DE2325374B2

DE2325374B2 - Verfahren und Vorrichtung zur adsorptiven Entschwefelung von Abgasen

Info

Publication number: DE2325374B2
Application number: DE19732325374
Authority: DE
Inventors: Syunzi Kure Enmoto; Yukio Hishinuma; Zensuke Tamura
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1972-05-19
Filing date: 1973-05-18
Publication date: 1978-12-07
Also published as: DE2325374A1; JPS498467A; DE2325374C3; JPS5617135B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur adsorptiven Entschwefelung von Abgasen unter Verwendung von Aktivkohle, bei dem das Abgas mit mehreren Adsorp- >o tionsbetten in Kontakt gebracht wird und die Adsorptionsbetten durch Waschen mit Schwefelsäure regeneriert werden, wobei das Waschen zuerst mit Schwefelsäure höherer Konzentration durchgeführt wird und nachfolgend in der Reihenfolge abnehmender Konzen- v> tration wiederholt wird, und bei dem die zum Waschen verwendeten Schwefelsäuren in Abhängigkeit ihrer Konzentration in mehreren Behältern gespeichert werden.

Bei einer mit Aktivkohle oder einem ähnlichen w> Adsorbens arbeitenden Abgas-Entschwefelungsvorrichtung wird Schwefelsäure dadurch ausgezogen, daß das Adsorbens, das genügend adsorbierte schwefelige Säure in Gasform enthält, gewaschen und dabei das Adsorbens regeneriert wird. Um die Beseitigung der »> Wasch-Ablauge zu erleichtern, ist es zweckmäßig, daß Schwefelsäure mit möglichst hoher Konzentration erzielt wird. Um hochkonzentrierte Schwefelsäure zu erhalten, ist bei konventionellen Verfahren eine große Anzahl von Waschbehältern vorgesehen, und der Waschvorgang wird wiederholt durchgeführt

Das Vermögen des Adsorbens, schwefelige Säure in Gasform zu adsorbieren, ist in der Anfangsstufe genügend groß; im Laufe der Zeit nimmt das Adsorptionsvermögen jedoch ab, weil die Menge der sich in Form von Schwefelsäure sammeklen absorbierten Substanz zunimmt Daher ist es aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten zweckmäßig, die Entschwefelungsvorrichtung so zu bauen, daß die absorbierte Menge pro Behälter klein ist und daß die Zeit für den Adsorptionsvorgang verkürzt wird, um die Adsorption und Desorption vielmals während einer jeweils kurzen Zeitspanne zu wiederholen.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entschwefelung von Abgasen unier Verwendung von mehreren Adsorptionsbetten sind aus der DE-OS 1619880 bekannt Bei diesem Verfahren wird in der Regenerierstufe Schwefelsäure aus der Regeneriereinheit durch die Adsorptionseinheit in mehreren Stufen mit sich allmählich vermindernder Schwefelsäurekonzentration geleitet Es ist daher erforderlich, jeder Adsorptionseinheit eine eigene Regeneriereinheit zuzuordnen.

Wird das zu behandelnde Gasvolumen erhöht, so erhöht sich auch die Anzahl der Adsorptionsbetten, und die Zeit für die Adsorption wird langer. Dabei ist es zweckmäßig, eine große Anzahl von Adsorptionsbetten in mehrere Reihen zu unterteilen, um Adsorption und Desorption in einem geeigneten Zeitzyklus sowie in den einzelnen Reihen gemäß einem vorgeschriebenen Zeitplan durchzuführen. Bei den herkömmlichen Verfahren und Vorrichtungen ist jedoch pro Reihe eine Gruppe von Regenerationsbehältern vorgesehen, was dazu führt, daß die Größe der Vorrichtung sowie der Aufwand für den Aufbau und die Wartung der Vorrichtung außerordentlich groß werden.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Adsorptionsverfahren und eine Adsorptionsvorrichtung zur Entschwefelung von Abgasen mit Hilfe von Aktivkohle zur Verfügung zu stellen, die verbesserte Leistungsfähigkeit besitzen und eine wirksamere Ausnutzung der Regeneriervorrichtung ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur adsorptiven Entschwefelung von Abgasen unter Verwendung von Aktivkohle, bei dem das Abgas mit mehreren Adsorptionsbetten in Kontakt gebracht wird und die Adsorptionsbetten durch Waschen mit Schwefelsäure regeneriert werden, wobei das Waschen zuerst mit einer Schwefelsäure höherer Konzentration durchgeführt wird und nachfolgend in der Reihenfolge abnehmender Konzentration wiederholt wird, und bei dem die zum Waschen verwendeten Schwefelsäuren in Abhängigkeit ihrer Konzentration in mehreren Behältern gespeichert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Adsorptionsbetten in mindestens zwei Reihen mit parallelem Anschluß an die Zuleitung für das Abgas unterteilt werden, und daß das Waschen zwischen jeweils zwei aufeinanderfolgenden Reihen von Adsorptionsbetten mit einer solchen Phasendifferenz durchgeführt wird, daß eine Schwefelsäure bestimmter Konzentration nicht gleichzeitig zum Waschen der Adsorptionsbetten beider aufeinanderfolgender Reihen verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens mit mehreren. Aktivkohle enthaltenden Adsorptionsbetten

und mehreren Behältern zur Aufnahme von Schwefelsäuren in Abhängigkeit ihrer Konzentration sowie einem Behälter mit Wasser, wobei die Behälter an eine Zuleitung zu den Adsorptionsbetten angeschlossen sind, die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Adsorptionsbetten (1-1, l-II—6-II, 6-111) in mindestens zwei Reihen (A, B) von Adsorptionseinheiten unterteilt sind und daß eine Steuereinrichtung vorgesehen ist, welche die Schwefelsäuren aus den Behältern nacheinander in einer ihrer Konzentration entsprechenden Reihenfolge den Adsorptionsbetten zuführt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beim Regenerieren die Schwefelsäure zunächst auf das zu regenerierende Adsorptionsbett und von diesem über einen Zwischenbehälter in den Behälter für die Adsorptionslösung geleitet

Es ist ferner äußerst vorteilhaft, nach dem Regenerieren eines Adsorptionsbetts die ablaufende höher konzentrierte Schwefelsäure in den Behälter für die konzentriertere Schwefelsäure für die vorhergehende Waschstufe zurückzuführen.

Gemäß einer wirtschaftlich besonders vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird die Schwefelsäure mit der höchsten Konzentration aus dem System entnommen und dafür eine entsprechende Wassermenge in das System eingeführt Wenn das Wasser einmal zum Waschen verwendet wird, löst es desorbiertes SO3 und wird dadurch in eine wäßrige Schwefelsäurelösung übergeführt

Die Erfindung wird in der nachstehenden Besciireibung bevorzugter Ausführungsbeispiele anhand der Zeichnungen näher erläutert; in den Zeichnungen zeigen

F i g. 1 eine schematische Darstellung eines Ausführungsbeispiels für eine Abgas-Entschwefelungseinrichtung,

F i g. 2a eine schematische Darstellung der Arbeitsweise der in F i g. 1 gezeigten Entschwefelungsvorrichtung; und

F i g. 2b ein Diagramm für den Arbeitsablauf in der Entschwefelungsvorrichtung nach F i g. 1.

Gemäß Fig. 1 sind Adsorptionsbetten 1-1, l-II bis 6-11,6-II1 über Ventile 18-1 bis 18-111 an eine Leitung 20 angeschlossen. Das Abgas wird jeweils am unteren Teil des mit Aktivkohle gefüllten Adsorptionsbettes eingeleitet und vom oberen Teil des jeweiligen Adsorptionsbettes einer Leitung 16 zugeführt, über die das Gas durch einen (nicht gezeigten) Kamin abgezogen wird

Die einzelnen Adsorptionsbetten sind jeweils über ein Ventil 10, das über eine Steuerung 12 geöffnet und geschlossen wird, parallel an ein Zuleitungsrohr 24 für die Waschflüssigkeit angeschlossen. An die. Adsorptionsbetten ist ferner jeweils über einen Wasserverschluß 14 ein Ableitungsrohr 26 für die Waschflüssigkeit angeschlossen. Die in F i g. 1 gezeigte Vorrichtung umfaßt achtzehn Adsorptionsbetten, die in eine linke und eine rechte Reihe von Adsorptionseinheiten (Reihe A bzw. Reihe B) unterteilt sind, wobei jede Reihe neun Betten umfaßt. Die Abgasbehandlung sowie die Desorption und Regeneration der Aktivkohle werden jeweils in diesen beiden Reihen A und B durchgeführt Die in F i g. 1 gezeigte Vorrichtung bildet also eine Abgas-Behandlungsvorrichtung mit zwei Reihen von Adsorptionssystemen.

Zum Regenerieren der Aktivkohle werden als Waschflüssigkeit Wasser und Schwefelsäurelösungen verwendet.

Die zu- und Ableitungsrohre 24, 24' und 26,26' für die Wascnflüssigkeit sind an Zwischenbehälter 32 und 32' angeschlossen. Weiterhin sind sämtliche Waschflüssigkeit*-Behälter TA bis TG über Ventile 62,62', 63 und 63' -, sow ie ein Ventil 40 an die Zwischenbehälter angeschlossen. Ferner sind Waschflüssigkeits-Leitungen 61 und 61' über Ventile 76 und 76' an das mit einem Ventil 68 versehene Zuleitungsrohr 24 bzw. an das mit einem Ventil 34 versehene Zuleitungsrohr 24' angeschlossen.

lu Die Zwischenbehälter 32, 32' stehen außerdem über Ventile 46 bzw. 46', Pumpen 38 bzw. 38' sowie Rückschlagventile 48 bzw. 48' mit den Zuleitungsrohren 24 bzw. 24' in Verbindung. Zwischen einerseits den Leitungen 61 und 6Γ zur Zuführung der Waschflüssig-

r> keit und andererseits den Zuleitungsrohren 24 und 24' sind Ventile 72 bzw. 72" angeordnet, die mit einem Druckmesser und einem Probenentnahme-Ventil 74 bzw. 74' ausgerüstet sind.

Der Waschflüssigkeits-Behälter TA enthält eine

2ü Lösung mit der höchsten Schwefelsäurenkonzentration, die in den übrigen Behältern in der Reihenfolge TB, TC, TD, 7£und 7Fabnimmf. Das Adsorptionsbett, das in die Regenerationsstufe gelangt, wird nämlich zunächst mit der Waschflüssigkeit des Behälters TB gewaschen, und die Waschflüssigkeit wird mit der dadurch erhöhten Schwefelsüurekonzentration in den Behälter TA geleitet und von dort abgezogen. Sodann wird das Adsorptionsbett mit der in dem Behälter TC enthaltenen stärker verdünnten Schwefelsäurelösung gewaschen, und diese

in Waschflüssigkeit wird mit der dadurch wiederum erhöhten Schwefelsäurekonzentration in den Behälter TB zurückgeleitet. Auf diese Art und Weise wird die Schwefelsäurekonzentration der zum Waschen des Adsorptionsbetts benützten Waschflüssigkeit stufen-

ίϊ weise vermindert.

In den Behälter TG wird Wasser in einer Menge eingeleitet, die die Menge der aus dem Behälter TA entzogenen Waschflüssigkeit kompensiert. Falls als Adsorbens Aktivkohle verwendet wird, wird das adsorbierte SO2 durch die katalytische Wirkung der Aktivkohle zu SO₃ oxidiert, und das so gebildete SO₃ reagiert in bekannter Weise mit dem Wasser zu Schwefelsäure.

Zusatzsäureeinrichtungen, wie Zwischenbehälter und

ΙΊ Nebeneinrichtungen, sind nicht unbedingt erforderlich; es ist jedoch vorteilhaft, Zwischenbehälter vorzusehen, weil dadurch vermieden wird, daß die Waschflüssigkeit in den Rohrleitungen stehen bleibt, wenn sie von den Behältern TB bis TG den Adsorptionsbetten zugeführt

■in bzw. von diesen an die Behälter TA bis 7Fzurückgeleitet wird.

In Fig.2a und 3b sind schematische Darstellungen zur Erläuterung der Arbeitsweise bzw. des Zeitplans für die in F i g. I gezeigte Vorrichtung dargestellt. Gemäß

) ι Fi g. 2a sind in den Behältern TA bis TG Ventile A 1 bis G 2 vorgesehen, und jeder Behälter ist über Ventile 51-1 und 51-2 an Zwischenbehälter 100 und 100' angeschlossen. Die Adsorptionsbetten, wie sie bei 102 und 102' dargestellt sind, werden der Regenerationsbehandlung

π· jeweils in den Reihen A und Bunterzogen. Die von den Behältern TB bis TG abgeführten Waschflüssigkeiten werden den Betten 102 und 102' über Ventile 21-1,21-2, 22-1 und 22-2 mittels Pumpen P-I und P-2 zugeführt Die Behälter sind mit den Zwischenbehältern über die

■·. Ventile 51-1 und 51-2 sowie an die Zuführungsseite für die Waschflüssigkeit über Ventile 31-1 und 31-2 angeschlossen.
In dem in Fig. 2b gezeigten Zeitplan für die

Arbeitsweise der Entschwefelungsvorrichtung mit der obengenannten Anordnung ist ein Arbeitszyklus (der beiden Reihen A und B umfaßt) so eingestellt, daß er in sieben Stunden beendet ist. Die Arbeitsweise der Reihe B (die in Fig. 2b durch die gepunkteten Einheiten dargestellt ist) ist gegenüber der Arbeitsweise der Reihe A (die durch glatte Einheiten wiedergegeben ist) um einen halben Zyklus (vier Stunden) verzögert.

Im folgenden soll die Arbeitsweise der Reihe A veranschaulicht werden. Wie aus F i g. 2b ersichtlich, läuft die Arbeitsweise der Reihe B in der gleichen Art und Weise wie die der Reihe A, jedoch mit einer Verzögerung von vier Stunden, ab. Daher dürfte dem Fachmann zum Verständnis der Arbeitsweise der gesamten Vorrichtung eine Erläuterung der Arbeitsweise der Reihe A genügen.

Wie aus Fig.2b ersichtlich, werden die Ventile 51-1 und ß-1 zehn Minuten lang geöffnet, um die Waschflüssigkeit von dem Behälter 7ß(die nach der in dem Behälter TA enthaltenen Schwefelsäurelösung die höchste Schwefelsäurekonzentration hat) in den Zwischenbehälter 100 einzuleiten. Nachdem die Ventile 51-1 und ß-1 geschlossen worden sind, wird das Ventil 22-1 geöffnet und die Pumpe PA eingeschaltet. Etwas später wird das Ventil 21-1 geöffnet, um die Waschflüssigkeit von dem Zwischenbehälter 100 in den oberen Teil des Adsorptionsbetts 102 einzuleiten, wodurch die Aktivkohle, die adsorbiertes SO3 enthält, gewaschen und regeneriert wird. Das Ventil 21-1 wird etwa eine Stunde und 25 Minuten lang geöffnet, wobei während dieser Zeit die Pumpe P-I angetrieben wird. Daher zirkuliert die Waschflüssigkeit zwischen dem Adsorptionsbett 102 und dem Zwischenbehälter 100, wobei das Waschen in ausreichendem Maße durchgeführt wird.

Kurz vor dem Schließen des Ventils 21-1 wird das Ventils AA am Behälter TA geöffnet. Das Ventil 22-1 bleibt geöffnet und das Ventil 31-1 wird geöffnet, um die Waschflüssigkeit von dem Zwischenbehälter 100 in den Behälter TA einzuleiten. Von dem Behälter TA wird eine geeignete Menge an Schwefelsäurelösung entzogen und in einem geeigneten Intervall gesammelt. Gleichzeitig wird dem Behälter TG Wasser in einer Menge zugeführt, die der Menge an entzogener Schwefelsäurelösung entspricht.

Nachdem das Ventil 31-1 geschlossen, die Pumpe P-I abgeschaltet und das Ventil /4-1 geschlossen worden ist, werden die Ventile 51-1 und CA 10 Minuten lang geöffnet, wobei in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, die Waschflüssigkeit von dem Behälter TC (die eine geringere Schwefelsäurekonzentration hat als die in dem Behälter TB) in den Zwischenbehälter 100 eingeleitet wird. Die Pumpe P-I wird wiederum eingeschaltet, und die Waschflüssigkeit von dem Zwischenbehälter 100 wird dem oberen Teil des Adsorptionsbetts 102 zugeführt In dieser Weise zirkuliert die Waschflüssigkeit 25 Minuten lang.

Während die Pumpe P1 eingeschaltet bleibt, wird das Ventil 21-1 geschlossen, und die Ventile 31-1 und BA werden geöffnet, um die Waschflüssigkeit von dem Zwischenbehälter in den Behälter TB zu leiten.

Die Zirkulation der Waschflüssigkeit wird dann in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, wiederholt, wobei in der letzten Stufe die Waschflüssigkeit (Wasser) aus dem Behälter TG in den Zwischenbehälter 1000 eingeleitet und das Adsorptionsbett 102 25 Minuten lang damit gewaschen wird, um die Aktivkohle vollständig zu regenerieren.

Die Reihe A arbeitet in der vorbeschriebenen Art und Weise. Die Reihe B arbeitet in gleicher Weise, jedoch mit einer Verzögerung von 4 Stunden. Wegen dieses Phasenunterschieds stört die Benützung der Behälter TA bis TG durch den Zyklus der Reihe A die Benützung

ί der gleichen Behälter durch den Zyklus der Reihe B nicht, und beide Reihen A und B arbeiten glatt und zweckmäßig, woraus sich ergibt, daß eine Gruppe von Waschflüssigkeits-Behällern ausreicht, selbst wenn mehrere Reihen von Adsorptionsbetten vorgesehen

in sind, so daß sich die Größe der Vorrichtung auf ein Minimum reduzieren läßt.

Wurde die in F i g. 1 gezeigte Vorrichtung unter den nachstehenden Bedingungen gemäß dem in Fig.2b gezeigten Zeitplan betrieben, so wurden die nachste-

1' henden Ergebnisse erzielt.

Abgasmenge: 420 000NmVh; (N = unter Normalbedingungen)

Abgastemperatur am Einlaß der Adsorptionsvorrichtung: 130⁰C;

Zusammensetzung des Abgases: 12 Vol% CO2,
10 Vol% H₂0,5 Vol°/o O₂,800 ppm SO₂, Rest N₂;
Form der Aktivkohle: Pellets mit einem Durchmesser von von 5 bis 8 mm;

^; Höhe der Aktivkohle in dem Adsorptionsbett: 2 m; Menge an Aktivkohle: 40 m³ pro Bett;
Fassungsvermögen der Behälter TA bis TG: 50 rn³ pro Behälter;
<·.. Wassertemperatur: 20° C;

Durchsatz der Pumpen 38,38': 250 000 kg/h;
Schwefelsäurekonzentration in den Behältern TA bis 7G(bei der angegebenen Temperatur):

Behälter TA: 20% (70°C)

Behälter TB: 14% (6O⁰C)

Behälter TC: 10% (50° C)

Behälter TD: 7%(40°C)

Behälter TE: 5% (30°C)

Behälter TF: 3% (25° C)
" BehälterTG: 0%(20°C)

Entschwefelungsgrad: 90% (bei einem SO2-Gehalt in dem Abgas in der Leitung 16 von etwa 80 ppm).

In der vorstehenden Ausführungsform beträgt der

■f ί Phasenunterschied zwischen den Reihen A und B etwa einen halben Zyklus (4 Stunden); der Phasenunterschied beschränkt sich jedoch nicht auf diesen Wert. Vielmehr läßt sich ein optimaler Phasenunterschied wählen, solange die Reinen hinsichtlich der Benützung der

"■'ι Gruppen von Waschflüssigkeits-Behältern einander nicht stören. Sind beispielsweise drei oder vier Reihen von Adsorptionsbetten vorgesehen, so kann ein Phasenunterschied von einem Drittel oder einem Viertel eines Zyklus gewählt werden.

">5 Wie ersichtlich, ist es für die vorliegende Erfindung zweckmäßig, daß jede Reihe mehrere Adsorptionsbet ten umfaßt Enthält jede Reihe nur ein einzige Adsorptionsbett, so wird das Bett einer Reihe in der Adsorptionsstufe belassen, bis die Regeneration des

'■<' Bettes einer weiteren Reihe im wesentlichen beendet ist Die Anzahl an Waschflüssigkeits-Behältern richtet

sich nach der gewünschten Schwefelsäurekonzentration in der von dem letzten Behälter TA entnommenen

Säure, der SOrKonzentration in dem zu behandelnden

ή". Abgas sowie der Abgasmenge (der absoluten Menge an SO2). In gewöhnlichen Abgas-Entschwefelungsvorrich tungen wird im Hinblick auf die Ausnutzung und den Transport der wiedergewonnenen Schwefelsäure die

Waschflüssigkeit in Form von Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von etwa 20% wiedergewonnen. In einem derartigen Fall ist es vorteilhaft, gemäß dem vorstehenden Ausführungsbeispiel sieben Behälter in einer Reihe vorzusehen, wenn das Fassungsvermögen der Behälter und der Wiedergewinnungsgrad berücksichtigt werden.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur adsorptiven Entschwefelung von Abgasen unter Verwendung von Aktivkohle, bei dem das Abgas mit mehreren Adsorptionsbetten in Kontakt gebracht wird und die Adsorptionsbetten durch Waschen mit Schwefelsäure regeneriert werden, wobei das Waschen zuerst mit einer Schwefelsäure höherer Konzentration durchgeführt ι ο wird und nachfolgend in der Reihenfolge abnehmender Konzentration wiederholt wird, und bei dem die zum Waschen verwendeten Schwefelsäuren in Abhängigkeit ihrer Konzentration in mehreren Behältern gespeichert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsbetten in mindestens zwei Reihen mit parallelem Anschluß an die Zuleitung für das Abgas unterteilt werden, und daß das Waschen zwischen jeweils zwei aufeinanderfolgenden Reiben von Adsorptionsbetten mit einer solchen Phasendifferenz durchgeführt wird, daß eine Schwefelsäure bestimmter Konzentration nicht gleichzeitig zum Waschen der Adsorptionsbetten beider aufeinanderfolgender Reihen verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß beim Regenerieren die Schwefelsäure auf das Adsorptionsbett und von diesem über einen Zwischenbehälter in den Behälter geleitet wird.

3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 mit mehreren, Aktivkohle enthaltenden Adsorptionsbetten und mehreren Behältern zur Aufnahme von Schwefelsäuren in Abhängigkeit ihrer Konzentration sowie einem Behälter mit Wasser, wobei die Behälter an eine Zuleitung zu den ) > Adsorptionsbetten angeschlossen sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsbetten (1-1, 1-11-6-11,6-IH) in mindestens zwei Reihen (A, B) von Adsorptionseinheiten unterteilt sind und daß eine Steuereinrichtung vorgesehen ist, welche die Schwe- w feisäuren aus den Behältern nacheinander in einer ihrer Konzentration entsprechenden Reihenfolge den Adsorptionsbetten zuführt.