DE69910455T2

DE69910455T2 - Verfahren zur Herstellung von Nitril Verbindungen und dafür verwendeter Katalysator

Info

Publication number: DE69910455T2
Application number: DE69910455T
Authority: DE
Inventors: Shuji Niigata-shi Ebata; Hideaki Niigata-shi Ogino; Takashi Niigata-shi Okawa; Kinya Niigata-shi Tsuji
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1999-01-05
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2019-01-06
Also published as: EP0930295A3; EP0930295B1; EP0930295A2; US6107510A; DE69910455D1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Nitrilverbindung, wie in Anspruch 1 beschrieben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Nitrilverbindung aus einer entsprechenden Alkylgruppen-substituierten aromatischen Verbindung oder Alkylgruppen-substituierten heterocyclischen Verbindung und ein Ammoniak und Sauerstoff enthaltendem Mischgas; und sie betrifft einen Katalysator, für den sie verwendet wird, wie in Anspruch 1 beschrieben.
2. Beschreibung des Stands der Technik
Eine Nitrilverbindung, welche von einer Alkylgruppen-substituierten aromatischen Verbindung abgeleitet ist, ist ein wichtiges Intermediat in der organischen-chemischen Industrie. Phthalonitril als ein Beispiel der Nitrilverbindung wird als Ausgangsrohmaterial für Xylylendiamin verwendet, welches als ein Härtungsmittel für synthetische Harze, landwirtschaftliche Chemikalien, Diisocyanat und Epoxyharze brauchbar ist. Auf der anderen Seite wird Cyanopyridin, welches sich von einer Alkylgruppen-substituierten heterocyclischen Verbindung ableitet, als ein Ausgangsrohmaterial für Nikotinsäureamide und Nikotinsäure verwendet, welche brauchbare Substanzen in industriellen Bereichen sind, einschließlich Pharmazeutika, Zuführadditive und Nahrungsadditive.
Es wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung von aromatischen Nitrilen vorgeschlagen, und zwar durch Unterziehen einer Alkylgruppen-substituierten aromatischen Verbindung einer Ammoxidierung durch die Verwendung von Ammoniak und Sauerstoff. Zum Beispiel beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 19284/1970 (Sho-45) einen ternären Katalysator, der aus Vanadium, Chrom und Bor besteht. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 45860/1974 (Sho-49) beschreibt einen ternären Katalysator, welcher aus Vanadium, Chrom und Bor besteht, und zwar in Form von Vanadiumoxid, Chromoxid bzw. Boroxid, in einem Atomverhältnis von 1 : (0,5 bis 2,0) : (0,1 bis 1,2), und welcher auf Silica als Träger in einer Menge von 30 bis 60%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, getragen wird. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 15028/1 970 (Sho-51), entsprechend dem USP-Nr. 4 082 786, beschreibt einen quaternären Katalysator, welcher aus einem Vanadiumoxid, Chromoxid, Boroxid und einem Phosphoroxid besteht, und zwar in einem Atomverhältnis von 1 : (0,5 bis 2,0) : (0,1 bis 1,2) : (0,01 bis 0,3). Ferner beschreibt die offengelegte japanischen Patentanmeldung Nr. 275551/1989 (Hei-1), entsprechend dem USP-Nr. 4 985 581, einen quaternären Katalysator, der aus einem Vanadiumoxid, einem Chromoxid, einem Molybdänoxid und einem Boroxid besteht, und zwar in einem Atomverhältnis von 1 : (0,5 bis 2,0) : (0,01 bis 1,2) : (0,01 bis 1,2).
Auf der anderen Seite beschreibt als ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung einer Nitrilverbindung, bei dem eine entsprechende Alkylgruppen-substituierte heterocyclische Verbindung einer Ammoxidierung unterzogen wird, die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 275564/1989 (Hei-1), entsprechend dem USP-Nr. 4 963 087, ein Verfahren zur Herstellung von Cyanopyridin, in dem Methylpyridin mit Ammoniak und einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt wird, welcher aus einem Vanadiumoxid, einem Chromoxid und Boroxid besteht, und welcher auf Silica als ein Träger getragen wird.
Eine große Menge an Reaktionswärme wird im Fall der Ammoxidierungsreaktion erzeugt, bei der eine Alkylgruppen-substituierte Verbindung mit Ammoniak und Sauerstoff in einer Gasphase umgesetzt wird, wodurch es extrem schwierig wird, die Reaktionstemperatur in geeigneter Weise zu regulieren. Um eine solche Schwierigkeit zu überwinden, ist ein Reaktor vom Wirbelbett-Typ besonders effektiv. Auf der anderen Seite beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 1 5028/1976 (Sho-51), entsprechend dem USP-Nr. 4 082 786, und die offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 275551/1989 (Hei-1), entsprechend dem USP-Nr. 4 985 581, die Verbesserung der Ausbeute einer Nitrilverbindung, hergestellt durch Ammoxidierung durch Verwendung eines Katalysators für einen Reaktor vom Wirbelbett-Typ. In gleicher Weise beschreiben die japanische Patentveröffentlichung Nr. 19284/1970 (Sho-45) und die japanische Patentveröffentlichung Nr. 45860/1974 (Sho-49) die Verbesserung der Ausbeute einer Nitrilverbindung, hergestellt durch Ammoxidierung durch die Addition eines Phosphoroxids und eines Molybdänoxids an einem Vanadiumoxid, einem Chromoxid und Boroxid. Die EP-A-0 525 367 beschreibt die Herstellung von Nitrilverbindungen unter Verwendung eines Katalysators, der ein Molybdänoxid und ein Phosphoroxid umfasst, jedoch enthält der Katalysator kein Alkalimetalloxid. Nichtsdestotrotz ist die Ausbeute der Nitrilverbindung nicht notwendigerweise durch ein beliebiges der oben erwähnten Verfahren des Stands der Technik ausreichend.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung des Verfahrens zur Herstellung einer Nitrilverbindung in hoher Ausbeute durch die katalytische Reaktion zwischen einer Alkylgruppen-substituierten aromatischen Verbindung und einer Alkylgruppen-substituierten heterocyclischen Verbindung und einem Ammoniak und Sauerstoff enthaltenden Mischgas.
Unter den oben erwähnten Umständen wurden intensive Forschungen und Untersuchungen durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung akkumuliert, um die Ausbeute der Nitrilverbindung, die durch die Ammoxidierungsreaktion einer Alkylgruppen-substituierten aromatischen Verbindung und einer Alkylgruppen-substituierten heterocyclischen Verbindung zu erzeugen ist, weiter zu erhöhen. Als ein Ergebnis wurde herausgefunden, dass die Ausbeute der Nitrilverbindung, die durch die Ammoxidierungsreaktion herzustellen ist, in bemerkenswerterweise durch die Verwendung eines quinären Katalysators erhöht werden kann, welcher eine spezifische chemische Zusammensetzung aufweist und einen quaternären Katalysator umfasst, welcher ein Vanadiumoxid, ein Chromoxid, ein Boroxid und ein Molybdänoxid umfasst, welche auf einem Silicaträger getragen werden, und ferner ein Alkalimetalloxid darin eingebracht ist, und unter den spezifischen Betriebsbedingungen, die in Anspruch 1 beschrieben sind. Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde durch die vorstehenden Erkenntnisse und Informationen bewerkstelligt.
Das heißt, der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Nitrilverbindung, umfassend das katalytische Umsetzen einer Alkylgruppen-substituierten aromatischen Verbindung oder einer Alkylgruppen-substituierten heterocyclischen Verbindung mit einem Ammoniak und Sauerstoff enthaltenden Mischgas in der Gegenwart eines Katalysators, welcher ein Vanadiumoxid, ein Chromoxid, ein Boroxid, ein Molybdänoxid und ein Alkalimetalloxid umfasst, wie in Anspruch 1 offenbart.
Außerdem wurden weitere intensive Forschungen und Untersuchungen durch die Erfinder der vorliegenden Anmeldung akkumuliert, damit eine hohe Ausbeute bei der Herstellung der Nitrilverbindung durch die Ammoxidierungsreaktion aufrechterhalten werden kann. Als ein Ergebnis wurde herausgefunden, dass die Wärmebeständigkeit eines Katalysators erhöht wird und gleichzeitig die Ausbeute der Nitrilverbindung, die durch die Ammoxidierungsreaktion hergestellt wird, für einen langen Zeitraum beibehalten werden kann, indem in kombinatorischer Weise ein ternärer Katalysator, welcher ein Vanadiumoxid, ein Chromoxid und ein Boroxid umfasst, die auf Silica getragen sind, zusammen mit einem Alkalimetalloxid und einer Heteropolysäure verwendet wird. Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung wurde durch die vorstehenden Erkenntnisse und Informationen bewerkstelligt.
Das heißt, der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Nitrilverbindung, welches die katalytische Umsetzung einer Alkylgruppen-substituierten aromatischen Verbindung und einer Alkylgruppen-substituierten heterocyclischen Verbindung mit einem Mischgas, welches Ammoniak und Sauerstoff enthält, in Gegenwart eines Katalysators, der ein Vanadiumoxid, ein Chromoxid, ein Boroxid, ein Alkalimetalloxid und eine Heteropolysäure, wie in Anspruch 1 beschrieben, umfasst, umfasst.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Eine Vielzahl von Alkylgruppen-substituierten aromatischen Verbindungen sind als ein Ausgangsrohmaterial in der vorliegenden Erfindung verfügbar. Beispiele für bevorzugte Alkylgruppen-substituierte aromatische Verbindungen schließen ein Alkylgruppen-substituiertes Benzol ein, welches 1 bis 4 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besitzt, und welches beispielhaft angegeben wird durch Toluol, Ethylbenzol und Polymethylbenzol, wie Xylol, Mesytylen, Cyrnen und Duren und Diethylbenzol; und ein Alkylgruppen-substituiertes Naphthalin, welches 1 bis 4 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besitzt und welches beispielhaft durch Methylnaphthalin angegeben wird. Eine Vielzahl von Alkylgruppen-substituierten heterocyclischen Verbindungen sind ebenfalls als ein Ausgangsrohmaterial in der vorliegenden Erfindung verfügbar. Beispiele für bevorzugte Alkylgruppen-substituierte heterocyclische Verbindungen schließen ein Alkylgruppen-substituiertes Pyridin ein, welches 1 bis 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besitzt und welches durch Methylpyridin, Ethylpyridin und Dimethylpyridin angegeben wird, und ein Alkylgruppen-substituiertes Chinolin, welches 1 bis 2 Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen besitzt und welches durch Methylchinolin beispielhaft angegeben wird.
Die geeignete Konzentration der vorstehenden Alkylgruppen-substituierten Verbindung (Alkylgruppen-substituierte Verbindung steht für eine Alkylgruppen-substituierte aromatische Verbindung oder eine Alkylgruppen-substituierte heterocyclische Verbindung) in dem in den Reaktor einzuspeisenden Gas liegt bei 0,5 bis 5 Vol.-% in dem Fall, bei dem Luft als eine Sauerstoffquelle verwendet wird.
Die in der Nitrilbildungsreaktion zu verwendende Menge an Ammoniak muss nur mindestens die stöchiometrische Menge sein, d. h. 1 Mol Ammoniak pro 1 Mol einer Alkylgruppe. Je höher das Molverhältnis von Ammoniak/einer Alkylgruppen-substituierten Verbindung ist, desto vorteilhafter ist die Ausbeute der Nitrilverbindung aus der Alkylgruppen-substituierten Verbindung, jedoch ist es wirtschaftlich vorteilhaft, das Molverhältnis auf mindestens den stöchiometrischen Wert einzustellen, vorzugsweise auf das 2- bis 10-fache des stöchiometrischen Wertes.
Luft wird für gewöhnlich als eine Sauerstoffquelle verwendet, und die Sauerstoffquelle kann mit einem inerten Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid und Dampf, verdünnt werden. Die zuzuführende Menge an Wasserstoff beträgt mindestens das 1,5-fache, vorzugsweise das 2- bis 50-fache seines stöchiometrischen Wertes.
Die Nitril-Bildungsreaktion kann in der Praxis in einem großen Bereich von Reaktionstemperaturen ausgeführt werden, und zwar von 300 bis 500°C, vorzugsweise von 330 bis 470°C. Die Reaktionstemperatur führt, wenn sie niedriger als 300°C ist, zu einer Abnahme in der Umwandlung der Al kylgruppen-substituierten Ausgangsverbindung, wobei eine Reaktionstemperatur, wenn sie höher als 500°C ist, zu schädlichen Effekten führt, wie der Zunahme der Erzeugung von Kohlendioxid und Wasserstoffcyanid, was von einer Abnahme in der Ausbeute der Nitril-Zielverbindung und einem verschlechterten Katalysator, was zu verkürzten Betriebszeiten führt, begleitet wird. Da die Reaktionstemperatur, welche zu einer maximalen Ausbeute der Nitrilverbindung führt, in Abhängigkeit von dem Typ und der Konzen-tration der Alkylgruppen-substituierten Ausgangsverbindung, der Zeitdauer des Kontaktes mit dem Katalysator, der Kalzinierungstemperatur des Katalysators und ähnlichen Bedingungen variiert, ist es bevorzugt, in geeigneter Weise die Reaktionstemperatur in dem oben erwähnten Bereich in Entsprechung mit diesen Bedingungen zu wählen. Die Zeitdauer des Kontakts zwischen dem Reaktantengas und dem Katalysator kann im allgemeinen in einem beträchtlich großen Bereich gewählt werden, und sie liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 Sekunden.
Die Nitril-Bildungsreaktion wird für gewöhnlich bei atmosphärischem Druck ausgeführt, jedoch kann sie auch unter Druck oder reduziertem Druck durchgeführt werden. Das Verfahren zum Sammeln des Reaktionsproduktes wird willkürlich aus geeigneten Verfahren ausgewählt, einschließlich z. B. eines Verfahrens, bei dem das Reaktionsprodukt gesammelt wird, indem es auf eine Temperatur gekühlt wird, die ausreichend ist, um das Reaktionsprodukt zu präzipitieren, und eines Verfahrens, bei dem das Reaktionsprodukt gesammelt wird durch Waschen des Reaktionsgases mit Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, oder dergleichen. Wie vorstehend erwähnt, wird die Nitril-Bildungsreaktion der vorliegenden Erfindung durch eine heftige Wärmeerzeugung begleitet, deshalb ist es vorteilhaft, die Reaktion in einem Wirbelbett oder einem Bewegtbett vor dem Hintergrund der Entfernung der Reaktionswärme und der Verhinderung einer lokalisierten Erhitzung durchzuführen. Nichtsdestotrotz ist die Reaktion dazu in der Lage, wenn sie in einem Festbett durch geführt wird, ihre Charakteristik zu zeigen und ebenfalls ein ausgezeichnetes Leistungsvermögen aufrechtzuerhalten.
Die Ausgangsrohmaterialien der Komponenten eines Vanadiumoxids, eines Chromoxids und Boroxids werden nachfolgend angegeben. Für ein Vanadiumoxid wird Ammoniummetavanadat, Vanadylsulfat, ein Vanadiumsalz einer organischen Säure, wie Oxalsäure und Weinsäure und dergleichen verwendet. Für ein Chromoxid wird Chromsäure, Chromnitrat, Chromhydroxid, Ammoniumchromat, Ammoniumdichromat, Chromsalz einer organischen Säure, wie Oxalsäure und Weinsäure, verwendet. Für Boroxid wird Borsäure und Ammoniumborat verwendet.
Bei dem Katalysator des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird ein Molybdänoxid zusätzlich verwendet. Für das Ausgangsrohmaterial eines Molybdänoxids wird Molybdänsäure, Ammoniumparamolybdat, ein Molybdänsalz einer organischen Säure, wie Oxalsäure und Weinsäure, verwendet.
Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ist darin gekennzeichnet, dass ein Alkalimetall als eine Katalysatorkomponente zusätzlich zu den vorstehenden vier Metalloxidkomponenten hinzugesetzt wird.
Als die Ausgangsrohmaterialien für das Alkalimetall wird in geeigneter Weise ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Nitrat, ein Salze einer organischen Säure, wie Oxalsäure, Weinsäure und Essigsäure, verwendet, wobei jedes davon von einem Alkalimetall, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, abgeleitet wird.
Das Atomverhältnis der Katalysatorkomponenten in dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung, d. h. Vanadium : Chrom : Bor : Molybdän : Alkalimetall, liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : (0,5 bis 2,0) : (0,01 bis 1,5) : (0,01 bis 1,5) : (0,005 bis 0,2). Das Atomverhältnis davon, wenn es außerhalb des vorstehenden Bereichs liegt, führt zu einer Abnahme in der Ausbeute der beabsichtigten Nitrilverbindung.
Bei dem Katalysator des zweiten Aspektes der vorliegenden Erfindung werden ein Alkalimetalloxid und eine Heteropolysäure zusätzlich zu einem Vanadiumoxid, einem Chromoxid und Boroxid verwendet. Das in dem Katalysator des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung zu verwendende Alkalimetall schließt Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ein. Als Ausgangsrohmaterialien für die Alkalimetalloxidkomponente wird in geeigneter Weise ein beliebiges von einem Hydroxid, einem Carbonat, einem Nitrat, einem Salz einer organischen Säure, wie Oxalsäure, Weinsäure und Essigsäure, verwendet, wobei jedes davon von dem oben erwähnten Alkalimetall abgeleitet ist. Beispiele für die metallischen Komponenten der Heteropolysäure sind Molybdän, Wolfram und Vanadium. Als Ausgangsrohmaterialien für die Heteropolysäure wird Phosphormolybdänsäure, Phosphowolframsäure, Silicowolframsäure, Phosphovanadidowolframsäure und ein Ammoniumsalz davon verwendet. Zusätzlich sind als Ausgangsrohmaterialien für das Alkalimetalloxid und die Heteropolysäure ebenfalls ein Metallsalz einer Heteropolysäure, wie Natriumphosphomolybdat, Natriumphosphowolframat, Kaliumsilicowolframat und Natriumsilicowolframat verwendbar.
Beispiele für einen bevorzugten Katalysator für den zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende allgemeine Formel (1) angegeben: V_aCr_bB_cX_dY_d/12Z_eO_f (I)worin V Vanadium ist, das ein Vanadiumoxid bildet und Vanadium ausschließt, welches eine Heteropolysäure bildet; Cr Chrom ist, das ein Chromoxid bildet; B Bor ist, das ein Boroxid bildet; X mindestens ein Element ist, das eine Heteropolysäure bildet, und gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mo, W und V; Y mindestens ein Element ist, das eine Heteropolysäure bildet, und gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus P, Si und Ge; Z mindestens ein Element ist, das ein Alkalimetalloxid bildet, und gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs.
Das Atomverhältnis für jedes der Elemente, nämlich a : b : c : d : e, ist vorzugsweise 1 : (0,5 bis 2,0) : (0,01 bis 1,5) : (0,01 bis 1,5) : (0,005 bis 0,2) ist; und f ist ein dem Oxid entsprechender Wert, welches durch jedes der aneinander gebundenen Elemente gebildet wird. Ein Atomverhältnis davon, wenn es außerhalb des vorstehenden Bereiches liegt, führt zu einer Abnahme in der Ausbeute der beabsichtigen Nitrilverbindung und einem Versagen in der Sicherstellung der erwarteten Betriebszeit des Katalysators.
Sowohl im ersten als auch im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird in bevorzugter Weise der Katalysator verwendet, bei dem die oben beschriebenen Katalysatorkomponenten auf Silica geträgert sind. Beispiele für das als Träger verwendete Silica schließt Silicagel, kolloidales Silica und wasserfreies Silica ein, welche im "Chemistry Handbook, Applied Chemistry Section, S. 256 bis 258, 1986, ausgegeben von Maruzen Co., Ltd., beschrieben sind. Der Gehalt der Katalysatorkomponenten liegt bei 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise bei 30 bis 60 Gew.-%, hinsichtlich der Gew.-% des Katalysators, basierend auf der Gesamtmenge der Oxide, berechnet als Oxide, einschließlich V₂O₅, Cr₂O₃, B₂O₃, MoO₃ und XeO, wobei X mindestens ein Element ist, welches aus der Gruppe gewählt ist, die aus Li, Na, K, Rb, Cs besteht, und e eine ganze Zahl von 2 in dem Fall eines Alkalimetalloxids ist.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch ein beliebiges der allgemein bekannten Verfahren, wie nachfolgend beschrieben, hergestellt werden. Zum Beispiel kann im Fall des Katalysators für den ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Vanadiumoxid und ein Chromoxid in Oxalsäure gelöst werden, wobei die resultierende Lösung mit einer wässerigen Lösung von Borsäure, Kaliumacetat und Molybdänsäure inkorporiert wird, und dann Silicasol zu der so gebildeten Mischung hinzugesetzt wird, um eine gemischte Aufschlämmung zu erhalten. In dem Fall des Katalysators für den zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden ein Vanadiumoxid und ein Chromoxid in Oxalsäure gelöst, die resultierende Lösung wird mit wässeriger Lösung von Ammoniumparamolybdat, wässeriger Lösung von Borsäure und Kaliumacetat oder Calciumacetat inkorporiert, und dann wird Silicasol der so gebildeten Mischung hinzugesetzt, um eine gemischte Aufschlämmung zu erhalten. Bei der vorstehenden Prozedur wird nach Bedarf ein Auflösungshilfsstoff für Borsäure verwendet, welcher durch einen mehrwertigen Alkohol, α-Monoxycarbonsäure und Dioxycarbonsäure angegeben wird. Im Fall des Katalysators für ein Wirbelbett wird die resultierende gemischte Aufschlämmung sprühgetrocknet, weiter nach Bedarf bei 110 bis 150°C getrocknet und danach kalziniert. In dem Fall des Katalysators für ein Festbett wird die gemischte Aufschlämmung bis zur Trockne abgedampft und danach kalziniert. Die Kalzinierung wird für gewöhnlich bei 400 bis 700°C, vorzugsweise 450 bis 650°C, für mindestens mehrere Stunden unter Luftventilation durchgeführt. Eine vorausgehende Kalzinierung, sofern sie bei 200 bis 400°C vor der Kalzinierung durchgeführt wird, führt zu einem günstigeren Ergebnis.
Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die beabsichtigte Nitrilverbindung mit einer extrem hohen Ausbeute erhalten, indem die entsprechende Alkylgruppen-substituierte aromatische Verbindung oder die entsprechende Alkylgruppen-substituierte heterocyclische Verbindung einer Ammoxidierung mit Hilfe der Verwendung des auf einen Träger getragenen Katalysators, welcher ein Vanadiumoxid, ein Chromoxid, ein Boroxid, ein Molybdänoxid und ein Alkalimetalloxid umfasst, unterzogen wird.
In gleicher Weise wird gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung die beabsichtigte Nitrilverbindung mit einer wiederum hohen Ausbeute erhalten, indem die Ammoxidierung in gleicher Weise wie im Vorstehenden durch die Verwendung des auf einem Silicaträger getragenen Katalysators, welcher ein Vanadiumoxid, ein Chromoxid, ein Boroxid, ein Alkalimetalloxid und eine Heteropolysäure umfasst, durchgeführt wird, mit zusätzlichen Vorteilen insofern, als dass der Katalysator bezüglich der Wärmebeständigkeit verbessert ist und gleichzeitig bezüglich seiner Betriebsdauer verbessert ist.
In diesem Fall ermöglicht es die vorliegende Erfindung, dass die Nitrilverbindung mit einem aromatischen Ring oder einem heterocyclischen Ring in extrem vorteilhafter industrieller Weise hergestellt werden kann, was sie selbst hochsignifikant bezüglich des industriellen Standpunktes macht.
Im Nachfolgenden wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf Vergleichsbeispiele und Arbeitsbeispiele beschrieben.
Vergleichsbeispiel 1
{Herstellung vom Katalysator} Zu 229 g Vanadiumpentoxid V₂O₅ wurden 500 ml Wasser unter Erwärmen. auf eine Temperatur von 85°C hinzugesetzt, und die resultierende Mischung wurde mit 477 g Oxalsäure unter ausreichendem Rühren vermischt. Ferner wurden 400 ml Wasser zu 963 g Oxalsäure unter Erwärmen auf eine Temperatur von 55°C hinzugesetzt, und zu der resultierenden Mischung wurde eine Lösung von 252 g Chromsäureanhydrid CrO₃ in 200 ml Wasser unter ausreichendem Rühren zur Auflösung der Reaktanten hinzugesetzt. Die so erhaltene Lösung von Vanadyloxalat wurde mit einer Lösung von Chromoxalat bei einer Temperatur von 55°C gemischt, um eine Lösung von Vanadium und Chrom zu erhalten. Auf der anderen Seite wurden 44 g Ammoniumparamolybdat (NH₄)₆Mo₇O₂₄H₂O 300 ml Wasser unter ausreichendem Rühren bei einer Temperatur von 40°C hinzugesetzt. Zu der im voraus erhaltenen Lösung von Vanadium und Chrom wurde die wässerige Lösung des Ammoniumparamolybdats hinzugesetzt, und ferner 2 501 g 20 Gew.-% an wässerigem Silicasol. Zu der resultierenden Aufschlämmungslösung wurden 78 g Borsäure HB₃O₃ unter ausreichendem Rühren hinzugesetzt, und die so gebildete Mischung wurde konzentriert, um die Flüssigkeitsmenge auf 3 800 g zu senken. Die resultierende Katalysatorlösung wurde mit einem Sprühtrockner sprühgetrocknet, während die Einlass- und Auslasstemperaturen bei 250°C bzw. 130°C gehalten wurden. Der so sprühgetrocknete Katalysator wurde weiter mit einem Trockner bei 130°C 12 Stunden lang getrocknet, im voraus bei 400°C 0,5 Stunden lang kalziniert und danach bei 550°C 8 Stunden lang in einem Luftstrom kalziniert. Der Zielkatalysator besaß ein Atomverhältnis V : Cr : B : Mo von 1 : 1 : 0,5 : 0,1 und enthielt 50 Gew.-% an aktiven Bestandteilen.
{Aktivitätstest bezüglich des Katalysators} Ein Reaktor, welcher ein Innendurchmesser von 23 mm besaß, und welcher mit einem Widerstandsheizelement erhitzt worden war, wurde mit 40 ml des so hergestellten Katalysators beladen, wobei ein Mischgas aus 3,0 Vol.-% m-Xylol, 21,0 Vol.-% Ammoniak und 76,0 Vol.-% Luft einer katalytischen Fluidreaktion und den Bedingungen, die eine Temperatur von 370°C, bei der dieser Katalysator eine maximale Ausbeute von Isophthalonitril zeigte, und einer Raumstundengeschwindigkeit SV von 750 h^–1 einschlossen, unterzogen.
Als ein Ergebnis wurde Isophthalonitril mit einer Ausbeute von 72,6 Mol-%, bezogen auf m-Xylol, und m-Tolunitril mit einer Ausbeute von 2,9 Mol-%, bezogen auf das gleiche, bei einer Selektivität bezüglich Isophthalonitril von 72,6 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte m-Xylol, erhalten. Danach wurde, um die Betriebsdauer des Katalysators innerhalb eines kurzen Zeitraums vorherzusagen, eine Hitzebelastung bei 450°C während 300 Stunden durchgeführt, und dann wurde der Katalysator erneut einer katalytischen Fluidreaktion bei 370°C unterzogen. Als ein Ergebnis sank die Ausbeute des Isophthalonitrils auf so niedrig wie 67,6 Mol-% mit einer Selekti vität bezüglich Isophthalonitril von 68,1 Mol-%, während die Ausbeute an m-Tolunitril bei 2,6 Mol-% lag.
Beispiel 1 (Erster Aspekt der Erfindung)
{Herstellung vom Katalysator} Zu 229 g Vanadiumpentoxid V₂O₅ wurden 500 ml Wasser unter Erwärmen auf eine Temperatur von 85°C hinzugesetzt, und die resultierende Mischung wurde mit 477 g Oxalsäure unter ausreichendem Rühren vermischt. Ferner wurden 400 ml Wasser zu 963 g Oxalsäure unter Erwärmen auf eine Temperatur von 55°C hinzugesetzt, und zu der resultierenden Mischung wurde eine Lösung von 252 g Chromsäureanhydrid CrO₃ in 200 ml Wasser unter ausreichendem Rühren zur Auflösung der Reaktanten hinzugesetzt. Die so erhaltene Lösung von Vanadyloxalat wurde mit einer Lösung von Chromoxalat bei einer Temperatur von 55°C gemischt, um eine Lösung von Vanadium und Chrom zu erhalten. Auf der anderen Seite wurden 44 g Ammoniumparamolybdat (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O 300 ml Wasser unter ausreichendem Rühren bei einer Temperatur von 40°C hinzugesetzt. Zu der im voraus erhaltenen Lösung von Vanadium und Chrom wurde die wässerige Lösung des Ammoniumparamolybdats hinzugesetzt. Anschließend wurden 100 ml Wasser zu 9,05 g Lithiumcarbonat Li₂CO₃ zur Auflösung des gleichen hinzugesetzt, und die resultierende Lösung wurde zu der im voraus erhaltenen gemischten Lösung hinzugegeben. Ferner wurden 2 501 g von 20 Gew.-% wässerigem Silicasol zu der gemischten Lösung hinzugesetzt. Zu der resultierenden Aufschlämmungslösung wurden 78 g Borsäure HB₃O₃ unter ausreichendem Rühren hinzugesetzt, und die so gebildete Mischung wurde konzentriert, um die Flüssigkeitsmenge auf 3 800 g zu senken. Die resultierende Katalysatorlösung wurde mit einem Sprühtrockner sprühgetrocknet, während die Einlass- und Auslasstemperaturen bei 250°C bzw. 130°C gehalten wurden. Der so sprühgetrocknete Katalysator wurde weiter mit einem Trockner bei 130°C 12 Stunden lang getrocknet, im voraus bei 400°C 0,5 Stunden lang kalziniert und danach bei 550°C 8 Stunden lang in einem Luftstrom kalziniert. Der beabsichtigte Katalysator besaß ein Atomverhält nis V : Cr : B : Mo : Li von 1 : 1 : 0,5 : 0,1 : 0,077 und enthielt 50 Gew.-% an aktiven Bestandteilen.
{Aktivitätstest bezüglich des Katalysators} Der in oben erwähnter Weise hergestellte Katalysator wurde einem Aktivitätstest in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 unterzogen. Das heißt, ein gemischtes Gas, welches aus 3,0 Vol.-% m-Xylol, 21,0 Vol.-% Ammoniak und 76,0 Vol.-% Luft bestand, wurde einer katalytischen Fluidreaktion unter den Bedingungen, die eine Temperatur von 390°C, bei der dieser Katalysator eine maximale Ausbeute von Isophthalonitril zeigte, und einer Raumstundengeschwindigkeit SV von 750 h^–1 einschlossen, unterzogen.
Als ein Ergebnis wurde das beabsichtigte Isophthalonitril mit einer Ausbeute von 82,3 Mol-%, bezogen auf m-Xylol, und m-Tolunitril, mit einer Ausbeute von 2,2 Mol-%, bezogen auf das gleiche, bei einer Selektivität bezüglich Isophthalonitril von 82,5 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte m-Xylol, erhalten.
Beispiel 2
Die Prozedur in Beispiel 1 wurde wiederholt, um den Katalysator herzustellen und einen Aktivitätstest bezüglich des Katalysators auszuführen, außer dass Natriumcarbonat Na₂CO₃ anstelle von Lithiumcarbonat verwendet wurde. So wurde der Katalysator hergestellt, welcher ein Atomverhältnis V : Cr : B : Mo : Na von 1 : 1 : 0,5 : 0,2 : 0,046 aufwies und 50 Gew.-% aktive Bestandteile enthielt. Anschließend wurde ein gemischtes Gas, bestehend aus 3,0 Vol.-% m-Xylol, 21,0 Vol.-% Ammoniak und 76,0 Vol.-% Luft, einer katalytischen Fluidreaktion unter den Bedingungen, die eine Temperatur von 410°C, bei der dieser Katalysator eine maximale Ausbeute an Isophthalonitril zeigte, und eine Raumstundengeschwindigkeit SV von 750 h^–1 einschlossen, unterzogen.
Als ein Ergebnis wurde das beabsichtigte Isophthalonitril mit einer Ausbeute von 81,7 Mol-%, basierend auf m-Xylol und m-Tolunitril, mit einer Ausbeute von 2,8 Mol-%, basierend auf das gleiche, bei einer Selektivität bezüglich Isophthalonitril von 81,9 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte m-Xylol, erhalten.
Beispiel 3
Die Prozedur in Beispiel 1 wurde wiederholt, um den Katalysator herzustellen und einen Aktivitätstest bezüglich des Katalysators auszuführen, außer dass Kaliumacetat CH₃COOK anstelle von Lithiumcarbonat verwendet wurde. Auf diese Weise wurde der Katalysator hergestellt, welcher ein Atomverhältnis V : Cr : B : Mo : K von 1 : 1 : 0,5 : 0,2 : 0,027 aufwies und 50 Gew.-% aktive Bestandteile enthielt. Anschließend wurde ein gemischtes Gas, bestehend aus 3,0 Vol.-% m-Xylol, 21,0 Vol.-% Ammoniak und 76,0 Vol.-% Luft, einer katalytischen Fluidreaktion unter den Bedingungen, die eine Temperatur von 410°C, bei der dieser Katalysator eine maximale Ausbeute an Isophthalonitril zeigte, und eine Raumstundengeschwindigkeit SV von 750 h^–1 einschlossen, unterzogen.
Als ein Ergebnis wurde das beabsichtigte Isophthalonitril mit einer Ausbeute von 86,4 Mol-%, bezogen auf m-Xylol, und m-Tolunitril, mit einer Ausbeute von 2,6 Mol-%, bezogen auf das gleiche, bei einer Selektivität bezüglich Isophthalonitril von 86,7 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte m-Xylol, erhalten.
Beispiel 4 (Beispiel nicht gemäß der Erfindung – Vergleichsbeispiel – )
Die Prozedur in Beispiel 1 wurde wiederholt, um den Katalysator herzustellen und einen Aktivitätstest bezüglich des Katalysators auszuführen, außer dass Calciumacetat CH₃COO)₂ anstelle von Lithiumcarbonat verwendet wurde. Auf diese Weise wurde der Katalysator hergestellt, welcher ein Atomverhältnis V : Cr : B : Mo : Ca von 1 : 1 : 0,5 : 0,2 : 0,039 aufwies und 50 Gew.-% aktive Bestandteile enthielt. Anschließend wurde ein gemischtes Gas, bestehend aus 3,0 Vol.-% m-Xylol, 21,0 Vol.-% Ammoniak und 76,0 Vol.-% Luft, einer katalytischen Fluidreaktion unter den Bedingungen, die eine Temperatur von 410°C, bei der dieser Katalysator eine maximale Ausbeute an Isophthalonitril zeigte, und eine Raumstundengeschwindigkeit SV von 750 h^–1 einschlossen, unterzogen.
Als ein Ergebnis wurde das beabsichtigte Isophthalonitril mit einer Ausbeute von 85,1 Mol-%, bezogen auf m-Xylol, und m-Tolunitril, mit einer Ausbeute von 1,9 Mol-%, bezogen auf das gleiche, bei einer Selektivität bezüglich Isophthalonitril von 85,5 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte m-Xylol, erhalten.
Beispiel 5
Die Prozedur in Beispiel 1 wurde wiederholt, um den Katalysator herzustellen und einen Aktivitätstest bezüglich des Katalysators auszuführen, außer dass p-Xylol anstelle von m-Xylol unter Verwendung des Katalysators, der wie in Beispiel 3 anstelle von wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein gemischtes Gas, welches aus 3,2 Vol.-% p-Xylol, 19,5 Vol.-% Ammoniak und 77,3 Vol.-% Luft bestand, einer katalytischen Fluidreaktion unter den Bedingungen, die eine Temperatur von 400°C, bei der dieser Katalysator eine maximale Ausbeute an Terephthalonitril zeigte, und eine Raumstundengeschwindigkeit SV von 800 h^–1 einschlossen, unterzogen.
Als ein Ergebnis wurde das beabsichtigte Terephthalonitril mit einer Ausbeute von 85,9 Mol-%, bezogen auf p-Xylol. und m-Tolunitril, mit einer Ausbeute von 1,5 Mol-%, bezogen auf das gleiche, bei einer Selektivität bezüglich Terephthalonitril von 86,1 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte p-Xylol, erhalten.
Beispiel 6
Die Prozedur in Beispiel 1 wurde wiederholt, um den Katalysator herzustellen und einen Aktivitätstest bezüglich des Katalysators auszuführen, außer dass Toluol anstelle von m-Xylol unter Verwendung des Katalysators, der wie in Beispiel 3 hergestellt wurde, anstelle des in Beispiel 1 hergestellten, verwendet wurde. Auf diese Weise wurde ein Mischgas, welches aus 5,1 Vol.-% Toluol, 25,5 Vol.-% Ammoniak und 69,9 Vol.-% Luft bestand, einer katalytischen Fluidreaktion unter den Bedingungen, die eine Temperatur von 410°C, bei der dieser Katalysator eine maximale Ausbeute an Benzonitril zeigte, und eine Raumstundengeschwindigkeit SV von 840 h^–1 einschlossen, unterzogen.
Als ein Ergebnis wurde das beabsichtigte Benzonitril mit einer Ausbeute von 83,5 Mol-%, bezogen auf Toluol, mit einer Selektivität Benzonitril von 83,9 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte Toluol, erhalten.
Beispiel 7
Die Prozedur in Beispiel 1 wurde wiederholt, um den Katalysator herzustellen und einen Aktivitätstest bezüglich des Katalysators auszuführen, außer dass 3-Methylpyridin anstelle von m-Xylol verwendet wurde. Speziell wurde ein gemischtes Gas, welches aus 3,0 Vol.-% 3-Methylpyridin, 12,0 Vol.-% Ammoniak und 85,0 Vol.-% Luft bestand, einer katalytischen Fluidreaktion unter den Bedingungen, die eine Temperatur von 390°C, bei der dieser Katalysator eine maximale Ausbeute an 3-Cyanopyridin zeigte, und eine Raumstundengeschwindigkeit SV von 750 h^–1 einschlossen, unterzogen.
Als ein Ergebnis wurde das beabsichtigte Cyanopyridin mit einer Ausbeute von 93,3 Mol-%, bezogen auf 3-Methylpyridin, mit einer Selektivität bezüglich 3-Cyanopyridin und 93,6 Mol-%, bezogen auf das 3-Methylpyridin, erhalten.
Beispiel 8 (Zweiter Aspekt der Erfindung)
{Herstellung vom Katalysator} Zu 229 g Vanadiumpentoxid V₂O₅ wurden 500 ml Wasser unter Erwärmen auf eine Temperatur von 85°C hinzugesetzt, und die resultierende Mischung wurde mit 477 g Oxalsäure unter ausreichendem Rühren vermischt. Ferner wurden 400 ml Wasser zu 963 g Oxalsäure unter Erwärmen auf eine Temperatur von 55°C hinzugesetzt, und zu der resultierenden Mischung wurde eine Lösung von 252 g Chromsäureanhydrid CrO₃ in 200 ml Wasser unter ausreichendem Rühren zur Auflösung der Reaktanten hinzugesetzt. Die so erhaltene Lösung von Vanadyloxalat wurde mit einer Lösung von Chromoxalat bei einer Temperatur von 55°C gemischt, um eine Lösung von Vanadium und Chrom zu erhalten. Die resultierende Lösung wurde mit einer Lösung von 89,6 g Phosphomolybdänsäure H₃[PMo₁₂O₄₀]·30H₂O in 100 ml Wasser gemischt, und zu der resultierenden Mischung wurde eine Lösung von 8,3 g Kaliumacetat CH₃COOK in 100 ml Wasser hinzugegeben. Ferner wurden 2 501 g von 20 Gew.-% wässerigem Silicasol zu der gemischten Lösung hinzugesetzt. Zu der resultierenden Aufschlämmungslösung wurden 78 g Borsäure HB₃O₃ unter ausreichendem Rühren hinzugesetzt, und die so gebildete Mischung wurde konzentriert, um die Flüssigkeitsmenge auf 3 800 g zu senken. Die resultierende Katalysatorlösung wurde mit einem Sprühtrockner sprühgetrocknet, während die Einlass- und Auslasstemperaturen bei 250°C bzw. 130°C gehalten wurden. Der so sprühgetrocknete Katalysator wurde weiter mit einem Trockner bei 130°C 12 Stunden lang getrocknet, im voraus bei 400°C 0,5 Stunden lang kalziniert und danach bei 550°C 8 Stunden lang in einem Luftstrom kalziniert. Der so erhaltene Katalysator besaß ein Atomverhältnis V : Cr : B : W : P : K von 1 : 1 : 0,5 : 0,1 : 0,008 : 0,027 und enthielt 50 Gew.-% an aktiven Bestandteilen.
{Aktivitätstest bezüglich des Katalysators} Der in oben erwähnter Weise hergestellte Katalysator wurde einem Aktivitätstest in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 unterzogen. Das heißt, ein gemischtes Gas, welches aus 3,0 Vol.-% m-Xylol, 21,0 Vol.-% Ammoniak und 76,0 Vol.-% Luft be stand, wurde einer katalytischen Fluidreaktion und den Bedingungen, die eine Temperatur von 390°C, bei der dieser Katalysator eine maximale Ausbeute von Isophthalonitril zeigte, und einer Raumstundengeschwindigkeit SV von 750 h_–1 einschlossen, unterzogen.
Als ein Ergebnis wurde das beabsichtigte Isophthalonitril mit einer Ausbeute von 89,1 Mol-%, bezogen auf m-Xylol, und m-Tolunitril, mit einer Ausbeute von 2,6 Mol-%, bezogen auf das gleiche, bei einer Selektivität bezüglich Isophthalonitril von 89,3 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte m-Xylol, erhalten. Abschließend wurde eine Wärmebelastung bei 450°C während 300 Stunden angewandt, und dann wurde der Katalysator erneut einer katalytischen Fluidreaktion bei 390°C unterzogen. Als ein Ergebnis lag die Ausbeute an Isophthalonitril bei 88,0 Mol-%, bezogen auf m-Xylol, und die Ausbeute an m-Tolunitril lag bei 2,5 Mol-%, bezogen auf das gleiche, mit einer Selektivität bezüglich Isophthalonitril von 88,4 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte m-Xylol.
Beispiel 9
Ein Katalysator wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 8 hergestellt, außer dass das Natriumcarbonat Na₂CO₃ und Silicowolframsäure anstelle von Kaliumacetat bzw. Molybdänsäure verwendet wurden. Der resultierende Katalysator, welcher ein Atomverhältnis V : Cr : B : W : Si : Na von 1 : 1 : 0,5 : 0,1 : 0,008 : 0,046 aufwies, wurde einem Aktivitätstest in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unterzogen. Genauer gesagt, ein gemischtes Gas, welches aus 3,0 Vol.-% m-Xylol, 21,0 Vol.-% Ammoniak und 76,0 Vol.-% Luft bestand, wurde einer katalytischen Fluidreaktion unter den Bedingungen unterzogen, welche eine Temperatur von 410°C, bei der dieser Katalysator eine maximale Ausbeute an Isophthalonitril zeigte, und eine Raumstundengeschwindigkeit SV von 750 h^–1 einschlossen.
Als ein Ergebnis wurde das beabsichtigte Isophthalonitril mit einer Ausbeute von 88,9 Mol-%, bezogen auf m-Xylol, und m-Tolunitril, mit einer Ausbeute von 2,5 Mol-%, bezogen auf das gleiche, bei einer Selektivität bezüglich Isophthalonitril von 89,0 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte m-Xylol, erhalten. Anschließend wurde eine Wärmebelastung bei 450°C während 300 Stunden angewandt, und dann wurde der Katalysator erneut einer katalytischen Fluidreaktion bei 390°C unterzogen. Als ein Ergebnis lag die Ausbeute an Isophthalonitril bei 88,1 Mol-%, bezogen auf m-Xylol, und die Ausbeute an m-Tolunitril lag bei 2,6 Mol-%, bezogen auf das gleiche, mit einer Selektivität bezüglich Isophthalonitril von 88,3 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte m-Xylol.
Beispiel 10
Die Prozedur in Beispiel 1 wurde wiederholt, um den Katalysator herzustellen und einen Aktivitätstest bezüglich des Katalysators auszuführen, außer dass p-Xylol anstelle von m-Xylol verwendet wurde, durch die Verwendung des Katalysators, der in Beispiel 8 hergestellt wurde. Genauer gesagt, wurde ein gemischtes Gas, welches aus 3,2 Vol.-% p-Xylol, 19,5 Vol.-% Ammoniak und 77,3 Vol.-% Luft bestand, einer katalytischen Fluidreaktion unter den Bedingungen, die eine Temperatur von 400°C, bei der dieser Katalysator eine maximale Ausbeute an Terephthalonitril zeigte, und eine Raumstundengeschwindigkeit SV von 800 h^–1 einschlossen, unterzogen.
Als ein Ergebnis wurde das beabsichtigte Terephthalonitril mit einer Ausbeute von 89,5 Mol-%, bezogen auf p-Xylol, und p-Tolunitril, mit einer Ausbeute von 1,3 Mol-%, bezogen auf das gleiche, mit einer Selektivität bezüglich Terephthalonitril von 89,7 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte p-Xylol, erhalten. Anschließend wurde eine Wärmebelastung bei 450°C 300 Stunden lang angewandt, und dann wurde der Katalysator erneut einer katalytischen Fluidreaktion bei 390°C unterzogen. Als ein Ergebnis lag die Ausbeute an Terephthalonitril bei 89,1 Mol-%, bezogen auf p-Xylol, und die Ausbeute an p-Tolunitril lag bei 1,1 Mol-%, bezogen auf das gleiche, mit einer Selektivität bezüglich Terephthalonitril von 89,2 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte p-Xylol.
Beispiel 11
Die Prozedur in Beispiel 8 wurde wiederholt, um den Katalysator herzustellen und einen Aktivitätstest bezüglich des Katalysators auszuführen, außer dass 3-Methylpyridin anstelle von m-Xylol verwendet wurde. Genauer gesagt, wurde ein gemischtes Gas, welches aus 3,0 Vol.-% 3-Methylpyridin, 21,0 Vol.-% Ammoniak und 76,0 Vol.-% Luft bestand, einer katalytischen Fluidreaktion unter den Bedingungen, die eine Temperatur von 390°C, bei der dieser Katalysator eine maximale Ausbeute an 3-Cyanopyridin zeigte, und eine Raumstundengeschwindigkeit SV von 750 h^–1 einschlossen, unterzogen.
Als ein Ergebnis wurde das beabsichtigte Cyanopyridin mit einer Ausbeute von 91,8 Mol-%, bezogen auf 3-Methylpyridin, mit einer Selektivität bezüglich 3-Cyanopyridin von 92,2 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte 3-Methylpyridin, erhalten. Anschließend wurde eine Wärmebelastung bei 450°C 300 Stunden lang angewandt, und dann wurde der Katalysator erneut einer katalytischen Fluidreaktion bei 390°C unterzogen. Als ein Ergebnis lag die Ausbeute an 3-Cyanopyridin bei 91,0 Mol-%, bezogen auf 3-Methylpyridin, mit einer Selektivität bezüglich 3-Cyanopyridin von 92,8 Mol-%, bezogen auf das umgesetzte 3-Methylpyridin.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Nitrilverbindung, umfassend das katalytische Umsetzen einer Alkylgruppen-substituierten aromatischen Verbindung oder einer Alkylgruppen-substituierten heterocyclischen Verbindung mit einem Ammoniak und Sauerstoff enthaltenden Mischgas bei 300 bis 500°C, wobei eine Menge an Ammoniak des 2- bis 10-Fachen seines stöchiometrischen Wertes und eine Menge an Sauerstoff des 2- bis 50-Fachen seines stöchiometrischen Wertes zugeführt wird, in der Gegenwart eines Katalysators, welcher ein Vanadiumoxid, ein Chromoxid, ein Boroxid, ein Molybdänoxid oder eine Heteropolysäure und ein Alkalimetalloxid umfasst.
Verfahren zur Herstellung einer Nitrilverbindung gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator aus einem Vanadiumoxid, einem Chromoxid, einem Boroxid, einem Molybdänoxid und einem Alkalimetalloxid besteht,
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Katalysator auf Silica getragen wird.
Verfahren zur Herstellung einer Nitrilverbindung nach mindestens einem der vorausgehenden Ansprüche, wobei das Alkalimetall mindestens ein Element gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ist.
Verfahren zur Herstellung einer Nitrilverbindung nach mindestens einem der vorausgehenden Ansprüche, wobei der Katalysator ein Atomverhältnis von Vanadium : Chrom : Bor : Molybdän : Alkalimetall von 1 : (0,5 bis 2,0) : (0,01 bis 1,5) : (0,01 bis 1,5) : (0,005 bis 0,2) aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Nitrilverbindung gemäß Anspruch 1, wobei der ein Vanadiumoxid, ein Chromoxid, ein Boroxid, ein Molybdänoxid und ein Oxid eines Alkalimetalls umfassende Katalysator von Silica in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% auf Basis des Silica getragen wird.
Verfahren zur Herstellung einer Nitrilverbindung gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator aus einem Vanadiumoxid, einem Chromoxid, einem Boroxid, einem Alkalimetalloxid und einer Heteropolysäure besteht.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator auf Silica getragen wird.
Verfahren zur Herstellung einer Nitrilverbindung gemäß Anspruch 1, wobei der Katalysator ein Vanadiumoxid, ein Chromoxid, ein Boroxid, ein Alkalimetalloxid und eine Heteropolysäure umfasst, angegeben durch die allgemeine Formel (1). V_aCr_bB_cX_dY_d/12Z_eO_f (1)worin V Vanadium ist, das ein Vanadiumoxid bildet; Cr Chrom ist, das ein Chromoxid bildet; B Bor ist, das ein Boroxid bildet; X mindestens ein Element ist, das eine Heteropolysäure bildet, und gewählt aus der Gruppe bestehend aus Mo, W und V; Y mindestens ein Element ist, das eine Heteropolysäure bildet, und gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus P, Si und Ge; Z mindestens ein Element ist, das ein Alkalimetalloxid bildet, und gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb und Cs; das Atomverhältnis unter den Elementen, nämlich a : b : c : d : e, 1 : (0,5 bis 2,0) : (0,01 bis 1,5) : (0,01 bis 1,5) : (0,005 bis 0,2) ist; und fein dem Oxid entsprechender Wert ist, welches durch jedes der aneinander gebundenen Elemente gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Nitrilverbindung gemäß Anspruch 1, wobei der ein Vanadiumoxid, ein Chromoxid, ein Boroxid, ein Alkalimetalloxid und eine Heteropolysäure umfassende Katalysator von Silica in einer Menge von 20 bis 80 Gew.-% auf Basis des Silica getragen wird.