DE2121635C3

DE2121635C3 -

Info

Publication number: DE2121635C3
Application number: DE2121635A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.Chem.Dr. 4230 Wesel Mehren; Rainer Dipl.-Chem.Dr. 4000 Duesseldorf Osberghaus; Werner Dipl.-Chem.Dr. 4006 Erkrath Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1971-05-03
Filing date: 1971-05-03
Publication date: 1974-11-14
Also published as: FR2135240B1; DE2121635B2; SU424346A3; GB1337928A; NL7204540A; IT954936B; FR2135240A1; US3822300A; DE2121635A1; BE782940A

Description

3 4

Anschließend %ird die organische Phase des Reak- Beispiel 1

tionsgemisches — zweckmäßig noch in der Wärme — 2 kg 60%ige Schwefelsäure und 1 kg ^-Hydroxy-

abgetrennt und kann direkt in der zweiten Verfah- tridecyhiitril (Molverhältnis 2£: 1) wurden unter

rensstufe weiterverarbeitet werden. Besonders reine Rühren 6 Stunden auf 115 bis 120⁰C erhitzt Die

Endprodukte werden erhalten, wenn das Reaktions- 5 organische Phase des Reaktionsgemisches, in dem kein

produkt der ersten Verfahrensstufe vor der Thermo- Stickstoff mehr nachweisbar war, wurde bei 60 bis

lyse mit Wasser behandelt wird, wobei sich eine 90⁰C abgetrennt und in einer Destillationsapparatur

Verfahrensweise, bei der das Reaktionsprodukt mit mit temperiertem Kühler im ölpumpenvakuum (0,2 Wasser zum Sieden erhitzt wird, besonders bewährt bis 0,05 Torr) auf 210 bis 24O°C erhitzt Ab 150⁰C

hat 10 destillierte eine fast farblose Flüssigkeit über, die

Das in der ersten Verfahrensstufe resultierende beim Erkalten erstarrte. Nach genügend langem Erhit-Produkt ist, wie aus IR- und NMR-Daten sowie auf zen verblieb im Destillationskolben nahezu kein RückGrund chemischer Kennzahlen folgt, ein esterartiges stand. Die Gesamtmenge an Destillat betrug 944 g, Produkt Diese Tatsache ist als durchaus überraschend d. h. die Ausbeute an Tridecensäure 95% der Theorie, zu bezeichnen, da bei saurer Hydrolyse eines Nitrile 15 Das Destillat wies — in guter Übereinstimmung eine Carbonsäure oder allenfalls noch — entsprechend mit den für Tridecensäure errechneten Werten — fol-USA.-Patent 2 425 694 — ein /J-Sulfatocai bonsäure- gende Kennzahlen bzw. Analysendaten auf: amid zu erwarten ist Darüber hinaus mußte auf

Grund dieses Patentes ein starkes Vorurteil gegen die Schmelzpunkt 35—36° C

erfindungsgemäße Arbeitsweise bestehen, da hier aus- 20 „.. ,.

geführt wird, daß im FaUe des Äthylencyanhydrins baurezanJ:

eine vollständige Umsetzung der Nitrilgruppe nur gefunden 249,9

im wasserfreien Medium, d. h. mit wasserfreier Schwe- berechnet 264,3

feisäure, erreicht werden kann; bei Anwesenheit von Verseifungszahl·

Wasser im Reaktionsgemisch verliefe die Reaktion 25 gefunden 249

stets unvollständig. Im Gegensatz hierzu hat sich berechnet 264

gezeigt, daß beim Arbeiten im wasserhaltigen Medium

eine schnelle und vollständige Umwandlung der Hydrier-Jodzahl:

Nitril-Gruppe möglich ist, wobei als Endprodukt gefunden 118

dieser Reaktion sogar ein völlig N-freies Produkt 30 berechnet ................... 119

resultiert.

Die in zweiter Verfahrensstufe durchzuführende Molgewicht: Thermolyse des Verfahrensproduktes der ersten Stufe gefunden 214

kann besonders vorteilhaft im Vakuum unter gleich- berechnet 212,3

zeitigem Abdestillierender entstandenen ungesättigten 35 AnnivsenHatpn·

Carbonsäuren erfolgen. Die Thermolyse kann aber Anaiysenaaien.

auch unter Normaldruck erfolgen. Diese Arbeitsweise c, gefunden / i,i

ist von Vorteil, wenn höhermolekulare Hydroxynitrile ^U berechnet IiJ

als Ausgangsstoffe in dem erfindungsgemäßen Ver- ' H, gefunden 11,8

fahren eingesetzt werden. Die Aufarbeitung der Ther- 40 H, berechnet 11,4

molyseprodukte kann in diesem Fall auf übliche Weise O, gefunden 15,1

erfolgen, d. h., die Rohprodukte können durch Um- O, berechnet ' 15,1

kristallisieren, Umlösen, Extraktion oder Behandlung

mit Adsorptionsmitteln gereinigt werden. Da jedoch · Durch IR-Analyse und Kernresonanzspektrum üeß

sowohl die bei der Thermolyse unter gleichzeitiger 45 sich die Konstitution trans-2-Tridecensäure bestäti-

Destillation als auch die unter Normaldruck erhal- gen. . .

tenen Rohprodukte bereits einen hohen Reinheitsgrad Beispiele ζ bis 3

aufweisen, wird sich für viele Verwendungszwecke eine Auf analoge Weise wurden die nachstehend genann*

weitere Reinigung erübrigen. ten Hy^uxynitrile in die entsprechenden α,/3-unge-

Für die Verfahrensprodukte kommen die gleichen 50 sättigt' ;i Carbonsäuren übergeführt. Die Hydrolysen-Verwendungsmöglichkeiten wie für natürliche Fett- dauei i' >g jeweils 6 Stunden, die Hydrolysetempesäuren in Frage, d.h., sie können — gegebenenfalls ratnr !!' his 120⁰C, die Mineralsäurekonzentration nach vorheriger Hydrierung zu gesättigten Carbon- (Schweiclüäure) 60%. Das Molverhältnis zwischen säuren — in Form ihrer Salze als Seifen oder als Roh- Hydroxynitril und Schwefelsäure betrug in allen stoffe für die Fettalkohol-, Fettamin-, Fettnitrilher- 55 Fällen 1:2,5. Die bei der Hydrolyse resultierenden stellung und als Ausgangsstoffe für verschiedene Produkte wurden bei den jeweils angegebenen Tem-Tensidsynthesen eingesetzt werden. peraturen thermolysiert.

Beispiel Nr.

I-Cyan-2-hydroxyoctan

l-Cyan-2-liydroxydecan

l-Cyan-2-hydroxyhexadecan

l-Cyan-2-hydroxyoctadecan

Thermolyse-Temperatur (⁰C) Ausbeute (% Theorie)

Kp. (0,05—1 Torr) (⁰C)

Fp. (⁰C)

220—240 77

100—110 fluss.

210—230 87

130—135 fluss.

220—250 90 165—170 50—58

210—250

93 180—184

61—62

Fortsetzung

Säurezahl

Verseiftingszahl

Esterzsiil

Molgewicht*)..
Hydrierjodzahl

Beispiel Nr.

l-Cyan-2-hydroxyoctan

341 (362)
353 (362)
12

-(156)
153(163)
68,7(69,4) 10,4(10,3) 21,5(20,4) 1 -Cyan-2-hydroxydecan

% O

Esterzahl des Primärproduktes ...

') Osmometrisch in Aceton.

Die in Klammern gesetzten Zahlen sind die berechneten Werte. Beispiel 6

In der Arbeitsweise gemäß Beispiel 5 wurde aus l-Cyan-2-hydroxy-octadecan ein Primärprodukt erhalten, das eine Esterzahl von 122 aufwies. Dieses Produkt wurde 4 Stunden unter Stickstoff bei Normaldruck auf 240° C erhitzt. Die Säurezahl stieg hierbei von 54 auf 167 an (berechnete Säurezahl 188). Aus diesem Thermolyseprodukt wurde in 65%iger Ausbeute durch Umkristallisation aus Petroläther 2-Nonadecensäure als reine farblose Substanz mit dem Schmelzpunkt 60 bis 6I⁰C erhalten.

Beispiel 7

0,529 kg (2,5MoI) l-Cyan^-hydroxydodecan und 0,715 kg (6,1 Mol) 85% ige Phosphorsäure wurden unter Rühren 6 Stunden auf 120° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend mit dem doppelten Volumen Wasser versetzt und zum Sieden erhitzt. Nach Abtrennung und Trocknung der organischen Phase wurde diese im Dlpumpenvakuum (0,05 bis 0,1 Torr) bei 170 bis 230⁰C (Sumpftemperatur) thermolysiert uater gleichzeitiger Destillation der entstandenen trans-2-Tridecensäure. Die Ausbeute betrug 80% der Theorie.

294(302)
292 (302)

186(185)
129 (137)
71,1 (71,4)
109(10,9)
17,5(17,3)

189

4 1 -Cyan-2-hydroxy- hexadecan	5 1 -Cyan-2-hydrox> octadecan
191 (210) 196(210) 5 271 (268) 85(95) 74,8(76,0) 12,7(11^) 11,9(112)	179(189) 186(188) 7 301 (296) 88 (86) 76,6(77,1) 12,7(12,2) 11,2(10,8)
135	121
Beispiel 8

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Molverhältnis zwischen Nitril und Schwefelsäure in der ersten Verfrhrensstufe 1:1,5 war, die Reaktionstemperatur 134 bis 136° C war und die Hydrolysedauer 2 Stunden betrug. Als Endprodukt resultierte Tridecensäure in 87%iger Ausbeute.

Beispiel 9

Jeweils 0,5 kg l-Cyan-2-hydioxy-octadecan wurden mit Schwefelsäure verschiedener Konzentration (bei konstantem Molverhältnis Nitril zu Schwefelsäure = 1:2,5) bei ebenfalls variierter Reaktionstemperatur 5 bis 6 Stunden hydrolysiert und das Primärprodukt bei den unten angegebenen Temperaturen thermolysiert. Die Arbeitsweise war im übrigen analog der von Beispiel 1. Die Ausbeuten an Nonadecen-Säure waren wie folgt:

H₂SQ,- Konzen- t ration	Hydrolyse- Temperatur	Thermolysc- temperatur	Ausbeute
70% 65% 55%	115°C 12O⁰C 125°C	210 bis 240° C 210 bis 230° C 200 bis 240° C	89% 92% 84%

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung langkettiger α,/f-ungesättigter Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R₂ R₃

I I
R₁-C=C-COOH

in der R₁, R₂, R₃ Alkylreste mit 3 bis 22 C-Atomen oder Η-Atome bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Atome in R₁, R₂, R₃ mindestens 3undböchstens22beträgt,dadurch gekennzeichnet, daß man £-Hydroxynitrile der allgemeinen Formel

R₁-C C-C=N

OH H

in welcher R₁, R₂, R₃ die oben angeführte Bedeutung haben, bei Temperaturen von 80 bis 15O⁰C mit wäßrigen Mineralsäuren behandelt, das resultierende Produkt nach Abtrennung der wäßrigen Phase bei 100 bis 400⁰C thermolysiert und die entstandenen Carbonsäuren auf übliche Weise isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch' 1, dadurch gekennzeichnet, daß pro Mol Hydroxynitril 1 bis 3 Mol Mineralsäure, berechnet als wasserfreie Säure, eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch Iund2, dadurch gekennzeichnet, daß als Mineralsäure Schwefelsäure eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäurekonzentration 60 bis 70% beträgt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung langkettiger α,/ϊ-ungesättigter Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R₂ R₃

I 1

R₁-C=C-COOH

in welcher R₁, R₂, R₃ Alkylreste mit 3 bis 22 C-Atomen oder Η-Atome bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Atome in R₁, R₂, R₃ mindestens 3 und höchstens 22 beträgt.

Gemäß Erfindung werden derartige Carbonsäuren in einem Verfahren erhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man /9-Hydroxynitrile der allgemeinen Formel

R,

^R3

R₁-C C-C=N

OH H

in welcher R₁, R₂, R₃ die oben angeführte Bedeutung haben, bei Temperaturen von 80 bis 150^G C, mit wäßrigen Mineralsäuren behandelt, das resultierende Produkt nach Abtrennung der wäßrigen Phase bei 100 bis 400⁰C thermolysiert und die entstandenen Carbonsäuren auf übliche Weise isoliert.

Obwohl die Möglichkeit, über /f-Hydroxynitrile zu «!,^-ungesättigten Carbonsäuren zu gelangen, grundsätzlich aus dem niedermolekularen Bereich, z. B. als Heistellungsverfahren für Acrylsäure, bekannt ist (Beyer, Lehrbuch der organischen Chemie, 1963, S. J74), ist ein technisch brauchbares Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren der vorstehend genannten Art aus entsprechenden Hydroxynitrilen bisher nicht beschrieben worden. Vielmehr werden selbst für Arbeiten im Labormaßstab Synthesemöglichkeiten, wie die Perkin-Synthese oder die Knoevenagel-Reaktion vorgeschlagen, die für eine technische Herstellung höherer α,/3-ungesättigter Carbonsäuren nicht in Betracht kommen können.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoße einzusetzenden ^-Hydroxycarbonsäurenitrile können besonders vorteilhaft durch Umsetzen von Epoxiden mit Blausäure in flüssiger Phase und in Gegenwart von starken Basen und/oder cyanidionenbildenden Verbindungen als Katalysatoren erhalten werden.

Die in der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchzuführende Säurebehandlung der 0-Hydroxynitrile kann mit üblichen Mineralsäuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, aber auch komplexen Säuren, durchgeführt werden, wobei die Säurekonzentration von der jeweils eingesetzten Säure abhängig ist. Da» Mengenverhältnis zwischen wäßriger Mineralsäure und Hydroxynitril wird vorteilhaft so gewählt, daß pro Mol Hydroxynitril 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Mol Säure zum Einsatz kommen. Bevorzugt wird die Säurebehandlung mit Schwefelsäure durchgeführt, wobei Konzentrationen von 50 bis 80%, insbesondere 60 bis 70%, angewendet werden.

Die bei der Säurebehandlung in erster Stufe anzuwendenden Reaktionstemperaturen sind ebenfalls in gewissem Maße von der Art der einzusetzenden Mineralsäure, der Säurekonzentration des Reaktionsgemisches und in gewisser Weise auch von dem eingesetzten Hydroxynitril abhängig. Bei der Arbeitsweise mit 50 bis 80%iger Schwefelsäure im Mengenverhältnis von 1 bis 5 Mol Schwefelsäure pro Mol Hydroxynitril liegen die in der ersten Verfahrensstufe anzuwendenden Reaktionstemperaturen zweckmäßig im Bereich von 80 bis 150X.

Die Dauer der Säurebehandlung ist ebenfalls unterschiedlich — in Abhängigkeit von Säurekonzentration, Reaktionstemperatur und Art des umzusetzenden Hydroxynitrils — und kann zwischen 15 Minuten und mehreren Stunden liegen. Der Reaktionsablauf kann durch Kontrolle des Hydroxynitrilgehaltes beobachtet werden, wobei unter Berücksichtigung der übrigen Reaktionsparameter die optimalen Zeitbcdingungen festzulegen sind.

Die Umsetzung zwischen Hydroxynitril und Mineralsäure kann in einfacher Weise dadurch erfolgen, daß man ein Gemisch aus Hydroxynitril und Mineralsäure im oben angegebenen Mengenverhältnis unter Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt und das Erhitzen so lange fortsetzt, bis der Nitrilgehalt des Reaktionsgemisches unter die Nachweisgrenze gesunken ist.