DE2314151A1 - Verfahren zur herstellung eines aromatischen oder heterocyclischen aromatischen nitrils - Google Patents

Description

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AS 815-BR

Anmelder: The Standard Oil Company

Verfahren zur Herstellung eines aromatischen oder heterocyclischen aromatischen Nitrils

(Priorität: 27.März 1972, USA, Nr. 238.52o)

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines aromatischen Nitrils oder eines heterocyclischen aromatischen Nitrile durel Umsetzen der entsprechenden Mefchyl-substituierten aroraatischo; Verbindung mit molekularem Sauerstoff oder durch den Katalysator eingeführten Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators.

Die Herstellung von aromatischen Nitrilen aus den entsprechenden Methyl-substituierten aromatischen Verbindungen ist bekannt, wie beispielsweise aus den Deutschen Patentschriften 1.279.012 und 2.123.836 hervorgeht. In diesen Patentschriften werden jedoch keine Systeme beschrieben, die hohe Ausbeuten an aromatischen Nitrilen ermöglichen.

Die erfindungsgemäß verv/endeten Katalysatoren sind für andere. Amncnoxydationsreaktionen bekannt, beispielsweise aus den US-Patentschriften 3.P2C.422, '5.576.764 und 3.64?.9?o. Die

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Verwendung dieser Katalysatoren für so unterschiedliche Reaktionen gibt jedoch keinen Hinweis auf die spezielle Eignung dieser Katalysatoren für die Amnonoxydation von Methyl-substituierten aromatischen Verbindungen.

Eri'indungsgemß wurde nun festgestellt, daß aromatische Nitri und heterocycle" sehe aromatische Kitrile in sehr guter Aursbeut-j erhalten werden können, wenn die Aminonoxydation von Kethylsubstituierten aromatischen Verbindungen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der mindestens Eisen, V/isnut und Molybdän enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Nitrils oder heterocyclischen aromatischen Nitrils durch Umsetzen der entsprechenden J!ethyl-substituierten aromatischen Verbindung mit Sauerstoff oder durch den Katalysator eingeführten Sauerstoff und Ammoniak ?^vi Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa >oo bis etwa 5oo C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Katalysaic der folgenden Zusammensetzung

Q_f R_g 0_χ

verwendet wird, in der

Q ein Alkalirietall, ein Erdalkalimetall,

Thallium oder ein Gemisch dieser T/Ietalle, R Bor, Phosphor, Arsen, Antimon, V/olfram

oder ein Gemisch dieser Elemente bedeutet, a und b Zahlen von etv/a o,l bis etwa 12, c eine Zahl von etv/a 8 bis etv/a 16, d, e und f Zahlen von 0 bis etv/a Io, g eine Zahl von O bis etwa 6 bedeuten, und χ die Zahl der 0-Ator:e bedeutet, welche die Valenzen dsr anderen ^l·.?.·:;■-; ·; Vo sboätti.-T-.*:.

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Durch die sehr hohen Ausbeuten an aromatischen Nitrilen, die erfindungsgenäß erhalten werden, ist das erf iiidungsgeraäSe Vorfahren jedem anderen bekannten Verfahren zur Durchführung dieser Reaktion überlegen.

Des wesentliche Merkmal des erf indungsgernäßer? Verfahrens besteht in dem verwendeten Katalysator. Als Katalysator kann jeder beliebige Katalysator· verwendet werden, der die aktiven Bestandteile enthält, die durch die vorstehend angegebene Formel festgelegt sind.

Bevorzugte Katalysatoren gemäß der Erfindung sind Katalysator« die mindestens etwas Nickel, Kobalt oder Alkalimetall oder Er« alkalimetall enthalten. Durch die vorstehende Formel für die Katalysatoren v/erden daher bevorzugte Zusammensetzungen angegeben, wenn d, e und f unabhängig voneinander einen Wert von etwa o,l bis etwa Io haben. Efindunßogeraäß besonders bevorzugt sind natürlich Katalysatoren, in denen'd, e und f etwa o,l bis etwa Io bedeuten.

Bevorzugt werden außerdem Katalysatoren, die ein Alkalimetall enthalten. Wenn diese Bedingung erfüllt ist, bedeutet in der Formel Q ein Alkalimetall und f ist eine Zahl von etwa o,ol bis etwa 3. Bevorzugte Alkalimetalle sind Natrium und KaD iur.i. Außer diesen bevorzugten Katalysatoren werden speziell Katalysatoren bevorzugt, die Phosphor in einer solchen Menge enthalten, daß g etwa o,1 bis etwa 3 beträgt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zusätzliche Elemente als aktive Bestandteile enthalten. 3 ο können beispiels.vei s-:- andere Elemente, wie Tellur, Zink, Mangan, Kupfer, Uran, Zinn und dergleichen der erfindungsgemäßen katalytischem Σ'υ sander.-Setzung einverleibt werden, wobei ein sehr wünschenswerter Katalycator zur Herstellen?; von aromatischer, "itriiori ;.rr*lt-\ wird.

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Außer den Katalysatorbestandteilen, die als aktive Komponente: anzusehen sind, können die erfindungsgemäßen Katalysatoren vor teilhaft zusätzliche Materialien, v/ie Träger, enthalten. Die Katalysatoren können daher auf Materialien aufgetragen \·;&νΛβη, zu denen Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Borphosphat, Aluminiumphosphat, Antimonphosphat, Bimsstein und dergleichen gehören. Die Verwendung eines Siliciumdioxid-Trägers wird bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden durch bekannte Methoden hergestellt. Diese Herstellungsmethoden sind ausführlicher in den vorstehend genannten Patentschriften beschrieben

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgeniMßen Verfahrens ist zwar der verwendete Katalysator, aber auch andere Faktoren dos Verfahrens haben einen Einfluß auf die erzielten Ergebniese. Diese Faktoren, wie Reaktanten und Verhältnisse der Reakt-nnter: Verfahrensbedingungen und Aufbau des Reaktors, werden in den Veröffentlichungen des Standes der Technik beschrieben. In all gemeinen läßt sich die bekanntermaßen vorgenommene Verfahrensführung auch auf das erfindungsgemäße Verfahren anwenden, ii'ro! dieser Lehren des Standes der Technik werden die bevorzugten Beschränkungen dieser Parameter nachstehend kurz erläutert.

Die Methyl-substituierten aromatischen und heterocyclischen aromatischen Verbindungen, die als Reaktanten eingesetzt werden können, umfassen jede beliebige Kethyl-substi+uierte aromatische Verbindung, die bis zu etwa 2o Kohlenstoffatome enthält und die bei der Reaktionstemperatur verdampft werden Kann.

Zu repräsentativen Beispielen dieser Verbindungen gehören aromatische carbocyclische Verbindungen, wie Toluol, ο, πι \ini P-Xy lol, 1, 3, 5-Trimethy !benzol, Me thy !diphenyl, liethylnaphth^- lin, Di-, Tri-uni Tetramethy!naphtha"in, die Mothvlanth~ - - · ■ und Methylphenanthrene; heterocyclische Liethyl-substitui-res

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aromatische Verbindungen, wie 2-, 3- oder 4-Picolin und die verschiedenen Lutidine, Methylpyrrole, Methylchinoline und -isochinoline, Methylthiophene und Methyloxazole, sowie beliebige dieser aromatischen Verbindungen, die Substituenten enthalten, welche die erfindungsgemäße Reaktion nicht störend beeinflussen.

Unter den für die Zwecke der Erfindung geeigneten aromatisch·:·». Verbindungen v/erden carbocyclische Aromaten bevorzugt. Von speziellem Wert für die Erfindung sind die Reaktionen von Methyl-substituierten Benzolen, wobei die Reaktionen von Toluol und Xylolen wegen ihrer industriellen Bedeutung und aufgrund der nachgewiesenen hohen Ausbeuten von stärkstem Wert sind.

Die Reaktantenverhältnisse können in weiten Grenzen variiert werden und hängen von der umgesetzten aromatischen Vei uiiiu ab. Wenn beispielsweise mehr als eine Methylgruppe in eine Nitrilgruppe übergeführt werden soll, werden andere Reaktantcn Verhältnisse angewendet, als bei der Umwandlung nur einer Gruppe.·

Wenn nur eine Methylgruppe umgesetzt werden soll, beträgt das eingesetzte Mengenverhältnis des molekularen Sauerstoffes in Form von Luft (oder des durch den Katalysator eingeführ ton Sauerstoffes) in geeigneter Weise etwa 8 bis etwa 2o Mol pro liol der aromatischen Verbindung. Die verwendete Menge von Ammoniak beträgt etwa o,9 bis etwa 4 Mol Ammoniak pro Mol des Aromaten. Wenn mehr als eine Methylgruppe umgesetzt wird, sind natürlich zusätzlicher molekularer Sauerstoff und Ammoniak erforderlich.

Gemäß einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung können anstelle von molekularem Sauerstoff die erfindunp;,:..-·- mäßen Katalysatoren als Sauerstoffquelle in der Oxydations-

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reaktion verwendet werden. Der Katalysator kann in einer Zone mit Luft oder einem anderen Oxydationsmittel oxydiert werde;: und kann dann in eine zweite Zone übergeführt, werden, in der der Katalysator mit dem aromatischen Reaktanten und Ammoniak in Berührung gebracht wird, wobei das aromatische riitril gebildet wird.

Außer den erforderlichen Reaktanten, einer aromatischen Verbindung, molekularem Bauerstoff und Ammoniak, können auch an dere Materialien dem Strom der Reaktanten zugesetzt werden. So wurde beispielsweise gefunden, daß der Zusatz bestimmter Wassermengen zu dem Strom eine günstige Wirkung auf die Reaktion zu haben acheint.

Eine weitere wichtige Variable bei der Reaktion j st die Temno- ratur. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise etwa J5oo bis etwa 5oo C. Die optimale Temperatur hängt jedoch im aJlgemeinen von anderen Variablen in dem System ab, v/ie der verwendeten aromatischen Verbindung.

Die anderen Verfahrensbedingungen sind nicht kritisch. Die Reaktion kann bei Atmosphärendruck, Unteratmosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden. Die Kontakt- zeit kann in weitem Maß schwanken, Kontaktzeiten zwischen etwa o,5 und etwa 2o Sekunden führen jedoch gewöhnlich zu wünschenswerten Ergebnissen.

Die Reaktion kann im wesentlichen in jeden beliebigen R-;^al:⁴ : r durchgeführt werden, der zur Durchführung einer katalytisch*;·- Gasphasenreaktion befähigt ist. Zu geeigneten Reaktoren gehören sowohl Pestbett- als auch Pluidbett-Ar-ordnunger:. Bei Verwendung jeder Anordnung werden die äußerst wünschenswerter. Ergebnisse gemäß der Erfindung erzielt.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der ir. -.ion 2eiir:-if. !·.-->

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gezeigten, speziellen Ausführungsformen beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung von p-Tolunitril

In der in US--PÖ 3.642.93ο, Beispiel 1, beschriebenen Weise wurde ein Katalysator der Zusammensetzung

82,5 # K₀^₀₇Ni_{2 5}Co_{4 5}Pe₃BiP₀ 5Mo₁₂O_x und 17,5 #

hergestellt. Der Katalysator wurde in einen 5 cm -Pestbettreaktor eingefüllt. Der Reaktor und der Katalysator wurden auf eine Temperatur von 42o°C gebracht und eine Beschickung, die Xylol:Luft:Ammoniak:Wasser im Verhältnis von 1:15:2:Io enthielt, wurde über den Katalysator geleitet, wobei eine Kontaktzeit von 6 Sekunden eingehalten wurde. Der Reaktor-Abstrora wurde aufgefangen und die Ergebnisse wurden berechnet Die Umwandlung pro Durchgang wird definiert als die Anzahl IJo des als Produkt gebildeten Nitrils pro Hol des eingeführten Xylols multipliziert mit loo. Die Selektivität ist definiert als die Molzahl des gebildeten Nitrilprodukts pro Mol des umgesetzten Xylols multipliziert mit loo.

die Bei einer Kontaktzeit von 6 see. war pro !Durchgang/Umwandlung in p-Tolunitril 66,7 "A und die Umwandlung in Terephthalonitril 13,o i» bei einer Gesamtumwandlung pro Durchgang von "9,7 p. Die Selektivität der Bildung des Mononitrile betrug 77 £ und die Selektivität der Bildung des Dinitrile betrug 18 <$> bei einer Gesamtselektivität für beide Nitrile von 95 56.

Wenn die Kontaktzeit auf 3 Sekunden vermindert wurde, betrug die Umwandlung pro Durchgang in p-Tolunitril 51,8 ^ und *:.? Umwandlung pro Durchgang in Terephthalonitril betrug 11,·' bei einer Gesamtumwandlung pro Durchgang von 62,6 $>. Die

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Selektivität "betrug für das Mononitril 8o ψ und für das Dinitril 18 °/> bei einer Gesamtselektivität von 98 ^c/o.

Beispiel 2

Herstellung: von o--Te] unitrl 1

Unter Verwendung des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators und Reaktors wurde o-Xylol bei 42o°C während einer Kontaktzeit von 6 Sekunden umgesetzt. Die !Jiriwandlung pro Durehganizu o-Tolunitril betrug 57,8 ^ und es wurden nur Spuren des Dinitrils gefunden. Die Selektivität betrug 89 °/o.

Wenn die Kontaktzeit auf 9 Sekunden erhöht wurde, betrug die Umwandlung in o-To3unitril pro Durchhang 45,2 ^ und die l'nwandlung zu Isophthalonitril 1,1 -μ, Die Selektivität Wi,:·: u·; 84 1o bzw. 2 io.

Beispiel 3

Herstellung von Benzonitri1

Unter Verv/endung des in Beispiel 1 beschriebenen Reaktors und Katalysators wurde Toluol anstelle von Xylol umgesetzt. Bei einer Temperatur von 45o°G und einer Kontaktseit von 6 Sokurd betrug die Umwandlung pro Durchgang zu Bensonitril 52,6 ;■' u.^vi-i die Selektivität 94 °ß>.

Wenn die Kontaktzeit auf 9 Sekunden erhöht wurde, betrug die Umwandlung pro Durchgang 68,7 γ> und die Selektivität 82 ;C.

In gleicher i/eise wie in den VOi^-1S te? "r. dort 3 eis "Di el er: ^ν·~· z~':~^ i ben wurde, wurden 1-Methy!naphthalin, 4-Picolin, 3,5-Luti:;in_s

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2-Methylthiophen und 3,5,6-Triraethylchinolin in Gegenwart des vorstehenden Katalysators umgesetzt, wobei die entsprechenden Nitrile in guter Ausbeute erzielt wurden.

Bei der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweise wurden auch andere Katalysatoren, wie die nachstehe:: genannten, für die Reaktion verwendet, wobei gute Ausbeuten a:· aromatischen Nitrilen erzielt wurden:

^Pe.4,5^Bi4,5^PM012°x ' ^MS4,5^Fe4

^K0,l^Ni2,5^Co4,5^Sb3^FeTeBiO,l^Mo12°x

Pe₃U₂Bi₂Mo₁₂O_x , ^Ko,l^Mg7^KiPe3^BiP0,5^Mo12°x Tl_0f2^Ni6^Zn3^Pe2^BiP0,25^Mo12°x '

Ce₂Rb₀₁Zn₂Co₅Pe₂BiMo₁₂O_x ^

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Claims (1)

- Io - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Nitrils oder eines heterocyclischen aromatischen ^vitrils durch Umsetzer der entsprechenden Methyl-substituierten aromatischen Verbindung mit Sauerstoff oder durch den Katalysator eingeführten Sauerstoff und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa 3>oo bis etwa. 5oo°C, dadurch gekennzeichnet , dai3 man die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators der Zusammensetzung

Fe_a Bi_b Mo_c Ni_d Co_e Q_f R_g Ο_χ

in der

Q ein Alkalimetall, ein Erdalkalimetall,

Thallium oder ein Gemisch dieser Meta]le, R Bor, Phosphor, Arsen, Antimon, V/oIfram

oder ein Gemisch dieser Elemente, a und b Zahlen von etwa o,l bis et v/a 12, c eine Zahl von etwa 8 bis etwa 16, d, e und f Zahlen von O bis etwa 10, g eine Zahl von O bis etwa 6 bedeuten, und χ die Anzahl der Sauerstoffatome bedeutet, welche die freien Valenzen der anderen

Elemente abbinden,
durchführt.

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j 2. Verfahren nach - 11 - g e k e η 2 J : -■ : 51 Anspruch 1, dadurch g e k e η Anspruch 6, dadurch g e k e η etwa o,l 1 g e k e η η ζ e i c 5 — h - net, daß d Anspruch 1, dadurch ,1 bis etwa η z e i c h - e und f Zahlen von etwa o,l bis Zahl von o, bis 3. Verfahren nach eine Zahl von etwa ο dadurch g Io bedeutet. η ζ e i c η ζ e i c t zeichne Anspruch 1 oder 2, von etwa o, e k e η η Anspruch 1, dadurch etwa Io 1 bis etwa h - Io bedeutet. t , daß e eine Zahl 1 bis etwa ein Alkalimetall und o,öl 4. Verfahren nach bis etwa 3 bedeuten. η ζ e i c 1 bis, 8, dadurch g k e η η ζ e i einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch g Verfahren nach f eine Zahl von etwa h - c h η e t , daß f eine Zahl von net, daß Q 5. etwa Io bedeutet. Verfahren nach g e k e η h - Verfahren nach net, daß R für Natrium oder Kalium steht. 3 net, daß d, bedeutet. Anspruch 1, dadurch 6. bedeuten. Verfahren nach Phosphor und g eine e - Verfahren nach net, daß Q L einem der Ansprüche 7. 8. 9.

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23U151

kennzeichnet , daß der Katalysator auf Siliciumdioxid als Träger aufgebracht ist.

Lo. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet , daß als aromatische Verbindung eine carbocyclische aromatische Verbindung eingesetzt wird.

Ll. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet , daß als Methyl-substitüierte aromatische Verbindung ein Methyl-substituiertes Benzol eingesetzt wird.

L2. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß als Methyl-substituierte aromatische Verbindung Toluol oder ein Xylol verwendet wird.

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