DE2320807A1

DE2320807A1 - Verfahren zum regenerieren iridiumhaltiger katalysatoren

Info

Publication number: DE2320807A1
Application number: DE19732320807
Authority: DE
Inventors: David J C Yates
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-04-25
Publication date: 1973-11-08
Also published as: FR2182218B1; GB1433864A; JPS5715937B2; NL180483B; NL7305848A; DE2320807C3; AR228118A1; IT982847B; JPS4947280A; DE2320807B2; FR2182218A1; CA1008056A

Description

Verfahren zum Regenerieren iridiumhaltiger Katalysatoren

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Regenerieren iridiumhaltiger Katalysatoren.

Es ist'bekannt, daß Edelmetallkatalysatoren zur Kohlenwasserst off umwand lung nach dem Abbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen durch Behandlung mit Chlorgas bei einer Temperatur von etwa 16 bis 677 C regeneriert werden können, indem sie ausreichend lange Zeit zur Wiederherstellung der Anfangsaktivität auf diese Weise behandelt werden. Es wird angegeben, daß Mischungen aus Chlorgas mit Inertgasen oder Sauerstoff 100 jSigen Chlor so lange äquivalent sind, wie die Chlormenge 0,1 bis 10 Gew.% des damit behandelten Katalysators ausmacht.

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ORIGINAL JNSPECTED

Die Verwendung von Chlor mit einer optimalen Menge von 20 Sauerstoff zur Reaktivierung von Katalysatoren sowie die Anwendung von Mischungen aus Dampf, Luft und Chlor zur Regenerierung oder Aktivierung von Platin-Aluminiumoxid-Katalysatoren sind ebenfalls bekannt. Vor kurzem ist auch die Bedeutung der Aufrechterhaltung hoher Metallgesamtoberflächen in Platin-, Palladium- oder Rhodium-Aluminiumoxid-Katalysatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungen durch Regenerierung des Katalysators in Gegenwart einer Mischung von Chlor in Luft zur Wiederherstellung der Metalloberfläche, also der Redispergierung des Metalles, erkannt worden. Alle bisher bekannten Verfahren sind aber hauptsächlich auf die Behandlung von Platin als Katalysatormetall ausgerichtet, wobei die Erwähnung anderer katalytischer Metalle mehr zufällig erfolgte.

überraschenderweise wurde jetzt aber festgestellt, daß zwar Platin durch eine Behandlung mit Halogen in einer oxydierenden Atmosphäre mit beliebiger Sauerstoffkonzentration wirksam in einen hochaktiven Zustand redispergiert werden kann, -daß aber Iridium nicht redispergiert wird, so daß die Gesamtmetalloberfläche sich nicht wieder vergrößert und somit die Aktivität des Katalysators beeinträchtigt wird.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Verfahren zum Regenerieren von iridiumhaltigen Katalysatoren zu entwickeln, die die geschilderten Nachteile nicht aufweisen.

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Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Aktivierung iridiumhaltiger, aufgrund des Vorliegens des Iridiums in Form großer Kristallite inaktiver, Katalysatoren vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Katalysatoren.mit einem halogenhaltigen Gas in Gegenwart von O bis 10 Sauerstoff bei einer Temperatur von mindestens 300⁰C ausreichend lange Zeit zur Umwandlung der großen Kristallite in wesentlich kleinere Kristallite behandelt werden.

überraschenderweise wurde festgestellt, daß iridiumhaltige Katalysatoren, bei denen das Iridium in Form großer Kristallite mit geringer katalytischer Aktivität, die durch verschiedene Mechanismen während des Ausbrennens zur Entfernung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen entstehen, vorliegt, durch Behandlung mit einer Gasmischung bestimmter Zusammensetzung mit einem Gehalt an einer halogenhaltigen Verbindung regeneriert werden können und zwar unter bestimmten Bedingungen, bei denen das Metall redispergiert wird, so daß die Oberfläche des Iridium-

metalles auf dem Katalysator mindestens 200 m /g Iridium bei Bestimmung durch die Kohlenmonoxid-Chemisorptionsmethode nach Yates und Sinfelt, J. Catalysis, 8, 3^8 (1967) ausmacht. Insbesondere ist es zwingend notwendig, daß während der Redispergierung nicht mehr als 10 Vol.? Sauerstoff vorhanden sind.

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Vorzugsweise enthält die Gasmischung weniger als 5 Vol.% Sauerstoff, insbesondere weniger als 3 Vol.% Sauerstoff, wobei die Behandlung bei Drucken zwischen etwa 0,^ bis 5 at durchgeführt werden. Wenn die Behandlung bei höheren Drucken wie beispielsweise 5 bis 30 at durchgeführt wird, sollte die Op-Konzentration der Gasmischung unter 0,5 Vol.? und vorzugsweise zwischen 0 bis 0,3 Vol.% gehalten werden. Es wird darauf hingewiesen, daß der Partiäldruck des Sauerstoffes in der Gasmischung nicht über 0,1 at ohne Berücksichtigung des Gesamtdruckes während der Behandlung ansteigen sollte. Wenn daher der Behandlungsdruck erhöht wird, muß der volumenprozentuale Sauerstoffgehalt in der Gasmischung abnehmen. Die Gasmischungen können außerdem Inertgase wie beispielsweise N₂, He, Ar, H₂O, CO₂ und ähnliche Verbindungen enthalten; vorzugsweise sollten die Gasmischungen im wesentlichen schwefelfrei sein.

Als halogenhaltige Verbindung können P₂, Cl₂, Br₂ oder J₂ oder Verbindungen eingesetzt werden, die thermisch oder oxydativ bei den Redispergierungsbedingungen zu diesen Halogenen zersetzt oder umgewandelt werden, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff. Vorzugsweise wird als Halogen P₂ oder C],₂ in Mengen von 0,01 bis 100 Vol.% der Gasmischung verwendet. Besonders günstige Resultate werden bei Verwendung von Chlor als Halogen in Mengen von 0,05 bis 5 Vol.? der Gasmischung

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und insbesondere bei Konzentrationen von O,Ö8 bis 1 % erhalten. Vorzugsweise sollte der molare Gehalt an Sauerstoff in der Gasmischung nicht den molaren Gehalt an CIp überschreiten.

Das Katalysatormetall wird durch überfließenlassen dieser Gasmischungen über den Katalysator bei Temperaturen von mindestens 500°C redispergiert. Vorzugsweise erfolgt das Redispergieren des Katalysatormetalles durch Behandlung mit der Gasmischung bei Temperaturen von 300 bis 65O⁰C. Das Redispergieren des Metalles im Katalysator ist aber auch möglich, wenn sich die Gasmischung im statischen Kontakt mit dem Katalysator befindet.

Das Katalysatormetall kann bei jedem beliebigen Druck redispergiert werden, bei welchem eine ausreichende Menge des Halogens oder der halogenhaltigen Verbindung mit dem Katalysator in Berührung kommt. Vorzugsweise wird die Redispersion bei einem Gesamtdruck von 0,1 bis 30 at und insbesondere bei 5 bis 20 at durchgeführt.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen näher erläutert.

In den Figuren 1 und 2 sind die Auswirkungen der verschiedenen in Beispiel 1 beschriebenen Behandlungsverfahren auf die Größe der Iridiumteilchen dargestellt.

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Die erfindungsgemäß behandelten Katalysatoren enthalten Iridium, das vorzugsweise auf einem Trägermaterial vorliegt. Obgleich Iridiumkatalysatoren zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten wie beispielsweise in Brennstoffzellen haben, kann das erfindungsgemäße Verfahren besonders günstig zur Behandlung von auf Trägern aufgebrachten iridiumhaltigen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren angewendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur anfänglichen Herstellung dieser Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren eingesetzt werden; eine besondere Wirksamkeit zeigt es aber bei der Regenerierung von auf Trägern aufgebrachten iridiumhaltigen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, die während der KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen durch Auflagerungen von kohlenstoffhaltigen Materialien deaktiviert worden sind.

Das als Katalysatorträger in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren vorliegende Material ist vorzugsweise ein poröses Adsorbens mit einer nach der BET-Methode bestimmten Oberfläche von 20 bis 800 und vorzugsweise 100 bis 300 m²/g. Das Trägermaterial muß aufgrund der in den Kohlenwasserstoffumwandlungsprozessen vorliegenden Temperaturen und Druckbedingungen im wesentlichen hochschmelzend sein. Brauchbare Trägermaterialien sind beispielsweise siliciumhaltige Materialien wie Siliciumdioxid oder Kieselgel, Siliciumcarbid, Tone, natürliche oder

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synthetische Silicate wie Kieselgur, Kaolin, Chinaton, Attapulgitton und ähnliche; keramische Mischungen wie verkleinertes Porzellan oder Schamottesteine; Alumosilikat-Zeolithe wie natürlich vorkommende oder synthetische Erionite,'Mordenite, Faujasite und ähnliches (die gegebenenfalls vorher in eine Masserstoff- oder Ammoniumform umgewandelt und im Natriumoxidgehalt durch Austausch mit verschiedenen Metallionen wie Seltenen Erdkationen verringert sein können); hochschmelzende anorganische Oxide wie Aluminiumoxid, Titandioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Thoriumoxid, Chromoxid, Siliciumdioxid-AIuminiumtrioxid, Aluminiumtrioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Zirkonoxid, Aluminiumtrioxid-Chromoxid und ähnliches oder Mischungen aus einer oder mehreren der oben erwähnten Verbindungen.

Als Katalysatorträger werden vorzugsweise hochschmelzende anorganische Oxide verwendet; besonders gute Resultate werden mit aluminiumoxidhaltigen Mischungen erzielt. Für Reforming-Katalysatoren ist Aluminiumoxid der bevorzugte Träger. Die oben angegebenen Materialien sind im Handel erhältlich und können zur Verwendung als Katalysatorträger nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Im allgemeinen werden die Trägermaterialien in Form von Kügelchen, Granulaten, Pulvern, Extrudaten, Pellets oder ähnlichem eingesetzt. Die genaue Größe"

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oder Form des Trägermaterials hängt von zahlreichen Paktoren des Betriebs ab und ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht wesentlich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Katalysatoren können mehrere Metalle enthalten. Eines dieser Metalle ist zwingendermaßen Iridium, die übrigen Metalle können Metalle der Gruppen IB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems entsprechend Handbook of Chemistry, Longe, 10. Ausgabe, Seiten 56 bis 57* sein. Vorzugsweise sind als weitere Metalle Platin, Palladium, Rhenium, Osmium, Ruthenium, Rhodium, Kupfer und/oder Gold enthalten. Besonders günstig ist die Anwendung bei bimetallischen Katalysatoren, bei denen als zweites Metall Platin vorliegt.

Vorzugsweise werden Reforming-Katalysatoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt; iridiumhaltige Reforming-Katalysatoren sind vorzugsweise auf Aluminiumoxid als Träger aufgebracht. Die Katalysatoren können weiterhin zugesetztes Halogen enthalten, das während der Herstellung der Katalysatoren zugegeben wird, wie beispielsweise Halogene aus zur Imprägnierung des Aluminiumtrioxids verwendeten Salzanionen; gegebenenfalls können Halogene auch später zugefügt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein während des Reformens auftretender Halogenverlust ausgeglichen, wobei gleichzeitig das Metall

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des Katalysators durch Umwandlung der großen Metallkristallite in kleinere Kristallite redispergiert wird.

Iridiumhaltige Reforming-Katalysatoren werden durch Imprägnieren eines Iridiumsalzes wie beispielsweise Chloriridiumsäure auf einem überwiegend aus Aluminiumtrioxid bestehenden Träger mit einer Oberfläche von 20 bis 800 m /g hergestellt. Die Imprägnierung kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, indem beispielsweise das iridiumhaltige Salz in Wasser gelöst und mit dem Träger vermischt wird. Das überschüssige Wasser wird anschließend entfernt und die Masse in Luft oder anderen Gasen mehrere Stunden bei etwa ilO°C getrocknet» Ein zweiter Trocknungsvorgang bei einer Temperatur von etwa 250 bis 37ö°C hat sich als nützlich erwiesen. Bei der Herstellung iridiumhaltiger Katalysatoren muß darauf geachtet werden, daß kein Kontakt mit sauerstoffhaltigen Gasen, selbst in so geringen Mengen wie unter 1 % Sauerstoff, stattfindet, wenn die Temperatur über 370 bis 45O°C liegt, da sonst das Iridium oxydiert wird und sich große Kristallite des Iridiumoxids bilden. Bei der nachfolgenden Reduktion werden dann große Iridiummetallteilchen erhalten, wodurch sich eine geringe Katalysatoraktivität ergibt. Iridiummetallhaltige Katalysatoren zeigen, wenn sie nach dem oben angegebenen Verfahren hergestellt werden, eine Metalloberfläche von etwa 200 bis 238 m²/g, welche einer Größe der Iridiumteilchen (Seitenlänge der angenommenen kubischen

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Kristallite) von mehr als etwa 11 2 entspricht. Bei der Herstellung der bevorzugten Platin-Iridium-Reformingkatalysatoren wird ein Platinsalz gleichzeitig mit dem Iridiumsalz imprägniert. Die weitere Behandlung dieser Mehrmetallkatalysatoren nach der Imprägnierung erfolgt meist in ähnlicher Weise wie für die oben angegebenen iridiumhaltigen Katalysatoren. Pur Reformierungsreaktionen gut brauchbare Katalysatoren enthalten meist Iridium und Platin auf einem Aluminiumoxidträger mit einem Gehalt an 0,1 bis 3,0 % Halogen, vorzugsweise Chlor, wobei die Metalloberfläche dieser Katalysatoren bei Bestimmung mit der angegebenen CO-Chemisorptionsmethode größer als etwa 200 m²/g ist.

Wie bereits dargelegt, können alle iridiumhaltigen Katalysatoren mit guten Resultaten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden, vorzugsweise werden der Behandlung aber Iridium-Platin-Reforming-Katalysatoren auf Aluminiumoxid als Träger unterworfen. Das Molverhältnis von Iridium zu Platin kann zwischen 1:10 bis 10:1 variieren; vorzugsweise beträgt das Molverhältnis 1:1. Der Gesamtmetallgehalt des Katalysators kann zwischen 0,01 bis 10 % liegen, vorzugsweise beträgt der Gesamtmetallgehalt 0,1 bis 1,0 Gew.^, bezogen auf Gesamtkatalysatorgewicht und Trockensubstanz.

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Die Iridium- oder Iridium-Platin-Aluminiumoxidkatalysatoren werden in Reformingprozessen eingesetzt, in denen Petroleumfraktionen wie Naphtha in hochoktanige Produkte umgewandelt werden. Vorzugsweise ist das Naphtha im wesentlichen schwefelfrei und enthält im typischen Falle etwa 15 bis 80 Vol.% Paraffine, 15 bis 80 Vol.% Naphthene und etwa 2 bis 20 Vol.% Aromaten. Naphtha siedet bei etwa 25 bis 230 C und insbesondere bei etwa 60 bis 190⁰C unter atmosphärischem Druck. Bei den Reformingreaktionen wird das Naphtha mit einem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in der Dampfphase bei Temperaturen von 350 bis 55O°C und vorzugsweise von 400 bis 53O°C in Berührung gebracht. Der Drück in der Reaktionszone kann zwischen 1 bis 50 at und vorzugsweise 5 bis 25 at variieren. Nach längeren Betriebszeiten werden die Katalysatoren weniger aktiv, das heißt, das eine optimale Umwandlung in hochoktanige Produkte nicht länger erzielt werden kann. Dieser Aktivitätsverlust beruht primär auf der langsamen Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf der Katalysatoroberfläche.

Gemäß dem Stand der Technik werden Reformierungskatalysatoren durch Behandlung mit bestimmten Sauerstoffmengen zum Abbrennen des Kohlenstoffs von den Katalysatoroberflächen regeneriert. Dieses Abbrennen ist bekannterweise schwierig zu kontrollieren; es ist nicht ungewöhnlich, daß Temperaturspitzen mit Temperaturen von etwa 700⁰C erreicht werden. Wenn diese Vorgänge ein-

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treten, wird der Kohlenstoff natürlich vollständig entfernt, andererseits wird aber die Teilchengröße der Katalysatormetalle weitgehend in unerwünschter Weise vergrößert.

Es ist bekannt, deaktivierte Platinreformierungskatalysatoren durch Behandlung mit einem Halogen, insbesondere Chlor, in einer oxydierenden Atmosphäre zu regenerieren. Bei diesem Verfahren erfolgt eine wirksame Zuführung von Halogen zu dem Katalysator, wobei zusätzlich die Teilchengröße des Platins verringert, also das Platin redispergiert wird.

Wie bereits ausgeführt, wurde jetzt unerwarteterweise festgestellt, daß zwar Platin durch Behandlung mit Halogen in einer oxydierenden Atmosphäre, in der die Sauerstoffkonzentration, auch wenn sie nicht sorgfältig kontrolliert wird, keineswegs kritisch ist, wirksam redispergiert werden kann, daß aber das Iridium nicht redispergiert wird, so daß keine Vergrößerung der Metalloberfläche erfolgt und somit kein hochaktiver Katalysator erzeugt wird. Wenn beispielsweise Iridium auf einem Aluminiumoxidträger mit großen Iridiumteilchen (größer als 100 8) mit einer Mischung aus 1 % Chlor mit Luft unter atmosphärischem Druck und entweder statischen oder dynamischen Bedingungen behandelt wird, tritt nur eine sehr geringe Redispergierung des Iridiums ein. Derartig große Metallteilchen führen aber zu Katalysatoren mit einer sehr geringen Aktivität.

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Wenn allerdings die Behandlung des gleichen Katalysators bei atmosphärischem Druck mit einer Gasmischung mit einem Gehalt an 1 % Chlor, weniger als 10 Vol.? Sauerstoff und Inertgasen durchgeführt wird, wird ein aktiver Katalysator erhalten. Meist wird der Volumenprozentgehalt Sauerstoff unter 5 % und vorzugsweise etwa 1 % sein.

Wenn Iridium-Platin-Reformierungskatalysatoren, die durch Einsatz in Reformierungsverfahren inaktiviert sind, nach den Verfahren des Standes der Technik mit Chlor und Luft behandelt werden, zeigt sich unmittelbar nach der Oxydationsbehandlung unter dynamischen oder statischen Bedingungen ein Abfall der Gesamtpartikelgröße. Allerdings wird die Teilchengröße der Metalle nicht auf die durchschnittliche Größe oder Metalloberfläche der ursprünglichen Katalysatoren vor dem Einsatz verringert, wenn nicht der Gehalt an Sauerstoff in der halogenhaltigen Gasmischung bei Atmosphärendruck unter 10 % gehalten und wenn nicht der Katalysator vor der Halogenbehandlung reduziert wird.

Es wurde bei deaktivierten Iridium-Platin-Katalysatoren unter Anwendung der Differenzial-Röntgendiffraktionstechnik festgestellt, daß bei der Behandlung mit Chlor und Luft Platin im wesentlichen auf seine ursprüngliche Teilchengröße redispergiert wird, während das Iridium in Form großer, vom Platin getrennter

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Kristallite verbleibt, und zwar auch dann, wenn der Katalysator vor der Halogenbehandlung reduziert wurde. Wenn der Sauerstoffgehalt unter 10 %, meist unter 5 % und vorzugsweise bei etwa 0 bis 0,3 Vol.$ gehalten wird, v/erden sowohl Iridium als auch Platin auf eine etwa der ursprünglichen des frischen Katalysators entsprechenden Teilchengröße reduziert und eine Gesamtmetalloberfläche von mehr als 200 m /g bei Osmium, Iridium

2 oder Platin und von mehr als etwa 400 m /g bei Ruthenium, Rhodium oder Palladium sichergestellt. Vergleichbare Resultate werden erhalten, wenn die Behandlungsgasmischung im wesentlichen sauerstofffrei ist oder wenn die Mischung geringe Sauerstoffmengen enthält. Diese Resultate wurden sowohl bei Messung der Gesamtmetallteilchengroße mit der bereits angegebenen Kohlenmonoxid-Chemisorptionsmethode und bei Bestimmung der Röntgehbeugungsspektren der Metalle erhalten.

In den bevorzugten Verfahren zum Regenerieren iridiumhaltiger Reformierungskatalysatoren und insbesondere Iridium-Platin-Reformierungskatalysatoren auf Aluminiumoxid wird der Katalysator zuerst mit Sauerstoff in kontrollierten Mengen zum Abbrennen mindestens eines Teils der kohlenstoffhaltigen, sich während des Betriebs ansammelnden Ablagerungen behandelt. Das Abbrennen wird bei einer Temperatur von mindestens 300 C, vorzugsweise von 300 bis 600°C unter entweder statischen oder dynamischen Bedingungen durchgeführt. Die Sauerstoffkonzentration während des Abbrennens wird so kontrolliert, daß keine zu

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hohen Temperaturen aufgrund unkontrollierter Kohlenstoff-Sauerstoff -Reaktionen erhalten werden. Da allerdings das erfindungsgemäße Verfahren zur Regenerierung bedeutende Vorzüge gegenüber dem Stand der Technik aufweist, ist die Kontrolle bei diesem Verfahrensschritt nicht so außerordentlich notwendig wie früher, da während unkontrollierten Abbrennens stark geschädigte Katalysatoren im weiteren Verfahren bis zur praktisch anfänglichen Aktivität regeneriert werden können. Die Redispersion in situ erspart die hohen Kosten des Ausfüllens des Katalysators aus dem Reaktor, Wiedergewinnung des Edelmetalls und Wiederauffüllung des Reaktors mit neuem Katalysator. Nach dem Ausbrennen wird der Katalysator durch Behandlung mit einem reduzierenden Gas wie Hp, CO, NO, und zwar vorzugsweise Hp bei Temperaturen zwischen etwa 100. bis 65O⁰C oder darüber und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa 200 bis 55O°C reduziert. Das Reduktionsgas ist vorzugsweise im wesentlichen schwefelfrei. Das Metall in den iridiumhaltigen Reforinierungskatalysatoren wird dann redispergiert, indem der Katalysator unter dynamischen oder statischen Bedingungen mit der bereits beschriebenen halogenhaltigen Gasmischung behandelt wird. Als Halogen wird vorzugsweise Chlorgas eingesetzt. Der Sauerstoffgehalt wird unter 10 Vol.% der Gesamtgasmischung gehalten, während der Rest der Gasmischung aus Inertgasen wie COp, Wasserdampf, Stickstoff, Argon und Helium, Kohlenmonoxid und ähnlichen besteht; vorzugsweise sind

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als Inertgase Stickstoff, Argon oder Helium enthalten. Bei Arbeiten unter atmosphärischem Druck wird die Sauerstoffkonzentration vorzugsweise unter 5 Vol.$ und insbesondere bei etwa 1 Vol.# gehalten. Wie bereits dargelegt, muß die Sauerstoffkonzentration in der Gasmischung verringert werden, wenn die Behandlung unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.·-Die Redispersion kann bei Temperaturen von etwa 300 bis 65O⁰C, meist von ¹IOO bis 600°C und vorzugsweise von 450 bis 55O⁰C durchgeführt werden.

Andere während der Redispergierung zu beachtende Parameter sind die Drucke, die meist 0,1 bis 30 at und vorzugsweise 5 bis 20 at betragen. Wie bereits dargelegt, kann die Redispersion auch unter statischen Bedingungen durchgeführt werden, obgleich vorzugsweise unter dynamischen Bedingungen gearbeitet wird, so daß der Fluß des halogenhaltigen Gasgemisches über den Katalysator etwa 0,01 bis 500 ml/sec/g und insbesondere etwa 1 bis 20 ml/sec/g beträgt.

Die iridiumhaltigen Katalysatoren können erfindungsgemäß entweder in situ oder, falls ein derartiges Verfahren Vorteile bietet, nach dem Entfernen aus dem Reaktor redispergiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin zur Behandlung von ruthenium-, rhodium- und osmiumhaltigen Katalysatoren ge-

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eignet, die ähnlich wie iridiumhaltige Katalysatoren durch Behandlung mit einer halogenhaltigen Gasmischung mit einem Gehalt von weniger als 10 Vol.% Sauerstoff wesentlich wirksamer regeneriert werden können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Regenerierung von Iridium-Aluminiumoxid-Katalysatoren Ein Katalysator mit 1 Gevt.% Iridium auf Aluminiumoxid wurde durch Vermischen von 99 g ta-Aluminiumoxid mit 10 ml einer wässrigen Lösung von Chloriridiumsäure' mit einem Gehalt an 0,1 g Iridium/ml Lösung hergestellt. Der Katalysator wurde 16 Stunden in Luft bei HO⁰C getrocknet. Etwa 5 g des getrockneten Katalysators wurden dann in eine Durchflußzelle aus Pyrexglas eingebracht, anschließend wurde die Luft aus der Zelle entfernt und reiner Wasserstoff in Mengen von 500 ml/min durchgeleitet. Die Probe wurde dann unter Durchfluß von Wasserstoff von Zimmertemperatur auf 500°C erhitzt und 1,25 Stunden bei 500⁰C belassen. Detaillierte Angaben über das Gerät und die Verfahren können beispielsweise aus D. J. D. Yates, W. P. Taylor und J. H. Sinfelt, J.Am.Chem.Soc., 86, 2996, 1964, und D. J. C. Yates und J. H. Sinfelt, J.Catalysis, 8, 3^8, 1967* entnommen werden.

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Nach der oben beschriebenen Reduktion wurde der Wasserstoff vom Katalysator durch Evakuieren mit einem hohen Vakuum bei 500⁰C entfernt. Die Probe wurde dann auf Zimmertemperatur unter Vakuum abgekühlt und die beiden Kohlenmonoxidisothermen bei 20⁰C gemäß den Verfahren in dem oben angegebenen, 19β7 veröffentlichten Artikel gemessen. Die Teilchengröße des Iridiums, berechnet aus der Menge des adsorbierten CO, wurde mit 15 α oder 180 m /g Iridium festgestellt. Diese Messungen zeigen, daß das Iridium nicht vollständig dispergiert ist, da die entsprechende Teilchengröße für atomar dispergiertes Iridium 11,2 K entsprechend 280 m /g Iridium beträgt.

Der Katalysator wurde dann in situ in der Pyrex-Zelle durch Zugabe von reinem Sauerstoff bei einem Druck von 50 mm Hg, Aufheizen von Raumtemperatur auf 500⁰C und zweistündigem Belassen bei dieser Temperatur oxydiert. Die Probe wurde dann wieder auf Raumtemperatur abgekühlt, bei 500⁰C reduziert; anschließend wurden die Kohlenmonoxidisothermen in der angegebenen Art wieder aufgezeichnet. Die Teilchengröße des Iridiums wurde jetzt mit 50 8 (53 m /g Iridium) bestimmt; daraus ergibt sich eine starke Abnahme des Dispersionsgrades, wodurch die Empfindlichkeit dieses Katalysators gegen Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen aufgezeigt wird (Behandlung 2, Figur 1).

Eine dritte Behandlung dieses Katalysators in situ in der Pyrex-Zelle bestand im Erhitzen des Katalysators von Raumtemperatur

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auf 50O⁰C in einem fließenden Gasstrom mit einem Gehalt an 1 % CIp, 1 % Op, 98 % Helium und dreistündigem Belassen in Gegenwart dieser Gasmischung bei der angegebenen Temperatur. Nach der Reduktion ergab sich auf der Aufnahme der CO-Isothermen, daß das Iridium eine Teilchengröße von 11 8 entsprechend atomar dispergiertem Metall hatte, das heißt, daß jedes Metallatom auf der Oberfläche des Trägers vorliegt und für katalytische Reaktionen zugänglich ist. Es ist interessant festzustellen, daß zusätzlich zu der Behebung der durch die Sauerstoffbehandlung 2 verursachten Schäden diese Chlorbehandlung eine bessere Dispersion des Iridiums als im frisch hergestellten Katalysator bewirkt (Behandlung 3, Figur 1).

Die vierte und fünfte Behandlung bestanden aus zwei Oxydationen bei 50O⁰C, wobei erstere mit 1 % O₂ in Helium (Behandlung ¹O und anschließender Oxydation in Luft bei 500⁰C (Behandlung 5) durchgeführt wurde. Das Iridium zeigt nach dieser Behandlung einen sehr geringen Dispersionsgrad, nämlich eine Teilchengröße von 87 8 (31 m /g Iridium), somit liegt hier ein sehr unerwünschter Effekt vor. Eine zweite Chlorbehandlung unter den bei der ersten Behandlung angegebenen Bedingungen redispergierte das Iridium auf eine Größe von 13 8 (198 m /g Iridium) (Behandlung 6, Figur 1).

Der dispergierte Katalysator wurde dann passiviert und aus der Vakuumzelle entnommen. 2 g wurden in einen Hochdruckmetall-

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reaktor zum Studium der Heptanreformierungsbedingungen eingebracht. Der Katalysator verhielt sich in der typischen für hochdispergiertes Iridium auf Aluminiumoxidkatalysatoren gut bekannten Weise, das heißt, daß eine hohe Gesamtumwandlung und eine hohe anfängliche Methanerzeugung (Einzelheiten in Tabelle 1) beobachtet wurden. Nach dem Entnehmen aus dem Reaktor war auf den äußeren Flächen des Katalysators eine beträchtliche Kohleablagerung festzustellen.

Die Probe wurde dann wieder in die Pyrexglaszelle eingebracht, und der Kohlenstoff auf dem Katalysator wurde in einer Zweistufenbehandlung abgebrannt. In der ersten Stufe wurde der Katalysator unter Durchleiten von Stickstoff mit einem Gehalt an 1 % Sauerstoff langsam auf 500⁰C erwärmt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wurde die Sauerstoffkonzentration durch Zugabe von trockener Luft auf 20 % erhöht und die Probe eine Stunde unter diesen Bedingungen belassen. Durch die Behandlung wurde jede sichtbare Kohlenstoffbildung entfernt. Nach der Reduktion zeigten die aufgenommenen CO-Isothermen eine Iridiumteilchengröße von 77 a (35 ^m /g Iridium) (Behandlung 7, Figur 1) an.

Der Katalysator wurde wieder aus der Vakuumzelle entnommen und ein zweites Mal in den Hochdruckmetallreaktor überführt. Die Probe zeigte jetzt (vergleiche Tabelle 1) eine geringe Heptanumwandlung und eine geringe Methanerzeugung; beide Er-

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scheinungen sind typisch für einen inaktiven Katalysator mit schlecht dispergiertem Metall. Beim Entnehmen des Katalysators waren nur geringe Kohlenstoffablagerungen aufgrund der sehr geringen Aktivität festzustellen.

Um zu zeigen, daß die Regenerierung nach dem erfindungsgemäßen .Verfahren vielmals durchgeführt werden kann, wurde die Probe dann wieder in die Vakuumzelle eingebracht und der beschriebene Zyklus, das heißt Abbrennen des Kohlenstoffs, Reduzieren der Probe, Behandlung mit Chlor, in der angegebenen Art wiederholt. Der Katalysator wurde ein drittes Mal in den Reaktor eingebracht, wobei sich zeigte, daß er in der katalytischen Aktivität einem frischen Iridiumkatalysator mit sehr fein dispergiertem Iridium (siehe Tabelle 1) vergleichbar war.

Tabelle 1

Korrelation zwischen Dispersion des Iridiums und katalytischer Aktivität bei der Heptanumwandlung

Behandlung-	Teilchen	katalytische Aktivität	C₁- und ( Ausbeute	H	Totalaro- maten in %
Nummer (ver gleiche Pig.l)	größe des Ir	Umwandlung			8,6
6	13	66			5,6
7	77	25			8,9
8	nicht ge messen	83	63
4
52

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Die oben angegebenen katalytischen Daten wurden nach I65 Minuten erhalten, nachdem der Einsatz mit dem Katalysator in Kontakt gebracht worden war. Alle Werte sind in MoIJS des Einsatzes angegeben. Die Reaktionsbedingungen waren wie folgt: k^k C, Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff-Verhältnis 5:1» stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit 20 W/h/W, Gesamtdruck 14,1 atü.

Beispiel 2

Vergleich der Regenerierung eines Iridium-Aluminiumoxid-Katalysators mit Chlor in Luft oder Chlor mit geringen Mengen Sauerstoff,

Eine andere Probe des in Beispiel 1 eingesetzten Katalysators wurde wie in Beispiel 1 angegeben reduziert. Der Katalysator wurde dann in situ in der Glasadsorptionszelle mit durchfließender Luft zwei Stunden bei 500°C oxydiert» Nach der Reduktion und der Aufnahme der Kohlenmonoxid-Isothermen stellte sich heraus, daß das Iridium auf eine Kristallitgröße von 39 S (69 m /g Iridium) (Behandlung 1, Figur 2) angewachsen war. Nach einer Chlorbehandlung, bei der der Katalysator von Zimmertemperatur auf 500⁰C in Gegenwart■einer Gasmischung mit einem Gehalt an 1 % Cl₃, 1 % O₃ und 98 % He erhitzt und dann zwei Stunden bei 500 C in. dieser Gasmischung belassen worden war, zeigte sich, daß das Iridium wieder vollständig redispergiert war (Behandlung 2).

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Der Katalysator wurde dann wie bei der Behandlung 1 wieder oxydiert, wobei die Iridiumteilchen auf eine Größe von 55 8 (1*9 m /g Iridium) anwuchsen. Die Probe wurde dann wie in der Behandlung 2 mit Chlor behandelt, außer, daß die Gasmischung aus 1 % Chlor in Luft bestand und daß die Probe 3 Stunden bei 500⁰C (Behandlung 4) belassen wurde. Dabei wurde eine gewisse Redispersion des Iridiums erzielt, da die Teilchengröße von 55 2 auf 28 8 (96 m /g Iridium) verringert worden war; dieser Wert ist aber wesentlich unter dem Grad der atomaren Dispersion, der für eine maximale katalytische Aktivität notwendig ist.

Schließlich wurde die Probe wieder mit Chlor wie in der Behandlung 2 angegeben behandelt, wobei aber die dort angegebene Mischung mit 1 % Cl₂, 1 % O₃ und 98 % He drei Stunden bei 5OO°C eingesetzt wurde. Bei Verwendung dieser geringen Sauerstoffmengen wurde wieder eine atomare Dispersion erzielt (Behandlung 5) ·

Beispiel 3

Regenerierung von Iridium-Platin-Aluminiumoxid-Katalysatoren In diesen und den folgenden Experimenten wurde ein Katalysator mit 0,3 Gew.% Iridium und 0,3 Gew.% Platin auf Aluminiumoxid verwendet. Die Herstellung erfolgt in typischer Weise durch Vermischen von 100 g !^-Aluminiumoxid (in Form von etwa 0,15 cm

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großen Extrudaten) mit einer Lösung mit einem Gehalt an Iridium- und Platinsalzen. Diese Lösung wird durch Vermischen von 15O ml destilliertem Wasser und 3 ml Chloriridiumsäurelösung mit einem Gehalt an 0,1 g Iridium/ml Lösung und 3 ml einer Chlorplatinsäurelösung mit einem Gehalt an 0,1 g Platin/ml Lösung erhalten. Das Aluminiumoxid wird in diese Lösung eingebracht und darin bei Raumtemperatur mehrere Stunden belassen. Nach der Entfernung des überschüssigen Wassers wird der Katalysator 16 Stunden in Luft bei 110⁰C und dann drei Stunden bei 25O°C getrocknet. Dieser Katalysator wird als 3(A) bezeichnet.

5 g dieses Katalysators wurden in das in Beispiel 1 eingesetzte Gerät eingebracht und eine Stunde im Wasserstoffstrom bei 500°C reduziert. Nach Aufnahme der CO-Chemisorptionsisothermen ließ sich feststellen, daß beide Metalle vollständig dispergiert vorlagen, so daß sich alle Metallatome in der Oberfläche befanden (die äquivalente Teilchengröße beträgt 11,6 8 für eine 50:50 Mischung aus Ir + Pt).

Ein zweiter als 3(B) bezeichneter Katalysator wurde hergestellt, indem 50 g des Katalysators 3(A) in einen Ofen eingebracht und in Luft 48 Stunden auf ?60°C erhitzt wurden. Bei diesem Experiment werden die Temperaturen simuliert, die !Während der Entfernung des Kohlenstoffes von unter Reformierungsbedingungen deaktivierten Katalysatoren auftreten können, wenn die Temperatur während des Äusbrennens außer Kontrolle gerät.

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5 g 3(B) wurden dann in das Adsorptionsgerät eingebracht und wie für den Katalysator 3(A) beschrieben reduziert. Es zeigte sich, daß sehr viel weniger Kohlenmonoxid adsorbiert wurde; die durchschnittliche Metallteilchengröße lag bei 300 A (9 m /g Ir).

Im Fall von Bi- oder Mehrmetallkatalysatoren dieser Art ergeben die Chemisorptionsmessungen mit Gasen, die von allen eingesetzten Metallen adsorbiert werden, stets nur eine durchschnittliche Metallteilchengröße. Um Angaben über die Teilchengröße eines Einzelmetalles zu erhalten, besteht die einzig durchführbare Methode in der Anwendung von Röntgendiffraktionsmessungen (vergleiche Yates et al, supra).·

Wenn Katalysatoren nur sehr geringe Mengen Metalle wie beispielsweise die Katalysatoren 3(A) und 3(B) enthalten, müssen andere als die üblichen Techniken angewendet werden, insbesondere, wenn das Trägermaterial selbst ein Röntgenspektrum hat. Dies trifft im Fall des verwendeten Aluminiumoxids zu. Die zur Messung entwickelte Röntgenspektrenaufnahmetechnik besteht darin, daß zuerst das Spektrum des Katalysators wie beispielsweise des Katalysators 3(B) nach der Reduktion mit Wasserstoff aufgenommen wird; ein Teil des gleichen verwendeten Aluminiumoxids wird dann zur Herstellung des Katalysators

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3(A) verwendet und identischerweise wie zur Herstellung der Probe 3(B) in Luft 48 Stunden'lang auf 76O⁰C erhitzt. Anschließend wird unter den bei Messung des reduzierten Katalysators 3(B) angewendeten Aufnahmebedingungen das Röntgenspektrum dieses kalzinierten Aluminiumoxids aufgenommen. Die Aufnahme besteht in der Aufzeichnung in Stufen von 0,05° in zwei θ über den Werten von 51 bis 12° von 2 Θ, wobei in jeder Stellung 8p Sekunden gemessen wird, um eine gute Trennung von Signal und Geräusch zu erhalten. Die Daten werden in digitaler Form gespeichert und die beiden Spektren werden mit Hilfe eines Computers subtrahiert. Falls notwendig, wurde in den von der Metallpeaks entfernten Gebieten des Spektrums eine Maßstabsänderung durchgeführt. Diese abschließende Subtraktion führt zu den Spektren der einzelnen Metalle, da die von. dem Aluminiumoxid herstammenden Peaks durch das Verfahren eliminiert werden.

In dieser Weise wurden an einer reduzierten Probe des Katalysators 3(B) mit Kupfer K^-Strahlung Daten erhalten, die separate, diskrete Peaks für Platin bei 39,82 θ und für Iridium bei ¹IO,62 θ entsprechend den 111 Ebenen zeigten. Die Teilchengröße des Platins entsprach 620 8 und die des Iridiums 3^0 S. Die Übereinstimmung mit dem Chemisorptionswert (Durchschnitt 300 8) ist ausgezeichnet, wenn man die methodischen Fehler der

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Bestimmungsmethoden bei diesen sehr großen Teilchen in Betracht zieht. Bei der Chemisorptionsmethode sind die Fehler am geringsten, wenn das Metall voll dispergiert ist und werden größer, wenn die Teilchengröße ansteigt. Bei der Rontgenstrahlenmessung ergeben Teilchen von weniger als 50 8 so breite Peaks, daß sie nicht meßbar sind, während, sobald die Peaks meßbar werden, die optimale Genauigkeit auch schon erreicht ist. über 300 8 werden die Peaks langsam so schmal, daß sie von Linien der Trägermetalle nicht mehr zu unterscheiden sind, so daß die Genauigkeit wieder abnimmt.

Der Verlauf der Redispergierung, wenn also ein Teil des Metalles im atomaren Zustand und ein Teil beispielsweise in einer Größenordnung von 300 Ä ist, kann daher nur durch Messung mit. Röntgenstrahlen verfolgt werden, indem die Menge der verbleibenden großen Teilchen festgestellt wird, da Metalle mit einer Teilchengröße von unter 50 8 im Röntgenspektrum nicht festzustellen sind.

Beispiel 4

Regenerierung eines Iridium-Platin-Katalysators Eine 5 g Probe des Katalysators 3(B) wurde in die Pyrex-Zelle eingebracht und in Wasserstoff bei 500⁰C reduziert. Anschließend wurde die Probe von Raumtemperatur bis 500⁰C in Gegenwart eines Gasflusses der Zusammensetzung 1 % CIp, 1 % Op und 98 %

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Np erhitzt und bei 5OO°C im fließenden Gasstrom 6 Stunden belassen. Die rontgenspektroskopische Prüfung nach der im Beispiel 3 beschriebenen Methode ergab, daß 5 % des Platins in Form von Kristallen mit einer Größe von mehr als 50 ° und 45 % des Iridiums in Form großer Kristalle vorlagen. Aus den Resultaten der Chemisorption läßt sich der Prozentgehalt des in großen Kristallen vorliegenden Iridiums entnehmen, wenn davon ausgegangen wird, daß das gesamte Platin gut dispergiert ist; diese Annahme trifft im vorliegenden Falle zu. Die Chemisorptionsergebnisse zeigen dann, daß 27 % des Iridiums in Form großer Kristalle vorhanden sind.

Beispiel 5

Regenerierung eines Iridium-Platin-Katalysators Eine 5 g Probe des Katalysators 3(B) wurde in die Pyrex-Zelle eingebracht und bei 500⁰C reduziert. Anschließend wurde die Probe von Zimmertemperatur auf 500⁰C in Gegenwart eines Gasstromes mit der Zusammensetzung 1 % Cl₂, 3 % 0- und 96 % Np erhitzt und 6 Stunden bei 500⁰C in dem fließenden Gasstrom belassen. Die röntgenspektrographische Untersuchung gemäß Beispiel 3 zeigte 6 % großer Platinkristalle und 45 % große Iridiumkristalle. Die Chemisorptionsdaten entsprechend Beispiel 4 zeigten die Anwesenheit von 33 % des Iridiums in Form großer Kristalle.

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Beispiel 6

Regeneration eines Iridium-Platin-Katalysators Eine 5 g Probe des Katalysators 3(B) wurde in die Pyrex-Zelle eingebracht und bei 5OÖ°C reduziert; anschließend wurde die Probe von Raumtemperatur auf 500 C in Gegenwart eines Gasstromes mit der Zusammensetzung 1 % Cl«, 5 % Op und 94 Np erhitzt und hierin 6 Stunden bei 500⁰C belassen. Die röntgenspektrographische Untersuchung entsprechend Beispiel 3 zeigte 0 % großer Platinkristalle und 51 % großer Iridiumkristalle. Aus den Chemisorptionsdaten entsprechend Beispiel 4 ergab sich, daß 43 % des Iridiums in Form großer Kristalle vorlagen.

Beispiel 7

Regeneration eines Iridium-Platin-Katalysators Eine 5 g Probe des Katalysators 3(B) wurde in die Pyrex-Zelle eingebracht und bei 500⁰C reduziert. Anschließend wurde die Probe von Raumtemperatur auf 500°C in Gegenwart einer Gasmischung mit einem Gehalt an 1 I Cl₂, 20 % O₂ und 79 % N₂ erhitzt und hierin 6 Stunden bei 500 C belassen. Die röntgenspektrographische Untersuchung entsprechend Beispiel 3 zeigte 14 % großer Platinkristalle und 64 % großer Iridiumkristalle. Die Chemisorptionsdaten ergaben unter der Voraussetzung, daß das gesamte Platin gut dispergiert war, daß 100 % großer Iridiumkristalle vorhanden waren. Da die rontgenspektrographischen Daten zeigten, daß etwa 14 % des Platins in Form großer Kristalle

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vorlagen, wurden die Chemisorptionsdaten entsprechend korrigiert, so daß etwa 86 % des Iridiums in Form großer Kristalle vorhanden waren.

Obgleich die erhaltenen Werte notwendigerweise gewisse Schwankungen zeigen, läßt sich erkennen, daß beim Ansteigen des Sauerstoffgehaltes im Behandlungsgas von 1 % in Beispiel H bis 20 1 in diesem Beispiel durchschnittlich im ersteren Zustand etwa 36 % des Iridiums in Form großer Teilchen vorliegen, während im letzteren Falle durchschnittlich 76 % des Iridiums nicht redispergiert worden sind. Außerdem zeigt sich, daß durch geringe Änderungen des Verfahrens unter Verwendung von 1 % Sauerstoff eine scheinbare Ausbeute von 100 % Redispergierung des Iridiums (vergleiche Beispiel 11) erzielt werden kann. Derartige Modifikationen des Verfahrens haben aber wenig Wirkung bei Verwendung von 20 % Sauerstoff.

Außerdem ist darauf hinzuweisen, daß in den Beispielen ¹J bis 7 das gesamte Platin des Katalysators im wesentlichen in. Form sehr kleiner Teilchen redispergiert vorlag. Dadurch bestätigt sich die völlig unerwartete Tatsache, daß bei iridiumhaltigen Katalysatoren der Sauerstoffgehalt des Behandlungsgases ein äußerst.kritischer Faktor für die Redispergierung des Iridiums zu für eine wirksame wirtschaftliche Anwendung notwendigen extrem kleinen Teilchen darstellt.

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Beispiel 8

Regenerierung eines Iridium-Platin-Katalysators Um aufzuzeigen, daß es in den meisten Fällen nützlich ist, wenn sehr geringe Sauerstoffmengen vorhanden sind, wurde das Experiment aus Beispiel 4 wiederholt, außer, daß die Behandlung mit 1 % Cl₂ und 99 % N₂ bei 500°C durchgeführt und die Probe 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen wurde. Die röntgenspektrographische Untersuchung entsprechend Beispiel 3 zeigte O % großer Platinkristalle und 48 % großer Iridiumkristalle. Die Chemisorptionsdaten entsprechend Beispiel 4 deuteten an, daß 43 % des Iridiums in Form großer Kristalle vorlagen.

Beispiel 9

Regenerierung eines Iridium-Platin-Katalysators bei variierender Chlorkonzentration

Im Gegensatz zu der erfindungsgemäßen Feststellung, daß die Konzentration des Sauerstoffs bzw. dessen Verhältnis zum Chlor ein äußerst kritischer Faktor bei der Regenerierung und Redispersion vom iridiumhaltigen Katalysatoren ist, ließ sich feststellen, daß die Chlorkonzentration in einem weiten Bereich variiert werden kann, ohne die Ergebnisse des Verfahrens zu beeinträchtigen.

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So wurde beispielsweise der Versuch aus Beispiel 8 wiederholt, wobei die Probe des Katalysators 3(B) mit reinem elementaren gasförmigen Chlor bei 5OO°C während einer Zeit von 6 Stunden behandelt wurde. Die röntgenspektrographische Analyse zeigte, daß kein Platin in Form großer Kristalle und nur 14 % des Iridiums in Form großer Kristalle vorlagen. Die Chemisorption entsprechend Beispiel 4 zeigte an, daß 17 % des Iridiums in Form großer Kristallite vorhanden waren.

Diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei einer beliebigen Chlorkonzentration durchgeführt werden kann und daß die Gegenwart der Verdünnungsgase wie beispielsweise Np, Ar, He oder Ne eine äußerst geringe, wenn überhaupt eine Rolle spielt. Allerdings führt die Verwendung von Chlor zu Korrosionsproblemen bei jeder Form metallischer Gefäße, so daß es zu einer wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens wichtig ist, eine derartige Korrosion so weit wie möglich hintanzuhalten. Unter sonst gleichen Bedingungen kann die Korrosion am besten dadurch eingedämmt werden, daß die Konzentration des Chlors so gering wie möglich gehalten wird; dies ist auch der Grund, warum in den meisten Beispielen die Versuche mit einer Konzentration von 1 % Chlor bei atmosphärischem Druck durchgeführt wurden. Wenn allerdings aus bestimmten Gründen die Verwendung höherer Chlorkonzentrationen vorteilhaft erscheint, ergibt sich aus den Ergebnissen dieses Beispiels,

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daß derartige höhere Chlorkonzentrationen ohne Beeinträchtigung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewendet werden können.

Beispiel 10

Auswirkung einer Vorreduktion auf die Regenerierung eines Iridium-Platin-Katalysators

Um aufzuzeigen, daß die Vorreduktion ein kritischer Verfahrensschritt bei der Redispergierung des Iridiums ist, wurde der folgende Versuch durchgeführt, bei dem der Versuch aus Beispiel 4 wiederholt wurde, außer, daß keine Vorreduktion stattfand .

Die röntgenspektrographischen Daten nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren zeigten, daß 0 % Platin in Form großer Kristalle und 100 % des Iridiums in Form großer Kristalle vorlagen. Die Chemisorptionsdaten bestätigten diesen Befund, da die adsorbierte Gasmenge etwa der Hälfte des in der Probe enthaltenen Metalles in Form großer Partikel entsprach. Es ergibt sich hiermit, daß in diesem Versuch das Platin mit guter Wirksamkeit redispergiert wurde, so daß die Vorreduktion für dieses Metall nicht kritisch ist, während die Verhältnisse bei Iridium völlig anders sind. Somit zeigt sich, daß Verfahren zum Redispergieren von Platin allein verhältnismäßig einfach und ohne Schwierigkeiten durchzuführen sind.

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Beispiel 11

Auswirkung verschiedener Behandlungen auf die Regenerierung des Iridium-Platin-Katalysators

Die günstigen Auswirkungen der Vorreduktion, die im vorangegangenen Beispiel deutlich sichtbar wurden, wurden weiterhin in dem folgenden Experiment bestimmt. Auch hierbei wurde das in Beispiel 4 angegebene Verfahren wiederholt, außer daß die Behandlung mit einem Gas mit 1 % CIp, 1 % Op und 98 Np bei 5OÖ°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden erfolgte. Die nach dieser Behandlung erhaltenen Chemisorptionsdaten zeigten, daß eine Gesamtdispergierung beider Metalle von 6*1 % eingetreten war. Palis das gesamte Platin im redispergierten Zustand vorlag (wie dies mit der Probe 3(B) im allgemeinen unabhängig von der Art der Chlorbehandlung eintritt), dann entspricht dieser Wert 72 % des Iridiums, die in Form großer Kristalle verbleiben. Nach der dreistündigen Behandlung wurde diese Annahme aber nicht durch die rontgenspektroskopischen Studien bestätigt, so daß eine weitere Behandlung durchgeführt wurde, ohne daß der Katalysator der Luft ausgesetzt wurde.

Die Probe wurde dann einer zweiten, mit der ersten identischen Chiorbehandlung unterzogen, das heißt also während einer Spanne von drei Stunden bei 500⁰C. Nach dieser Behandlung zeigten die Chemisorptionsdaten, daß innerhalb der Fehlergrenzen das gesamte Platin und Iridium in atomarer Dispersion vorlagen, das

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heißt, daß die effektive Teilchengröße 11,6 S betrug. Die röntgenspektrographische Untersuchung entsprechend Beispiel 3 zeigte keine großen Platinkristalle und nur 12 % große Iridiumkristalle.

Die Überlegenheit des hier durchgeführten Verfahrens zeigt sich beim Vergleich mit Beispiel Ί, in dem nur eine Vorreduktion und anschließend eine einzige 6-stündige Chlorbehandlung durchgeführt wurden. Im vorliegenden Falle wurde auch eine 6-stündige Chlorbehandlung durchgeführt, die aber nach 3 Stunden abgebrochen wurde. Die Probe wurde dann wieder reduziert, auf Raumtemperatur abgekühlt und ein zweites Mal drei Stunden mit Chlor behandelt. Im Beispiel k waren nach der 6-stündigen Behandlung zwischen 27 und ^5 % des Iridiums noch in Form großer Kristalle, wie sich durch die beiden experimentellen Analysemethoden zeigte. Im deutlichen Gegensatz dazu ergibt sich im vorliegenden Beispiel mit zwei jeweils 3-stündigen .. Chlorbehandlungen, die jeweils auf einen Reduktionsschritt folgten, daß mit jeder der Analysenmethoden nur sehr geringe Mengen großer Iridiumkristalle festgestellt werden konnten.

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Claims

Patentansprüche

(T) Verfahren zum Aktivieren von aufgrund des in Form großer Kristallite mit geringer Aktivität vorliegenden Iridiums inaktiven iridiumhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatoren mit einem halogenhaltigen Gas in Gegenwart von 0 bis 100 Vol.# Sauerstoff bei einer Temperatur von mindestens 300⁰C während einer zur Umwandlung der großen Kristallite in wesentlich kleinere Kristallite ausreichend langen Zeit behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein auf Trägern aufgebrachter iridiumhaltiger, mindestens teilweise durch Anwesenheit von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen deaktivierter Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator ist und daß in dem Verfahren als vorangehende Verfahrensschritte (1) das Behandeln des Katalysators mit einem sauerstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von mindestens 300 C während einer zum Ausbrennen mindestens eines Teils der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator ausreichend langen Zeit und (2) Behandeln des abgebrannten Katalysators mit einem reduzierenden Gas, vorzugsweise Wasserstoff, bei erhöhter Temperatur während einer zur Umwandlung mindestens eines Teils des Iridiums in seine metallische Form ausreichend langen Zeit durchge-

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führt werden, bevor (3) der reduzierte Katalysator mit dem halogenhaltigen Gas in Gegenwart von 0 bis 10 Vol.% Sauerstoff bei einer Temperatur von mindestens 300⁰C behandelt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein hochschmelzendes anorganisches Oxid ist.
k. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß als Träger Aluminiumoxid verwendet wird.
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der iridiumhaltige Katalysator zusätzlich Metalle der Gruppen IB, VIB, VIIB und VIII des Periodensystems enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der iridiumhaltige Katalysator zusätzlich Platin enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Gas Chlor enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis J₉ dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Gas Chlor und 0 bis 1,0 Vol.# Sauerstoff enthält.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet j daß der vorbehandelte Katalysator mit dem halogenhaltigen Gas bei einer Temperatur von 450 bis 55O°C behandelt wird.

si:fcö

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