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DE2332137A1 - Verfahren und vorrichtungen zur herstellung von polyolen - Google Patents

Verfahren und vorrichtungen zur herstellung von polyolen

Info

Publication number
DE2332137A1
DE2332137A1 DE2332137A DE2332137A DE2332137A1 DE 2332137 A1 DE2332137 A1 DE 2332137A1 DE 2332137 A DE2332137 A DE 2332137A DE 2332137 A DE2332137 A DE 2332137A DE 2332137 A1 DE2332137 A1 DE 2332137A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formic acid
solvent
liquid
polyol
column
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2332137A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean Mounier
Luc Sagette
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ugine Kuhlmann SA
Original Assignee
Ugine Kuhlmann SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ugine Kuhlmann SA filed Critical Ugine Kuhlmann SA
Publication of DE2332137A1 publication Critical patent/DE2332137A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D11/00Solvent extraction
    • B01D11/04Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0488Flow sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00Metallocene catalysts
    • C08F2420/09Cyclic bridge, i.e. Cp or analog where the bridging unit linking the two Cps or analogs is part of a cyclic group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Description

DR BERG DIPL.-ING. STAPF
PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245
2332157
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245 Ihr Zeichen Unser Zeichen 8 MÖNCHEN 80 OC JiIrM «mn Your ref Our ref. MauerkircherstraBe 45 *- J· *"*"· WfJ
Anwaltsakte 25 957 Be/Ho
Produite Chimiques UGINE KUHLMANN Paris (Frankreich)
"Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Polyolen"
Erfinder: Jean MOUNIER Luc SAGETTE
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung von Ameisensäure und Entfernung von Polyosen bei der Herstellung von Polyolen.
Nr. 72 24 619 30988A/UA8
-2-
(0811) 988272 Telegramme: BERQSTAPFPATENT München Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100
96 70 43 telex ■ 05 24 580 BERG d Hypo-Bank München 389 2623
983310 ' Postscheck München 65343
Bei der üblichen Herstellung eines Polyols, wie von Pentaerythrit oder Trimethylolpropan mittels Kondensation von Formaldehyd mit einem Aldehyd mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Kalk , erhält man eine wäßrige Lösung des Polyols und Calciumformiat und organischen Verunreinigungen (oder Polyosen), die im Laufe der Kondensationsreaktion gebildet werden.
Um diese Produkte abzutrennen, kann man die fraktionierte Kristallisation verwenden; in jedem Falle ist dieses Arbeitsverfahren wegen des Vorliegens der Polyosen schwierig durchzuführen. Ein weiteres Verfahren besteht darin, die Lösung mit Schwefelsäure zu behandeln, die das Calcium in Form von Calciumsulfat ausfällt und Ameisensäure freisetzt, so daß man nach Filtrieren eine wäßrige Lösung des Polyols, Ameisensäure und Polyosen erhält. Jedoch hat dieses Verfahren den Nachteil, daß die Ameisensäure zu sehr verdünnt wird, um ihre erneute Konzentration wirtschaftlich rentabel zu machen.
Es wurde nunmehr ein Verfahren gefunden, das es auf einmal ermöglicht, unter wirtschaftlichen Bedingungen Ameisensäure zu extrahieren und zu konzentrieren und alle oder einen Teil der Polyosen zu entfernen«
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
30 9884/1448
■a) im Gegenstrom eine wäßrige Lösung des,Polyols, von Ameisensäure und Polyosen mit einem organischen mit Wasser wenig mischbaren Lösungsmittel (S) wäscht, das die Ameisensäure und. die Polyosen, aber nicht das Polyol löst, gegenüber Ameisensäure sowohl bei Wärme als auch Kälte stabil ist, wozu man eine solche Menge organisches Lösungsmittel verwendet, daß die gesamte Ameisensäure in die Lösungsmittelphase überführt wird, und die Waschung bei einem mittleren PjT-Wert zwischen 2 und 4,5> entsprechend der Konzentration der Ameisensäure, vornimmt,
b) die nach dem Arbeitsverfahren a) erhaltene wäßrige Phase von dem Lösungsmittel befreit,
c) im Gegenstrom die in dem Arbeitsverfahren a) erhaltene Lösungsmittelphase mit einer solchen Menge Wasser wäscht, daß das in der Lösungsmittelphase vorhandene Polyol in wäßrige Lösung überführt wird und die Ameisensäure in der Lösungsmittelphase verbleibt,
d) die aus dem Arbeitsverfahren c) erhaltene Lösungsmittelphase verdampft, und
e) die aus dem Arbeitsverfahren d) erhaltenen Dämpfe fraktioniert.
Die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendbaren organischen Lösungsmittel (S) können beispielsweise aus den aliphatischen Ketonen, wie Methyläthylketon, cyclischen
-A-309884/U48
Ketonen, wie Cyclohexanon, Formiaten, wie Isopropylforiniat oder Isobutylformiat und aliphatischen Alkoholen, wie 2„3.4 Methylcyclohexanolen ausgewählt werden,,
Wenn man die Wasserlöslichkeit in dem Lösungsmittel (S) zu verringern wünscht, ohne wesentlich die der Ameisensäure in dem angegebenen Lösungsmittel zu verringern, kann man dem Lösungsmittel eine dritte, in Wasser unlösliche, gegenüber Ameisensäure stabile und Polyole nicht lösende Substanz zugeben. Diese dritte Substanz kann beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Oyclohexan, oder ein Ester, wie Isopropylformiat sein. Diese dritte Substanz ist vorteilhaft, um eine konzentrierte Ameisensäure (95 Gew„>i) zu erhalten und das zum Waschen erforderliche Volumen der Lösungsmittelphase (S) zu verringern,
In der begleitenden Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben» Diese Vorrichtung umfaßt im wesentlichen zwei G-egenstrom-Waschkolonnen L- und Lpj die in Reihe angeordnet sind, eine Destillationskolonne G-, die mit der ersten Waschkolonne L1 verbunden ist, einen Verdampfer V, der iuit der zweiten Va^cIi kolonne L2 verbunden ist, eine Destillationskolonne Cp, die mit dem Verdampfer V verbunden ist, und dazwischengesehaltet, einen Kondensator D mit einem Dekantiergefäß P.
Die wäßrige Lösung des Polyols, von Ameisensäure und PoIyosen, die sich im Behälter A befindet, wird über die Lei-
30988A/U48
tung 1 oben in die Kolonne L^ eingeführt und im Gegenstrom mit dem Lösungsmittel S, das unten in die Kolonne L^ über die Leitung 2 zugeführt wird, gewaschen. Die wäßrige Phase B, die die Kolonne L- unten verläßt, ist von Ameisensäure und von dem größeren Teil der Polyosen befreit; mittels der Leitung 3 wird sie in die Kolonne C^ eingeführt, wo das Lösungsmittel entfernt wird; man entfernt unten an der Kolonne Cj über die Leitung 4 eine wäßrige Polyollösung und am Kopf der Kolonne C. ein Wasserlösungsmittelgemisch, das über die Leitung 5 dem Kondensator D zugeführt wird. Die Lösungsmittelphase Ε.., die die Kolonne L- oben verläßt, enthält Ameisensäure, den größeren Teil Polyosen, eine geringe Menge Wasser und in Wasser gelöstes Polyol; sie wird über die Leitung 6 unten in die Kolonne L2 eingeführt, wo sie im Gegenstrom mit dem über die Leitung 7 eingeführten Wasser gewaschen wird. Die wäßrige Phase W^, die die Kolonne L2 unten verläßt, wird im Kreislauf über die Leitungen 8 und 1 in die Kolonne L- zurückgeführt, während die Lösungsmittelphase E2, die die Kolonne L2 verläßt, über die Leitung 9 in den Verdampfer V geleitet wird. Die Polyosen werden am Verdampfer V unten über die Leitung 10 abgezogen und können verbrannt werden; die im Verdampfer V gewonnenen Dämpfe werden über die Leitung 11 in die Kolonne C2 geleitet, wo sie fraktioniert werden. Die konzentrierte Ameisensäure wird unten in der Kolonne C2 über die Leitung 12 abgezogen, während das Wasser-Lösungsmittelgemisch, das den Kopf der Kolonne C2 verläßt, über die Leitung 13 dem Kondensator D
30988A/UA8 ~6~-
zugeführt wird. Das in D kondensierte Wasser und Lösungsmittel S wird in die Dekantiervorrichtung F über die Leitung 14 zugeführt. Die wäßrige Phase (mit Lösungsmittel S gesättigtes Y/asser) wird Über die Leitung 15 der Kolonne C. im Kreislauf wieder zugeführt, während die Lösung smittelphase (mit Wasser gesättigtes Lösungsmittel S) im Kreislauf der Kolonne L^ über die Leitungen 16 und 2 und gegebenenfalls der Kolonne G2 über die Leitung 17 zugeführt wird.
Man verläßt nicht den Erfindungsbereich, wenn man die oben beschriebenen Waschkolonnen der Vorrichtung durch andere im Gegenstrom arbeitende Flüssigkeit-Flüssigkeitextrahiervorrichtungen ersetzt.
Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung ohne den Erfindungsbereich einzuschränken; angegebene Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel
Eine wäßrige Lösung, die 80 Teile Pentaerythrit, 40 Teile Ameisensäure, 10 Teile Polyosen und 870 Teile Wasser enthält, 'wird kontinuierlich in der Kolonne L1 mit 1200 Teilen mit Wasser gesättigtem Methyläthylketon gewaschen. Der mittlere powert im Inneren der Kolonne L1 ist etwa 3,2.
Die wäßrige Phase B, die die Waschkolonne L. verläßt (etwa 1593 Teile), wird/ler Destillationskolonne G1 vom Lösungs-
in '
309884/1448 -7-
mittel befreit. Man sammelt am Fuß dieser Kolonne 1099 Teile einer wäßrigen Lösung, die 1016 Teile V/asser, 80 Teile Pentaerythrit und 3 Teile Polyosen enthalte
Die Lösurigsmittelphase E1, die die Kolonne L1 verläßt, wird in der Kolonne L2 mit 150 Teilen Wasser gewaschen.
Die Lösungsmittelphase E2, die die Kolonne L2 verläßt, (etwa 757 Teile), wird von ihren Polyosen (etwa 7 Teilen) im Verdampfer V befreit. 90^ige Ameisensäure (44 Teile) wird am Fuße der Destillationskolonne C2 gesammelt und das mit Wasser gesättigte Lösungsmittel der Kolonnen C1 und C2, etwa 1200 Teile, wird im Kreislauf der Waschkolonne L1 wieder zugeführt.
Patentansprüche:
-8-309884/1448

Claims (7)

  1. Patentansprüche :
    Ί\ Verfahren zur Herstellung von Polyolen unter Gewinnung von Ameisensäure und Entfernung von Polyoten dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) im Gegenstrom eine wäßrige Lösung von Polyol, Ameisensäure und Polyosen mit einem organischen mit V/asser wenig mischbaren Lösungsmittel (S) wäscht, das die Ameisensäure und die Polyosen, aber nicht das Polyol löst, gegenüber Ameisensäure sowohl bei Wärme als auch Kälte stabil ist, wozu man eine solche Menge organisches Lösungsmittel verwendet, daß die gesamte Ameisensäure in die Lösungsmittelphase überführt wird, und die Waschung bei einem mittleren Ρττ-Wert zwischen 2 und 4,5, entsprechend der Konzentration der Ameisensäure, vornimmt,
    b) die nach dem Arbeitsverfahren a) erhaltene wäßrige Phase von dem Lösungsmittel trennt,
    c) im Gegenstrom die in dem Arbeitsverfahren a) erhaltene Lösungsmittelphase mit einer solchen Menge Wasser wäscht, daß das in der Lösungsmittelphase vorhandene Polyol in wäßrige Lösung übergeht und die Ameisensäure in der Lösungsmittelphase verbleibt,
    d) die aus dem Arbeitsverfahren c) erhaltene Lösungsmittelphase verdampft, und
    e) die aus dem Arbeitsverfahren d) erhaltenen Dämpfe fraktioniert.
    309884/UA8 ORIGINAL INSPECTED ""~
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man dem organischen Lösungsmittel eine dritte, im Wasser unlösliche Substanz, die gegenüber Ameisensäure stabil ist und das Polyol nicht löst, zugibt.
  3. 3. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Methyläthylketon oder Cyclohexanon verwendet.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet , daß man als dritte Substanz Benzol, Toluol, Oyclohexan oder Isopropylformiat verwendet,
  5. 5. Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol Pentaerythrit oder Trimethylolpropan ist.
  6. 6·. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet , daß sie zwei im Gegenstrom in Reihe angeordnete Flüssigkeit-Flüssigkeitextrahiervorrichtungen, eine Destillationskolonne, die mit der ersten Flüssigkeit-Flüssigkeitextrahiervorrichtung verbunden ist, einen Verdampfer, der mit der zweiten Flüssigkeit-Flüssigkeitvorrichtung verbunden ist, eine Destillationskolonne, die mit dem Verdampfer verbunden ist, und dazwischengeschaltet,
    309884/U48
    einen Kondensator D mit einer Dekantiervorriclitung F aufweist.
  7. 7. Vorrichtung gemäß Anspruch 6 dadurch gekennzeichnet , daß die Flüssigkeit-Flüssigkeitextrahiervorrichtungen Waschkolonnen sind.
    309884/U48
DE2332137A 1972-07-07 1973-06-25 Verfahren und vorrichtungen zur herstellung von polyolen Pending DE2332137A1 (de)

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