R' ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 1—20 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Ri, R2, R3 und R₄ eine Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 4 aufweist und die gesamte Kohlenstoffanzahl von Ri, R2, R3 und R₄ im Bereich von 7 — 55 liegt, R5 einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 4—40 Kohlenstoffatomen, einen Rest eines an einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff durch eine zweiwertige Gruppe -O-, -S-, -COO-, -CONH- oder — NH- gebundenen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, wobei die gesamte Kohlenstoffanzahl von beiden gebundenen Kohlenwassers'^ffen im Bereich von 4—40 liegt, oder die Gruppierung

oder

— P(OR'),

Il " ο

wobei R' ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 4—20 Kohlenstoffatomen ist, R6 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe, R7 einen aliphatischen Kohlenwasserotoffrest mit 4—22 Kohlenstoffatomen, Rs und Rg jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1—10 Kohlenstoffatomen, R_]o eine Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder Propylgruppe, Rn, R12 und Ru jeweils ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1—40 Kohlenstoffatomen, einen an einen Kohlenwasserstoff durch eine zweiwertige Gruppe —O—, —S—, -COO-, -CONH- oder -NH- gebundenen Rest eines Kohlenwasserstoffs, wobei die gesamte Kohlenstoffanzahl von beiden gebundenen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 2—40 liegt, oder die Gruppierung

— P(OR')₂
O

wobei R' ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 1—20 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Rn, R12 und Rn ein Rest mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 4 ist und die gesamte Kohlenstoffanzahl der Reste Ru,Ri2und Ru im Bereich von 4—50 liegt, X ein Halogenatom und A einen Säurerest bedeuten, und die saure Verbindung folgende Formel aufweist:

COOR₁₁,

COOM

(Vl!)

SO₃M-R₁₅(^

(VI)

COOR₁₇

worin R15 einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2—14 Kohlenstoffatomen, Rk, und R17 jeweils einen gesättigten oder ungesättigten aliphatisehen Kohlenwasserstoffrest mit 4 — 22 Kohlenstoffatomen, Ri8 einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4—18 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe, Y eine —CO2M—, — SO3M— oder —OSO3M-Gruppe, worin M die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, bedeuten.

Aufgrund eigener Untersuchungen wurde festgestellt, daß ein nach der Erfindung erhaltener modifizierter Farbstoff in einem alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu einer sehr hohen Konzentration löslich ist, wodurch es möglich ist, eine Tinte von satter Farbe zu erhalten, ohne Xylol, Äthylenglykoläther oder dgl. Lösungsmittel zu verwenden, die für den menschlichen Körper schädlich sind. Der Grund, warum das oben beschriebene Reaktionsprodukt in einem alicyclischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gut löslich ist, ist noch nicht vollständig geklärt.

Ferner wird aufgrund der Erfindung eine Sublimierung des Farbstoffs aus dem mit der Tinte beschriebenen Teil, nachdem die Tinte getrocknet worden ist, stark

jo verringert, die Uberiragung von Farbe auf Papier, Stoff oder dgl., die mit dem mit Tinte versehenen Teil in Berührung kommen, wird verhindert, und es tritt praktisch kein Ausbleichen der Farbe in dem mit Tinte versehenen Teil über einen langen Zeitraum ein.

In der eigenen älteren Patentanmeldung DT-OS 23 17 816 wurde bereits eine Tintenzusammensetzung vorgeschlagen, in der die obigen Farbstoffe neben harzartigen Bindemitteln in aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln gelöst sind.

Auch sind schon Tinten bekannt, die als Farbstoffe Reaktionsprodukte aus basischen Farbstoffen mit sauren Verbindungen enthalten. Erfindungsgemäß wird jedoch für modifizierte Farbstoffe aus derartigen Reaktionsprodukten eine spezielle Konstitution mit wenigstens einer langkettigen Alkylgruppe und einem Alkalimetall oder einer Ammoniumgruppe als Substituent der —SO3M- oder —CO2M-Gruppierung gefordert, und im Gegensatz zu dem Bekannten ist der Farbstoff neben harzartigen Bindern in alicyclischen Kohlenwasserstoffen gelöst. Aufgrund der erfindungsgemäßen spezifischen Kombination ergeben sich Tintenzusammensetzungen von hoher Farbstoffkonzentration, die ein klares, kräftiges Schriftbild liefern, nicht toxisch sind und keine Farbsublimation ergeben.

Die nach der Erfindung zu verwendenden Farbstoffe, die wenigstens eine — CO2M-Gruppe und/oder —SO3M-Gruppe aufweisen, worin M die oben angegebene Bedeutung besitzt, umfassen verschiedene Farbstoffe, wie beispielsweise Monoazofarbstoffe, Disazofarbstoffe, Trisazofarbstoffe, Polyazofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Triphenyimethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Stilbenfarbstoffe und Indigofarbstoffe. Diese Farbstoffe werden allein oder in Kombination miteinander verwendet.

Beispiele von Farbstoffen, die wenigstens eine der —CO2M- und —S03M-Gruppen aufweisen, sind im folgenden dargestellt und sämtlich nach dem Farbindex (2. Ausgabe), gemeinschaftlich zusammengestellt und

veröffentlicht durch The American Association of Textile Chemist and Colorists und The Society of Dyers andColourists of Great Britain, angegeben:

(1) Monoazofarbstoffe

Direktgelb 8,27.28 Säuregelb 11,17,23,25,29,36,40, 76,98,99 Direktrot 20 Säurerot 1,6,8,9,13.14,18, 26,27,32 35,37,42,133,155,180,183, 184, 198,249,265

Säureblau 92,117,158,161 Direktorange 39,41 Säureorange 1,7,8,10,19,20.28.41, Säureviolctt 7, 11 Siiuregrün 12,35 Säurebraun 2,4,20 Säureschwarz 51.52,107

(2) Disazofarbstoffe

Direktgelb 1. 12,24,33,44 Säuregelb 38,42,44 Direktrot 1.2,4,13,17,23,24,28.31.33.

37,39,44,46.62.63,75,79,81,83,229 Säurerot 85,89,97,111, 114, 115,134. 145,

154,158, Nr. 26 Direktblau 1,2,6,15,22.25, 76.90,98,

158,165,168,226 Säureblau 29,113.120.123 Direktschwarz 17,51 Säureorange 24,33.45,51,56 Direktviolett 1, 7,9,12, 22,35,48,51,63 Säuregrün 19,20 Säurebraun 14 Direktorange 1,6,8, 10,26,29,49,102 Direktbraun 2,58,59 Säureschwarz 1.7.24,26, Nr. 20 510.

(3) Trisazofarbstoffe

Direktblau 71,78,120,163 Direktgrün 1,6,8.33,59 Direktbraun IA,6,27,95,101.173 Säureschwarz 94

(4) Polyazofarbstoffe

Direktgelb 60 Direktrot32,80,84, Direktbiau 131.150,159, 162, 175, Direktbraun 13,14,31,33,39,43,44.63,70,

73,74,100,127,149,150,215 Säurebraun 25,92,106,119,120,123 Direktschwarz 19,22,28,32,34,75, 76,77, 97,100,112'

(5) Antrschinonfarbstoffe

Säurerot 80,82,83 Säureblau 23.25,27,40,41,43,45,67, 80,138

Säureviolett 34,41,43,51, Nr. 62 Säuregrün 25,27,36,41,44 Säurebraun 27 Säureschwarz 48

(6) Triphenylmcthanfarbstoffe

Säureblau 1, 7,9,15, 22,83,90,93,100, 103,104 Direktbiau 41 Süureviolett 15,49 Säuregrün 3,9, 16

(7) Xanthenfarbstoffe

Säuregelb 73,74

Säurerot 51,52,87,91,92.93,94,95,98 Säureblau 19

Säureviolett 9

(8) Stilbenfarbstoffe
Direktgelb 11,39

(9) Indigofarbstoffe
Säureblau 74

Unter diesen Farbstoffen sind solche bevorzugt, die eine bis zwei — CC^M-Gruppen, eine bis zwei — SC^M-Gruppen oder sowohl eine —CO^M-Gruppe als auch — SC^M-Gruppe aufweisen, worin IM Natrium ist.

Die organischen Ammoniumverbindungen, die mit den Farbstoffen der Erfindung mit wenigstens einer —CO2M- und/oder — SC^M-Gruppe umzusetzen sind, werden durch die Formeln (I), (II), (III), (IV) und (V) wiedergegeben und einzeln oder in Kombination miteinander verwendet. Typische gemäß der Erfindung zu verwendende organische Ammoniumverbindungen sind in den folgenden Tabellen I bis V dargestellt:

Tabelle I

Verbin-JO dungs-Nr.

Name der organischen Ammoniumverbindung

(1) Butyltriäthylammoniumhalogenid

(2) Hexyltriäthylammoniumhalogenid υ (3) Octyltributylammoniumhalogenid

(4) Decyltripropylammoniumhalogenid

(5) Lauryltriäthylammoniumhalogenid

(6) Tetradecyltrimethylammoniumhalogenid

(7) Hexadecyltrimethylammoniumhalogenid (8) Octadecyltrimethylammoniumhalogenid

(9) Docosyltrimethylammoniumhalogenid

(10) Hexacosyltrimethylammoniumhalogenid

(11) Triacontyltrimethylammoniumhalogenid

(12) Hexacontyltrimethylammoniumhalogenid 4) (13) Octadecenyläthylammoniumhalogenid

(14) Dilauryldiäthylammoniumhalogenid

(15) Ditetradccyldiäthylammoniumhalogenid

(16) Dihexadecyldimethylammoniumhalogenid

(17) Octadecyloctadecenyldimethylammonium-3(1 halogenid

(18) Hexadecyloctadecyldimethylammoniumhalogenid

(19) Trioctyläthylammoniumhalogenid

(20) Tridecylmethylammoniumhalogenid ν, (21) Dilaurylhexadecylmethylammonium-

halogenid

(22) Dioctadecyloctylmethylammoniumhalogenid

(23) Laurylamidomethyltriäthylhii ammoniumhalogenid

(24) Hexadecylamidopropyltrimcthylammoniumhalogenid

(25) Tctradecylaminomethyltrimethylammoniumhalogenid

h^ri (26) Hexacosylaminomethyldimcthyl-

ammoniumhalogenid

(27) Lauroyläthyloctyldimethylammoniumhalogcnid

	9	Fortsetzung	Name der organischen Ainmoniumvcrbindung	35	955	10	III	IV

23	Vcrbin- dutigs- Nr.	Stearoylmethyloctyldimethyl-			Name der organischen Ammoniumverbindung
	ammoniumhalogenid		Vcrbin-		Name der organischen Ammoniumverbindung	Name der organischen Ammoniumverbindung
(28)	Oleyloxybutylztrimethylammonium-		dungs- Nr.	N-Lauryläthylpyridiniumhalogenid
	halogenid		(62)	N-Stearoylmethylpyridiniumhalogenid
(29)	Octylthioäthyltrimethylammonium-		(63)	N-Octadecenyloxybutylpyridinium-	N-Octylchinoliniumchlorid
	halogenid		(64)	halogenid	N-Heptadecylchinoliniumchlorid
(30)	Dilaurylphosphoryltrimethylammonium-			N-Hexadecenylthioäthylpyridinium-
	halogenid	IO	(65)	halogenid	Beispiele von Imidazoliniumverbindungen der
(31)	Dioleylphosphoryltriäthylammonium-			N-Dilauryloxyphosphorylpyridinium-	Formel (IV) sind in der folgenden Tabelle IV angegeben:
	halogenid		(66)	halogenid
(32)	Oxystearyltrimethylammoniumhalogenid			N-Decylbenzylpyridiniumhalogenid	Tabelle
	Laurylchlorbenzyltrimethylammonium-		(67)	N-Octadecylbenzylpyridiniumhalogenid
(33)	halogenid	π	(68)	N-Hexadecylcyclohexylpyridinium-
(34)	Hexadecylaminopropyldimethyl-		(69)	halogenid	Verbin-
	ammoniumhalogenid			N-Laurylcyclohexylpyridiniumhalogenid
(35)	Octylbenzyltrimethylammonium-		(70)
	halogenid			Beispiele von Chinoliniumverbindungen der
(36)	Laurylbenzyltrirnethylammoniumhalogenid	21)	(III)	Formel (III) sind in der folgenden Tabelle 111 dargestellt:
	Hexadecylbenzyltiimethylammonium-
(37)	halogenid		Tabelle
(38)	Butylcyclohexyltrimethylammonium-
	halogenid Octylcyclohexyltrimethylammonium-
(39)	halogenid	25	Verbin-
(40)	Octylnaphthyltrimethylammonium-		dungs-
	haiogenid		Nr.
(41)	Didecylbenzyldimethylammonium-		(71)
	halogenid	Jl)	(72)
(42)	Dccyloctylbenzyldimethylammonium-
	halogenid		(IV)
(43)	Laurylhcxylcyclohexylammonium-

	J¹J
(44)

halogenid

(II) Beispiele von Pyridiniumhalogeniden der Formel (II) sind in der folgenden Tabelle II dargestellt:

Tabelle!!

dungs-Nr.

Verbin-

dungs-

Name der organischen Ammoniumverbindung

(45) N-Bulylpyridiniumhalogenid

(46) N-Octylpyridiniumhalogenid

(47) N-Dccylpyridiniumhalogenid

(48) N-Laurylpyridiniumhalogenid

(49) N-L.aurylmethylpyridiniumhalogenid

(50) N-Tctradecylpyridiniumhalogenid

(51) N-Hexadecylpyridiniiimhalogenid

(52) N-Octadecylpyridiniumhalogenid

(53) N-Docosylpyridiniumhalogenid

(54) N-Hexacosylpyridiniumhalogenid

(55) N-Triacosylpyridiniumhalogenid

(56) N-Hexacontylpyridiniumhalogenid

(57) N-Octadecylamidomethylpyridiniumhalogenid

(58) N-Hexadecylamidopropylpyridiniumhalogcnid

(59) N-TetradccylaminopyridiniumhalogL-nid

(60) N-Tetradccylaminomcthylpyridinium halogenid

(61) N-Methyl-N-octadccenylaminomclhylpyridiniuinhalogcnid

(73) 1 -Äthyl-1 -hydroxyäthyl-2-heptadecylimidazoliniumdiäthy !sulfat

(74) 1 -Methyl- i-hydroxymethyl-2-tridecylimidazoliniumchlorid

(V) Beispiele der organischen und anorganischen sauren Salze von primären, sekundären und tertiären Aminen der Formel (V) sind saure Salze, wie beispielsweise Hydrochloride, Formiate, Lactate, Acetate etc., welche in der folgenden Tabelle V dargestellt sind:

Tabelle	V	Name der organischen Ammoniumverbindung
Verbin-
dungs- Nr.	butylaminhydroehlorid
(75)	Hexyl.iminhydrochlorid
(76)	Octylaminhydrochlorid
(77)	Dccylaminhydrochlorid
(78)	Laurylaminhydrochlorid
(79)	Octadecylaminhydrochlorid
(80)	Docosylaminhydrochlorid
(81)	Triacontylaminhydrochlorid
(82)	Octylbenzylaminhydrochlorid
(83)	Hexylbenzyluminhydrochlorid
(84)

12

Fortsetzung

Vci'bin-

ckings-

Name der organischen Amnioniumverbindung

(85) Hexadecylamidopropylaminhydrochlorid

(86) Tetradecylaminomethylaminhydrochlorid

(87) Octadecenyloxybutylaminhydrochlorid

(88) Hexadecylthioäthylaminhydrochlorid

(89) Didecylphosphorylaminhydrochlorid

(90) Tetradecylaminsulfat

(91) Decylcyclohexylaminsulfai

(92) Hexacontylaminnitrat

(93) Laurylcyclohexenylaminnitrat

(94) Octadecenylaminphosphat

(95) Hexadecylaminacetat

(96) Octadecenylamidomethylaminacetat

(97) Hexacosylaminlactat

(98) Lauroyläthylaminlactat

(99) Dibutylaminacetat

(100) Hexadecyläthylaminhydrochlorid

(101) Hexylmethylaminhydrochlurid

(102) Hexadecylmethylaminhydrochlorid

(103) Didecylaminhydrochlorid

(104) Dihexylbenzylaminhydrochlorid

(105) Dibutylcyclohexylaminhydrochlorid

(106) Dioctadecylaminformiat

(107) Octylbutylaminacetat

(108) Laurylpropylaminacetat

(109) Butyldiäthylaminhydrochlorid

(110) Octylpropyläthylaminhydrochlorid

(111) Octadecyldimethylaminhydrochlorid

(112) Tridecylaminhydrochlorid

(113) Lauryläthylmethylaminacetat

(114) Octylpropyläthylaminacetat

Unter diesen typischen organischen Ammoniumverbindungen sind folgende insbesondere vorteilhaft: (a) quartäre Ammoniumchloride der obigen Formel (I), (b) Pyridiniumchloride der obigen Formel (II), (c)Chinoliniumchloride der obigen Formel (UI), (d) lmidazoliniumchloride der obigen Formel (IV) und (e) primäre, sekundäre und tertiäre Aminhydrochloride der obigen Formel (V).

Die gemäß dieser Erfindung zu verwendenden basischen Farbstoffe weisen ein positiv geladenes Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom im Molekül auf und umfassen verschiedene Farbstoffe, wie beispielsweise Azofarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe. Triarylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Methin- oder Polymethinfarbstoffe, Thiazolfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe und Thiazinfarbstoffe. Diese Farbstoffe können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Beispiele der basischen Farbstoffe sind im folgenden nach dem Farbindex angegeben.

(I) Azofarbstoffe

Basisches Gelb 32,34, 36
Basisches Orange 1, 2,32,33,34
Basisches Rot 17,18, 23, 24, 32, 34,38,

39,40

Basisches Violelt 26,28
Basisches Blau 58,54,64,65,66,67,68,

91,98

Basisches Brimii 1,2,4, II, 12
Basisches Schwarz 2,8

(2) Diphenylmethanfarbstoffe Basisches Gelb 2,3

(3) Triarylmethanfarbstoffe

■5 Basisches Rot 9

Basisches Violett 1,2,3,4,13,14 Basisches Blau 1,5,7,11,19,26 Basisches Grün 1,4

_|() (4) Xanthenfarbstoffe Basisches Rot 1 Basisches Violett 10,14

(5) Acridinfarbstoffe

i". Basisches Gelb 9

Basisches Orange 10,14,15

(6) Methin- oder Polymethinfarbstoffe

Basisches Gelb 11,14,21,28,33,35 2» Basisches Orange 21,22

Basisches Violett 7,15,21,27 Basisches Rot 13,14,15,27,35,36,37

(7) Thiazolfarbstoffe Basisches Gelb 1

(8) Azinfarbstoffe

Basisches Rot 2 Basisches Violett

(9) Oxazinfarbstoffe Basisches Blau 3,6,12

(10) Thiazinfarbstoffe

r, Basisches Blau 9,24,25

Basisches Grün 5

(11) Triphenylmethanfarbstoffe Basisches Grün 4

(12) Chinolinfarbstoffe Basisches Cirün 6

(13) Anthrachinonfarbstoffe

Basisches Violett 21,22,25 Basisches Blau 44,45,47,60

Die mit den basischen Farbstoffen gemäß der Erfindung umzusetzenden sauren Verbindungen werden durch die Formeln (Vl) und (VII) wiedergegeben und können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Typische dieser erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Verbindungen sind in Tabelle VI bis VIl angegeben.

Tabelle Vl	Name der sauren Verbindung
Verbin-
dungs-
Nr.	Dibutylnatriumsulfoadipal
(115)	Dibutylaminoniumsulfoadipat
(116)	Dioctylnatriumsulfoadipat
(117)	Dilaurylnatriumsulfoadipal
(118)	Dihexylalkaliumsulfosuccinat
(119)	Dilaurylnatriumsulfosuccinnt
(120)	Didodecylnatriumsulfosuccinat
(121)	Dioctadecylnatriumsulfosuccinat
(122)

(II) Beispiele von Alkalimetallsalzen und Ammoniumsalzen der Formel (VII) sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII	Name der sauren Verbindung
Verbindungs-Nr.	Natriumadipat
(123)	Natriumsuberat
(124)	Kaliumsebacat
(125)	Natriumsebacat
(126)	Ammoniumsebacat
(127)	Natriumazelat
(128)

Unter den oben aufgeführten sauren Verbindungen werden insbesondere Natriumsalze der durch die Formeln (VI) und (VII) dargestellten Verbindungen bevorzugt.

Der modifizierte Farbstoff der Erfindung kann durch Umsetzung eines Farbstoffs, der eines Farbstoffs, der wenigstens eine CC^M-Gruppe und/oder SO₃M-Gruppe aufweist, mit einer organischen Ammoniumverbindung der Formel (I), (II), (III), (VI) oder (V) und durch Umsetzung eines basischen Farbstoffes, der ein positiv geladenes Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatom im Molekül aufweist, mit einer sauren Verbindung der Formel (VI) oder (VII) hergestellt werden. Die Reaktion kann in Wasser oder organischem Lösungsmittel unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 70° C, vorzugsweise etwa 40 bis 50° C, ausgeführt werden. Das sich daraus ergebende Reaktionsgemisch wird mit V/asser gewaschen, um den modifizierten Farbstoff abzutrennen, der anschließend getrocknet wird. Die organische Ammoniumverbindung der Formel (I), (II), (HI), (IV) oder (V) oder die saure Verbindung der Formel (Vl) oder (VIl) wird in einer Menge von wenigstens einem Mol pro Mol Farbstoff verwendet. Wenn der Farbstoff zwei oder mehrere Substituenten der Formel — CO2M und/oder SO3M enthält, kann die Verbindung in einer solchen Menge verwendet werden, daß wenigstens einer der in dem Farbstoffmolekül enthaltenen obigen Substituenten mit der Verbindung umgesetzt wird. Beispiele der bei der Repktion zur Herstellung des modifizierten Farbstoffs verwendeten organischen Lösungsmitte! sind Alkohole, Ketone, Äther, Ester, aromatische Lösungsmittel aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe etc., unter denen Alkohole, Ketone und Äther bevorzugt sind. Die obige Reaktion des Farbstoffs mit der Verbindung kann vor oder gleichzeitig mit der Herstellung der vorliegenden Tintenzusammensetzung ausgeführt werden. Im letzteren Fall wird bevorzugt, zuerst ein harzartiges Bindemittel in einem alicyclischen Kohlenwasserstoff zu lösen, der als Lösungsmittel für die Tintenzusammensetzung dient und danach den Farbstoff und die Verbindung für die Reaktion zuzusetzen, die auf dieselbe Weise ausgeführt wird wie oben.

Der erhaltene modifizierte Farbstoff weist eine Struktur auf, in der wenigstens eine der Gruppen -CO₂M und/oder SOjM oder eines in dem Molekül enthaltenen positiv geladenen Stickstoff-, Schwcfcl- oder Sauerstoffatome mit einem Mol der organischen Animoniumvcrbindung oder der sauren Verbindung umgesetzt ist, in Wasser unlöslich, aber löslich in alicyclischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist und dieselbe Farbe aufweist wie der ursprüngliche Farbstoff.

Die gemäß der Erfindung zu verwendenden alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die mit der Art des verwendeten Farbstoffs, der gewünschten Konzentration der Tinte etc. variieren können, sind im Hinblick auf die Haltbarkeit der Tinte über einen längeren Zeitraum und die Trocknungsgeschwindigkeit nach dem Zeichnen oder Schreiben vorzugsweise solche, die bei etwa 75 bis 180°C sieden. Solche Lösungsmittel können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden,

in und typische Beispiele davon sind folgende:

(I) Kohlenwasserstoffe der Cyclohexanreihe:
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Dimethylcyclohexan, Methyläthylcyclohexan,

Butylcyclohexan, Äthylbutylcyclohexan,

lsopropylcyclohexan etc.
(II) Kohlenwasserstoffe der Cyclohexenreihe:
Äthylcyclohexen, Butylcyclohexen,
Isopropylcyclohexen, Pentylcyclohexen etc.
20

In der vorliegenden Erfindung kann wenigstens ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu dem alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 300 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, zugesetzt werden. Solche aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel weisen vorzugsweise einen Siedepunkt von etwa 75— 180°C auf und umfassen.

jo (I) Kohlenwasserstoffe der Methanreihe.
Heptan, Oktan, Nonan, Dekan und dgl..
Normalparaffine, lsooktan und dgl., Isoparaffinc.

(II) Kohlenwasserstoffe der Äthylenreihe:
1-Hepten, 1-Okten, 1-Nonen etc.

J5 (III) Ligroin, Erdölalkohol, raffiniertes Benzin und dgl., aliphatische Kohlen wasserstoff-Lösungsmittelgemische.

Ferner können wenigstens ein einwertiger aliphatischer Alkohol mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und/oder zweiwertiger aliphatischer Alkohol mit 2 bis 100 Kohlenstoffatomen dem alicyclischen Kohlenwasserstoff oder dem Gemisch aus alicyclischem Kohlenwasserstoff und aliphatischen! Kohlenwasserstoff zugesetzt werden, um die Löslichkeit des modifizierten Farbstoffs in dem Lösungsmittel zu verbessern. Der aliphatische Alkohol wird in einer Menge von bis zu 30 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels, verwendet. Beispiele solcher aliphatischen Alkohole sind:

(1) Einwertige aliphatische Alkohole, wie beispielsweise

Äthylalkohol, n-Propylalkohol,
Isopropylalkohol, Octylalkohol, Lauryalkohol,
S5 Cetylalkohol etc., und

(2) zweiwertige aliphatische Alkohole, wie beispielsweise

Äthylenglykol, Propylcnglykol,
1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol,
W) 1,6-Hexylenglykol, 2,5-Hcxylenglykol,

3,5-Hexylenglykol, Dipropylcnglykol,
Polypropylenglykol
mit bis zu 100 Kohlenstoffatomen etc.

o5 Das in der Erfindung zu verwendende haiv.arligc Bindemittel, welches zufriedenstellende Adhäsion der Tinte auf der Zeichen- oder Schrcibobcrflache sicherstellt, enthalt verschiedene natürliche oder synthetische

Harze, die bisher in Tinten für Markierungsstifte verwendet worden sind. Typische harzartige Bindemittel sind:

(1) Terpentinharzderivate:
Pentaerythrit-Terpentinharzester,
Pentaerythrit-hydrierter Terpentinharzester,
Estergummi, hydriertes Terpentinharz,
maleinisiertes Terpentinharz etc.

(2) Erdölharze:
Cumaron-lndenharz, Polyolefin etc.

(3) Alkydharze:

Alkydharze, modifiziert mit Leinölfirnis oder Terpentinharz, phenoliertes Alkydharz, styroliertes Alkydharz etc.

Unter diesen Harzen werden Pentaerythrit-Terpentinharzester, Estergummi, hydriertes Terpentinharz, maleinisiertes Terpentinharz, Pentaerythrit hydrierter Terpenlinharzesterund Polyolefin bevorzugt.

Die Konzentration des modifizierten Farbstoffs und des harzartigen Bindemittels variiert in der vorliegenden Tintenzusammensetzung stark mit der Art des modifizierten Farbstoffs und dem verwendeten alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel etc. Gewöhnlich liegt die Konzentration des modifizierten Farbstoffs im Bereich von 5 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichts-% und die des harzartigen Bindemittels liegt im Bereich von 5 bis 35, vorzugsweise 10 bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung.

Die Tintenzusammensetzung der Erfindung wird durch Zugabe des vorher wie oben hergestellten modifizierten Farbstoffs zu einem alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch aus alicycliscnem Kohlenwasserstoff und aliphatischem Kohlenwasserstoff zusammen mit dem harzartigen Bindemittel und Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 70° C, um den modifizierten Farbstoff und das harzartige Bindemittel in dem Lösungsmittel vollständig zu lösen, hergestellt.

Die Tintenzusanimensetzung der Erfindung kann auch durch Zugabe eines Farbstoffs, eines harzartigen Bindemittels und einer organischen Ammoniumverbindung oder sauren Verbindung zu einem Lösungsmittel, gleichzeitig oder in geeigneter Folge und Rühren des Gemisches bei einer Temperatur von etwa 20 bis 70⁰C, um einen modifizierten Farbstoff herzustellen, der vollständig in dem Lösungsmittel zusammen mit" dem harzartigen Bindemittel gelöst ist, hergestellt werden.

ίο Im letzteren Fall wird bevorzugt, die Tintenzusammensetzung durch aufeinanderfolgendes Lösen des harzartigen Bindemittels, des Farbstoffs der organischen Ammoniumverbindung oder der sauren Verbindung, herzustellen, um die Löslichkeit des modifizierten Farbstoffs zu dem alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu erhöhen. Der Tintenzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können ferner ein oder mehrere Farbstoffe zugesetzt werden, um den Farbton zu verändern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, in welchen sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, erläutert.

Beispiel 1

Vorbestimmte Mengen an Farbstoffen mit — CO2M- und/oder -SOjM-Gruppen und quartären Ammoniumchloriden (I), die in der folgenden Tabelle VIII angegeben sind, wurden jeweils zu 100 Teilen Isopropylalkohol zugesetzt, die Gemische wurden bei 40 bis 50° C etwa 20 Minuten gerührt und die sich in dem Gemisch ergebenden Niederschläge wurden filtriert. Nach wiederholtem Waschen mit Wasser und Trocknen wurden die Niederschläge extrahiert. Nach Abdampfen des Toluols unter vermindertem Druck wurden gereinigte modifizierte Farbstoffe erhalten, wie in der folgenden Tabelle VIII angegeben, die sämtlich unlöslich in Wasser und löslich in alicyclischem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und dem Lösungsmittelgemisch aus alicyclischem Kohlenwasserstoff und aliphatischem Kohlenwasserstoff waren und dieselbe Farbe aufwiesen wie die ursprünglichen Farbstoffe.

Tabelle	VIII	Farbstoff	verwendete	Quarläres Ammoniumchlorid	Menge	Menge des	809 511/228
Nr.		Menge		(Teile)	erhaltenen
	Name	(Teile)		8	modifizierten
		6	Verbindungs- verwendete	5	Farbstoffs
		8	Nr.*)	6	(Teile)
	Säuregelb 29	8		7	12
1	Direktblau 22	12	4	6	11,5
2	Direktviolett 51	8	11	7	12
3	Direktbraun 44	9	14	7	17
4	Säureblau 43	4	17	7	12
5	Direktrot 39	6	19	8	15
6	Säurerot 92	7	37	6	10
7	Säurerot 52	9	23	12	12
8	Säurerot 42	12	26		13
9	Säurerot 186		27	13
10	Säureschwarz 17		29	20
11		12	Verbindungs-Nummern 4-37 entsprechen jeweils den Verbindungs-Nummern 4-37 der in der obigen Tabelle I ange-
*)Die		quartären Ammoniumhalogenide.
gebencn

18

Dann wurden vorbestimmte Mengen der wie oben erhaltenen modifizierten Farbstoffe und harzartigen Bindemittel zu vorbestimmten Mengen Lösungsmittel zugegeben, wobei die in der folgenden Tabelle IX angegebenen Tintenzusammensetzungen erhalten wurden.

Tabelle IX

Nr.	Menge des	Harzartiges Bindemittel	Lösungsmittel	verwendete	Farbe der
	modifi			Menge	erhaltenen
	zierten	Art verwendete	Art	(Teile)	Tintenzusammen
	Farbstoffs	Menge		setzung
	(Teile)	(Teile)

1	9	A¹)	16
2	16	B²)	17
3	16	C³)	17
4	20	D⁴)	14
5	15	C³)	18
6	17	A¹)	18
7	28	A¹)	19
8	20	E⁵)	16
9	18	F*)	15
IO	20	B²)	18
11	25	C³)	16

Bemerkungen:

') Pentaerythrit-Terpentinharzester.

²) Hydriertes Terpentinharz.

³) Polyolefin.
]) Polyolefin.

*) Pentaerythrit hydrierter Terpentinharzester.

^b) Estergummi.

0\ 7/

Dimethylcyclohexan 75

jButylcyclohexan 60

!Äthylalkohol

Isopropylcyclohexan 67

iMethyläthylcyclohexan

!Hexylenglykol

Isopropylcyclohexan 67

iButylcyclohexen 51\

!Äthylalkohol

iÄthylcyclohexen

!Erdölalkohol 40

Dimethylcyclohexen 16

Ligroin 40

Isopropylalkohol 8

Butylcyclohexan 67

Äthylbutylcyclohexan 62

Äthylcyclohexan 59

151 40)

gelb

blau

rötliches purpur

gelblichbraun

blau

bläulichrot

blaurot

rot

karmesin

rotschwarz

Jede wie oben erhaltene Tintenzusammensetzung färbte eine Zeichnungsfläche zufriedenstellend in einer satten Farbe, besaß schwachen Geruch, erzeugte kaum eine Reizung auf der Haut, und es wurde keine Farbübertragung auf Papier festgestellt, das über einen langen Zeitraum von über einem Monat in enger Berührung mit der Zeichnungsfläche gehalten wurde.

Beispiel 2

Zu verschiedenen auf einer Temperatur von etwa 70⁰C gehaltenen Lösungsmitteln wurden harzartige Bindemittel unter Rühren zugesetzt, und ferner wurden organische Ammoniumverbindungen der obigen Formel (1) langsam unter Rühren zugegeben, um vollständige Lösung zu bewirken. Anschließend wurden Farbstoffe zu den erhaltenen Lösungen langsam zugesetzt, worauf ein I ^!/2stündiges Rühren und dann Abkühlen auf Zimmertemperatur folgte. Nach Abfiltrieren der unlöslichen Niederschläge wurden erfindungsgemäße Tintenzusammensetzungen wie in der folgenden Tabelle X angegeben erhalten.

Tabelle X

Nr.	Farbstoff	ver	Organische	Harzartiges	Lösungsmittel	ver	Farbe der
		wendete	Ammonium	Bindemittel		wendete	erhaltenen
	Name	Menge	verbindung		Art	Menge	Tinten
			Ver- ver	Art²) ver			zusammen
		(Teile)	bin- wendete	wendete		(Teile)	setzung
		dungs- Menge	Menge
		^Nr'> (Teile)	(Teile)

12 Säurebraun 20 10 8 13 E

13 Säureviolett 22 8 13 6 B

(Äthylcyclohexan !raffiniertes Benzin

5}

.„ iÄthylbutylcyclohexan

¹⁵ !Äthylalkohol

braun purpurrot

Fortsetzung

Nr. Farbstoff
Name

Organische Harzartiges

Ammonium- Bindemittel ver- verbindung

wendete Ver- ver- Art²) ver-Menge bin- wendete wendete

dungs- Menge Menge

Mr U

(Teile) "^Γ· ' (Teile) (Teile)

Lösungsmittel

Art

Farbe der
erhaltenen ver- Tintenwendete zusammen-Menge setzung

(Teile)

14 Direktgriin 1 12 15 7

15 Säurerot 111 8 41 8

16 Säureorange 41 9 31 10

A	15
F	17
B	16

JPentylcyclohexan 62]
\Dipropylenglykol 4J ^grun

iÄthylcyclohexan 621
IPropylenglykol 5 J

[Dimethylcyclohexan 60] ,,

iTripropylenglykol 5j gelborange

rot

Bemerkungen:

') Die Verbindungsnummern 8-41 entsprechen jeweils den Verbindungsnummern 8-41, die den Beispielen der in der obigen

Tabelle I angegebenen quartaren Ammoniumhalogeniden beigegeben sind. ²) A, B, E und F sind dieselben wie in Tabelle IX von Beispiel

Jede der oben erhaltenen Tintenzusammensetzungen wies ausgezeichnete Eigenschaften auf, dieselben wie die in Beispiel 1 erhaltenen Zusammensetzungen.

Beispiel

Vorbestimmte Mengen von Farbstoffen und Pyridiniumchloriden, wie in der folgenden Tabelle Xl angegeben, wurden jeweils zu 100 Teilen organischen Lösungsmitteln zugesetzt, die Gemische wurden bei etwa 50°C etwa 15 Minuten gerührt, und die sich in dem Gemisch ergebenden Niederschläge wurden abfiltriert. Nach wiederholtem Waschen mit Wasser und Trocknen wurden die Niederschläge mit 100 Teilen Toluol extrahiert. Nach Abdampfen des Toluols unter vermin-

dertem Druck wurden gereinigte modifizierte Farbstoffe erhalten. Die somit erhaltenen modifizierten Farbstoffe waren unlöslich in Wasser und zu hoher Konzentration löslich in alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen aus

j5 alicyclischem Kohlenwasserstoff und aliphatischem Kohlenwasserstoff und wiesen dieselben Farben auf wie die ursprünglichen Farbstoffe.

Tabelle	XI	verwendete	Pyridiniumchlorid	verwendete	(Teile)	Organische Lösungsmittel	Menge des
Nr.	Farbstoff	Menge		bindungs- Menge	5		erhaltenen
		(Teile)	Vcr-	Nr.*)	6		modifizierten
	Name	10		46	8		Farbstoffs
		6	47	12		(Teile)
		7	51	5	Äthylenglykolmonomethyläiher	13,5
17	Säurerot 138	9	55	10	Äthylenglykolmonoäthyläther	11
18	Direktviolett 9	6	67	7	Isopropylalkohol	13
19	Direktorange 10	10	57	10	Methylethylketon	18
20	Direktbraun 95	8	60	5	Methylisobutylketon	9,5
21	Säurerot 87	8	66		Äthylalkohol	18
22	Direktschwarz 19	7	64	Isopropylalkohol	13
23	Säureblau		Äthylenglykolmonomethylä'ther	17
24	Säureblau 93		Äthylenglykolmonoäthyläther	10
25	Säureblau 83

Bemerkung:

*) Die Verbindungsnummern 46-66 entsprechen jeweils den Verbindungsnummern 46-66, die den in der obigen Tabelle II angegebenen Beispielen für Pyridiniumhalogenide beigegeben sind.

Tintenzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung wurden durch Lösen der wie oben erhaltenen modifizierten Farbstoffe und harzartigen Bindemitteln in Lösungsmitteln, wie in Tabelle XII angegeben, her-

22

Tabelle XII

Nr.	Menge des	Harzartiges	verwendete	Lösungsmittel	verwendete	Farbe der erhaltenen
	verwendeten	Bindemittel	Menge		Menge	Tintenzusammen
	modifizierten		(Teile)	Art		setzung
	Farbstoffs	Art*)			(Teile)
			17		40]
	(Teile)				25
			18	ί Isopropylcyclohexan	3J
17	15	A	19	< aliphatischer Kohlenwasserstoff**)	60\ 41	rot
			19	[Tripropylenglykol	601 3/
18	18	E	17	/Butylcyclohexan !Äthylalkohol	56	purpurrot
19	18	B	18	fÄthylcyclohexan IDipropylenglykol	66	gelborange
20	25	C		Butylcyclohexan	%	gelbbraun
21	17	D	16	Äthylcyclohexan	301	rot
22	25	A		iDimethylcyclohexan IHexylenglykol	20	grünlichschwarz
			17	ί Isopropylcyclohexan	7j
23	18	E		< aliphatischer Kohlenwasserstoff**)	471 17/	grün
			19	[isopropylalkohol	41
24	19	E		jBulylcyclohexan In-Oktan	20 \	grün
			I Isopropylcyclohexan	5j
25	15	B	< n-Oktan	rötlichgrün
			IDipropylenglykol

Bemerkungen:

*) A, B, C, D und E sind dieselben wie in Tabelle IX von Beispiel **) Gemisch von Isoparaffinen.

Beispiel 4

Harzartige Bindemittel wurden zu Lösungsmitteln bei etwa 50⁰C unter Rühren zugegeben, und weitere organische Ammoniumverbindungen der obigen Formeln (II), (III) und (IV) und Farbstoffe wurden langsam unter Rühren zugesetzt, um die vollständige Lösung zu

Tabelle XIII

40

bewirken. Die erhaltene Lösung wurde weiter etwa Stunden gerührt und dann auf Zimmertemperatur abkühlengelassen. Nach Abfiltrieren unlöslicher Niederschläge wurden Tintenzusammenseiziingen der Erfindung, wie in der folgenden Tabelle XlU angegeben, erhalten.

Nr. Farbstoff

For- Organische Harzartiges Lösungsmittel
mel Ammonium- Bindemittel

	Name	ver wen dete Menge	II	verbindung Ver- ver bin- wen- dungs- dete Nr.*) Menge	(Teile)	Art	ver wen dete Menge
		(Teile)	II		12		(Teile)
26	Direktbraun 1A	10	II	53	14	E	17
27	Säuregelb 17	10	III	70	8	D	17
28	Säureblau 41	9	IV	63	7	A	19
29	Säureviolett 43	9	72	6	C	17
30	Säurerot 26	9	74	A	:5

verwen
dete

Menge

Farbe der erhaltenen " Tintenzusammensetzung

(Teile)

Dimethylcyclohexan 61
ißutylcyclohexan 52

!Äthylalkohol 7

fPentylcyclohexan
!Isopropylalkohol

iÄthylcyclohexan
iPropylcyclohexan

iraffiniertes Benzin
IÄthylcyclohexan

571
7/
451
22/

25

rötlichbraun grüngelb

grün

violett

rot

Bemerkungen:

*) Die Verbindungs-Nummern 53-74 entsprechen jeweils denen der Beispiele der organischen Ammoniumverbindungen, in

den obigen Tabellen II, III und IV. **) A, C, D und E sind dieselben wie in Tabelle IX von Beispiel

23

24

Beispiel 5

Modifizierte Farbstoffe wurden aus Farbstoffen und sauren Salzen von Aminen [Formel (V)], wie in Tabelle XIV angegeben, durch das gleichartige Verfahren wie in Beispiel 3 erhalten. Sämtliche erhaltenen modifizierten

Tabelle XIV

Farbstoffe hatten dieselben Farben wie die ursprüngli chen Farbstoffe und waren zu hoher Konzentration ii alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln um Lösungsmittelgemischen aus alicyclischem Kohlenwas serstoff und aliphatischem Kohlenwasserstoff löslich waren aber kaum löslich in Wasser.

Nr.	Farbstoff	ver	Aminsalz	ver	Organisches Lösungsmittel	Menge des
		wendete		wendete		erhaltenen
	Name	Menge	Ver-	Menge		modi
		(Teile)	bindungs-	(Teile)		fizierten
		6	Nr.*)	7		Farbstoffs
		7		6		(Teile)
31	Säureblau 40	6	89	3	Äthylalkohol	12
32	Säureviolett 43	6	104	8	Äthylalkohol	11,5
33	Säureblau 15	8	111	8	Isopropylalkohol	8
34	Säureblau 74	6	85	8	Äthylalkohol	12
35	Direktgelb 28	13	86	5	Äthylenglykolmonoälhyläther	14
36	Säurerot 14	7	89	4	Isopropylalkohol	12
37	Säurerot 138	6	75	4	Äthylalkohol	16,5
38	Säuregelb 36	9	77	10	Äthylalkohol	10
39	Säureblau 117	8	81	7	Äthylenglykolmonoäthyläther	9
40	Säurebraun 4	9	82	5	Äthylenglykolmonoäthyläther	15
41	Säurerot 154	7	94	4	Äthylenglykolmonomethyläther	13
42	Säureviolett 49		100		Methyläthylketon	13
43	Säurerot 51	Die Verbindungs-Nummern 75-111	93	Methylisobutylketon	10
Bemerkung:	Aminsalzen.
*) I		entsprechen	jeweils denen in der obigen Tabelle V angegebenen	Beispiele vor

Tintenzusammensetzungen der Erfindung wurden durch Lösen der erhaltenen Farbstoffe und harzartiger Bindemittel in Lösungsmitteln, wie in der folgenden Tabelle XV angegeben, hergestellt.

Tabelle XV

Nr.	Menge des	Harzartiges	Lösungsmittel	ver	' Farbe der
	verwendeten	Bindemittel		wendete	erhaltenen
	modifizierten		Art	Menge	Tintenzusam
	Farbstoffs	Art ver			mensetzung
		wendete		(Teile)
		Menge
	(Teile)	(Teile)

17
18

15

34	20
35	18
36	20
37	17

F F

A F.

F C

17 14

14

18 19

14 18

iÄthylcyclohexan

\aliphatischer Kohlenwasserstoff**) !Äthylcyclohexan ILigroin

iButylcyclohexan n-Heptan
(Äthylalkohol Isopropylcyclohexan ί Dimethylcyclohexan 1 raffiniertes Benzin I Äthylcyclohexan aliphatischer Kohlenwasserstoff**) iDipropylenglykol Dimethylcyclohexun

50 6ί	blau
17) 50/	blau
40]
1	blau
ο J 62	blau
40\ 23/	gelb
50)
12 4j	mugenturot
65	rot

Fortsetzung

26

Nr. Menge des Harzartiges
verwendeten Bindemittel
modifizierten

Farbstoffs Art ver

wendete Menge

(Teile) (Teile)

Lösungsmittel

Art verwendete
Menge

(Teile)

Farbe der erhaltenen Tintenzusammensetzung

16

15

14

18

39	17	E	16
40	25	D	14
41	18	C	16

18

16

jÄthylcyclohexan llsopropylalkohol iÄthylbutylcyclohexan iPropylenglykol Butylcyclchexan j Isopropylcyclohexan !Äthylalkohol iDimethylcyclohexan \Hexylenglykol

Ϊ Isopropylcyclohexan n-Heptan Äthylalkohol 65
6

63

61

60

63

50

15

rötlichgeib

purpurblau

rötlichbraun

magentarot

violett
orangerot

Bemerkungen:

*) A, B, C, D, E und F sind dieselben wie in Tabelle IX von Beispiel 1. G ist ein Alkydharz, modifiziert mit Sojaöl. **) Gemisch von Isoparaffinen, dasselbe wie in Tabelle XII von Beispiel 3.

Beispiel 6

Harzartige Bindemittel wurden den Lösungsmitteln bei etwa 60°C unter Rühren zugesetzt, und lerner wurden organische Aminsalze der obigen Formel (V) unter Rühren zugesetzt, um vollständige Lösung zu bewirken. Anschließend wurden den erhaltenen Lösungen Farbstoffe zugesetzt, worauf einstündiges Rühret folgte und dann Abkühlen auf Zimmertemperatur. Nad Abfiltrieren der unlöslichen Niederschläge von dei Lösung wurden Tintenzusammensetzungen gemäß dei Erfindung, wie in der folgenden Tabelle XVl angegeben erhalten.

Tabelle XVI

Nr.	Farbstoff	ver	Aminsalz	ver	Harzartiges	Lösungsmittel	ver	Farbe der
		wen		wen	Bindemittel		wen	erhaltenen
	Name	dete	Ver-	dete		Art	dete	Tintenzusam
		Menge	bin-	Menge	Art**) ver		Menge	mensetzung
		(Teile)	dungs-	(Teile)	wendete		(Teile)
		Nr.*)	Menge
			(Teile)

44	Säureblau 120	7	108	4	B
45	Säurerot	9	88	6	B
46	Säurerot 26	9	90	9	Λ
47	Säurcviolett 15	8	83	7	A

., IDimethylcyclohexan 65l

llsopropylalkohol 8]

_|S /Butylcyclohexan 60]

llsopropylalkohol 7/

Ϊ Isopropylcyclohexan 40

n-Heptan 19
Äthylalkohol 5

Butylcyclohexan

66

grünlichblau purpurrot

rot
violett

Bemerkungen:
*) Die Zu.sammensct/ung.s-Nummern 83-108 entsprechen jeweils denen der in '.lcr obigen Tabelle V angegebenen Beispiel·

von Aminsalzcn.
**) A und B sind dieselben wie in Tabelle IX von Beispiel 1.

Beispiel 7

Zu vorbestimmten Mengen von basischen Farbstoffen und Alkalisalzen von sauren Verbindungen der Formeln (VII) und (VIII), wie in der folgenden Tabelle XVII angegeben, wurden jeweils 100 Teile Wasse zugesetzt, die Gemische wurden bei etwa 40°C 3( Minuten gerührt, und die erhaltenen Niederschläge ii den Gemischen wurden abfiltriert. Nach wiederholten Waschen mit Wasser und Trocknen wurden dii

27

abfiltrierten Niederschläge mit 100 Teilen Toluol extrahiert. Nach Abdampfen von Toluol unter vermindertem Druck wurden gereinigte modifizierte Farbstoffe, wie in Tabelle XV angegeben, erhalten. Die somit erhaltenen modifizierten Farbstoffe waren kaum löslich 28

in Wasser, aber zu hoher Konzentration löslich in einem alicyclischen Kohlenwasserstoff und einem Gemisch aus alicyclischem Kohlenwasserstoff und aliphatischen! Kohlenwasserstoff und wiesen dieselben Farben auf wie die ursprünglichen Farbstoffe.

Tabelle XVII

Nr.	Farbstoff	verwendete	Alkalisalz der	sauren Verbindung	verwendete	Menge des
		Menge			Menge	erhaltenen
	Name	(Teile)	Formel	Verbin-	(Teile)	modi
			dungs-Nr.*)	fizierten
				Farbstoffs (Teile)

48	Basisches	Gelb 2
49	Basisches	Gelb 2
50	Basisches	Violett 1

10

5 7 Vl
Vl
VII

115
121
123

12 10 14

20,5

14

20

Bemerkung:

*) Verbindungsnummern 115-123 entsprechen jeweils denen der Beispiele der Verbindungen der obigen Formeln (\ 1) und (VII).

Die Tintenzusammensetzungen der Erfindung wurden durch Lösen der erhaltenen modifizierten Farbstoffe und harzartigen Bindemittel in Lösungsmitteln hergestellt, wie in der folgenden Tabelle XVIII angegeben.

Tabelle XVIII

Menge des
verwendeten
modifizierten
Farbstoffe

(Teile)

Harzartiges Bindemittel

Art*)

verwendete Menge

(Teile)

Lösungsmittel

Art verwendete Menge

(Teile)

Farbe der erhaltenen Tintenzusammensetzung

21

24

25

D C

16

17

19

Butylcyclohexen 63

iÄthyleyclohexen 47\

\ aliphatischer Kohlenwasserstoff**) 121

[Dimethylcyclohexan 61 \

ilsopropylalkohol 1\

Bemerkungen:

*) B und D sind dieselben wie in Tabelle IX von Beispiel **) Gemisch von Isoparaffinen. gelb gelblichbraun

purpur

Claims

Patentansprüche:

1. Tintenzusammensetzung für einen Markierungsstift, welche ein .ilicyclisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit darin gelöstem harzartigem Bindemittel und modifiziertem Farbstoff aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der modifizierte Farbstoff aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe von durch Umsetzung eines Farbstoffs mit wenigstens einer Gruppierung —CO2M und — SO3M im Molekül, worin M ein Alkalimetall ist, mit einer organischen Ammoniumverbindung erhaltenen Reaktionsprodukten und durch Umsetzung eines basischen Farbstoffs mit einer sauren Verbindung erhaltenen Reaktionsprodukten besteht, wobei die Ammoniumverbindung folgende Formel aufweist:

CH₂-N

^CH!:X

Rg *M0^

R₁₂-N ⁺ -H
R₁,

15

25

30

50

worin Ri, R₂, R3 und R₄ jeweils einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 —40 Kohlenstoffatomen, einen an einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff durch eine zweiwertige Gruppe —O—, —S—, —COO-, — CONH— oder —NH- gebundenen Rest eines gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, wobei die gesamte Kohlenstoffanzahl von beiden gebundenen Kohlenwasserstoffen im Bereich von e>o 2—40 liegt oder die Gruppierung

-P(OR')₂

wobei R' ein Alkylrest oder Alkylrest mit 1—20 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Ri, R₂, R3 und R4 eine Kohltnstoffanzahl von nicht weniger als 4 aufweis; und die gesamte Kohlenstoffanzahl von Ri, R2, R: und R4 im Bereich von 7—55 liegt, Rs einer gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 4—40 Kohlenstoffatomen, einen Rest eine; an einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff durch eine zweiwertige Gruppe —O— -S-, -COO-, -CONH- oder -NH- gebun denen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffs, wobei die gesamte Kohlenstoffanzahl vor beiden gebundenen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 4—40 liegt oder die Gruppierung

-P(OR¹J₂

wobei R' ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 4—2C Kohlenstoffatomen ist, R« ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgrup>pe, R? einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4—22 Kohlenstoffatomen, Rs und R9 jeweils einen Kohlenwasserstoffresi mit 1 — 10 Kohlenstoffatomen, Rio eine Methyl-Äthyl-, Butyl- oder Propylgruppe, Rn, Ri₂ und Ri] jeweils ein Wasserstoffaitom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 —40 Kohlenstoffatomen, einen an einen Kohlenwasserstoff durch eine zweiwertige Gruppe -O-, -S-, -COO-, -CONH- oder — NH- gebundenen Rest eines Kohlenwasserstoffs, wobei die gesamte Kohlenstoffanzahl von beiden gebundenen Kohlenwasserstoffen im Bereich von 2—40 liegt, oder die Gruppierung

-P(OR¹J₂
O

wobei R' ein Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 —20 Kohlenstoffatomen ist, mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der Reste Rn, Ri₂ und R13 ein Rest mit einer Kohlenstoffanzahl von nicht weniger als 4 ist und die gesamte Kohlenstoffanzahl der Reste Rn, Ri2 und Ru im Bereich von 4—50 liegt, X ein Halogenatom und A einen Säurerest bedeuten, und die saure Verbindung folgende Formel aufweist:

SO₃M-R₁₅

R₁,

COOR₁,

COOR₁

COOM

worin R15 einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 2—14 Kohlenstoffatomen, Ri₆ und Ri7 jeweils einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4—22 Kohlenstoffatomen, Ria einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4—18 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe, Y eine -CO₂M-, -SO₃M- oder -OSO₃M-Gruppe, worin M die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, bedeuten.

2. Tintenzusammensetzung nsch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des modifizierten Farbstoffs und des harzartigen Bindemittels jeweils im Bereich von etwa 5 bis 20 Gew.-% bzw. 5 bis 35 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tintenzusammensetzung, liegen.

3. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in dem acyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 300Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des alicyclischen Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels, enthalten ist.

4. Tintenzusammensetzung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verbindungen einwertige aliphatische Alkohole mit 2—20 Kohlenstoffatomen und zweiwertige aliphatische Alkohole mit 2—100 Kohlenstoffatomen in dem acyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel bzw. dem Lösungsmittelgemisch aus alicyclischem Kohlenwasserstoff und aliphatischen! Kohlenwasserstoff in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des alicyclischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, bzw. des Lösungsmittelgemisches, enthalten ist.