DE2316203A1 - Verfahren zur herstellung von azelainund pelargonsaeure - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, daß sich die Herstellung von Azelain- und Pelargonsäure aus 9>10-Epoxystearinsäure in besonders vorteilhafter Weise durchführen läßt, wenn man

A) 9,10-Epoxysteariri3äure bei Temperaturen zwischen
200 und 35O°C mit wäßrigen Lösungen von Dinatriumazelat. hydrolysiert, die entstandene 9,10-Ddhydroxystearinsäure von der wäßrigen Dinatriumazelatlösung bei ca. 90°C abtrennt,

B) die 9,10-Dihydroxystearinsäure oxidativ spaltet,

C) das erhaltene AzelBinsäure-Pelargonsäuregemiseh mit heißen vjHßrigen Lösungen von" Dinatriuma^elat bei einer· Temperatur um 90°C extrahiert,

D) aus dem heißen wäßrigen Extrakt durch Abkühlen auf ca. 10 C die Azelainsäure abscheidet und

E) die Dinatriumazelatlösung wieder in den Kreislauf nach A) zurückführt.

409841/0993

Henkel & Cie GmbH Seile 2 lur Palentanmeldung D *ί 6 4 3

2315203

Bei dem unter A) aufgeführten ersten Reaktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Mengenverhältnis von 9,10-EpoxyStearinsäure zu Dinatriumazelat weitgehend variabel. Die Konzentration der Dinatriumazelatlösung soll jedoch mindestens 2$ig bis fast gesättigt bei ca. 90⁰C sein. Im Verlauf der Umsetzung findet zwischen der entstandenen 9>10~ eDihydroxystearinsäure und dem Dinatriumazelat keine Übertragung .der Kationen statt. Die 9>10-Dihydroxystearinsäure liegt nach Abkühlung des Reaktionsgemisches praktisch quantitativ als freie Säure vor und kann von der wäßrigen Dinatriumazelatiösung mechanisch abgetrennt werden. Dieser erste Verfahrensschritt gestattet es in kurzer Reaktionszeit, die 9,10-EpoxyStearinsäure mit hohen Ausbeuten, die in der Regel über 90 % der Theorie liegen, in die freie 9,10-Dihydroxystearinsäure zu überführen, ohne daß der Einsatz verfahrensfremder Hilfsstoffe erforderlich wird.

Bei dem unter B) genannten zweiten Verfahrens^chritt wird die erhaltene 9>10-Dihydroxystearinsäure in allgemein bekannter V/eise oxidativ gespalten. Die Oxidation kann mittels Sauerstoff oder Luft in Gegenwarb von Schwerrnetällkatalysatoren, mittels Percarbonsäuren, mittels Salpetersäure oder mittels Chromsäure erfolgen. Die Oxidationsreaktion verläuft gleichfalls mit zufriedenstellenden.Ausbeuten,. die sieh um 75 % und darüber, bezogen auf eingesetzte Dihydroxystearinsäure, bewegen.

Bei dem unter C) aufgeführten Verfahrensschritt-wird nunmehr das bei der Oxidation erhaltene Azelainsäure-Pelargonsäureßemisch mit der wäßrigen Lösung von Dinatriumazelat durch längeres Behandeln bei einer Temperatur um 90 C extrahiert.

40 9841/09 9

Henkel & Cie GmbH seit. 3 imp₀i«i.ian.»eitiuno d h"6h3

Bei dieser Behandlung verbleibt die Pelargonsäure ungelöst zurück, währfind die Azelainsäure in Form des Monosalzes
in Lösung geht und von der Pelargonsäure abgetrennt werden kann. Die Extraktion kann mehrmals wiederholt vier den, um
eine weitergehende Trennung zu erzielen.

Der nächste Verfahrensschritt D) dient der Abscheidung der Azelainsäure aus der heißen Lösung durch Abkühlen auf eine Temperatur um 10 C. Die Azelainsäure läßt sich von der Dinatriumazelatlösung durch einfache Filtration bequem trennen.

Nach dieser Abtrennung der Azelainsäure wird die Dinatriumazelatlösung im letzten Verfahrensschritt E) rieder in den Kreislauf nach A) zurückgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahx'on wird in seinen einzelnen Verfahrensschritten in dem nachfolgenden Schema nochmals in
übersichtlicher Weise wiedergegeben.

-H-

4098A1/Ü993

Henkel & Cie GmbH

jt ä fill χ

Salt· ^ zur PoUntanmalduns O ^ " ' -^

Schema zur Herstellung von Azelain- und Pelargonsäure aus 9, 10-Epoxystearinsäure

Bpoxystearinsäure

COOH

COONa

COONa

HO OH

Dihydroxystearinsäure

I

HO OH

COOH

(Oxidation)

Di-Na-azelat
N-aoOC- COONa^-

-{-ΔΤ (Hydrolyse)

HOOC -

HOOC -ΔΤ

NaOOC

-COONa

COONa

COONa

Pelargonsäure

Pelargonsäure

COOH+HOOC

Azelainsäure Di-Na-azelat
COOH+NaOOe —— COONa

COOH

4-HOOC COONa +- HOOC-

-COONa

D j-ΔΤ

HOOC-

Azelainsäure

COOH NaOOC-

Di-Na-azelat

-COONa ·

409841/0

Henkel & CIe GmbH Saft» 5 iur PaHnlonnulduns D 4 64 3

Wie insbesondere dem Verfahrensschema in überzeugender Weise entnommen werden kann, liegen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens darin begründet, daß einmal die Reaktion mit sehr guten Ausbeuten durchgeführt werden kann und daß zum anderen nur verfahrenseigene Produkte und keine verfahrensfremden Verbindungen als Hilfsstoffe eingesetzt werden. Bei allen bisher aus der Literatur bekannten Verfahren wurden Zusatzchemikalien auch in den Verfahrensschritten A, C und D benötigt und gestalteten insbesondere in dem Schritt A die Herstellung von 9>10-Dihydroxystearinsäure durch Hydrolyse von 9jlO-Epoxystearinsäure mit geringen Ausbeuten wenig zufriedenstellend. Hier konnte eine wesentliche Ausbeutesteigerung erzielt werden, so daß unter Einbeziehung der v/eiteren Vorteile der Verwendung und Rückführung ausschließlich verfahrenseigener Hilfsstoffe durch das erfindungsgemäße Verfahren eine beachtliche Verbesserung der Herstellung von Azelainsäure und Pelargonsäure aus 9,10-Epoxystearinsäure erreicht werden konnte,

Durch das nachfolgende Beispiel soll das erfindungsgemäße. 'Verfahren näher erläutert werden.

409841/0993

Henkel & Cie GmbH S.lte 6 zur l>olsntanme!dun_a D 4643

Beispiel

In einem 2 1-Rührautoklaven wurden 125 g 9,10-EpoxyStearinsäure (aus techn. ölsäure; Olein) in 487 g 20$iger Dinatriumazelatlösung emulgiert. Das Gemisch wurde auf 250 C erhitzt und nach Erreichen der Reaktionstemperatur sofort wieder abgekühlt. Die entstandene 9,10-Dihydroxystearinsäure wurde von d
abgetrennt.

wurde von der wäßrigen Di-natriumazelatlösung bei 90 C

Der Umsatz betrug laut Epoxidzahl 100 %, die durch Titration mit Perjodsäure ermittelte Ausbeute an 9,10-Dihydroxystearinsäure 90 - 95 % der Theorie, bezogen auf Ausgangsmaterial.

Die oxidative Spaltung der 9,10-Dihydroxystearinsäure wurde in einem mit Hilfe eines Thermostaten beheizten doppelx^andigen Glasgefäß, das mit Tropfrichter, Thermometer und Rückflußkühler versehen war, durchgeführt * Der Reaktionsraum konnte über eine am Boden des Reaktors angebrachte Pritte begast werden.

Das aus der ersten Reaktionsstufe erhaltene Rohprodukt wurde bei 70 - 80°C in ca. 500 ml Chlorbenzol gelöst, in den auf 71°C thermostat!sierter. Reaktor gegeben und mit Sauerstoff begast. Nach Hinzufügen einer Lösung von 0,1 Molprozent Kobaltacetat (bez. a. Dihydroxystearinsäure) in wenig Eisessig wurde der Reaktor durch portionsweise Zugabe von insgesamt 20 - 30 Molprozent Peressigsäure (40#ige Lösung in Eisessig) initiiert» Der Beginn der Reaktion war am Temperaturanstieg und an der Grünfärbung der Lösung zu erkennen. Nachdem die

409841/0993

Henkel & Cie GmbH s«u« 7 zurPoi.ntanmoidun_Bο *46*Jj5

Temperatur in der Lösung wieder auf 71 C abgesunken war (ca. 30 Minuten nach Induktion))wurde eine Probe des Reaktionsgemisches analysiert. Der Umsatz betrug 96 %₃ die gaschromatographisch ermittelte Ausbeute an Azelain- und Pelargonsäure betrug jeweils 78 - 80 % d. Th. (bez. a. 9»10-DihydroxyStearinsäure).

Zur Trennung von Azelain- und Pelargonsäure wurde das in Chlor benzol gelöste Reaktionsgemisch mit einer der Azelainsäure äquimolaren Menge wäßriger Di-natriumazelatlösung unter guter Durchmischung ca. 0,5 Stunden auf 90⁰C erhitzt.

Die ölphase wurde bei 90⁰C abgetrennt und die wäßrige Schicht auf 10⁰C abgekühlt. Die ausgeschiedene Azelainsäure wurde abfiltriert. Das Piltrat wurde erneut zur Extraktion der noch in der organischen Phase gelösten Azelainsäure eingesetzt.

Durch dreimalige Extraktion wurden 95 - 99 % der gaschromatographisch ermittelten Azelainsäuremenge gewonnen. Die Pelargonsäure wurde durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Die Ausbeute an Pelargonsäure betrug 80 % d. Th. (bez. auf 9,10-Dihydroxystearinsäure).

409841/0993

Claims (2)

Henke! & CieGmbH Seile 8 zur Patontanmeldiine D 3 Patentansprüche

1./Verfahren zur Herstellung von Azelain- und Pelargonsäure aus 9,10-Epoxystearinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man ■

A) 9j10-EpoxyStearinsäure bei Temperaturen zwischen und 35O°C mit wäßrigen Lösungen von Dinatriumazelat -hydrolysiert, die entstandene 9,10-Dihydroxystearinsäure von der wäßrigen Dinatriumazelatlösung bei ca. 9O⁰C abtrennt,

B) die 9,lQ-Dihydroxystearinsäure oxidativ spaltet,

C) das erhaltene Azelainsäure-Pelargonsäuregemisch mit heißen wäßrigen Lösungen von Dinatriumazelat bei einer Temperatur um 90 C extrahiert,

D) aus dem heißen wäßrigen Extrakt durch Abkühlen auf ca. 10 C die Azelainsäure abscheidet und

E) die Dinatriumazelatlösung wieder in den Kreislauf nach A) zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der wäßrigen .Dinatriurnazelatlösungen mindestens 2#ig, vorzugsweise 20/£ig bis fast gesättigt bei 90⁰C ist.

409841/Ü99:*