DE2318205C2

DE2318205C2 - Process for the preparation of compounds containing hydantoin rings

Info

Publication number: DE2318205C2
Application number: DE19732318205
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Lewalter; Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Merten; Wilfried Dr. 5000 Köln Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-04-11
Filing date: 1973-04-11
Publication date: 1982-04-22
Also published as: JPS5012086A; DE2318205A1; ES425192A1; GB1420903A; JPS5753347B2; IT1004177B; FR2225474B1; NL7404917A; FR2225474A1

Description

Es ist bekannt, Polyhydantoine herzustellen durch Jj toinen kann durch die folgende stark vereinfachte undIt is known to produce polyhydantoins by Jj toinen can be simplified by the following and

Umsetzung von mindestens difunktionellen Glycinester- schematisierte Reaktionsgieichung veranschaulichtImplementation of at least difunctional glycine ester- schematized reaction equation illustrated

derivaten mit Polyisocyanaten (vgl. französische Patent- werden: schrift 14 84 694). Diese Bildungsweise von Polyhydan-derivatives with polyisocyanates (see French patents: 14 84 694). This mode of formation of polyhydric

R¹ R ¹

nR²0C —C—NH-Ar—NH-C —COR² + /rOCN —R³—NCO R¹ R¹ nR ² OC-C-NH-Ar-NH-C-COR ² + / rOCN-R ³ -NCO R ¹ R ¹

roro

O = C-O = C-

R³ —NR ³ -N

R¹ R ¹

-C-R¹ R¹ —C--CR ¹ R ¹ —C-

I II I

N Ar NN Ar N

Il οIl ο

-C =-C =

N N

Gleichung 1Equation 1

In dieser Reaktionsgleichung bedeuten R', unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt mit -4 Kohlenstoffatomen, R² Hydroxyl, Amino, Alkylamino, Di-alkylamino, Alkoxy oder Aroxy, wobei die Alkylgruppen bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylgruppen vorzugsweise 6-10 Kohlenstoffatome, Ar ist ein aromatischer Rest, R^! ist der organische Rest eines Diisocyanats.In this reaction equation, R 'denotes, independently of one another, hydrogen or alkyl, preferably with -4 carbon atoms, R ² denotes hydroxyl, amino, alkylamino, di-alkylamino, alkoxy or aroxy, the alkyl groups preferably containing 1-4 carbon atoms and the aryl groups preferably 6 -10 carbon atoms, Ar is an aromatic radical, R ^! is the organic residue of a diisocyanate.

Die Reaktion kann auch auf mehrfunktionelle Ausgangsmaterialien, d. h. auf Glycinesterderivate mit mehr als zwei Glycinesterfunktionen und auf Polyisocyanate mit mehr als zwei Isocyanatgruppen übertragen werden. In diesem Falle bilden sich verzweigte Moleküle.The response can also be multifunctional Starting materials, d. H. on glycine ester derivatives with more than two glycine ester functions and on polyisocyanates with more than two isocyanate groups are transferred. In this case, branched ones are formed Molecules.

Aus Veröffentlichungen in J. Med. Chem., Bd. 13 (1970), S. 638-640 bzw. Bd. 15 (1972), S. 101-103 istFrom publications in J. Med. Chem., Vol. 13 (1970), pp. 638-640 and Vol. 15 (1972), pp. 101-103, respectively

zwar bekannt, daß «-Halogenaerylharnstoffe zu Hydantoine cyclisjert werden können. Dabei werden aber nur monomolekulare Verbindungen erhalten. Eine Übertragung dieser intermolekularen Cyclisierung zur Herstellung von polymeren Verbindungen durch intermolekulare Polykondensation war keineswegs naheliegend, da zu erwarten war, daß durch konkurrierende Nebenreaktionen die Polymerbildung gestört wird.although known that «-halogenerylureas to hydantoins can be cyclized. However, only monomolecular compounds are obtained here. A transfer this intermolecular cyclization to the production of polymeric compounds by intermolecular Polycondensation was by no means obvious, since it was to be expected that through competing side reactions the polymer formation is disturbed.

In der DE-OS 20 54 602 wird ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von Polyhydantoinen beschrieben, indem aus Diaminen durch Umsetzen mit Chloressigsäureesterpolymere Stoffe gebildet werden, die weiter mit Diarylestern der Kohlensäure umgesetzt werden. Bei dieser Methode muß aber beachtet werden, daß derIn DE-OS 20 54 602 a two-stage process for the production of polyhydantoins is described, in that substances are formed from diamines by reaction with chloroacetic acid ester polymers, which further be reacted with diaryl esters of carbonic acid. With this method it must be noted that the

R⁴ R ⁴

polymere Stoff unter 30% Amino- und Amidogruppen aufweist, daß sonst vernetzte Produkte entstehen.polymeric substance has less than 30% amino and amido groups that otherwise crosslinked products are formed.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Di- oder Polyiso(thio)cyanat, gegebenenfalls in Form ihrer Abspalter, mit Bis-a-halogencarbonsäureamiden oder α,α'-Dihalogendicarbonsäurediamiden, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen von 50—350⁰C umsetzt.The present invention relates to a new process for the preparation of compounds containing hydantoin groups, which is characterized in that a di- or polyiso (thio) cyanate, optionally in the form of their releasers, with bis-a-halocarboxamides or α, α'- Dihalodicarboxylic acid diamides, optionally in a solvent, at temperatures of 50-350 ⁰ C is reacted.

Die möglichen Grundreaktionen können am Beispiel eines Diisocyanats durch die Gleichungen 2 und 3 veranschaulicht werden.The possible basic reactions can be illustrated using the example of a diisocyanate using equations 2 and 3 illustrated.

R⁴ R ⁴

nOCN— R³—NCO + «Hai —C — CO—NH — R⁵—NH—CO —C—HalnOCN - R ³ --NCO + «Hai - C - CO - NH - R ⁵ --NH - CO - C - Hal

R⁴ R ⁴

(IV)(IV)

R⁴ R ⁴

R⁴—C C = O O = C-R ⁴ -CC = OO = C-

R3_N N R⁵ NR3_N NR ⁵ N

nc'nc '

Il ο Il ο

R⁴ -C-R⁴ R ⁴ -CR ⁴

N N

(V)(V)

2/1 HHaI2/1 HHaI

Gleichung 2Equation 2

R⁴ R ⁴

η OCN-R³—NCO + π R⁵ — NH-CO-C — R⁶— C — CO — NH-R⁵ η OCN-R ³ -NCO + π R ⁵ - NH-CO-C - R ⁶ - C - CO - NH-R ⁵

II.

Hai HaiShark shark

(VI)(VI)

R⁵—N-O = CR ⁵ -NO = C

-C = O O = C-C R'- -C = OO = C- C R'-

R³ R ³

-N —R^s C = O -N -R ^s C = O

R⁴ R⁴ R ⁴ R ⁴

(VIl)(VIl)

+ 2 η HHaI+ 2 η HHaI

Gleichung 3Equation 3

Das Verfahren kann im Prinzip mit allen bekannten zwei oder mehr Iso(thio)-cyanatgruppen enthaltenden Verbindungen durchgeführt werden. The process can in principle be carried out with all known compounds containing two or more iso (thio) cyanate groups.

Die Polyisothiocyanate und Bis-*-halogencarbonsäureamide oder «,«'-Dihalogendicarbonsäurediamide ergeben je nach den eingesetzten Mengenverhältnissen lineare oder verzweigte, oligomere oder auch polymere Substanzen mit Hydantoinringen als Bindegliedern. Hierbei erfolgt die Fortführung der Kette beim Umsatz von Di- und Polyiso(lhio)cyanaten mit den aus «-Halogencarbonsäuren der Formel VIII und Diaminen der Formel IX zugänglichen a-Halogencarbonsäureamiden über die N-Atome in 1=3-3=1-Stellung der resultierenden Hydantoinringe und bei Verwendung der durch Kondensation von Verbindungen mit zwei «-Halogencarbonsäuregruppierungen der Formel Xl mit Monoaminen der Formel IX zugänglichen difunktionellen «-Halogencarbonsäureamide auch noch über die C-Atome der 5-Stellung der Hydantoinringe. Diese Vernetzungsmöglichkeiten können für sich und inThe polyisothiocyanates and bis - * - halocarboxamides or ","'- dihalodicarboxamides give linear or branched, oligomeric or polymeric substances with hydantoin rings as links, depending on the proportions used. The chain is continued in the conversion of di- and polyiso (lhio) cyanates with the α-halocarboxylic acid amides accessible from -halocarboxylic acids of the formula VIII and diamines of the formula IX via the N atoms in 1 = 3-3 = 1- Position of the resulting hydantoin rings and, when using the difunctional -halocarboxamides accessible by condensation of compounds with two -halocarboxylic acid groups of the formula X1 with monoamines of the formula IX, also via the carbon atoms of the 5-position of the hydantoin rings. These networking possibilities can be used for themselves and in

Kombination miteinander zu vernetzten hochmolekularen Substanzen geführt werden. Als Beispiel für den Aufbau linearer Polymerer gelten die in Gleichung 2 und 3 aufgeführten stöchiometrischen Umsetzungen zwischen einem Diisocyanat und den beiden bisfunktionellen Λ-Halogencarbonsäureamiden der Formeln IV und VI.Combination with one another lead to crosslinked high molecular weight substances. As an example for the For the structure of linear polymers, the stoichiometric conversions listed in equations 2 and 3 apply between a diisocyanate and the two bisfunctional Λ-halocarboxamides of the formula IV and VI.

Für das Verfahren geeignete Polyisothiocyanate sind Verbindungen der allgemeinen FormelnPolyisothiocyanates suitable for the process are compounds of the general formulas

R³(—NCO)_r bzw. R³(—NCS)_;XR ³ (—NCO) _r or R ³ (—NCS) _; X

in denen R³ für einen, gegebenenfalls substituierten Alky!rest mit 1 - 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 5 - 12 C-Atomen, einen Cyuoalkylrest mit 5 — 12 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 6—20 C-Atomen, und einen Heteroatome wie N, O oder S enthaltenden Aryl- oder Cycloalkylrest mit 5—12 C-Atomen, steht Besonders bevorzugt sind Alkylreste mit 2—6 C-Atomen, Phenyl, ToIyI, Naphthyl, Diphenylmethan, und Diphenylätherreste. ζ ist eine ganze Zahl von 2—4, speziell 2 — 3.in which R ^{3 stands} for an optionally substituted alkyl radical with 1-20 carbon atoms, an aryl radical with 5-12 carbon atoms, a cyuoalkyl radical with 5-12 carbon atoms, an alkyl-aryl radical with 6-20 carbon atoms Atoms, and an aryl or cycloalkyl radical containing 5-12 carbon atoms containing heteroatoms such as N, O or S, alkyl radicals having 2-6 carbon atoms, phenyl, toly, naphthyl, diphenylmethane and diphenyl ether radicals are particularly preferred. ζ is an integer from 2–4, especially 2–3.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ferner aliphatische, ^ycloaiiphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, (vgl. Annalen, 562, Seite 75 bis 136), beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l.S-diisocyanai, Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato-33,5-trimethyl-5-isocyanato-methvi-cyolnhexan (DE-AS 12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahyd.o-1.3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2.4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1.5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'-4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Firmaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, vie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden. Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, AIIophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789,12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der US-Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie L. B. in der deutschen Patentschrift I i 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, (lurch Tclemerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie ζ Β. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956, in der üS-Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetylen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 358.Starting components to be used according to the invention are also aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates (cf. Annalen, 562, pages 75 to 136), for example ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1, 12-dodecane diisocyanate, cyclobutane-IS-diisocyanate, cyclohexane-13- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, i-isocyanato-33,5-trimethyl-5-isocyanato-methvi-cyolnhexane (DE-AS 12 02 785), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, Hexahyd.o-1.3- and / or -1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2.4'- and / or ^^ '- diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, diphenylmethane-2,4'- and / or 4,4'-diisocyanate, naphthylene-1.5 -diisocyanate, triphenylmethane-4,4'-4 "-triisocyanate, polyphenylpolymethylene polyisocyanates, as described by aniline firm obtained hyd-condensation and subsequent phosgenation and z. B. in British patents 8 74 430 and 8 48 671 are described, perchlorinated aryl polyisocyanates, as z. B. in German Auslegeschrift 11 57 601 are described, carbodiimide-containing polyisocyanates, as they are described in German Patent 10 92 007. Diisocyanates, as described in US Pat. No. 3,492,330, polyisocyanates containing AIIophanatgruppen, such as those described, for. B. in British patent specification 9 94 890, the Belgian patent specification 7 61 626 and the published Dutch patent application 7102 524, isocyanurate-containing polyisocyanates, such as are described, for. B. in German patents 10 22 789, 12 22 067 and 10 27 394 and in German Offenlegungsschriften 19 29 034 and 20 04 048, polyisocyanates containing urethane groups, such as those described, for. B. in the Belgian patent 7 52 261 or in the US patent 33 94 164, acylated urea group-containing polyisocyanates according to the German patent 12 30 778, biuret group-containing polyisocyanates as described by L. B. in German patent I i 01 394, in British patent specification 8 89 050 and in French patent specification 70 17 514, (polyisocyanates prepared by Tclemerisationsreaktionen, as they are described, for example, in Belgian patent specification 7 23 640, ester group-containing polyisocyanates, such as ζ Β In British patents 9 56 474 and 10 72 956, in US patent 35 67 763 and in German patent 12 31 688, reaction products of the above-mentioned isocyanates with acetylene according to German patent 10 72 358 are mentioned.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.It is also possible to use the isocyanate groups obtained in the technical production of isocyanates having distillation residues, optionally dissolved in one or more of the aforementioned Polyisocyanates to be used. It is also possible to use any mixtures of the aforementioned polyisocyanates to use.

Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylen-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylen-struktur und die symmetrischen Verbindungen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-diisocyanato-diphenyfäther, p-Phenylendiisocyarat, 4,4'-Diisocyanatodiphenyldimethylmethan, analoge hydroaromatische Diisocyanate sowie Hexamethylendiisocyanat.The technically easily accessible mixtures of toluene diisocyanates are preferably used, m-phenylene diisocyanate and phosgenated condensates of aniline and formaldehyde with a polyphenylene-methylene structure and the symmetrical compounds 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, 4,4'-diisocyanato-diphenyl ether, p-phenylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodiphenyldimethyl methane, analogous hydroaromatic diisocyanates and hexamethylene diisocyanate.

Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig auch in Form ihrer, beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, zugänglichen und unter den Reaktionsbedingungen reagierenden, Abspalter eingesetzt werden.The isocyanates can be used in free form, and also partly or completely in the form of them, when reacted with reactive hydrogen-containing compounds, accessible and under the reaction conditions responsive, spin-offs are used.

Vorzugsweise werden als Abspalter die aus aromatischen und aliphatischen Mono- und Polyhydroxyverbindungen erhaltenen Carbamidsäurecster, die z. B. den allgemeinen FormelnPreferred releasers are those from aromatic and aliphatic mono- and polyhydroxy compounds obtained carbamic acid esters z. B. the general formulas

R³ /—NH-C —O-O R ³ / -NH-C-OO

-C-NH- R³-NH-C-0-B-0--C-NH- R ³ -NH-C-0-B-0-

Il IlIl Il

ο οο ο

entsprechen, eingesetzt, wobei R* der organische Rest eines Iso(thio)cyanats ist und der organische Rest A einen Monohydroxyverbindung bzw. der organische Rest B einer bis- oder trisfunktionellen Hydroxyverbindung einen Alkylrest mit 1 — 10 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5—10 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 6 — 12 C-Atomen und einen Arylrest mit 5 — 12 C-Atomen bedeuten und die jeweils auch substituiert sein können; ζ ist eine ganze Zahl von 2 —4.are used, where R * is the organic radical of an iso (thio) cyanate and the organic radical A is a monohydroxy compound and the organic radical B of a bis- or trisfunctional hydroxy compound is an alkyl radical with 1-10 carbon atoms, a cycloalkyl radical with 5 —10 carbon atoms, an alkyl-aryl radical with 6-12 carbon atoms and an aryl radical with 5-12 carbon atoms and each of which can also be substituted; ζ is an integer from 2 to 4.

Als Beispiele seien die Carbamidsäureester aus Fiienol, isomeren Kresolen. deren technischen Gemischen und ähnlichen aromatischen Hydroxyverbindungen, aliphatische Monoalkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und aliphatische Di- oder Polyole wie Äthylenglykol und Trimethy'olpropan aufgeführt.Examples are the carbamic acid esters from Fiienol, isomeric cresols. their technical mixtures and similar aromatic hydroxy compounds, aliphatic monoalcohols such as methanol, ethanol, Propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and aliphatic di- or polyols such as Ethylene glycol and trimethylol propane are listed.

Die O-Alkylurethane können als solche eingesetzt oder erst in situ durch Umsetzung mit Alkoholen erzeugt werden. Wenn man O-Alkyiurethane zur Umsetzung benutzt, können bis zu 100% der Isocyanatgruppen in der O-Alkylurethanform vorliegen.The O-alkyl urethanes can be used as such or can only be generated in situ by reaction with alcohols. If you use O-Alkyiurethane for Implementation used, up to 100% of the isocyanate groups can be in the O-alkyl urethane form.

Anstelle der genannten (Poly)lsocyanate können auch die analogen (Poly)Isothiocyanate benutzt werden.Instead of the (poly) isocyanates mentioned, the analogous (poly) isothiocyanates can also be used.

Für das Verfahren geeignete Λ-Halogencarbonsäu-Λ-halocarboxylic acid suitable for the process

reamide sind insbesondere solche, tile sich win Die difunklionellen vHalogencarhonsaurcamidereamides are especially those that tile themselves win the difunklionellen vHalogencarhonsaurcamide

aliphatischen t-Halogencarbonsäuren der Formel vom Typ der Formelaliphatic t-halocarboxylic acids of the formula of the formula type

R'R '

IaI- C-COOH
W IaI-C-COOH
W.

(VIII)(VIII)

K⁴ K ⁴

I
-NH-C -C —HaiI.
-NH-C -C -Hai

Il I ο iv Il I ο iv

(XX)(XX)

und deren Derivaten ableiten: Hai bedeutet Halogen. /. ß. l·. Cl. Hr. I. bevorzugt Cl-. die beiden Reste R' kotinen gleich oder verschieden sein und bedeuten einen Arvlrest mit 5 - IOC Atomen, der auch substituier! scm kann, einen -\ I k \ liest mit ι 20 (Atomen, einen ( vjoalkvlrest mit ϊ-10 ( At"me:; oder Wasserstoff. /¹Ac¹I Reste R' können zusammen nut dem vKohlenstoffaiom L'ineti ( vcloalkvlring mit 5-7 (iliedern bilden. Derivate dieser Sauren sind bevorzugt die S.iureh.ilogenide (Saiirechlnnde). ilu¹ ( - ('... ΛI kv Ιι"-ΐιτ (Methyl-. Äthyl-. Isopropvl-. llexylester) und die ( - C-. Ary!ester(Phenvl . kresvl·. Naphthylester).and their derivatives: Hai means halogen. /. ß. l ·. Cl. Mr. I. preferred Cl-. the two radicals R 'kotinen be the same or different and mean an Arvlrest with 5 - IOC atoms, which also substitute! scm can, a - \ I k \ reads with ι 20 (atoms, a (vjoalkvlrest with ϊ-10 (At "me :; or hydrogen. / ¹ Ac ¹ I residues R 'can together with the v-carbon aiom L'ineti (vcloalkvlring with 5-7 (form members. Derivatives of these acids are preferably the S.iureh.ilogenide (Saiirechlnnde). ilu ¹ (- ('... ΛI kv Ιι "-ΐιτ (methyl. ethyl. isopropyl. llexyl ester) and the (- C-. Ary! ester (Phenvl. kresvl ·. Naphthyl ester).

Heispiele für ^-Halogencarbonsäuren und deren Derivate sind bevorzugt Chloressigsaure, ferner m vSteliung halogenierte. /. B. chlorierte oder bromiene Propion-. Hinter-. 2 A'hvlhe.xan-. Stearin-. Phenyl essig·. Diphenyl-essig-, Dtrnethsl-essig-. Isopropvl-essig-. (V ■Johexan-saure.Hebeispiele for ^ -halocarboxylic acids and their Derivatives are preferably chloroacetic acid, and m Positioning halogenated. /. B. chlorinated or brominated Propionic. Behind-. 2 A'hvlhe.xan-. Stearin-. Phenyl vinegar ·. Diphenyl-vinegar-, Dtrnethsl-vinegar-. Isopropyl vinegar. (V ■ Johexanoic acid.

F'renialls geeignet sind Verbindungen mit zweiF'renialls are suitable compounds with two

> ■ HalotrO"'" irhnrn;ii|rf_L'nmnipni_ni-,'n ₍!'>r [Om¹C¹ > ■ HalotrO "'"irhnrn; ii | rf _L ' nmnipni _n i -, 'n ₍ !'> R [Om ¹ C ¹

C - coon
HaiC - coon
Shark

(XIl(XIl

worin R" einen Alkvirost mit ! bi*· !0 C-Atomen, einen z'.cioaliphatischen Res; mit 5-10 C-Atomen, einen aiiphatisch-aromatischen Rest mit 6-10 C-Atomen. einen ^;\rylrest mit 5-10 C-Atomen oder eine einfache B'ndung bedeute:. Sie entstehen beispielsweise bei der v\ -Chlonerung bzw. -Bromierung mehrwertiger Carbonsäuren, z. B. der Bernstein-. Adipm-. Glutar-. Sebaivr.- oder Phenv lendiessigsäure. Bevorzug; sind die ,:■:·■ M.ilein- und Fumarsäure zugänglichen Dichlor- und D''~""rr:bernsteinsäuren in den verschiedener stereoiso- ~:c~cr. Formen.where R "is an alkali with! bi * ·! 0 carbon atoms, a z'.cioaliphatic res; with 5-10 carbon atoms, an aliphatic-aromatic radical with 6-10 carbon atoms. a ^; \ ryl radical with 5 -10 C atoms or a simple bond means: They are formed, for example, in the carbonization or bromination of polybasic carboxylic acids, e.g. succinic, adipmic, glutaric, sebaivic or phenolic diacetic acid Preferred are the : ileic and fumaric acid accessible dichloric and D '' ~ "" rr: succinic acids in the various stereoiso- ~: c ~ cr. Forms.

-\^!'- Monoiminc zur Umsetzung mit den Verbmdun- -•c·" Xl bzw. Diamine zur Umsetzung mit den '■ "erbindungen VIII bei der Herstellung der Halogencarbonsäureamide eignen sich Verbindungen der Formel- \ ^! '- Monoimines for reaction with the compounds - • c · "Xl or diamines for reaction with the'■" compounds VIII in the preparation of the halocarboxamides are compounds of the formula

R¹C-NH;), ("IX)R ¹ C-NH;), ("IX)

;n der R' gegebenenfalls substituierte aliphatische. aromatische, aliphatisch-aromatische oder heterocyclische Reste sind. Bevorzugt hat R-; die gleiche Bedeutung wie R⁵ ■ χ ist eine ganze Zahl von 1 oder 2. Vorzugsweise werden Propylamin. Cyc'ohexyiamin. Anilin. Hexamethylendiamin, m- und p-Phenylendiamin. -.--Diaminodiphenylmethan urid-M-'-Diaminodiphenviäther. 2.4- oder 2.6-Toluyiendiamin und das bei der; n the R 'optionally substituted aliphatic. are aromatic, aliphatic-aromatic or heterocyclic radicals. Preferably R- has; the same meaning as R ⁵ ■ χ is an integer of 1 or 2. Propylamine is preferred. Cyc'ohexyiamine. Aniline. Hexamethylene diamine, m- and p-phenylene diamine. -.-- Diaminodiphenylmethan urid-M -'- Diaminodiphenviäther. 2.4- or 2.6-Toluienediamine and that in the

technische Amin-Gemisch verwendet.technical amine mixture used.

in tier R'. R¹ und ll.il die bcreils aufgeführten Hedeiiliingen haben, können in an sich bekannter Weise, z. H. aus ν I lalogenc.it botisaurehalogennl- oder \ Halo L'cncarbotisaiireeslerdenvaten der Verbindung VIII und Aminen der l-'ormel IX oder aus ilen diesen Aminen korrespondierenden Isocvanalen (X) und vllalogencarbonsiiiiren (VIII) erhalten werden.in tier R '. R ¹ and ll.il have the hedeiiliingen bcreils listed, can in a manner known per se, for. H. from ν I lalogenc.it botisaurehalogennl- or \ Halo L'cncarbotisaiireeslerdenvaten of the compound VIII and amines of the formula IX or from all of these amines corresponding isocvanals (X) and vllalogencarbonsiiiiren (VIII).

In entsprechender Weise können die ilifunktionellen x-11, ι löge near bonsäu reamide vom Vy ρ der l-drmelThe ilifunctional x-11, ι lie near bonsäu reamide vom Vy ρ der l-drmel

R¹ η R ¹ η

^;l ^; l

R" C C NH-ICR "C C NH-IC

HaiShark

(XXD(XXD

in der R' IC'. R" und Hai die bereits aufgeführten Heflfiitungen haben, aus den entsprechenden Derivaten der Verbindung Xl und Aminen der Formel IX mit v= 1 oder den korrespondierenden Isocyanaten (X) erhallen vv erden.in the R 'IC'. R "and Hai those already listed Yeast lines have, from the corresponding derivatives the compound Xl and amines of the formula IX with v = 1 or the corresponding isocyanates (X) vv ground.

/iir Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Ausgangsprodukte in einem Lösungsmittel losen und dann auf Temperaturen von ca. h() - !50 C erhitzen. Zueckmaßigerweise leitet man einen langsamen Strom eines inerten Gases (z. H. Stickstoff oder CO.) über bzw. durch die reagierende Losung, um d<:n enwickelten Halogenwasserstoff schneller zu entfernen. Die Reaktion ist im allgemeinen beendet, wenn die Halogenwasserstoffentwicklung .iufhort. Die Reaktionszeit kann /.. B. 1 - 50. vorzugsweise 1 —20 Stunden betragen./ iir carrying out the method according to the invention can solve the starting materials in a solvent and then to temperatures of approximately h () - Heat 50 C. Zueckmaßigerweise passing a slow stream of inert gas over or through the reacting solution to d <(e.g. H. nitrogen or CO..) To remove any developed n hydrohalic faster. The reaction is generally complete when the evolution of hydrogen halide ceases. The reaction time can be , for example, 1 to 50 hours, preferably 1 to 20 hours.

Das Verfahren kann modifiziert werden, indem man eine oder auch beide Reaktionskomponenten erst bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 80 bis 220"C. zu vorgelegtem inerten Lösungsmittel oder der vc.igelegten anderen Reaktionskomponentc. gegebenenfalls in Lösung, langsam zufügt.The process can be modified by one or both reaction components only at elevated temperature, for example 80 to 220 "C. to submitted inert solvent or the vc.igelegten other reaction component c. possibly in Solution, slowly adding.

Andererseits müssen die ν Halogencarbonsäureamide vor ihrer Verwendung zur erfindungsgemä^ ;n Polyhydanioinherstellung durchaus nicht separat hergestellt und isoliert werden. Sie sind auch im Rahmen einer Eintopfreaktion, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, beispielsweise durch Umsatz der entsprechenden ■».-Halogencarbonsäuren mit einer äquivalenten Menge des der Aminkomponente korrespondierenden Isocvanats oder auch durch Umsatz der entsprechenden ii-Halogencarbonsäurehaiogenide bzw. der aus ihnen durch Umsatz mit phenoiischen Reaktionsmedien. Monoalkoholen oder Polyoien entstehenden Λ-Halogencarbonsäureester mit den Aminkomponenten zugänglich. z.B. zwischen -20 und 200C. und können dann direkt beispielsweise im gleichen Temperaturbereich mit der gleichen oder einer anderen der aufgeführten Isccyanai-Kornporicritefi zu hydanioinringhaltigen Verbindungen umgesetzt werden.On the other hand, the ν halocarboxamides before their use for the invention ^; n Production of polyhydric compounds is by no means produced separately and be isolated. They are also in the context of a one-pot reaction, possibly in a solvent, for example by reacting the corresponding halocarboxylic acids with an equivalent amount of the isocvanate corresponding to the amine component or also by conversion of the corresponding ii-halocarboxylic acid halides or those made from them by conversion with phenolic reaction media. Λ-halocarboxylic acid esters formed from monoalcohols or polyols accessible with the amine components. e.g. between -20 and 200C. and can then directly, for example, in the same temperature range with the same or a different one listed Isccyanai-Kornporicritefi to hydanioinringhaltigen Connections are implemented.

Ferner können die Umsetzungen stufenweise durchgeführt werden, indem zunächst ein Teil des lsoc>anats oder O-Alkylurethans mit dem \ I lalogencarbonsaiireamid-Derivat umgesetzt. /. H. von 50 bis 200 C und dann beispielsweise im gleichen Temperaturbereich die gleiche oder eine andere der aufgeführten Isocvanat-Knmponenten. O-Phenvltirethane oder O-Alkylurelha nc verwendet wird.Furthermore, the reactions can be carried out in stages by first part of the lsoc> anat or O-Alkylurethans with the \ I lalogencarbonsaiireamid derivative implemented. /. H. from 50 to 200 C and then, for example, the same or a different one of the listed isocvanate components in the same temperature range. O-Phenyltirethane or O-Alkylurelha nc is used.

Als Lösungsmittel können solche verwendet werden. die gegenüber der Reaktion und gegenüber den Reaktionsprodukten inert sind. Beispiele hierfür sind: höher siedende, gegebenenfalls halogeniert Aliphaten und Aromaten wie Paraffinole, Chlorparaffine, Chlorben/ol. Dichlorbenzol. Nitroben/ol. handelsübliche 1.2.3.4-Tetrahydronaphthalin. Decahydronaphthalin. Alkylbenzole oder Alkvlnaphthalme und Diphenylether.Such solvents can be used as solvents. the opposite of the reaction and the opposite of the Reaction products are inert. Examples are: higher-boiling, optionally halogenated aliphatics and aromatics such as paraffin oils, chlorinated paraffins, chlorobenzene / ol. Dichlorobenzene. Nitroben / ol. commercial 1.2.3.4-tetrahydronaphthalene. Decahydronaphthalene. Alkylbenzenes or alkanolnaphthalms and diphenyl ethers.

Bevorzugt verwendet man aber, gegebenenfalls zusammen mit obigen Lösungsmitteln, solche l.ösungsiiii' el. die mit den Isocyanaten sogenannte Abspaltervcrbindungen oder verkappte Isocyanate hilden. wie sil· oben bereits beschrieben sind. Insbesondere sind dies Lösungsmittel mit aktiven Wasserstoffatotnen. die mit den Isocyanaten thermisch leichi rückspaltbare Derivate. '.H. Urethane, bilden. Besonders bevorzugt sind phenolische Lösungsmittel, z. B. Phenol. Kresole oder deren Gemische.However, preference is given to using, if appropriate together with the above solvents, those solvent solutions which help so-called splitting compounds or blocked isocyanates with the isocyanates. as already described above. In particular, these are solvents with active hydrogen atoms. the derivatives which can easily be cleaved thermally with the isocyanates. '.H. Urethanes. Particularly preferred are phenolic solvents, e.g. B. phenol. Cresols or their mixtures.

Ei findungsgemäß kann die Reaktion durch Katahsatorc.i beschleunigt werden. Als Katalysatoren kommen z. B. infrage:According to the invention, the reaction can be caused by Katahsatorc.i be accelerated. As catalysts come z. B. question:

I) Tertiäre Amine, wie Triethylamin. Tribiitylamin. N-Methylmorpholin. N-Äthylmorphoiin. N-Lomorpholin(= Umsetziingsprodukt von Morpholin mit einer Kokosfettsäurefraktion). N.N.N'.N'-Tetrainethyl-äthylendiamin. 1.4-Diaza-bicyclo-(2.2.2)-octan. N-Methyl-N -dimethylaminoäthvl-piperazin. N.N-Dimethylbenzylamin. Bis-(N.N-diäthylaminoäthyl)-adipat.N.N-Diäthylbenzylamin.Pentamethyldiäthvlentriamin. N.N-Dimethvlcvclohexvlamin.I) Tertiary amines such as triethylamine. Tribitylamine. N-methylmorpholine. N-ethylmorpholine. N-lomorpholine (= Reaction product of morpholine with a coconut fatty acid fraction). N.N.N'.N'-tetrainethyl-ethylenediamine. 1.4-diaza-bicyclo- (2.2.2) octane. N-methyl-N -dimethylaminoethyl-piperazine. N.N-dimethylbenzylamine. Bis- (N.N-diethylaminoethyl) adipate, N.N-diethylbenzylamine, pentamethyl diethyl triamine. N.N-Dimethvlcvclohexvlamin.

1010

N.N.N'.N' -Tetramet hy I-1.3-butiindiiiinin. N.N Di methyl^-phenyläthylamin. 1.2-Dimethyl· midazol. 2 Methylimidazol.N.N.N'.N '-Tetramet hy I-1.3-butiindiiiinin. N.N Tue methyl ^ -phenylethylamine. 1,2-dimethyl midazole. 2 methylimidazole.

2) (iegenüber Isoevanatgiuppcn aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine. /. B. Triäthanol amin. Triisopropanolamin, N-Mclhyl-diüthanol-Hmin, N-Äthyl-diäthanolamin. N.N Dimethvl-äthanolamin. sowie deren I Jmsetziingsprodukte mit Alkylenoxiden. wie Propvleno\id und'oder Atli> lenoxid. .. Amine 2) (iegenüber Isoevanatgiuppcn active hydrogen atoms tertiary amines / B. Triäthanol. Triisopropanolamine, N-Mclhyl-diüthanol-Hmin, N-ethyl-diethanolamine. NN Dimethvl-ethanolamine. As well as their I Jmsetziingsprodukte with alkylene oxides. As Propvleno \ id and'or Atli> lenoxid.

!) Silaamine mit KohlenstoffSilizium-Kindtmgen (vgl. deutsche Patentschrift 12 21 210) z. W 2.2-4 Trime thyl-2-silamorpholin. l.i-Diathylaminometiiyltetramcthyl-disilonan. !) Silaamine with carbon-silicon Kindtmgen (see. German Patent 12 21 210) z. W 2.2-4 trimethyl-2-silamorpholine. li-diethylaminomethyltetramethyl-disilonane.

4) Stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide und Me\ahydrotriazine.4) Nitrogen-containing bases such as tetraalkylammonium hydroxides and me \ ahydrotriazines.

")) Organische Metallverbindungen, insbesondere von I.isen. Blei und/oder Zinn. Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie 7.inn(ii)-acetat. Zinn(ii') octoat. Zinn(ll)-athylhe.xoat und Zinn(ll)-Iaurat und Dialkyl/in n(IV)-salze wie Dibu ty I-zinndichlorid, -acetal, -laurat, -maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht, ferner liisensalze wie Fisenacetylacetonat oder Eisenchlorid. Bleioxid. Bleicarbonat oder Bleicarboxylate. ")) Organic metal compounds, especially of iron. Lead and / or tin. As organic tin compounds preferably tin (II) salts of carboxylic acids such as tin (ii) acetate. Tin (ii ') octoate. Tin (II) ethyl oxoate and tin (II) iaurate and dialkyl / in n (IV) salts such as dibuty I-tin dichloride, acetal, laurate, maleate or dioctyltin diacetate in Consider, furthermore, iron salts such as fisenacetylacetonate or ferric chloride. Lead oxide. Lead carbonate or lead carboxylates.

Weitere erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch. Band VII. herausgegeben von Vieweg und Höchtlen. Carl-Hanser-Verlag. München 1966. auf den Seiten 96 bis 102. sowie in High Polymers. Vol. XVI. Part I. (Polyurethanes-Chemistry), herausgegeben von Saunders und Frisch. Interscience Publishers. New York 1962. auf den Seiten 129-217 beschrieben.Further catalysts to be used according to the invention are given in the Plastics Handbook. Volume VII. Published from Vieweg and Höchtlen. Carl-Hanser-Verlag. Munich 1966. on pages 96 to 102. and in High Polymers. Vol. XVI. Part I. (Polyurethanes-Chemistry), edited by Saunders and Frisch. Interscience Publishers. New York 1962. on pages 129-217 described.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen können hochmolekular oder niedermolekular sein. Dies hängt im wesentlichen ab von der Wahl der Ausgangsprodukte und deren Molverhältnissen.The compounds obtained according to the invention can be high molecular weight or low molecular weight. this depends essentially on the choice of starting materials and their molar ratios.

I) Setzt man 1 Mol eines B^-ir-halogencarbonsäureamids mit 2/mMoI eines η NCO-Gruppen enthaltenden Polyi<o(thio)cyanats um. dann erhält man für η > 1. bevorzugt η = 2. ein hochmolekulares Produkt; beispielsweise entsteht aus einem Diisocyanat der Formel Il und einem Bis-a-halogencarhonsäurcamid der Formel IV ein hochmolekulares Produkt mit der wiederkehrenden StruktureinheitI) 1 mol of a B ^ -ir halocarboxamide is reacted with 2 / mmole of a poly (thio) cyanate containing η NCO groups. then for η > 1., preferably η = 2. a high molecular weight product is obtained; for example, a diisocyanate of the formula II and a bis-a-halocarboxylic acid camide of the formula IV result in a high molecular weight product with the repeating structural unit

R¹ R ¹

R'- C C = O O = CR'-C C = O O = C

— R-¹-N- R- ¹ -N

N-N-

-N-N

R¹ R ¹

-C-R¹ -CR ¹

N —N -

(V)(V)

2) Setzt man dagegen 1 Mol eines Bis-a-halogencarbonsäureamids mit 4/nMol eines η NCO-Gruppen pro Molekül enthaltenden Polyiso(thio)cyanats um. dann entsteht fur η > 1, bevorzugt für η = 2, ein Produkt mit η Hydantoinringen pro Molekül. Beispielsweise entsteht aus dem Isocyanat der Formel II und dem Bis-cr-halogencarbonsäureamid der Formel IV ein NCO-Gruppen enthaltendes Hydantoin der Formel2) On the other hand, if 1 mol of a bis-a-halocarboxamide is reacted with 4 / nmol of a polyiso (thio) cyanate containing η NCO groups per molecule. then for η> 1, preferably for η = 2, a product with η hydantoin rings per molecule is formed. For example, the isocyanate of the formula II and the bis-cr-halocarboxamide of the formula IV give a hydantoin of the formula containing NCO groups

R^A— C C = O O = C- R ^A - CC = OO = C-

OCN- R³ — NOCN-R ^{3 -N}

N-N-

-R⁵ -R ⁵

-C-R⁴
Ν —R³ —NCO-CR ⁴
Ν —R ³ —NCO

(XH)(XH)

il ο il ο

>Ί> Ί

Führt man die Reaktion mit einem Derivat eine·» Diisoc>ana(s. d. Ii einem sogenannten Abspaller durch. oder bentil/t als Lösungsmittel ein phenolisches Lösungsmittel. /. H l'hcnoi. Kresole oder Ciemische daraus, dann erhiilt man Produkte der FormelIf the reaction is carried out with a derivative a · »Diisoc> ana (see d. II a so-called Abspaller. or a phenolic solvent is used as the solvent. /. H l'hcnoi. Cresols or Ciemische from this, products of the formula are obtained

R'R '

Κ¹ —C C=O O = CΚ ¹ -CC = OO = C

I I II I I

Λ ■-(.'- C- Nil R¹ -N N ir-- -NΛ ■ - (.'- C- Nil R ¹ -NN ir-- -N

o Ilo Il

C--WC - W

N-K' Nil C-N-K 'Nile C-

Il
ο Il
ο

(XIIl)(XIIl)

worin Λ einen aliphatischen oder aromatischen Kesl bedeutet, wie oben beschrieben.wherein Λ denotes an aliphatic or aromatic Kesl, as described above.

.1) Verwendet man fur 1 Mol des His-iz-haloüencarhonsaureamids eine Menge an P'tlyisoMhiolcyaiial mit η NC O-Ciruppen pm Molekül, die /wischen 2In und A/n Mol liegt, dann erhall nun liir η · 1. bevorzugt lür η 2. Produkte der Formel.1) If one uses for 1 mole of the His-iz-haloencarhonic acid amide an amount of P'tlyisoMhiolcyaiial with η NC O-Ciruppen pm molecule, which lies between 2In and A / n moles, then lir η · 1. is preferred for η 2. Products of the formula

mil ο 2 bis etwa 20(1. spezie
milleln Produkte der l'ormelmil ο 2 to about 20 (1st spec
milleln l'ormel products

R'R ' CC. ¹I
O ¹ I.
O CC. irir \\ NN

O
C
NO
C.
N

c irc ir

N \ R'-ΝΠ)N \ R'-ΝΠ)

(XiV)(XiV)

und analog mit verkappten Isocyanaten oder phenolischen I osungs-and analogously with blocked isocyanates or phenolic I solution

Λ-O-C NHΛ-O-C NH

Il
O Il
O

R'R '

I ir c — c--=--ο o = c I. ir c - c - = - ο o = c

j ιj ι

ir ν ν -ir — νir ν ν -ir - ν

■I ii■ I ii

O OO O

R'R '

C-R'C-R '

N N

■R' — NH --C — O — Λ■ R '- NH --C - O - Λ

■ ι O ■ ι O

(X V)(X V)

4) Setzt man gemäß 1-3 statt Bis-ir-halogencarbonsäureamide in analoger Form fr.a'-Dihalogendicarbonsäurediamide der Formel Vl bzw. y = 2 in Formel XXl ein. so resultieren dimere bis polymere Produkte, in denen die llydantoinringe auch über die C-Atome der 5.5'-Stellung verknüpft sind.
Im einzelnen entstehen dabei4) If, in accordance with 1-3, instead of bis-ir-halocarboxamides, fr.a'-dihalodicarboxamides of the formula VI or y = 2 in formula XXl are used in an analogous form. the result is dimeric to polymeric products in which the llydantoin rings are also linked via the carbon atoms in the 5.5 'position.
In the process arise in detail

a) statt hochmolekularer Produkte der Formel V solche mit wiederkehrenden Slruktureinheiten der Formela) Instead of high molecular weight products of the formula V, those with recurring structural units of the formula

W — N-O = C W - NO = C

-N — R⁵ C = O-N - R ⁵ C = O

-C = O O = C
C R⁶ C-C = OO = C
CR ⁶ C

I R⁴ R⁴ IR ⁴ R ⁴

— R'- R '

b) statt NCO-Gruppen enthaltender Hydantoine der Formel XII solche der Formel
R⁵—N C = O O = C N —R⁵ b) instead of hydantoins of the formula XII containing NCO groups, those of the formula
R ⁵ -NC = OO = CN -R ⁵

Il I IIl I I

-r^s c-r ^s c

(VD)(VD)

O = CO = C

OCN-R³ OCN-R ³

R⁴ R ⁴

C = OC = O

R³—NCOR ³ -NCO

(XVO(XVO

1.31.3

h, .ν. in verkappter Formh, .ν. in disguised form

R⁵ — N-R ⁵ - N-

= O O = C-= O O = C-

irir

O = C C R" C C =O = C C R "C C =

I w iv ιI w iv ι

Λ —O—-C —Nil —R-¹ iV — Nil — C— O — AΛ —O —— C —Nil —R— ¹ iV - Nil — C— O - A

(XVH)(XVH)

:) Muvie statt Oligomcre der Formel XIV solche der Formel:) Muvie instead of Oligomcre of the formula XIV those of the formula

fir—ν c = o o = c ν- irfir-ν c = o o = c ν- ir

i !Ii! I

o=c c ir — c c=oo = c c ir - c c = o

(Will)(Want)

R¹ R'
OCN -J- IV R ¹ R '
OCN -J- IV

h/\s. der verkappten Formh / \ s. the disguised form

ir—ν c = o o = c ν — irir - ν c = o o = c ν - ir

-R-- NCO-R-- NCO

Λ —Ο — C-NHΛ - - C-NH

il οil ο

O = C C R' C C=OO = C C R 'C C = O

T ν i/ "ⁿ-—T ν i / " ⁿ -—

■lf —Nil —C —Ο —Λ■ lf —Nil —C —Ο —Λ

Il
ο Il
ο

(XlX)(XlX)

Da die I Imsetzung in der Regel in Lösungsmitteln durchgeführt wird, fallen die Produkte als Lösungen an. Oiese Lösungen können direkt als Überzugsmittel eingesetzt werden. F-!s entstehen aus ihnen durch F.rhit/en auf etwa 100 —50O⁰C temperaturbeständige Überzüge, die chemisch, thermisch und physikalisch außerordentlich widerstandsfähig sind.Since the reaction is usually carried out in solvents, the products are obtained as solutions. These solutions can be used directly as coating agents. F-! S arise from them by heat-rit / s to about 100-50O ⁰ C temperature-resistant coatings, which are chemically, thermally and physically extremely resistant.

Hierbei ist damit zu rechnen, daß die in den Produkten noch vorhandenen Iso(thio)cyanat-Gruppen durch Kettenverlängerung bzw. Vernetzung zur Bildung hochmolekularer Materialien führen. Vernetzte Substanzen können allerdings auch über mehr als zweiwertige Isocyanate erhalten werden, wobei der Anteil an vernetzender Komponente in sehr breiten Grenzen schwanken kann. Demnach kann dabei die vernetzende Komponente in stöchiometrischen Ansätzen gemäß Gleichung 2 vorteilhaft aus einem mehr als difunktionellen Iso(thio)cyanat bestehen, wobei der Anteil dieser Komponente an jeweils vorhandenen NCO-Gruppen 0.2 bis 50 Mol-%, bevorzugt 0.5 bis 10 Mol-%. sein kann. Die so erhaltenen Kunststoffe. Oberzüge oder Folien besitzen eine ausgezeichnete Flexibilität und Oberflächenhärte sowie eine hervorragende Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen alle gebräuchlichen Lösungsmittel wie Alkohole, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Ester. Äther und Ketone und auch gegen Wasser.It is to be expected that the iso (thio) cyanate groups still present in the products lead to the formation of high molecular weight materials through chain lengthening or crosslinking. Crosslinked substances can, however, also be obtained via more than divalent isocyanates, and the proportion of crosslinking component can vary within very wide limits. Accordingly, the crosslinking component in stoichiometric approaches according to equation 2 can advantageously consist of a more than difunctional iso (thio) cyanate, the proportion of this component of NCO groups present in each case 0.2 to 50 mol%, preferably 0.5 to 10 mol% . can be. The plastics obtained in this way. Covers or foils have excellent flexibility and surface hardness as well as excellent abrasion resistance and resistance to all common solvents such as alcohols, aromatic and aliphatic hydrocarbons and esters. Ether and ketones and also against water.

Hinsichtlich der Anwendung dieser Systeme, ihrer Abmischbarkeit mit anderen Polymersystemen, Prüfmethoden und erreichbaren mechanischen Werte sei auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 14 94 443 detailliert aufgeführten Einzelheiten hingewiesen.With regard to the application of these systems, their miscibility with other polymer systems, test methods and achievable mechanical values are limited to those in German Offenlegungsschrift 14 94 443 details listed in detail.

Besonders herauszuheben ist die auch dort beschriebene Modifizierung durch Mitverwendung reaktive Hydroxylgruppen enthaltender Polyester, die mit Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung, die noch gegebenenfalls verkappte oder freie. NCO-Gruppen enthalten, direkt bzw. nach Abspaltung des Verkappungsmittels eine Verlängerung bzw. Vernetzung der Moleküle über Urethangruppen bewirken.Particularly noteworthy is the modification described there by using reactive Hydroxyl group-containing polyesters with compounds according to the present invention, which still possibly disguised or free. Contain NCO groups, directly or after the capping agent has been split off cause an extension or crosslinking of the molecules via urethane groups.

example 1

52.2 g U-Bis-^-chloracetamido-benzol in 160 g m-Kresol werden bei 80°C nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 32,6 g 1,3-Diisoc ,·mato-benzol vermischt. Man heizt auf ca. 185° C und hält diese Temperatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 12 Stunden bis zur Beendigung der HCI-Entwicklung bei. Es resultieren 230 g einer ca. 3O°/oigen Polyhydantoinlösung in m-Kresol mit einer Viskosität von 7680 cP> <.-. deren Chlorgehalt unter 0,3% liegt. Das Vor liegen der Hydantoin-Ringstruktur wird durch die typischen IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm-' bestätigt.52.2 g of U-Bis - ^ - chloracetamido-benzene in 160 g m-cresol are obtained at 80 ° C. in accordance with the exothermic reaction with 32.6 g of 1,3-diisocyanate, mato-benzene mixed. The mixture is heated to about 185 ° C. and this temperature is maintained while dry nitrogen is passed through approx. 12 hours until the end of the HCI development at. 230 g of an approximately 30% polyhydantoin solution result in m-cresol with a viscosity of 7680 cP> <.-. whose chlorine content is below 0.3%. The before the hydantoin ring structure is characterized by the typical IR absorptions at 1700 and 1755 cm- ' confirmed.

200 g der so gewonnenen Lösung vermischt man unter intensivem Rühren mit 3000 g Methanol (oder Aceton), wäscht den ausgefallenen Niederschlag mit Methanol und trocknet bei 80⁼ C im Vakuum.200 g of the solution obtained in this way are mixed with 3000 g of methanol (or acetone) with vigorous stirring, the precipitate which has separated out is washed with methanol and dried at 80 ^° C. in a vacuum.

Man erhält 130 g des beschriebenen Polyhydantoins mit einem Erweichungspunkt von 300°C. das durch die typischen IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm-' und durch den Stickstoffgehalt von 15,9% charakterisiert ist130 g of the polyhydantoin described with a softening point of 300 ° C. are obtained. that through the typical IR absorptions at 1700 and 1755 cm- 'and is characterized by the nitrogen content of 15.9%

Example 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode werden 53,8 g l.e-Bis-Ä-chloracetamido-hexan in 170 g m-Kresol mit 33,6 g 1,6-Diisocyanato-hexan zunächst bei 80⁰C dann ca. 12 Stunden bei 185° C bis zurAccording to the method described in Example 1. 53.8 g le-bis-Ä-chloroacetamido-hexane in 170 g m-cresol 33.6 g of 1,6-diisocyanato-hexane first at 80 ⁰ C then for 12 hours at ca. 185 ° C to

Beendigung der HCl-Eniwicklung umgesem. Dabei verbleiben ca. 242 g einer ca. 30%igen kresolischen Polyhydantoinlösung mit einem Chlorgehalt unter 0,2%, einer Viskosität von 12J50cPmc und den typischen Hydantoinabsorptioi.en bei 1700 und 1755 cm-'.Termination of the HCl development reversed. Included approx. 242 g of an approx. 30% cresolic polyhydantoin solution with a chlorine content of less than 0.2% remain, a viscosity of 12J50cPmc and the typical Hydantoinabsorptioi.en at 1700 and 1755 cm- '.

Gemäß dem in Beispiel 1 angeführten Verfahren kann das Polyhydantoin aus seiner Lösung mit Aceton ausgefällt werden. Nach Absaugen und Trocknen resultieren 100 g Polyhydantoin mit 0,25% Chlor und 15.2% Stickstoff.According to the procedure given in Example 1, the polyhydantoin can be obtained from its solution with acetone be precipitated. After suctioning off and drying 100 g of polyhydantoin with 0.25% chlorine and result 15.2% nitrogen.

Example 3

52,2 g I^-Bis-A-chloracetamido-benzol, ein Gemisch aus ! !0 g m-Kresol und 100 g Phenol werden bei 120°C nach Maßgabe der Temperaturentwicklung mit 50,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt, dann auf 185⁼C geheizt und bei dieser Temperatur unter Durchleiten von Stickstoff ca. 12 Stunden gehalten.52.2 g of I ^ -Bis-A-chloracetamido-benzene, a mixture of! ! 0 g of m-cresol and 100 g of phenol are added at 120 ° C in accordance with the temperature development with 50.0 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, then heated to 185 ⁼ C and at this temperature while passing nitrogen ca. Held for 12 hours.

Es resultieren 297 g einer unter 0,2% Chlor enthaltenden, ca. 30%igen Polyhydantoinlösung, die bei 1700 und i755cm-' die typischen Hydantoin-iR-Absorptionen aufweist und eine Viskosität von 9600 cPj^c besitzt.The result is 297 g of an approx. 30% polyhydantoin solution containing less than 0.2% chlorine, which at 1700 and i755cm- 'the typical hydantoin iR absorptions and has a viscosity of 9600 cPj ^ c owns.

Die gemäß Beispiel 1 durchgeführte Methanolfällung liefert einen Polyhydantoinfeststoff mit 123% N.The methanol precipitation carried out according to Example 1 gives a polyhydantoin solid with 123% N.

Example 4

52,2 g U-Bis-Ä-chloracetamido-benzol in 210 g sn-Kresol werden bei 80⁰C nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit der Lösung von 50,0 g 4.4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 150 g Toluol versetzt, langsam auf 180⁰C erhitzt, dabei das Toluol wieder ausgetragen und ca. 10 Stunden bei 190⁰C gehalten.52.2 g of U-Bis-Ä-chloroacetamido-benzene in 210 g of sn-cresol are added at 80 ⁰ C in accordance with the exothermic reaction with the solution of 50.0 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in 150 g of toluene, slowly heated to 180 ^° C., the toluene being discharged again and held at 190 ^° C. for about 10 hours.

Die ca. 30%ige Polyhydantoinlösung in Kresol zeigt die für den Hydantoinring charakteristischen IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm-¹ und besitzt eine Viskosität von 7283 cParoThe approx. 30% strength polyhydantoin solution in cresol shows the IR absorptions characteristic of the hydantoin ^{ring at 1700 and 1755 cm -1} and has a viscosity of 7283 cParo

Example 5

210 g m-Kresol werden mit 34,8 g Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch: 2,4 : 2,6 = 80 :20) vermischt, dann bei 120⁰C mit 70,2 g 4,4'-Bis-«-chloracetamido-diphenylmethan versetzt und unter Durchleiten von Stickstoff direkt auf 185⁰C erhitzt.210 g of m-cresol are mixed with 34.8 g of toluene diisocyanate (isomer mixture: 2.4: 2.6 = 80: 20), then at 120 ^° C. with 70.2 g of 4,4'-bis - «- chloroacetamido-diphenylmethane is added and the mixture is ^{heated directly to 185 °} C. while nitrogen is passed through.

Nach ca. 15stündiger Reaktion bei einer Temperatur von 185-200° C verbleiben ca. 300 g einer kresolischen Polyhydantoinlösung mit einer Viskosität von 6470 cPwc. einem Chlorgehalt unter 0,2% und den IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm -'.After about 15 hours of reaction at a temperature of 185-200 ° C., about 300 g of a cresolic remain Polyhydantoin solution with a viscosity of 6470 cPwc. a chlorine content below 0.2% and the IR absorptions at 1700 and 1755 cm - '.

Example 6

250 g m-Kresol werden bei 120⁰C nach Maßgabe der exothermen Reaktion innerhalb von etwa 1 Stunde mit 70.2 g 4,4'-Bis-«-chloracetamido-diphenylmethan versetzt. Man heizt direkt auf ca. 185°C und hält diese Temperatur unter Durchleiten von getrocknetem Stickstoff ca. 12 Stunden bis zum Ende der HCI-Ent* wicklung bei.250 g of m-cresol at 120 ⁰ C in accordance with the exothermic reaction within about 1 hour 70.2 g of 4,4'-bis - «- chloroacetamido-diphenylmethane added. The mixture is heated directly to approx. 185 ° C. and this temperature is maintained for approx. 12 hours while passing dry nitrogen through until the HCl development has ended.

Es resultieren ca. 355 g einer ca. 30%igen kresolischen Polyhydantoinlösung, deren Viskosität 12 77OcP₂O-C beträgt, deren Chlorgehalt unter 0.2% liegt und die die typischen Hydantoinabsorptionen bei 1700 und 1755 cm -' aufweist.About 355 g of an approx. 30% strength cresolic polyhydantoin solution result, the viscosity of which is 12,770 cP ₂ OC, the chlorine content of which is below 0.2% and which has the typical hydantoin absorption at 1700 and 1755 cm - '.

Die kresolische Lösung wird durch Verrühren mit 5000 g Methanol gefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen verbleiben 240 g Polyhydantoin mit 10,5% N und weniger als 0.2% Cl.The cresolic solution is precipitated by stirring with 5000 g of methanol. After suction and 240 g of polyhydantoin with 10.5% N and less than 0.2% Cl remain after drying.

Example 7

Gemiß der in Beispiel 6 beschriebenen Methode werden 240 g m-Kxeso! mit 50,4 g 4.4'-Diisocyanato-di- > phenyläther und darauf mit 70,6 g 4,4'-Bis-a-chloracetamido-diphenyläther zunächst bei 120⁰C vermischt, dann 14 Stunden bei 185°C umgesetzt. Dabei resultieren 346 g einer ca. 30%igen Polyhydantoinlösung mit einem Chlorgehalt unter 0,2% und einer VisKosität von κι 12 460 cPjot. deren Fällung in Methanol 210 g Polyhydantoin mit einem N-Gehalt von 10,4% und einem Chlorgehalt unter 0,2% ergibt. Die Hydantoinstruktur wird in beiden Fällen über die IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm-' bestätigt.According to the method described in Example 6, 240 g of m-Kxeso! reacted with 50.4 g of 4,4'-diisocyanato-di-> phenyl ether and then mixed with 70.6 g of 4,4'-bis-a-chloroacetamido-diphenyl ether initially at 120 ⁰ C, then 14 hours at 185 ° C. This results in 346 g of an approximately 30% strength polyhydantoin solution with a chlorine content of less than 0.2% and a viscosity of κι 12,460 cPjot. their precipitation in methanol gives 210 g of polyhydantoin with an N content of 10.4% and a chlorine content of less than 0.2%. The hydantoin structure is confirmed in both cases via the IR absorption at 1700 and 1755 cm- '.

Beispiele 8-11Examples 8-11

Gemäß der in Beispiel 6 beschriebenen Methode werden 250 g (Beispiel 8 und 9) bzw. 255 g (Beispiel i0) bzw. 260 g (Beispiel 11) m-KresoI mit 50,0 g (Beispiel 81According to the method described in example 6, 250 g (example 8 and 9) or 255 g (example i0) or 260 g (Example 11) of m-cresol with 50.0 g (Example 81

Ji) bzw. 51,0 g (Beispiel 9) bzw. 53,0 g (Beispiel 10) bzw. 55,0 g (Beispiel 11) 4,4'-Diisocyanato-diphenyimethan und 70,6 g 4,4'-Bis-ft-chloracetamido-diphenyläther nacheinander bei 120"¹C vermischt und dann ca. 20 Stunden bis zur Beendigung der HCI-Entwicklung bei j 185° C gehalten. Die resultierenden Lösungen enthalten jeweils unter 0,2% Chlor und weisen im IR-Spektrum bei 1700und 1755 cm-' die typischen Hydantoinbanden auf.Ji) or 51.0 g (Example 9) or 53.0 g (Example 10) or 55.0 g (Example 11) 4,4'-diisocyanatodiphenymethane and 70.6 g 4,4'- mixed bis-ft-chloroacetamido-diphenyl ether successively at 120 ^"1 C and then for about 20 hours until completion of the evolution of HCl at j 185 ° C. the resultant solutions each containing below 0.2% of chlorine and have the IR Spectrum at 1700 and 1755 cm- 'shows the typical hydantoin bands.

Im einzelnen liefert Beispiel 8:356 g Polyhydantoinlö-In detail, Example 8 provides: 356 g of polyhydantoin solution

Jd sung der Viskosität 11 209 CP₂₀-C. Beispiel 9: 357 g Polyhydantoinlösung der Viskosität 14 117 CP₂O-C. Beispiel 10: 364 g Polyhydantoinlösung der Viskosität 25 378CP₂₀-O Beispiel 11: 371g Polyhydantoinlösung der Viskosität 12 835 CP_{20 c}.Jd solution of viscosity 11 209 CP ₂₀ -C. Example 9: 357 g of polyhydantoin solution with a viscosity of 14,117 CP ₂ OC. Example 10: 364 g of polyhydantoin solution with a viscosity of 25 378 CP ₂₀ -O Example 11: 371 g of a polyhydantoin solution with a viscosity of 12 835 CP _{20 c} .

Example 12

220 g m-Kresol werden bei 120°C innerhalb 1 Stunde mit 51,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenyImethan versetzt Darauf erhitzt man auf 185° C, trägt 52.2 1 J-Bis-a-chloracetamido-benzol ein und hält da; Gemisch unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca.220 g of m-cresol become at 120 ° C within 1 hour 51.0 g of 4,4'-diisocyanatodiphenymethane are added. The mixture is then heated to 185 ° C., yields 52.2 1 J-bis-a-chloroacetamido-benzene and stops there; Mix approx.

12 Stunden bis zur Beendigung der HCI-Entwicklung bei 185-190⁰C.12 hours to the end of the HCl evolution at 185-190 ⁰ C.

Es resultieren ca. 308 g einer ca. 30%igen kresolisehen Polyhydantoinlösung mit einer Viskosität von 30 843cPwc> deren Chlorgehalt unter 0,2% liegt und die im IR-Spektrum die typischen Hydantoinabsorptionen bei 1 700 und 1755 cm -' besitzen.Approx. 308 g of an approx. 30% strength cresol eye result Polyhydantoin solution with a viscosity of 30 843cPwc> whose chlorine content is below 0.2% and the typical hydantoin absorptions in the IR spectrum at 1700 and 1755 cm - 'own.

Example 13

620 g m-Kresol werden zunächst mit 99.1 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan, dann mit 113,0 g Chloracetyl chlorid versetzt und unter Durchleiten von getrocknetem Stickstoff bis zum Ende der HCI-Entwicklung bei 150⁰C gehalten. Anschließend gibt man bei 120⁰C 125,1 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan zu und heizi direkt auf 190° C. Nach 15 Stunden bei 190° C verbleiber 884 g einer kresolischen Polyhydantoinlösung mit einem Chlorgehalt unter 0,2% . den typischen Hydantoinab-620 g of m-cresol are initially mixed with 99.1 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane, then with 113.0 g of chloroacetyl chloride and kept ^{at 150 ° C. while passing through dried nitrogen until the evolution of HCl has ended.} Are then added at 120 ⁰ C 125.1 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and to Heizi directly to 190 ° C. After 15 hours at 190 ° C stayers 884 g of a cresolic polyhydantoin having a chlorine content below 0.2%. the typical hydantoin

e,o Sorptionen bei 1700 und 1755 cm -' und einer Viskosität von 8370 cP₂₀ c ·e, o Sorptions at 1700 and 1755 cm - 'and a viscosity of 8370 cP ₂₀ c ·

Example 14

In 210 g m-Kresol werden bei 120°C nach MaßgabeIn 210 g of m-cresol are at 120 ° C according to the requirements

„-, der exothermen Reaktion 32,0 g 1,3-Diisocayanato-benzol und darauf 37,8 g Chloressigsäure eingetragen. Man heizt nach Maßgabe der CO₂-Entwicklung bis aul 150- 160"C. Nach Abschluß der COj-Entwicklung trägt“-, the exothermic reaction entered 32.0 g of 1,3-diisocayanato-benzene and then 37.8 g of chloroacetic acid. Heating is carried out in accordance with _{the evolution of CO 2} up to 150-160 "C. After the evolution of COj has ended

230 216/15'230 216/15 '

man schließlich bei 120⁰C noch 51,0 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ein, heizt direkt auf 185° C und hält diese Temperatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 12 Stunden bis zum Ende der HCI-Entwicklung bei.finally at 120 ⁰ C. for a further 51.0 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane a, heated directly to 185 ° C and kept at this temperature by passing through dry nitrogen for about 12 hours until the end of the HCI development.

Es resultieren 298 g einer ca. 30%igen Polyhydantoiniösung in Kresol, deren Viskosität 20 700 cPjo-c beträgt und deren Chlorgehalt unter 0,2% liegt Die Existenz der Hydantoin-Ringstruktur wird durch die typischen IR-Absorptionenbei 1700 und 1755 cm¹ bestätigtThe result is 298 g of an approx. 30% polyhydantoin solution in cresol, the viscosity of which is 20,700 cPjo-c and the chlorine content of less than 0.2%. The existence of the hydantoin ring structure is confirmed by the typical IR absorptions at 1700 and 1755 cm ¹

Das analog Beispiel 1 gefällte Polyhydantoin enthält 143% Stickstoff.The polyhydantoin precipitated analogously to Example 1 contains 143% nitrogen.

Example 16

0,041 g Eisenacetylacetonat:
Viskosität:12 586 cPitrc0.041 g iron acetylacetonate:
Viscosity: 12,586 cPitrc

Example 17

0,047 g Dibutylzinndilaurat:
Viskosität: 11 2610.047 g dibutyltin dilaurate:
Viscosity: 11 261

Example 18

Beispiele 15-19Examples 15-19

0,039 gZinn(II)-octoat:
Viskosität: 10 490 CP₂₀=C-0.039 g tin (II) octoate:
Viscosity: 10 490 CP ₂₀ = C-

Example 19

210 g m-KresoI werden mit den im folgenden angegebenen Katalysatoren vermischt, dann bei 120⁰C zunächst mit 51,0g 4,4'-Diisocyanato-diphenyImethan und schließlich mit 52,2 g 13-Bis-a-chloracetamido-benzol versetzt und dann unter Durchleiten von getrocknetem Stickstoff ca. 12 Stunden auf 185° C erhitzt210 g m-KresoI be mixed with the stated in the following catalysts, then at 120 ⁰ C first with 51,0g 4,4'-diisocyanato-diphenyImethan and finally with 52.2 g of 13-bis-a-chloroacetamido-benzene were added and then heated to 185 ° C. for about 12 hours while passing dry nitrogen through

Man erhält in allen Fällen die erwartete Menge der kresolischen Lösung eines Polyhydantoins mit der typischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm-' und der unten aufgefühiten Viskosität. Der Chlorgehalt liegt jeweils unter 0,2%.In all cases, the expected amount of the cresolic solution of a polyhydantoin is obtained with the typical IR absorption at 1700 and 1755 cm- 'and the viscosity listed below. The chlorine content is below 0.2% in each case.

Example 15

0,009 g Triethylendiamin:
• Viskosität: 12 11OcP₂₀=C-0.009 g triethylenediamine:
• Viscosity: 12 11OcP ₂₀ = C-

H₃CH ₃ C

O₁OlOgPbO:O ₁ OlOgPbO:

Viskosität: 9720 CP₂₀-C-Viscosity: 9720 CP ₂₀ -C-

Example 20

180 g m-Kresol werden bei 120° C innerhalb von 1 Stunde nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 50,0 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und anschließend mit 353 g 4,4'Bis-«-chioracetamido-diphenyiäther versetzt und unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 15 Stunden bis zur Beendigung der HCI-Entwicklung bei ca. 185° C gehalten.180 g of m-cresol are at 120 ° C within 1 Hour according to the exothermic reaction with 50.0 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and then with 353 g 4,4'Bis - «- chioracetamido-diphenyl ether added and while passing dry nitrogen through it for about 15 hours until the evolution of HCl has ended held at approx. 185 ° C.

Man erhält 258 g einer, bezogen auf freies Isocyanat, ca. 30%igen kresolischen Lösung eines Dihydantoins der Struktur (analog Formel XIII)258 g of an approx. 30% strength cresolic solution of a dihydantoin, based on free isocyanate, are obtained the structure (analogous to formula XIII)

H₂C C = OH ₂ CC = O

V_o_C-NH^f V-CH₂-^f VNV_o_C-NH ^ f V-CH ₂ - ^ f VN

Die Hydantoin-Ringstruktur ist über die typische IR-Absorption bei 1700 und 1755cm-' bewiesen. Die Viskosität der Lösung beträgt 6340 CP₂₀=C. ihr Chlorgehalt liegt unter 0,2%. Das analog Beispiel 1 gefällte Hydantoin-Isocyanat-Derivat enthält 8,1 % Stickstoff.The hydantoin ring structure is proven by the typical IR absorption at 1700 and 1755 cm- '. The viscosity of the solution is 6340 CP ₂₀ = C. their chlorine content is below 0.2%. The hydantoin isocyanate derivative precipitated as in Example 1 contains 8.1% nitrogen.

Example 21

Gemäß der in Beispiel 20 beschriebenen Methode werden 160 g m-Kresol mit 37,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 353 g 4,4'-Bis-«-chloracetamido-diphenyläther bei 12O⁰C vermischt und dann 12 Stunden bei 185° C gehalten.According to the method described in Example 20. 160 g of m-cresol with 37.5 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 353 g of 4,4'-bis - «- diphenyl-chloroacetamido mixed at 12O ⁰ C and then 12 hours held at 185 ° C.

Es resultieren 225 g einer, bezüglich des freien Isocyanats, ca. 30%igen kresolischen Oligohydantoinlösung, deren Hydantoinstruktur durch die IR-Absorption bei 1700und 1755 cm-' erwiesen ist. Ihre Viskosität beträgt 11810 cPm»g der Chlorgehalt liegt unter 0,2%. Die Abspalttitration der Polyhydantoinlösung liefert einen Gehalt von 1,4% an noch verfügbaren NCO-Gruppen. The result is 225 g of an approx. 30% cresolic oligohydantoin solution, based on the free isocyanate, whose hydantoin structure is proven by the IR absorption at 1700 and 1755 cm- '. Your viscosity is 11810 cPm »g the chlorine content is below 0.2%. The elimination titration of the polyhydantoin solution gives a content of 1.4% of still available NCO groups.

Example 22

Die Lösung von 52,2 g Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 : = 80 : 20) in 150 g Toluol wird bei 100°C mit 52,2 g 13-Bis-«-chIoracetamido-benzol versetzt, langsam unter Austragen des Toluols auf 180⁰C erhitzt und unter Durchleiten von Stickstoff ca. 20 Stunden bei I85'C gehalten. Man erhält ca. 90 g eines Produktes mit 6,2% freien Isocyanatgruppen, deren IR-Spektrum die typische Hydantoinabsorption bei 1700 und 1755 cm-' aufweist. Der Chlorgehalt liegt bei 03%.52.2 g of 13-bis- «- chloroacetamido-benzene are added to the solution of 52.2 g of toluene diisocyanate (isomer mixture 2.4: 2.6: = 80: 20) in 150 g of toluene at 100 ° C. slowly heated to discharging of the toluene at 180 ⁰ C and held for about 20 hours at I85'C while passing through nitrogen. About 90 g of a product with 6.2% free isocyanate groups are obtained, the IR spectrum of which shows the typical hydantoin absorption at 1700 and 1755 cm- '. The chlorine content is 03%.

Example 23

4-, Die Lösung von 0,049 g Eisenacetylacetonat in 250 g m-Kresol wird bei 100⁰C nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 51,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und anschließend dann bei 160⁰C mit 67,4 g 23-Dichlorbernsteinsäuredianilid versetzt, direkt auf ca. 185⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 15 Stunden bis zum Ende der HO-Entwicklung gehalten. Es resultieren ca. 353 g einer et 30%igen kresolischen Polyhydantoinlösung mit der charakteristischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm-' und einer Viskosität von 2728 CP₂O-O Der Chlorgehalt liegt unter 0,2%.4, The solution of 0.049 g of iron acetylacetonate in 250 g m-cresol at 100 ⁰ C in accordance with the exothermic reaction with 51.0 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and then then at 160 ⁰ C with 67.4 g 23-dichlorosuccinic acid dianilide is added, the ^{mixture is heated directly to about 185 °} C. and kept at this temperature for about 15 hours until the evolution of HO has ended while dry nitrogen is passed through. About 353 g of a 30% cresolic polyhydantoin solution with the characteristic IR absorption at 1700 and 1755 cm- 'and a viscosity of 2728 CP ₂ OO result. The chlorine content is below 0.2%.

Example 24

Gemäß der in Beispiel 23 beschriebenen Methode wird die Mischung von 0,059 g Eisenacetylacetonat in 300 g m-Kresol bei IQO⁰C mit 75,0 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und dann bei 16O⁰C mit 67,4 g 2,3-Dichlorbernsteinsäuredianilid versetzt und 15 Stunden unter Durchleiten von trockenem Stickstoff bei 185⁰C eingesetzt.According to the method described in Example 23, the mixture of 0.059 g of iron acetylacetonate in 300 g of m-cresol at IQO ⁰ C with 75.0 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and then at 16O ⁰ C with 67.4 g of 2,3- Dichlorosuccinic acid dianilide was added and the mixture was used at 185 ^° C. for 15 hours while passing dry nitrogen through.

Es werden ca. 427 g einer, bezogen auf freies Isocyanat, ca. 30%igen Lösung eines Oligohydantoins erhalten, dessen Hydantoinstruktur durch die charakte-Approx. 427 g of an approx. 30% solution of an oligohydantoin, based on free isocyanate, are obtained obtained, the hydantoin structure of which is

ristischen IR-Absorptjonen bei 1700 und 1755 cm-' bestätigt wird. Die Viskosität der kresolischen Lösung beträgt 3400 cP₂₀-c, ihr Chlorgehalt liegt unter 0,2%, Die Abspalttitration ergibt einen Gehalt von 1,7% an verfügbaren NCO-Gruppen, ~>ristic IR absorptions at 1700 and 1755 cm- 'is confirmed. The viscosity of the cresolic solution is 3400 cP ₂₀ -c, its chlorine content is below 0.2%. The elimination titration shows a content of 1.7% of available NCO groups, ~>

Example 25

Die Lösung \on 74,12g n-Butanol und 0,140g Eisenacetylacetonat in 700 g m-Kresol wird bei 100° C κι nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 127,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt Nach Verschwinden der NCO-Bande fügt man bei 120° C 176,6 g 4,4'Bis-a-chloracetamido-diphenyläther hinzu, heizt direkt auf 190—195°C und trägt bei dieser Temperatur μ unter Durchleiten von trockenem Stickstoff in ca. 20 Stunden die eingesetzte Alkoholmenge bzw. die erwartete HCI-Menge wieder aus.The solution \ on 74.12 g of n-butanol and 0.140 g of iron acetylacetonate in 700 g of m-cresol is treated with 127.5 g of 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane at 100 ° C. in accordance with the exothermic reaction. band is added at 120 ° C 176.6 g of 4,4'-bis-a-chloroacetamido-diphenyl ether, heated to 190-195 ° C and directly transmits at this temperature μ while passing dry nitrogen in approximately 20 hours, the used Amount of alcohol or the expected amount of HCI.

Es resultieren ca. 968 g einer ca. 29%igen kresolischen Polyhydantoinlösung mit der charakteristischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm-' und einer Viskosität von 2394 Cp₂₀-O Der Chlorgehalt liegt unter 0,2%.About 968 g of an approx. 29% strength cresolic polyhydantoin solution with the characteristic IR absorption at 1700 and 1755 cm- 'and a viscosity of 2394 Cp ₂₀ -O result. The chlorine content is below 0.2%.

Das Polyhydantoin kann direkt aus der angefallenen braunen viskosen Lösung nach weiterer Verdünnung mit Kresol auf einem Blech in Stufen bei 200 und 25O⁰C zu einem klaren Lackfilm eingebrannt -.werden.The polyhydantoin can directly from the incurred brown viscous solution after further dilution with cresol on a metal plate in stages at 200 and baked -.werden 25O ⁰ C to form a clear paint film.

Example 26

23,0 g Äthylalkohol und 127,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 650 g m-Kresol werden bis zum Umsatz der Isocyanatgruppen bei 80-90° C gehalten. Anschließend fügt man bei 120°C 176,6 g 4,4'-Bis-achloracetamido-diphenyläther hinzu, heizt direkt auf 190 — 195" C und hält den Ansatz bis zur Beendigung der Kondensation unter Durchleiten von trockenem Stickstoff in diesem Bereich. Alkohol und HCI werden ausgetragen. Nach ca. 18 Stunden resultieren ca. 918 g einer ca. 30%igen kresolischen Polyhydantoinlösung mit der typischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm-'. Die Viskosität der Lösung beträgt 7420 CP₂O¹C, ihr Chlorgehalt liegt unter 0,2%.23.0 g of ethyl alcohol and 127.5 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in 650 g of m-cresol are kept at 80-90 ° C. until the isocyanate groups are converted. 176.6 g of 4,4'-bis-achloracetamido-diphenyl ether are then added at 120 ° C., the mixture is heated directly to 190-195 ° C. and the batch is kept in this range until the condensation is complete while dry nitrogen is passed through. Alcohol After about 18 hours, about 918 g of an about 30% strength cresolic polyhydantoin solution with typical IR absorption at 1700 and 1755 cm- 'result. The viscosity of the solution is 7420 CP ₂ O ¹ C, ye Chlorine content is below 0.2%.

Example 27

127,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 650 g m-Kresol werden bei 120° C mit der Mischung von /,5 g n-Butanol und 176,6 g 4,4'-Bis-a-ch!oracetamido-diphenyläther versetzt. Man hält den Ansatz unter Durchleiten von trockenem Stickstoff i Stunde bei i20"C, 10 Stunden bei 195°C und 5 Stunden bei 210°C und trägt die erwarteten Mengen Alkohol und HCI aus.127.5 g of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane in 650 g of m-cresol are mixed at 120 ° C. with a mixture of /, 5 g n-butanol and 176.6 g of 4,4'-bis-a-ch! oracetamido-diphenyl ether offset. The batch is kept at 20 ° C. for 1 hour while dry nitrogen is passed through Hours at 195 ° C and 5 hours at 210 ° C and carries out the expected amounts of alcohol and HCI.

Die entstandene Hydantoin-Ringstruktur ist über die typischen IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm-' bewiesen. Der Chlorgehalt der Lösung liegt unter 0,2%.The resulting hydantoin ring structure is about the typical IR absorptions at 1700 and 1755 cm- ' proven. The chlorine content of the solution is below 0.2%.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of hydantoin groups containing compounds, characterized in that a di- or polyiso- (thiojcyanate, optionally in the form of their cleavers, with bis-at-halogenocarboxamides or with Λ, α'-dihalodicarboxamides, optionally in a solvent at temperatures of 50-350 ° C

2. The method according to claim 1, characterized in that the bis-a-halocarboxamide Bis-chloroacetic acid amides used

3. The method according to claim 1, characterized in that one mole of a bis-a-halocarboxamide or awx'-dihalodicarboxamide is reacted with 2In moles of a polyiso (thio) cyanate containing π NCO groups

4. The method according to claim 1, characterized in that one mole of a bis-a-halocarboxamide or an α, α'- dihalodicarboxylic acid diamide is reacted with AIn moles of a polyiso (thio) cyanate containing π NCO groups

5. The method according to claim 1, characterized in that 1 mol of a bis-ac-halocarboxamide is reacted with a polyiso (thio) cyanate containing η NCO groups in an amount between 2In and AIn mol

6. The method according to claim 1, characterized marked jo

draws that as «A'-dihalodicarboxylic acid diamides «, A'-dichlorosuccinic acid diamide used

7. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in an active Carries out solvent containing hydrogen atoms

8. The method according to claim 7, characterized in that one carries out the reaction in one phenolic solvent

9. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of aliphatic alcohols or polyols or the isocyanate compound in whole or in part a corresponding O-alkyl urethane is obtained

10. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence an organic or inorganic metal compound

U. The method according to claim 1, characterized that the reaction in the presence of metal compounds of Fe, Pb, Zn or Sn performs

12. The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of a tert amine.