DE2318822C2

DE2318822C2 - Verfahren zum Abtrennen von Metallionen aus wäßrigen Medien

Info

Publication number: DE2318822C2
Application number: DE2318822A
Authority: DE
Inventors: Katsumi Imada; Kazunobu Nakatsuka
Original assignee: Daiichi Pharmaceutical Co Ltd
Current assignee: Daiichi Pharmaceutical Co Ltd
Priority date: 1973-04-12
Filing date: 1973-04-13
Publication date: 1974-06-27
Also published as: NL7305132A; FR2225384B1; DE2318822B1; GB1416768A; DE2318822A1; FR2225384A1; NL153825B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Metallionen aus wäßrigen Medien.

Die Verschmutzung von Meer- oder Binnengewässern durch Schwermetallionen stellt ein wichtiges Umweltproblem dar.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein wirksames Verfahren zum Abtrennen und Wiedergewinnen von Metallionen aus wäßrigen Lösungen zu schaiffen.

Das Verfahren der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallionen enthaltenden wäßrigen Medien mit einem in hydrophoben Lösungsmitteln gelösten Komensäureesterin Berührung bringt.

Komensäureester, d. h.^-Oxo^H-pyran-S-hydroxy-2-carbonsäureester, sind in organischen Lösungsmitteln leicht löslich. Sie bilden mit den in den wäßrigen Lösungen enthaltenen Metallkationen bei einem pH-Wert von mindestens 3 stabile Metallchelate. die in die organische Phase wandern.

Spezieile Beispiele für geeignete' Komensaureeslcr sind niedere Alkylester, wie der Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl- oder Isoamylester, mittlere oder höhere Alkylester, die z.B. 6 bis 15 KohlenstofTatome aufweisen können, wie der Octyl-, Nonyl-, Lauryl- oder Myristylester, Aralkylester, wie der Benzylester. und Cycloalkylester, wie der Cyclohexylester. Einige der höheren Alkylester sind besonders bevorzugt, insbesondere solche mit aliphatischen C₅_₈-Kohlenwasscrstoff-Eslerresten.

Die genannten Ester bilden mit Metallionen. z. B. von Fe. Cu. Cd. Pb. Ni. Co. Zn. Sn, Au. Pt, Al. Sb. Bi. Cr und Y sowie Oxiden der Urangruppe, wie UO₂. in Wasser Metallchelate. die in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind.

Die Löslichkeit verschiedener Metallchelalc von Komcnsaureoctylester bei 25 C ist in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle;

-ösungsmiltcl	Benzo
Chelal
Fe^{2 +}	H- +
Sn^{2 +}	—
Co^{2 +}	4- 4-
Ni²⁴	4- +
Cu-"¹	4
Zn²⁴	+ +
Cd^{2 4}	4-4-
Al¹⁴	4 4-
Pb² "	—
Y·^{1 +}	4-
UO²⁴	4- +
Sb^{2 +}	4-
Bi²¹	4-
Au³⁴	-
Pi^{2 +}	4-
Cr^{2 +}	4-

4- 4-4- F

+
4- 4-

4-

i-

A η merk u ng:

+ 4- -I- = Gut löslich (1 g/l ml nier weniger).

4- 4- = Löslich (I g/l IO ml).

4- = Wenig löslich (I g/10 30 ml).

- = Schlecht löslich (I g, 100 KK)O ml).

Toluol

4-4-4-

Xylol

4- 4 -I

4- 4

-t- 4-

4 4

4- f

.MJichloriiihiini Mc«h>li>Ui.M- | AlhUaccliH

! keton j

+ 4-4-4·

4-

4 4

■+■

4- 4- .

■-t 4 4-

4 4- 4-

4- t

+ -i

^; 4- f

τ 4-

4 4-4 4-U-

4-

4-4-

•f

4- 4-

4 ■F 4-

4-

4- 4-

t'lilorolorm

4- 4- -

H- -r
+ 4-4 4-

4 4- 4-4- -¹'

• \

4-

4- + -t-

Im Verfahren der Erfindung wird zunächst einer der genannten Komensäureester in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel gelöst. Hierauf wird die organische Lösung mit der wäßrigen, die Metallionen enthaltenden Lösung z. B. durch Schütteln oder Rühren der beiden Phasen in Berührung gebracht, wobei man gleichzeitig durch Zusatz einer Base den pH-Wert der wäßrigen Lösung regelt, um zu niedrige pH-Werte infolge des bei der Komplexbildung abdissoziierenden Protons zu vermeiden. Dieses Proton bildet nämlich zusammen mit Restanionen in der wäßrigen Lösung eine Säure. Schließlich isoliert man das Metallchelat aus der hydrophoben organischen Phase.

Das Verfahren der Erfindung ist somit sowohl zur Wiedergewinnung von Edelmetallen oder Transuran-Elementen aus deren Lösungen als auch zur Abtrennung schädlicher Schwerrretalle aus Industrieabwässern geeignet. Daneben findet es in der analytischen Chemie Anwendung, da die gebildeten Metallchelate spezifische, in Tabelle II aufgeführte Farben besitzen, die colorimetrisch zur Bestimmung der Metallkonzentration ausgewertet werden können. Die Metallchelate können z. B. die Strukturen I oder Il besitzen

/°\ COOR

COOR

111)

wobei M ein zweiwertiges Mctallion und M' ein dieiwertiges Metallion ist und R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest darstellt.

Zur Wiedergewinnung der Metallionen selbst behandelt man die aus der organischen Phase isolierte s Chelatverbindung unter Kühlung mit einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure, wobei der Komensäureester und das entsprechende Metallsalz freigesetzt werden. Als organische Lösungsmittel eignen sich mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel, z. B. Benzol, Toluol,

ίο Xylol. Chloroform, 1,2-Dichloräthan oder Trichloräihylen. Die Komensäureester werden vorzugsweise in einer Menge von mindestens 2 bis 3 Mol pro 1 Mol der Metallionen eingesetzt.

Bei der Durchführung des erfmdungsgemäßen Verfahrens ist eine genaue pH-Kontrolle der wäßrigen Lösung erforderlich. Durch Zusatz einer Base wird eine zu starke Ansäuerung vermieden, da sonst der pH-Wert mit abnehmender Meiallionenkonzentration in der wäßrigen Phase absinkt. Der jeweils zulässige pH-Bereich hängt von der Art der zusammen mit den Metallionen im Wasser vorhandenen Anionen ab. Im Falle eines Schwermetallsalzes einer starken Säure, wie Kupfersulfat, kann bei relativ niedrigen pH-Werten gearbeitet werden (jedoch nicht niedriger als 3), während im Falle einer schwachen Anionbase, z. B. des Acetations, die zulässige pH-Grenze nahe dem Neutralwert liegt, jedoch nicht unterhalb pH 4. Beim Arbeiten im stärker sauren pH-Bereich gelingt keine wirksame Abtrennung, da unter diesen Bedingungen die Rück-

jo reaktion des Reaktionsgleichgewichts begünstigt wird. Im allgemeinen liegt der pH-Wert nicht unterhalb 3, besonders bevorzugt ist der Bereich von pH 4 bis 7. Im alkalischen Bereich besteht die Gefahr, daß sich bei höheren Sch\vermetallionenkon7cntrationen Hydioxide abscheiden. Das Verfahren kann daher auch bei höheren pH-Werten durchgeführt werden, wenn die Kaiionenkonzentration nicht zu hoch ist.

Das Verfahren der Erfindung läßt sich einfach durchführen und ermöglicht die gleichzeitige Abtrennung verschiedener, in der Lösung vorhandener Ionen. Beispiele für die Wirksamkeit der Abtrennung von Meiallionen sind in Tabelle 11 zusammengestellt. Sollte es erforderlich sein, Kationen in niedrigerer als der in Tabelle 11 angegebenen Konzentralion abzutrennen.

so empfiehlt sich eine Wiederholung des Verfahrens oder eine Kombination mit anderen Verfahren.

Tabellen

	Mctallion	Konzentration	Körnens.	uiecsler
		%		Kon/ciin.ilioii η
„		0,224	Alkoholtest	CHCI.,
Fe^{2 +}		0,112	Amyl	1.35
Fe^{2 +}		0.056	Amyl	1.35
IFc^{2 +}		0,198	Amyl	1.35
Cu^{2 +}		0,311	Octyl	Ld 7
Pb²"		0.348	Amyl	1.35
Cd^{2 +}		0.02	Octyl	1.67
Cd²¹		0,02	Lauryl	1.80
Cu^{2 +}		0,02	Lauryl	1.80
Pb^{2 +}		Lauryl	1.80

Mohcrhältnis
Metall /n Ustcr

konzentration

in \Vas-.ei nach i Uxtraklionsgrad

der Behandlutu'

98,61
98,61
98,53
99.79
99,84
97,85
97,56
98,65
95.50

3.104 ·	10
1.111 ■	10
0.824 ·	10
0.915 ■	10
0.5 ■	10
7.5 ·	H)
0.488 ■	H)
0.27 ·	10
0.90 ■	10

Die Ergebnisse in Tabellen zeigen, daß Meiallionen mit einer Lösung von Komensäureestern in organischen Lösungsmitteln wirksam extrahiert werden können. Fe²⁺ wurde colorimetrisch als Nitroso-R-SaIz quantitativ bestimmt; vgl. Keiji Y an o, The Kagaku no Ryoiki, Sondernummer 3;, Electrophotocolorimetry(1), S.23; Nankodo. Saneo Noda, Biochemistry, Bd. 29, S. 199. Andere Metaüionen wurden mit Hilfe der Atomabsorptionsspektralanalyse mit Hilfe eines Atomabsorptionsspektrometers Typ208 der Hitachi Seisakusho quantitativ bestimmt. Die einzelnen Metallionen entsprechen folgenden Wellen-

längen: Cu²⁺: 3247 A; Cd⁺²: 2288Ä; Pb⁺²: 283? V

Der Extraktionsgrad errechnet sich nach folgender

Formel:

Metallionenkcnzentraiion in Wasser

„ . . , ,„. vor der Behandlung

Extraktionsgrad (%) =

Metallionenkonzentration in Wasser
nach der Behandlung

Metallionenkonzentration in Wasser vor der Behandlung

Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1

3,34 g Komensäureoctylester werden in 200 ml Chloroform gelöst. Daneben werden 1,5475 g Kupfersulfat (CuSO₄ · H₂O) in 200 ml voll entsalztem Wasser gelöst, so daß 20 ml dieser Lösung 0.0395 g Cu² Morten enthalten. Jeweils 20 ml beider Lösungen werden zusammengegossen und geschüttelt. Durch Zusatz von l%iger wäßriger Ammoniaklösung wird der pH-Wert der wäßrigen Schicht bei 4,0 gehalten. Sobald der pH-Wert auch ohne Zusatz von Ammoniaklösung konstant bleibt, wird die wäßrige Phase von der Chloroformphase abgetrennt und mit Wasser auf 40 ml aufgefüllt. Der Gesamtgehalt an Cu^{2 +}-Ionen beträgt 0,0183 ■ 10~² g, was einem Extraktionsgrad von 99,79% entspricht.

Beispiel 2

1,3 g Cadmiumsulfat (CdSO₄) werden in 200 ml voll entsalztem Wasser gelöst. 20 ml dieser Lösung, die 0,06975 g Cd²⁺-loncn enthalten, werden mit 20 ml einer Lösung vom Komensäureoctylester in Toluol vereint und geschüttelt, wobei die Esterkonzentration der vom Beispiel 1 entspricht. Der pH-Wert der wäßrigen Phase wird bei 4,6 gehalten. Gemäß Beispiel 1 läßt sich ein Gehalt an Cd^{2 +}-Ionen von 0.0015 g ermitteln.

Beispiel 3

1,138 g Bleiacetat [Pb(CH₃COO)₂ 3H₂O] werden in 200 ml voll entsalztem Wasser gelöst. Gleichzeitig löst man 2,715 g Komensäureamylester in 200 ml 1,2-Dichloräthan. Hierauf vereint man 200 ml der Bleisalzlösung mit einem Gehalt an 0.0622 g Blciionen mil 20 ml der anderen Lösung und schüttelt sie. Gemäß Beispiel 1 läßt sich ein Gehalt an Blciionen von 0,01 ■ 10 ² germitteln. was einem Extraktionsgrad von 99,84% entspricht.

Beispiel 4

1,11212 g Eisen(ll)-sulfat (FeSO₄ · 7H₂O) werden in voll entsalztem Wasser gelöst und auf 100 ml aufgefüllt. Daneben löst man 2,175 g Komensäureamylester in 200 ml Trichloräthylen. Jeweils 20 ml dieser Lösune werden mit 5 ml (Fe²⁺: 0,Oi 1195 g). 10 ml (Fe²⁺Γ 0,02239 g) und 20 ml (Fe²⁺: 0.04478 g) der Eisen(Il !-salzlösung vermischt. Gemäß Beispiel 1 lassen sich folgende Fe^{2 +} -Mengen ermitteln:

Volumen

F(r *-Men«e

5 ml
10 ml
2U ml

0.1648 · 10 *
0,222 · i(T³
0,6208 ■ 10 ³

B e i s ρ i e! 5

98.53
98.61
98.61

39,29 mg Kupfersulfat. 18,54 mg Cadmiumsulfai und 18.31 mg Bleiacetat werden in voll entsalztem Wasser gelöst und auf 50 ml aufgefüllt, so daß jeweils 10 mg jedes Metallions enthalten sind. Daneben werden 900 mg Komensäurelaurylester in 50 ml Chloroform gelöst. Beide Lösungen werden vereint und geschüttelt. Während des Schütteins hält man den pH-Wert der wäßrigen Phase durch Zusatz von wäßriger Ammoniaklösung bei 3.8. Sobald der pH-Wert ohne Zusatz von Ammoniaklösung konstant bleibt, trennt man die wäßrige Phase von der Chloroformschicht ab und füllt sie mit Wasser aiii 100 ml auf. Der Gehall an Cu^{2 +} -Ionen betrügt 0,135-10 'g (Extraktionsgrad: 98.65%). der von Cd²"'-Ionen"0.244 · ΙΟ"³ g (Hxtrakiionsgrad: 97.56",.ι und der von Pb^{2 +} -Ionen 0.45 · 10 ³g (Fxtraktionsgrad: 95.5%).

so Nach dem Verfahren der Beispiele 1 bis 5 werden verschiedene Metallionen aus wäßriger Lösung über die entsprechenden Metallchclatc in organischen Lösungsmitteln abgetrennt hzw. wiedergewonnen. Die Eigenschaften dieser Chelalverbindungen sind in Tabelle 111 wiedergegeben. Die jeweils erzielten Extraktionsgiadc entsprechen denen der Beispiele I bis 5.

	Menilldida'	Mctallion	Tabelle 111	Summcnformel	I ark-
		Fe"
		Sn²'	SdiiiK'l/punkl. (	; IC₁₄H₁₁₁Os),	Dunkelrot
Hslcrrest		Co-"		j SnIC₁₄H₁OOi)₂	Helluelb
Octyl		Nr⁴	108	ί Co(C₁₄H₁₁₁OO₂	Rotbraun
Octyl		Cu² *	118	ί Ni(C₁₄H₁₁₁O₅),	Gelbbraun
Octyl		> 245	j Cu(C₁₄H₁₁₁Os)₂	Grüngelb
Octyl		> 223
Octyl	> 184

Forlsctzung

Mctallchclal	Esterresl	Metallion	Schmelzpunkt, ' C	Summenformel	Farbe
Oclyi	Zn²⁴
Octyl	Al·¹⁴	>241	Zn(Q₄H₁₉O₅), -	Hellgelb
Octyl	Cd² ⁴	112	Al(C₁₄H₁₉Os)₃	Hellgelb
Oclyl	UO₂'	>245	Cd(C₁₄H₁₉Os)₂	Hellgelb
Octyl	γΛί	179	UO₂(C₁₄H₁₉Os)₂	Orange
Methyl	Al^{3 +}	> 3(X)	Y(C₁₄H₁₉Os)₃	Hellgelb
Methyl	Ni²⁴	142	A1(C₇H₍₁O₅)₃	Farblos
Methyl	Zn^{2 +}	>245	Ni(C₇H₁₁O₅J₂-2H₂O	Gelbbraun
Butyl	Cu²⁴	>254	Zn(C₇H₁₁Oj)₂-2H₂O	Gelbbraun
Butyl	Co^{2 +}	> 192	Cu(C₁₀H_nO₅)₂	Grüngelb
Isobutyl	Cu²⁴	>3(X)	Co(C₁₀H_nOs)₂	Rotbraun
isobutyl	Co²⁴	> 184	Cu(C₁₀H_nOs)₂	Grünblau
Amyl	Cu²⁴	>300	Co(C₁₀H₁₁Os)₂	Rotbraun
Amyl	Co²⁴	> 172	Cu(Q₁H₁₃Os)₂	Grüngelb
hoamyl	Cu²⁴	>278	Co(C_nH₁₃Os)₂	Rotbraun
Isoamyl	Co²⁴	> 174	Cu(Q₁H₁₃Os)₂	Grüngelb
Allyl	Cu^{2 +}	>265	Co(Q₁H₁₃Os)₂	Rotbraun
Allyl	Co²⁴	> 169	Cu(QH₇Oj)₂	Grüngelb
Cyclohexyl	Cu²⁴	>300	Co(C₉H₇Os)₂	Rotbraun
Cyclohexyl	Co^{2 +}	>227	Cu(C₁₂H₁₃Os)₂	Grüngelb
Cyclohexyl	Sb^{2 +}	>260	Co(Q₂H₁₃Os)₂	Rotbraun
Nonyl	UO^{2 +}	124-127	Sb(Q₂H₁₃Os)₂	Hellgelb
Decyl	Cu^{7 +}	169-180	UO₂(Q₅H₂₁Os)₂	Orange
> 193	Cu(C₁₆H₂₃Os)₂	Grüngelb

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Abtrennen von Metallionen aus wäßrigen Medien, dadurch gekennzeichnet, daß man die Metallionen enthaltenden wäßrigen Medien mit einem in hydrophoben Lösungsmitteln gelösten Komensäureester in Berührung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Phase bei einem pH-Wert von mindestens 3 hält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Phase bei einem pH-Wert von 4 bis 7 hält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ionen der Metalle Fe, Cu, Cd, Pb, Ni, Co, Zn, Au, Pt, Al, Sb, BL Sn, Cr, Y und/oder U (also UO₂) abtrennt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl-, Aralkyl- und/oder Cycloalkylester der Komensäure verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Komensäureester mit einem aliphatischen C₅_₈-KohlenwasserstofTesterrest verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, 1,2-Dichloräthan und/oder Trichlc-äthylen als hydrophobe Lösungsmittel verwendet.