DE2318205C2

DE2318205C2 - Verfahren zur Herstellung von Hydantoinringen enthaltenden Verbindungen

Info

Publication number: DE2318205C2
Application number: DE19732318205
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Lewalter; Rudolf Dr. 5090 Leverkusen Merten; Wilfried Dr. 5000 Köln Zecher
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-04-11
Filing date: 1973-04-11
Publication date: 1982-04-22
Also published as: JPS5012086A; DE2318205A1; ES425192A1; GB1420903A; JPS5753347B2; IT1004177B; FR2225474B1; NL7404917A; FR2225474A1

Description

Es ist bekannt, Polyhydantoine herzustellen durch Jj toinen kann durch die folgende stark vereinfachte und

Umsetzung von mindestens difunktionellen Glycinester- schematisierte Reaktionsgieichung veranschaulicht

derivaten mit Polyisocyanaten (vgl. französische Patent- werden: schrift 14 84 694). Diese Bildungsweise von Polyhydan-

R¹

nR²0C —C—NH-Ar—NH-C —COR² + /rOCN —R³—NCO R¹ R¹

ro

O = C-

R³ —N

R¹

-C-R¹ R¹ —C-

I I

N Ar N

Il ο

-C =

N

Gleichung 1

In dieser Reaktionsgleichung bedeuten R', unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Alkyl, bevorzugt mit -4 Kohlenstoffatomen, R² Hydroxyl, Amino, Alkylamino, Di-alkylamino, Alkoxy oder Aroxy, wobei die Alkylgruppen bevorzugt 1-4 Kohlenstoffatome enthalten und die Arylgruppen vorzugsweise 6-10 Kohlenstoffatome, Ar ist ein aromatischer Rest, R^! ist der organische Rest eines Diisocyanats.

Die Reaktion kann auch auf mehrfunktionelle Ausgangsmaterialien, d. h. auf Glycinesterderivate mit mehr als zwei Glycinesterfunktionen und auf Polyisocyanate mit mehr als zwei Isocyanatgruppen übertragen werden. In diesem Falle bilden sich verzweigte Moleküle.

Aus Veröffentlichungen in J. Med. Chem., Bd. 13 (1970), S. 638-640 bzw. Bd. 15 (1972), S. 101-103 ist

zwar bekannt, daß «-Halogenaerylharnstoffe zu Hydantoine cyclisjert werden können. Dabei werden aber nur monomolekulare Verbindungen erhalten. Eine Übertragung dieser intermolekularen Cyclisierung zur Herstellung von polymeren Verbindungen durch intermolekulare Polykondensation war keineswegs naheliegend, da zu erwarten war, daß durch konkurrierende Nebenreaktionen die Polymerbildung gestört wird.

In der DE-OS 20 54 602 wird ein Zweistufenverfahren zur Herstellung von Polyhydantoinen beschrieben, indem aus Diaminen durch Umsetzen mit Chloressigsäureesterpolymere Stoffe gebildet werden, die weiter mit Diarylestern der Kohlensäure umgesetzt werden. Bei dieser Methode muß aber beachtet werden, daß der

R⁴

polymere Stoff unter 30% Amino- und Amidogruppen aufweist, daß sonst vernetzte Produkte entstehen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Di- oder Polyiso(thio)cyanat, gegebenenfalls in Form ihrer Abspalter, mit Bis-a-halogencarbonsäureamiden oder α,α'-Dihalogendicarbonsäurediamiden, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen von 50—350⁰C umsetzt.

Die möglichen Grundreaktionen können am Beispiel eines Diisocyanats durch die Gleichungen 2 und 3 veranschaulicht werden.

R⁴

nOCN— R³—NCO + «Hai —C — CO—NH — R⁵—NH—CO —C—Hal

R⁴

(IV)

R⁴

R⁴—C C = O O = C-

R3_N N R⁵ N

nc'

Il ο

R⁴ -C-R⁴

N

(V)

2/1 HHaI

Gleichung 2

R⁴

η OCN-R³—NCO + π R⁵ — NH-CO-C — R⁶— C — CO — NH-R⁵

I

Hai Hai

(VI)

R⁵—N-O = C

-C = O O = C-C R'-

R³

-N —R^s C = O

R⁴ R⁴

(VIl)

+ 2 η HHaI

Gleichung 3

Das Verfahren kann im Prinzip mit allen bekannten zwei oder mehr Iso(thio)-cyanatgruppen enthaltenden Verbindungen durchgeführt werden.

Die Polyisothiocyanate und Bis-*-halogencarbonsäureamide oder «,«'-Dihalogendicarbonsäurediamide ergeben je nach den eingesetzten Mengenverhältnissen lineare oder verzweigte, oligomere oder auch polymere Substanzen mit Hydantoinringen als Bindegliedern. Hierbei erfolgt die Fortführung der Kette beim Umsatz von Di- und Polyiso(lhio)cyanaten mit den aus «-Halogencarbonsäuren der Formel VIII und Diaminen der Formel IX zugänglichen a-Halogencarbonsäureamiden über die N-Atome in 1=3-3=1-Stellung der resultierenden Hydantoinringe und bei Verwendung der durch Kondensation von Verbindungen mit zwei «-Halogencarbonsäuregruppierungen der Formel Xl mit Monoaminen der Formel IX zugänglichen difunktionellen «-Halogencarbonsäureamide auch noch über die C-Atome der 5-Stellung der Hydantoinringe. Diese Vernetzungsmöglichkeiten können für sich und in

Kombination miteinander zu vernetzten hochmolekularen Substanzen geführt werden. Als Beispiel für den Aufbau linearer Polymerer gelten die in Gleichung 2 und 3 aufgeführten stöchiometrischen Umsetzungen zwischen einem Diisocyanat und den beiden bisfunktionellen Λ-Halogencarbonsäureamiden der Formeln IV und VI.

Für das Verfahren geeignete Polyisothiocyanate sind Verbindungen der allgemeinen Formeln

R³(—NCO)_r bzw. R³(—NCS)_;X

in denen R³ für einen, gegebenenfalls substituierten Alky!rest mit 1 - 20 C-Atomen, einen Arylrest mit 5 - 12 C-Atomen, einen Cyuoalkylrest mit 5 — 12 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 6—20 C-Atomen, und einen Heteroatome wie N, O oder S enthaltenden Aryl- oder Cycloalkylrest mit 5—12 C-Atomen, steht Besonders bevorzugt sind Alkylreste mit 2—6 C-Atomen, Phenyl, ToIyI, Naphthyl, Diphenylmethan, und Diphenylätherreste. ζ ist eine ganze Zahl von 2—4, speziell 2 — 3.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen ferner aliphatische, ^ycloaiiphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, (vgl. Annalen, 562, Seite 75 bis 136), beispielsweise Äthylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l.S-diisocyanai, Cyclohexan-13- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, i-Isocyanato-33,5-trimethyl-5-isocyanato-methvi-cyolnhexan (DE-AS 12 02 785), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahyd.o-1.3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2.4'- und/oder ^^'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder 4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1.5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4'-4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Firmaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z. B. in den britischen Patentschriften 8 74 430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 beschrieben werden, Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, vie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden. Diisocyanate, wie sie in der US-Patentschrift 34 92 330 beschrieben werden, AIIophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789,12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 04 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der US-Patentschrift 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie L. B. in der deutschen Patentschrift I i 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, (lurch Tclemerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie ζ Β. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956, in der üS-Patentschrift 35 67 763 und in der deutschen Patentschrift 12 31 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetylen gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 358.

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Bevorzugt verwendet werden die technisch leicht zugänglichen Gemische aus Toluylen-diisocyanaten, m-Phenylendiisocyanat, sowie phosgenierte Kondensate aus Anilin und Formaldehyd mit Polyphenylen-methylen-struktur und die symmetrischen Verbindungen 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-diisocyanato-diphenyfäther, p-Phenylendiisocyarat, 4,4'-Diisocyanatodiphenyldimethylmethan, analoge hydroaromatische Diisocyanate sowie Hexamethylendiisocyanat.

Die Isocyanate können in freier Form, ferner zum Teil oder vollständig auch in Form ihrer, beim Umsatz mit reaktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen, zugänglichen und unter den Reaktionsbedingungen reagierenden, Abspalter eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden als Abspalter die aus aromatischen und aliphatischen Mono- und Polyhydroxyverbindungen erhaltenen Carbamidsäurecster, die z. B. den allgemeinen Formeln

R³ /—NH-C —O-O

-C-NH- R³-NH-C-0-B-0-

Il Il

ο ο

entsprechen, eingesetzt, wobei R* der organische Rest eines Iso(thio)cyanats ist und der organische Rest A einen Monohydroxyverbindung bzw. der organische Rest B einer bis- oder trisfunktionellen Hydroxyverbindung einen Alkylrest mit 1 — 10 C-Atomen, einen Cycloalkylrest mit 5—10 C-Atomen, einen Alkyl-Arylrest mit 6 — 12 C-Atomen und einen Arylrest mit 5 — 12 C-Atomen bedeuten und die jeweils auch substituiert sein können; ζ ist eine ganze Zahl von 2 —4.

Als Beispiele seien die Carbamidsäureester aus Fiienol, isomeren Kresolen. deren technischen Gemischen und ähnlichen aromatischen Hydroxyverbindungen, aliphatische Monoalkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol und aliphatische Di- oder Polyole wie Äthylenglykol und Trimethy'olpropan aufgeführt.

Die O-Alkylurethane können als solche eingesetzt oder erst in situ durch Umsetzung mit Alkoholen erzeugt werden. Wenn man O-Alkyiurethane zur Umsetzung benutzt, können bis zu 100% der Isocyanatgruppen in der O-Alkylurethanform vorliegen.

Anstelle der genannten (Poly)lsocyanate können auch die analogen (Poly)Isothiocyanate benutzt werden.

Für das Verfahren geeignete Λ-Halogencarbonsäu-

reamide sind insbesondere solche, tile sich win Die difunklionellen vHalogencarhonsaurcamide

aliphatischen t-Halogencarbonsäuren der Formel vom Typ der Formel

R'

IaI- C-COOH
W

(VIII)

K⁴

I
-NH-C -C —Hai

Il I ο iv

(XX)

und deren Derivaten ableiten: Hai bedeutet Halogen. /. ß. l·. Cl. Hr. I. bevorzugt Cl-. die beiden Reste R' kotinen gleich oder verschieden sein und bedeuten einen Arvlrest mit 5 - IOC Atomen, der auch substituier! scm kann, einen -\ I k \ liest mit ι 20 (Atomen, einen ( vjoalkvlrest mit ϊ-10 ( At"me:; oder Wasserstoff. /¹Ac¹I Reste R' können zusammen nut dem vKohlenstoffaiom L'ineti ( vcloalkvlring mit 5-7 (iliedern bilden. Derivate dieser Sauren sind bevorzugt die S.iureh.ilogenide (Saiirechlnnde). ilu¹ ( - ('... ΛI kv Ιι"-ΐιτ (Methyl-. Äthyl-. Isopropvl-. llexylester) und die ( - C-. Ary!ester(Phenvl . kresvl·. Naphthylester).

Heispiele für ^-Halogencarbonsäuren und deren Derivate sind bevorzugt Chloressigsaure, ferner m vSteliung halogenierte. /. B. chlorierte oder bromiene Propion-. Hinter-. 2 A'hvlhe.xan-. Stearin-. Phenyl essig·. Diphenyl-essig-, Dtrnethsl-essig-. Isopropvl-essig-. (V ■Johexan-saure.

F'renialls geeignet sind Verbindungen mit zwei

> ■ HalotrO"'" irhnrn;ii|rf_L'nmnipni_ni-,'n ₍!'>r [Om¹C¹

C - coon
Hai

(XIl

worin R" einen Alkvirost mit ! bi*· !0 C-Atomen, einen z'.cioaliphatischen Res; mit 5-10 C-Atomen, einen aiiphatisch-aromatischen Rest mit 6-10 C-Atomen. einen ^;\rylrest mit 5-10 C-Atomen oder eine einfache B'ndung bedeute:. Sie entstehen beispielsweise bei der v\ -Chlonerung bzw. -Bromierung mehrwertiger Carbonsäuren, z. B. der Bernstein-. Adipm-. Glutar-. Sebaivr.- oder Phenv lendiessigsäure. Bevorzug; sind die ,:■:·■ M.ilein- und Fumarsäure zugänglichen Dichlor- und D''~""rr:bernsteinsäuren in den verschiedener stereoiso- ~:c~cr. Formen.

-\^!'- Monoiminc zur Umsetzung mit den Verbmdun- -•c·" Xl bzw. Diamine zur Umsetzung mit den '■ "erbindungen VIII bei der Herstellung der Halogencarbonsäureamide eignen sich Verbindungen der Formel

R¹C-NH;), ("IX)

;n der R' gegebenenfalls substituierte aliphatische. aromatische, aliphatisch-aromatische oder heterocyclische Reste sind. Bevorzugt hat R-; die gleiche Bedeutung wie R⁵ ■ χ ist eine ganze Zahl von 1 oder 2. Vorzugsweise werden Propylamin. Cyc'ohexyiamin. Anilin. Hexamethylendiamin, m- und p-Phenylendiamin. -.--Diaminodiphenylmethan urid-M-'-Diaminodiphenviäther. 2.4- oder 2.6-Toluyiendiamin und das bei der

technische Amin-Gemisch verwendet.

in tier R'. R¹ und ll.il die bcreils aufgeführten Hedeiiliingen haben, können in an sich bekannter Weise, z. H. aus ν I lalogenc.it botisaurehalogennl- oder \ Halo L'cncarbotisaiireeslerdenvaten der Verbindung VIII und Aminen der l-'ormel IX oder aus ilen diesen Aminen korrespondierenden Isocvanalen (X) und vllalogencarbonsiiiiren (VIII) erhalten werden.

In entsprechender Weise können die ilifunktionellen x-11, ι löge near bonsäu reamide vom Vy ρ der l-drmel

R¹ η

^;l

R" C C NH-IC

Hai

(XXD

in der R' IC'. R" und Hai die bereits aufgeführten Heflfiitungen haben, aus den entsprechenden Derivaten der Verbindung Xl und Aminen der Formel IX mit v= 1 oder den korrespondierenden Isocyanaten (X) erhallen vv erden.

/iir Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die Ausgangsprodukte in einem Lösungsmittel losen und dann auf Temperaturen von ca. h() - !50 C erhitzen. Zueckmaßigerweise leitet man einen langsamen Strom eines inerten Gases (z. H. Stickstoff oder CO.) über bzw. durch die reagierende Losung, um d<:n enwickelten Halogenwasserstoff schneller zu entfernen. Die Reaktion ist im allgemeinen beendet, wenn die Halogenwasserstoffentwicklung .iufhort. Die Reaktionszeit kann /.. B. 1 - 50. vorzugsweise 1 —20 Stunden betragen.

Das Verfahren kann modifiziert werden, indem man eine oder auch beide Reaktionskomponenten erst bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 80 bis 220"C. zu vorgelegtem inerten Lösungsmittel oder der vc.igelegten anderen Reaktionskomponentc. gegebenenfalls in Lösung, langsam zufügt.

Andererseits müssen die ν Halogencarbonsäureamide vor ihrer Verwendung zur erfindungsgemä^ ;n Polyhydanioinherstellung durchaus nicht separat hergestellt und isoliert werden. Sie sind auch im Rahmen einer Eintopfreaktion, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, beispielsweise durch Umsatz der entsprechenden ■».-Halogencarbonsäuren mit einer äquivalenten Menge des der Aminkomponente korrespondierenden Isocvanats oder auch durch Umsatz der entsprechenden ii-Halogencarbonsäurehaiogenide bzw. der aus ihnen durch Umsatz mit phenoiischen Reaktionsmedien. Monoalkoholen oder Polyoien entstehenden Λ-Halogencarbonsäureester mit den Aminkomponenten zugänglich. z.B. zwischen -20 und 200C. und können dann direkt beispielsweise im gleichen Temperaturbereich mit der gleichen oder einer anderen der aufgeführten Isccyanai-Kornporicritefi zu hydanioinringhaltigen Verbindungen umgesetzt werden.

Ferner können die Umsetzungen stufenweise durchgeführt werden, indem zunächst ein Teil des lsoc>anats oder O-Alkylurethans mit dem \ I lalogencarbonsaiireamid-Derivat umgesetzt. /. H. von 50 bis 200 C und dann beispielsweise im gleichen Temperaturbereich die gleiche oder eine andere der aufgeführten Isocvanat-Knmponenten. O-Phenvltirethane oder O-Alkylurelha nc verwendet wird.

Als Lösungsmittel können solche verwendet werden. die gegenüber der Reaktion und gegenüber den Reaktionsprodukten inert sind. Beispiele hierfür sind: höher siedende, gegebenenfalls halogeniert Aliphaten und Aromaten wie Paraffinole, Chlorparaffine, Chlorben/ol. Dichlorbenzol. Nitroben/ol. handelsübliche 1.2.3.4-Tetrahydronaphthalin. Decahydronaphthalin. Alkylbenzole oder Alkvlnaphthalme und Diphenylether.

Bevorzugt verwendet man aber, gegebenenfalls zusammen mit obigen Lösungsmitteln, solche l.ösungsiiii' el. die mit den Isocyanaten sogenannte Abspaltervcrbindungen oder verkappte Isocyanate hilden. wie sil· oben bereits beschrieben sind. Insbesondere sind dies Lösungsmittel mit aktiven Wasserstoffatotnen. die mit den Isocyanaten thermisch leichi rückspaltbare Derivate. '.H. Urethane, bilden. Besonders bevorzugt sind phenolische Lösungsmittel, z. B. Phenol. Kresole oder deren Gemische.

Ei findungsgemäß kann die Reaktion durch Katahsatorc.i beschleunigt werden. Als Katalysatoren kommen z. B. infrage:

I) Tertiäre Amine, wie Triethylamin. Tribiitylamin. N-Methylmorpholin. N-Äthylmorphoiin. N-Lomorpholin(= Umsetziingsprodukt von Morpholin mit einer Kokosfettsäurefraktion). N.N.N'.N'-Tetrainethyl-äthylendiamin. 1.4-Diaza-bicyclo-(2.2.2)-octan. N-Methyl-N -dimethylaminoäthvl-piperazin. N.N-Dimethylbenzylamin. Bis-(N.N-diäthylaminoäthyl)-adipat.N.N-Diäthylbenzylamin.Pentamethyldiäthvlentriamin. N.N-Dimethvlcvclohexvlamin.

10

N.N.N'.N' -Tetramet hy I-1.3-butiindiiiinin. N.N Di methyl^-phenyläthylamin. 1.2-Dimethyl· midazol. 2 Methylimidazol.

2) (iegenüber Isoevanatgiuppcn aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine. /. B. Triäthanol amin. Triisopropanolamin, N-Mclhyl-diüthanol-Hmin, N-Äthyl-diäthanolamin. N.N Dimethvl-äthanolamin. sowie deren I Jmsetziingsprodukte mit Alkylenoxiden. wie Propvleno\id und'oder Atli> lenoxid.

!) Silaamine mit KohlenstoffSilizium-Kindtmgen (vgl. deutsche Patentschrift 12 21 210) z. W 2.2-4 Trime thyl-2-silamorpholin. l.i-Diathylaminometiiyltetramcthyl-disilonan.

4) Stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide und Me\ahydrotriazine.

")) Organische Metallverbindungen, insbesondere von I.isen. Blei und/oder Zinn. Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(ll)-salze von Carbonsäuren wie 7.inn(ii)-acetat. Zinn(ii') octoat. Zinn(ll)-athylhe.xoat und Zinn(ll)-Iaurat und Dialkyl/in n(IV)-salze wie Dibu ty I-zinndichlorid, -acetal, -laurat, -maleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht, ferner liisensalze wie Fisenacetylacetonat oder Eisenchlorid. Bleioxid. Bleicarbonat oder Bleicarboxylate.

Weitere erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch. Band VII. herausgegeben von Vieweg und Höchtlen. Carl-Hanser-Verlag. München 1966. auf den Seiten 96 bis 102. sowie in High Polymers. Vol. XVI. Part I. (Polyurethanes-Chemistry), herausgegeben von Saunders und Frisch. Interscience Publishers. New York 1962. auf den Seiten 129-217 beschrieben.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen können hochmolekular oder niedermolekular sein. Dies hängt im wesentlichen ab von der Wahl der Ausgangsprodukte und deren Molverhältnissen.

I) Setzt man 1 Mol eines B^-ir-halogencarbonsäureamids mit 2/mMoI eines η NCO-Gruppen enthaltenden Polyi<o(thio)cyanats um. dann erhält man für η > 1. bevorzugt η = 2. ein hochmolekulares Produkt; beispielsweise entsteht aus einem Diisocyanat der Formel Il und einem Bis-a-halogencarhonsäurcamid der Formel IV ein hochmolekulares Produkt mit der wiederkehrenden Struktureinheit

R¹

R'- C C = O O = C

— R-¹-N

N-

-N

R¹

-C-R¹

N —

(V)

2) Setzt man dagegen 1 Mol eines Bis-a-halogencarbonsäureamids mit 4/nMol eines η NCO-Gruppen pro Molekül enthaltenden Polyiso(thio)cyanats um. dann entsteht fur η > 1, bevorzugt für η = 2, ein Produkt mit η Hydantoinringen pro Molekül. Beispielsweise entsteht aus dem Isocyanat der Formel II und dem Bis-cr-halogencarbonsäureamid der Formel IV ein NCO-Gruppen enthaltendes Hydantoin der Formel

R^A— C C = O O = C-

OCN- R³ — N

N-

-R⁵

-C-R⁴
Ν —R³ —NCO

(XH)

il ο

>Ί

Führt man die Reaktion mit einem Derivat eine·» Diisoc>ana(s. d. Ii einem sogenannten Abspaller durch. oder bentil/t als Lösungsmittel ein phenolisches Lösungsmittel. /. H l'hcnoi. Kresole oder Ciemische daraus, dann erhiilt man Produkte der Formel

R'

Κ¹ —C C=O O = C

I I I

Λ ■-(.'- C- Nil R¹ -N N ir-- -N

o Il

C--W

N-K' Nil C-

Il
ο

(XIIl)

worin Λ einen aliphatischen oder aromatischen Kesl bedeutet, wie oben beschrieben.

.1) Verwendet man fur 1 Mol des His-iz-haloüencarhonsaureamids eine Menge an P'tlyisoMhiolcyaiial mit η NC O-Ciruppen pm Molekül, die /wischen 2In und A/n Mol liegt, dann erhall nun liir η · 1. bevorzugt lür η 2. Produkte der Formel

mil ο 2 bis etwa 20(1. spezie
milleln Produkte der l'ormel

R'	C	¹I O	C
ir		\
	N

O
C
N

c ir

N \ R'-ΝΠ)

(XiV)

und analog mit verkappten Isocyanaten oder phenolischen I osungs-

Λ-O-C NH

Il
O

R'

I ir c — c--=--ο o = c

j ι

ir ν ν -ir — ν

■I ii

O O

R'

C-R'

N

■R' — NH --C — O — Λ

■ ι O

(X V)

4) Setzt man gemäß 1-3 statt Bis-ir-halogencarbonsäureamide in analoger Form fr.a'-Dihalogendicarbonsäurediamide der Formel Vl bzw. y = 2 in Formel XXl ein. so resultieren dimere bis polymere Produkte, in denen die llydantoinringe auch über die C-Atome der 5.5'-Stellung verknüpft sind.
Im einzelnen entstehen dabei

a) statt hochmolekularer Produkte der Formel V solche mit wiederkehrenden Slruktureinheiten der Formel

W — N-O = C

-N — R⁵ C = O

-C = O O = C
C R⁶ C

I R⁴ R⁴

— R'

b) statt NCO-Gruppen enthaltender Hydantoine der Formel XII solche der Formel
R⁵—N C = O O = C N —R⁵

Il I I

-r^s c

(VD)

O = C

OCN-R³

R⁴

C = O

R³—NCO

(XVO

1.3

h, .ν. in verkappter Form

R⁵ — N-

= O O = C-

ir

O = C C R" C C =

I w iv ι

Λ —O—-C —Nil —R-¹ iV — Nil — C— O — A

(XVH)

:) Muvie statt Oligomcre der Formel XIV solche der Formel

fir—ν c = o o = c ν- ir

i !I

o=c c ir — c c=o

(Will)

R¹ R'
OCN -J- IV

h/\s. der verkappten Form

ir—ν c = o o = c ν — ir

-R-- NCO

Λ —Ο — C-NH

il ο

O = C C R' C C=O

T ν i/ "ⁿ-—

■lf —Nil —C —Ο —Λ

Il
ο

(XlX)

Da die I Imsetzung in der Regel in Lösungsmitteln durchgeführt wird, fallen die Produkte als Lösungen an. Oiese Lösungen können direkt als Überzugsmittel eingesetzt werden. F-!s entstehen aus ihnen durch F.rhit/en auf etwa 100 —50O⁰C temperaturbeständige Überzüge, die chemisch, thermisch und physikalisch außerordentlich widerstandsfähig sind.

Hierbei ist damit zu rechnen, daß die in den Produkten noch vorhandenen Iso(thio)cyanat-Gruppen durch Kettenverlängerung bzw. Vernetzung zur Bildung hochmolekularer Materialien führen. Vernetzte Substanzen können allerdings auch über mehr als zweiwertige Isocyanate erhalten werden, wobei der Anteil an vernetzender Komponente in sehr breiten Grenzen schwanken kann. Demnach kann dabei die vernetzende Komponente in stöchiometrischen Ansätzen gemäß Gleichung 2 vorteilhaft aus einem mehr als difunktionellen Iso(thio)cyanat bestehen, wobei der Anteil dieser Komponente an jeweils vorhandenen NCO-Gruppen 0.2 bis 50 Mol-%, bevorzugt 0.5 bis 10 Mol-%. sein kann. Die so erhaltenen Kunststoffe. Oberzüge oder Folien besitzen eine ausgezeichnete Flexibilität und Oberflächenhärte sowie eine hervorragende Abriebfestigkeit und Beständigkeit gegen alle gebräuchlichen Lösungsmittel wie Alkohole, aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe sowie Ester. Äther und Ketone und auch gegen Wasser.

Hinsichtlich der Anwendung dieser Systeme, ihrer Abmischbarkeit mit anderen Polymersystemen, Prüfmethoden und erreichbaren mechanischen Werte sei auf die in der deutschen Offenlegungsschrift 14 94 443 detailliert aufgeführten Einzelheiten hingewiesen.

Besonders herauszuheben ist die auch dort beschriebene Modifizierung durch Mitverwendung reaktive Hydroxylgruppen enthaltender Polyester, die mit Verbindungen gemäß vorliegender Erfindung, die noch gegebenenfalls verkappte oder freie. NCO-Gruppen enthalten, direkt bzw. nach Abspaltung des Verkappungsmittels eine Verlängerung bzw. Vernetzung der Moleküle über Urethangruppen bewirken.

Beispiel 1

52.2 g U-Bis-^-chloracetamido-benzol in 160 g m-Kresol werden bei 80°C nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 32,6 g 1,3-Diisoc ,·mato-benzol vermischt. Man heizt auf ca. 185° C und hält diese Temperatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 12 Stunden bis zur Beendigung der HCI-Entwicklung bei. Es resultieren 230 g einer ca. 3O°/oigen Polyhydantoinlösung in m-Kresol mit einer Viskosität von 7680 cP> <.-. deren Chlorgehalt unter 0,3% liegt. Das Vor liegen der Hydantoin-Ringstruktur wird durch die typischen IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm-' bestätigt.

200 g der so gewonnenen Lösung vermischt man unter intensivem Rühren mit 3000 g Methanol (oder Aceton), wäscht den ausgefallenen Niederschlag mit Methanol und trocknet bei 80⁼ C im Vakuum.

Man erhält 130 g des beschriebenen Polyhydantoins mit einem Erweichungspunkt von 300°C. das durch die typischen IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm-' und durch den Stickstoffgehalt von 15,9% charakterisiert ist

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode werden 53,8 g l.e-Bis-Ä-chloracetamido-hexan in 170 g m-Kresol mit 33,6 g 1,6-Diisocyanato-hexan zunächst bei 80⁰C dann ca. 12 Stunden bei 185° C bis zur

Beendigung der HCl-Eniwicklung umgesem. Dabei verbleiben ca. 242 g einer ca. 30%igen kresolischen Polyhydantoinlösung mit einem Chlorgehalt unter 0,2%, einer Viskosität von 12J50cPmc und den typischen Hydantoinabsorptioi.en bei 1700 und 1755 cm-'.

Gemäß dem in Beispiel 1 angeführten Verfahren kann das Polyhydantoin aus seiner Lösung mit Aceton ausgefällt werden. Nach Absaugen und Trocknen resultieren 100 g Polyhydantoin mit 0,25% Chlor und 15.2% Stickstoff.

Beispiel 3

52,2 g I^-Bis-A-chloracetamido-benzol, ein Gemisch aus ! !0 g m-Kresol und 100 g Phenol werden bei 120°C nach Maßgabe der Temperaturentwicklung mit 50,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt, dann auf 185⁼C geheizt und bei dieser Temperatur unter Durchleiten von Stickstoff ca. 12 Stunden gehalten.

Es resultieren 297 g einer unter 0,2% Chlor enthaltenden, ca. 30%igen Polyhydantoinlösung, die bei 1700 und i755cm-' die typischen Hydantoin-iR-Absorptionen aufweist und eine Viskosität von 9600 cPj^c besitzt.

Die gemäß Beispiel 1 durchgeführte Methanolfällung liefert einen Polyhydantoinfeststoff mit 123% N.

Beispiel 4

52,2 g U-Bis-Ä-chloracetamido-benzol in 210 g sn-Kresol werden bei 80⁰C nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit der Lösung von 50,0 g 4.4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 150 g Toluol versetzt, langsam auf 180⁰C erhitzt, dabei das Toluol wieder ausgetragen und ca. 10 Stunden bei 190⁰C gehalten.

Die ca. 30%ige Polyhydantoinlösung in Kresol zeigt die für den Hydantoinring charakteristischen IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm-¹ und besitzt eine Viskosität von 7283 cParo

Beispiel 5

210 g m-Kresol werden mit 34,8 g Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch: 2,4 : 2,6 = 80 :20) vermischt, dann bei 120⁰C mit 70,2 g 4,4'-Bis-«-chloracetamido-diphenylmethan versetzt und unter Durchleiten von Stickstoff direkt auf 185⁰C erhitzt.

Nach ca. 15stündiger Reaktion bei einer Temperatur von 185-200° C verbleiben ca. 300 g einer kresolischen Polyhydantoinlösung mit einer Viskosität von 6470 cPwc. einem Chlorgehalt unter 0,2% und den IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm -'.

Beispiel 6

250 g m-Kresol werden bei 120⁰C nach Maßgabe der exothermen Reaktion innerhalb von etwa 1 Stunde mit 70.2 g 4,4'-Bis-«-chloracetamido-diphenylmethan versetzt. Man heizt direkt auf ca. 185°C und hält diese Temperatur unter Durchleiten von getrocknetem Stickstoff ca. 12 Stunden bis zum Ende der HCI-Ent* wicklung bei.

Es resultieren ca. 355 g einer ca. 30%igen kresolischen Polyhydantoinlösung, deren Viskosität 12 77OcP₂O-C beträgt, deren Chlorgehalt unter 0.2% liegt und die die typischen Hydantoinabsorptionen bei 1700 und 1755 cm -' aufweist.

Die kresolische Lösung wird durch Verrühren mit 5000 g Methanol gefällt. Nach dem Absaugen und Trocknen verbleiben 240 g Polyhydantoin mit 10,5% N und weniger als 0.2% Cl.

Beispiel 7

Gemiß der in Beispiel 6 beschriebenen Methode werden 240 g m-Kxeso! mit 50,4 g 4.4'-Diisocyanato-di- > phenyläther und darauf mit 70,6 g 4,4'-Bis-a-chloracetamido-diphenyläther zunächst bei 120⁰C vermischt, dann 14 Stunden bei 185°C umgesetzt. Dabei resultieren 346 g einer ca. 30%igen Polyhydantoinlösung mit einem Chlorgehalt unter 0,2% und einer VisKosität von κι 12 460 cPjot. deren Fällung in Methanol 210 g Polyhydantoin mit einem N-Gehalt von 10,4% und einem Chlorgehalt unter 0,2% ergibt. Die Hydantoinstruktur wird in beiden Fällen über die IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm-' bestätigt.

Beispiele 8-11

Gemäß der in Beispiel 6 beschriebenen Methode werden 250 g (Beispiel 8 und 9) bzw. 255 g (Beispiel i0) bzw. 260 g (Beispiel 11) m-KresoI mit 50,0 g (Beispiel 81

Ji) bzw. 51,0 g (Beispiel 9) bzw. 53,0 g (Beispiel 10) bzw. 55,0 g (Beispiel 11) 4,4'-Diisocyanato-diphenyimethan und 70,6 g 4,4'-Bis-ft-chloracetamido-diphenyläther nacheinander bei 120"¹C vermischt und dann ca. 20 Stunden bis zur Beendigung der HCI-Entwicklung bei j 185° C gehalten. Die resultierenden Lösungen enthalten jeweils unter 0,2% Chlor und weisen im IR-Spektrum bei 1700und 1755 cm-' die typischen Hydantoinbanden auf.

Im einzelnen liefert Beispiel 8:356 g Polyhydantoinlö-

Jd sung der Viskosität 11 209 CP₂₀-C. Beispiel 9: 357 g Polyhydantoinlösung der Viskosität 14 117 CP₂O-C. Beispiel 10: 364 g Polyhydantoinlösung der Viskosität 25 378CP₂₀-O Beispiel 11: 371g Polyhydantoinlösung der Viskosität 12 835 CP_{20 c}.

Beispiel 12

220 g m-Kresol werden bei 120°C innerhalb 1 Stunde mit 51,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenyImethan versetzt Darauf erhitzt man auf 185° C, trägt 52.2 1 J-Bis-a-chloracetamido-benzol ein und hält da; Gemisch unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca.

12 Stunden bis zur Beendigung der HCI-Entwicklung bei 185-190⁰C.

Es resultieren ca. 308 g einer ca. 30%igen kresolisehen Polyhydantoinlösung mit einer Viskosität von 30 843cPwc> deren Chlorgehalt unter 0,2% liegt und die im IR-Spektrum die typischen Hydantoinabsorptionen bei 1 700 und 1755 cm -' besitzen.

Beispiel 13

620 g m-Kresol werden zunächst mit 99.1 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan, dann mit 113,0 g Chloracetyl chlorid versetzt und unter Durchleiten von getrocknetem Stickstoff bis zum Ende der HCI-Entwicklung bei 150⁰C gehalten. Anschließend gibt man bei 120⁰C 125,1 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan zu und heizi direkt auf 190° C. Nach 15 Stunden bei 190° C verbleiber 884 g einer kresolischen Polyhydantoinlösung mit einem Chlorgehalt unter 0,2% . den typischen Hydantoinab-

e,o Sorptionen bei 1700 und 1755 cm -' und einer Viskosität von 8370 cP₂₀ c ·

Beispiel 14

In 210 g m-Kresol werden bei 120°C nach Maßgabe

„-, der exothermen Reaktion 32,0 g 1,3-Diisocayanato-benzol und darauf 37,8 g Chloressigsäure eingetragen. Man heizt nach Maßgabe der CO₂-Entwicklung bis aul 150- 160"C. Nach Abschluß der COj-Entwicklung trägt

230 216/15'

man schließlich bei 120⁰C noch 51,0 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan ein, heizt direkt auf 185° C und hält diese Temperatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 12 Stunden bis zum Ende der HCI-Entwicklung bei.

Es resultieren 298 g einer ca. 30%igen Polyhydantoiniösung in Kresol, deren Viskosität 20 700 cPjo-c beträgt und deren Chlorgehalt unter 0,2% liegt Die Existenz der Hydantoin-Ringstruktur wird durch die typischen IR-Absorptionenbei 1700 und 1755 cm¹ bestätigt

Das analog Beispiel 1 gefällte Polyhydantoin enthält 143% Stickstoff.

Beispiel 16

0,041 g Eisenacetylacetonat:
Viskosität:12 586 cPitrc

Beispiel 17

0,047 g Dibutylzinndilaurat:
Viskosität: 11 261

Beispiel 18

Beispiele 15-19

0,039 gZinn(II)-octoat:
Viskosität: 10 490 CP₂₀=C-

Beispiel 19

210 g m-KresoI werden mit den im folgenden angegebenen Katalysatoren vermischt, dann bei 120⁰C zunächst mit 51,0g 4,4'-Diisocyanato-diphenyImethan und schließlich mit 52,2 g 13-Bis-a-chloracetamido-benzol versetzt und dann unter Durchleiten von getrocknetem Stickstoff ca. 12 Stunden auf 185° C erhitzt

Man erhält in allen Fällen die erwartete Menge der kresolischen Lösung eines Polyhydantoins mit der typischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm-' und der unten aufgefühiten Viskosität. Der Chlorgehalt liegt jeweils unter 0,2%.

Beispiel 15

0,009 g Triethylendiamin:
• Viskosität: 12 11OcP₂₀=C-

H₃C

O₁OlOgPbO:

Viskosität: 9720 CP₂₀-C-

Beispiel 20

180 g m-Kresol werden bei 120° C innerhalb von 1 Stunde nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 50,0 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und anschließend mit 353 g 4,4'Bis-«-chioracetamido-diphenyiäther versetzt und unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 15 Stunden bis zur Beendigung der HCI-Entwicklung bei ca. 185° C gehalten.

Man erhält 258 g einer, bezogen auf freies Isocyanat, ca. 30%igen kresolischen Lösung eines Dihydantoins der Struktur (analog Formel XIII)

H₂C C = O

V_o_C-NH^f V-CH₂-^f VN

Die Hydantoin-Ringstruktur ist über die typische IR-Absorption bei 1700 und 1755cm-' bewiesen. Die Viskosität der Lösung beträgt 6340 CP₂₀=C. ihr Chlorgehalt liegt unter 0,2%. Das analog Beispiel 1 gefällte Hydantoin-Isocyanat-Derivat enthält 8,1 % Stickstoff.

Beispiel 21

Gemäß der in Beispiel 20 beschriebenen Methode werden 160 g m-Kresol mit 37,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und 353 g 4,4'-Bis-«-chloracetamido-diphenyläther bei 12O⁰C vermischt und dann 12 Stunden bei 185° C gehalten.

Es resultieren 225 g einer, bezüglich des freien Isocyanats, ca. 30%igen kresolischen Oligohydantoinlösung, deren Hydantoinstruktur durch die IR-Absorption bei 1700und 1755 cm-' erwiesen ist. Ihre Viskosität beträgt 11810 cPm»g der Chlorgehalt liegt unter 0,2%. Die Abspalttitration der Polyhydantoinlösung liefert einen Gehalt von 1,4% an noch verfügbaren NCO-Gruppen.

Beispiel 22

Die Lösung von 52,2 g Toluylen-diisocyanat (Isomerengemisch 2,4 : 2,6 : = 80 : 20) in 150 g Toluol wird bei 100°C mit 52,2 g 13-Bis-«-chIoracetamido-benzol versetzt, langsam unter Austragen des Toluols auf 180⁰C erhitzt und unter Durchleiten von Stickstoff ca. 20 Stunden bei I85'C gehalten. Man erhält ca. 90 g eines Produktes mit 6,2% freien Isocyanatgruppen, deren IR-Spektrum die typische Hydantoinabsorption bei 1700 und 1755 cm-' aufweist. Der Chlorgehalt liegt bei 03%.

Beispiel 23

4-, Die Lösung von 0,049 g Eisenacetylacetonat in 250 g m-Kresol wird bei 100⁰C nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 51,0 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan und anschließend dann bei 160⁰C mit 67,4 g 23-Dichlorbernsteinsäuredianilid versetzt, direkt auf ca. 185⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur unter Durchleiten von trockenem Stickstoff ca. 15 Stunden bis zum Ende der HO-Entwicklung gehalten. Es resultieren ca. 353 g einer et 30%igen kresolischen Polyhydantoinlösung mit der charakteristischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm-' und einer Viskosität von 2728 CP₂O-O Der Chlorgehalt liegt unter 0,2%.

Beispiel 24

Gemäß der in Beispiel 23 beschriebenen Methode wird die Mischung von 0,059 g Eisenacetylacetonat in 300 g m-Kresol bei IQO⁰C mit 75,0 g 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und dann bei 16O⁰C mit 67,4 g 2,3-Dichlorbernsteinsäuredianilid versetzt und 15 Stunden unter Durchleiten von trockenem Stickstoff bei 185⁰C eingesetzt.

Es werden ca. 427 g einer, bezogen auf freies Isocyanat, ca. 30%igen Lösung eines Oligohydantoins erhalten, dessen Hydantoinstruktur durch die charakte-

ristischen IR-Absorptjonen bei 1700 und 1755 cm-' bestätigt wird. Die Viskosität der kresolischen Lösung beträgt 3400 cP₂₀-c, ihr Chlorgehalt liegt unter 0,2%, Die Abspalttitration ergibt einen Gehalt von 1,7% an verfügbaren NCO-Gruppen, ~>

Beispiel 25

Die Lösung \on 74,12g n-Butanol und 0,140g Eisenacetylacetonat in 700 g m-Kresol wird bei 100° C κι nach Maßgabe der exothermen Reaktion mit 127,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan versetzt Nach Verschwinden der NCO-Bande fügt man bei 120° C 176,6 g 4,4'Bis-a-chloracetamido-diphenyläther hinzu, heizt direkt auf 190—195°C und trägt bei dieser Temperatur μ unter Durchleiten von trockenem Stickstoff in ca. 20 Stunden die eingesetzte Alkoholmenge bzw. die erwartete HCI-Menge wieder aus.

Es resultieren ca. 968 g einer ca. 29%igen kresolischen Polyhydantoinlösung mit der charakteristischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm-' und einer Viskosität von 2394 Cp₂₀-O Der Chlorgehalt liegt unter 0,2%.

Das Polyhydantoin kann direkt aus der angefallenen braunen viskosen Lösung nach weiterer Verdünnung mit Kresol auf einem Blech in Stufen bei 200 und 25O⁰C zu einem klaren Lackfilm eingebrannt -.werden.

Beispiel 26

23,0 g Äthylalkohol und 127,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 650 g m-Kresol werden bis zum Umsatz der Isocyanatgruppen bei 80-90° C gehalten. Anschließend fügt man bei 120°C 176,6 g 4,4'-Bis-achloracetamido-diphenyläther hinzu, heizt direkt auf 190 — 195" C und hält den Ansatz bis zur Beendigung der Kondensation unter Durchleiten von trockenem Stickstoff in diesem Bereich. Alkohol und HCI werden ausgetragen. Nach ca. 18 Stunden resultieren ca. 918 g einer ca. 30%igen kresolischen Polyhydantoinlösung mit der typischen IR-Absorption bei 1700 und 1755 cm-'. Die Viskosität der Lösung beträgt 7420 CP₂O¹C, ihr Chlorgehalt liegt unter 0,2%.

Beispiel 27

127,5 g 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in 650 g m-Kresol werden bei 120° C mit der Mischung von /,5 g n-Butanol und 176,6 g 4,4'-Bis-a-ch!oracetamido-diphenyläther versetzt. Man hält den Ansatz unter Durchleiten von trockenem Stickstoff i Stunde bei i20"C, 10 Stunden bei 195°C und 5 Stunden bei 210°C und trägt die erwarteten Mengen Alkohol und HCI aus.

Die entstandene Hydantoin-Ringstruktur ist über die typischen IR-Absorptionen bei 1700 und 1755 cm-' bewiesen. Der Chlorgehalt der Lösung liegt unter 0,2%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydantoingruppen enthaltenden Verbindungen, dadurch ge- ϊ kennzeichnet, daß man ein Di- oder Polyiso-(thiojcyanat, gegebenenfalls in Form ihrer Abspalter, mit Bis-at-halogencarbonsäureamiden oder mit Λ,α'-Dihalogendicarbonsäurediamiden, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, bei Temperaturen von in 50-350° C umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bis-a-halogencarbonsäureamid Bis-chloressigsäureamide verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines Bis-a-halogencarbonsäureamids oder awx'-Dihalogendicarbonsäurediamiden mit 2In Mol eines π NCO-Gruppen enthaltenden Polyiso(thio)cyanats umsetzt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol eines Bis-a-halogencarbonsäureamids oder eines α,α'-Dihalogendicarbonsäurediamids mit AIn Mol eines π NCO-Gruppen enthaltenden Polyiso(thio)cyanats umsetzt

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 MoI eines Bis-ac-halogencarbonsäureamids mit einem η NCO-Gruppen enthaltenden Polyiso(thio)cyanat in einer Menge zwischen 2In und AIn Mol umsetzt

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- jo

zeichnet, daß man als «A'-Dihalogendicarbonsäurediamide «,a'-Dichlorbernsteinsäurediamide verwendet

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem aktive Wasserstoffatome enthaltenden Lösungsmittel durchführt

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in einem phenolischen Lösungsmittel durchführt

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart aliphatischer Alkohole oder Polyole durchführt oder die Isocyanatverbindung ganz oder teilweise durch ein entsprechendes O-Alkylurethan ersc'it

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Metallverbindung durchführt

U. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Umsetzung in Gegenwart von Metallverbindungen von Fe, Pb, Zn oder Sn durchführt

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines tert Amins durchführt.