DE2312470A1

DE2312470A1 - Hydrophiles polymer oder copolymer sowie verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2312470A1
Application number: DE2312470A
Authority: DE
Inventors: Philip William Cordrey; John David Frankland; Donald James Highgate
Original assignee: Special Polymers Ltd
Current assignee: Special Polymers Ltd
Priority date: 1972-03-13
Filing date: 1973-03-13
Publication date: 1973-09-27
Also published as: GB1439132A; IT980430B; LU67195A1; NL7303472A; BE796689A; FR2176006A1; FR2176006B3; US3943045A

Description

Hydrophiles Polymer oder Copolymer sowie Verfahren au dessen Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation sowie auf dadurch hergestellte Polymere mit verbesserten Eigenschaften,

Bei der Polymerisierung von monomeren Stoffen mit üblichen Mitteln findet die Polymerisierung durch die Wirkung eines chemischen Initiators statt und die Vernetzung kann durch ein Vernetzungsmittel erfolgen. Eines der Kriterien für die Bewertung eines hydrophilen Polymers ist das Wasserabsorp-

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Posteeheckkonto: Karteruhe 76979 Bankkonto: Deutsche Bank AG VIHIngen 146332

tionsvermögen des Polymers. Ein zweites Kriterium ist die Ausschaltung jeglichen chemischen Mittels oder Rückstandes des Polymerisationsvorgangs, das bzw. der eine ungünstige Reaktion in lebendem Gewebe hervorrufen könnte«. Diese Kriterien sind insbesondere wichtig bei Polymeren, die zur Herstellung von Augengeräten, wie Kontaktlinsen, Prothesengeraten und anderen, bei Gebrauch in Berührung mit lebendem Gewebe stehenden Vorrichtungen, verwendet werden. Ein drittes Kriterium ist die mechanische Beständigkeit sowie die Flüssigkeits- und Gasdurchlässigkeit·

Bisher traten Schwierigkeiten bei der Schaffung von Polymeren auf, die für die Verwendung in Berührung mit lebendem Gewebe geeignet sind. Insbesondere traten Schwierigkeiten bei der Schaffung von Polymeren auf, die in der Lage sind, mehr als ihr eigenes Gewicht an Wasser zu absorbieren und dabei einen geringen Grad an chemischen Rückständen und ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß es möglich ist, Polymere zu erzielen, die bis zum Fünffachen oder mehr ihres eigenen Gewichts an Wasser absorbieren können, wenn hydrophile monomere Stoffe einer hochenergetischen elektromagnetischen Strahlung im Ultraviolettstrahlenbereich bis Gammastrahlenbereich unterworfen werden. Diese Polymere sind darüberhinaus außerordentlich geeignet für die Verwendung in Berührung mit lebendem Gewebe, da sie keine der nachteiligen Verunreinigungen enthalten, die von den bei der bekannten Polymerisation verwendeten Initiatoren stammen·

Die Erfindung schafft daher ein Verfahren zur Herstellung

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eines hydrophilen Polymers, bei welchem wenigstens ein hydrophiler ittonomerer Stoff oder ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht hochenergetischer elektromagnetischer Strahlung im Ultraviolettstrahlenbereich bis Gammastrahlenbereich ausgesetzt wird· Die hydrophile Komponente kann eine heterocyclische Gruppe enthalten·

Hydrophile monomere Stoffe, die sich für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren als geeignet erwiesen haben, sind u. a· Methacrylsäure, Acrylsäure; N-Viny!pyrrolidone, vorzugsweise N-Vinyl-2-pyrrolidon; Vinylpyridine, vorzugsweise 4-Vinylpyridin; Hydroxyalky!methacrylate, vorzugsweise 2-Hydroxyäthylmethacrylat, und Hydroxypropylmethacrylate, insbesondere 2-Hydroxypropylmethacrylat·

Der hydrophile monomere Stoff oder die gewählte Kombination von hydrophilen Stoffen kann so variiert werden, daß man Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaften erhält· So kann die Wasseraufnahme des Polymers durch Steuerung der chemischen Zusammensetzung und der Strahlungsbehandlung so variiert werden, daß sie zwischen der Hälfte und dem Zehnfachen des Trockengewichts des Polymers liegt, während mechanische Eigenschaften und optische Durchlässigkeit erhalten bleiben, dia mit der Verwendung als Augengerät oder biologisch einwandfreie Einpflanzung verträglich sind· Flüssigkeits- und Gasduchlässigkeit im hydrierten Zustand können beide durch die Strahlungsbehandlung und Polymerisation in Anwesenheit eines Füllmittels gesteuert werden. Die Farbe' der Probe oder des Polymers kann ebenfalls durch Verwendung geeigneter Farbstoffe durch Mischung mit dem oder Einschluß in den monomeren Stoff und Polymerisation in situ ohne

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Komplizierungen einer Wechselwirkung oder Verschlechterung mit dsn durch den chemischen Initiator, wie es bei bekannten Polymerisationsverfahren allgemein der Fall ist, gesteuert werden. Auf gleiche Weise können biologisch aktive Stoffe eingeschlossen werden, insbesondere therapeutische Stoffe, wie Antibiotika, Bacterizide, Fungizide, Steroide, sowie Hormonpräparate, z. B_e Mydriacyl, Cetamid, Dendrid, Tropicamid, Idoxuridin und Sulphacetarnidnatrium. Statt diese Bestandteile während der Polymerisationsstufe einzugeben, können sie durch Absorption aus der Lösung mittels Hydratisierung des Polymers beigegeben werden»

Die Eigenschaften der erzielten Polymere können auch durch Eingeben eines oder mehrerer hydrophober.stoffe in den der Strahlung ausgesetzten monomeren Stoff variiert werden· Geeignete hydrophobe monomere Stoffe für diesen Zweck sind Alkylacrylate; Alkylmethacrylate, wie Methylmethacrylat; Styrol und C-Caprolactam«

Die Eigenschaften der erzielten Polymere können auch durch Veränderung der Anteile der vorhandenen Monomere und durch Veränderung der vorgesehenen Strahlungsmenge variiert werden«. Das Molverhältnis von hydrophilem Monomer zu hydrophobem Monomer kann beispielsweise zwischen Zehn zu Eins und Eins zu Zwei liegen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen Zwei zu Eins und Fünf zu Eins.

Eine weitere Steuerung der Festigkeit und Durchlässigkeit ist möglich durch die Strahlungspolymerisation von monomeren Stoffen in Anwesenheit eines geeigneten chemisch "passiven" Füll- oder Verdünnungsmittels, beispielsweise

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Wasser oder Glyzerin» Das Verhältnis von Füllmittel zu Monomermischung kann zwischen Eins zu Zwanzig und Zwei zu Eins variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen Eins zu Eins und Bins zu Zehn»

Wenn das hydrophile Monomer N-Vinyl—2-pyrrolidon, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylamid oder einfach ein Füllmittel ist, kann das hydrophobe Material ein hydrophobes Polymer, wie Nylon; Nylon 6,6; Nylon 6,1Oj Nylon 11; Nylon oder das Polyamid von Terephthalsäure, sowie ein alkylsubstituiertes Hexamethylendiamin, beispielsweise eine Mischung von isometrischen 2₅2₉4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiaminen, ein Polyalkylmethacrylat oder ein PoIyalkylacrylat, wie Polymethylmethacrylat oder Polymethylacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Bisphenol, ein Polycarbonat oder irgendein von (den Monomeren) den bzw.. der obigen Horaopolyrnere abgeleitetes Copolymer sein«. Statt dessen kann ein ungesättigtes Polymer, d« h„ eines, das ungesättigte Glieder, wie Kohlenstoff—Kohlenstoff—Doppelbindungen enthält - beispielsweise ein ungesättigter Polyester —, als hydrophiler Stoff verwendet werden«

Das Verhältnis von hydrophobem Polymer zu hydrophilem Monomer kann zwischen Eins zu Zehn und Zwei zu Eins variiert werden, hängt jedoch oftmals von der Löslichkeit des hydrophoben Polymers im hydrophilen Monomer ab«, Zweckmäßigerweise soll das Verhältnis zwischen Eins zu Fünf und Eins zu Eins

Der hydrophobe polymere Stoff wird in dem in einer geeigneten Form angeordneten hydrophilen monomeren Stoff gelöst

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und der ionisierenden elektromagnetischen Strahlung ausgesetzt oder das Polymer kann allein bestrahltund sodann mit dem hydrophilen Monomer in Berührung gebracht werden« Pfropfpolymerisation wird durch eine gewisse Menge von langlebigen Radikalen ausgelöst, die im festen Polymer eingeschlossen sind» Die erzielte polymerisierte und möglicherweise leicht vernetzte Masse ist ein steifes hydrophiles durchsichtiges Material mit verbesserter Elastizität und verbesserten physikalischen Eigenschaften·

Es wird angenommen, daß als Ergebnis der elektromagnetischen Bestrahlung die Moleküle ionisiert oder durch das radioly— tische Aufbrechen von Bindungen freie Radikale erzeugt werden, die Haftstellen bilden, an welchen sich ionisierte Moleküle oder freie Radiale an ähnlichen ionisierten Molekülen oder freien Radikalen festsetzen können» Durch Änderung der Strahlungsmenge und somit des lonisierungsgrades hat es sich als möglich herausgestellt, die Bildung von homopolymerem und copolymerem Stoff zu steuern und das Ausmaß der Vernetzung zwischen den Polymerketten zu steuern.

Es %Oirde beobachtet, daß die Wasseraufnähme, das Quellvermögen ,Zug- und Reißfestigkeit für ein festes Verhältnis von hydrophoben zu hydrophilen Einheiten, wie dasjenige zwischen dem Polyamid von Terephthalsäure und einem alkyl— substituierten Hexamethylendiamin, bei spiel swei.se einer Mischung von isomeren 2,2₉4— und 2 54_S4-Trimethylhexemethy— lendiaminen und N-Viny!-^-pyrrolidon, oder demjenigen zwischen einem Polyalkylacrylat. wie. Polymethylacrylat und N-Vinyl—2—pyrrolidon·., oder demjenigen zwischen einem PoIyalkylmethacrylat, wie Pölymethylmefchacrylat, und ·κ-νίηγ1·-· 2--pyrrolidon, oder demjenigen zwischen einem Alkylacryiat

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oder -methacrylat, wie Methylacrylat oder Methylmethacrylat und N-Vinyl-2-pyrrolidon, durch Beigabe einer oder mehrerer difunktionaler oder polyfunktionaler Verbindungen gesteuert werden kann, welche als selektive Vernetzungsmittel wirken und die Vernetzungsdichte verglichen mit der bei einer bestimmten Bestrahlungsdosis erzielten variieren können· Geeignete selektive Vernetzungsmittel sind Divinylbenzol, Allylmethacrylat, Athylenglykoldimethacrylat in Konzentrationen bis zu etwa 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Polymeroder Monomermischung, jedoch kann gewöhnlich die gewünschte Wirkung erzielt werden, wenn Konzentrationen zwischen 0,01 Gew.-% und 5 Gew»-% des Gesamtgewichts der Mischung angewendet werden·

Wenn ein geeigneter Stoff gefordert wird, der zu dem gewünschten Produkt durch Pressen verarbeitet werden kann, kann das Molekulargewicht des hergestellten Polymers durch Zugabe eines wechselseitigen Lösungsmittels gesteuert werden, d. h. eines Lösungsmittels, das mit dem monomeren System oder deia Polymer/Monomer-System verträglich ist, wie Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Äthanol und dergleichen. Die Einstellung des Verhältnisses von Monomer zu Lösungsmittel steuert die Monomer/Monomer-Berührungen und dies beeinflußt die Länge der im Additionspolymerisationsverfahren erzeugten Polymerketten· Durch Verdampfung des Lösungsmittels oöer Ausfällen in einem Nichtlösungsmittel sowie nachfolgendes Trocknen und Mahlen des Materials erhält man geeignete Preßstoff«· Diese können in der gewünschten Form durch Zugabe von Vernetzungsmitteln in Anteilen bis zu 10 %^; des gesamten Polymergewichts, vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, vernetzt werden. Solche Stoffe sind Diamine, wie Hexamethy1ehdiamin, oder Dianhydride, welche beim Erhitzen eine Vernetzung

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durch Kondensationsreaktionen hervorrufen, wobei solche funktionalen Gruppen, wie Hydroxyl oder Amid,in der Polymerstruktur vorhanden sind.

Eine typische elektromagnetische Strahlung mit einer Quantenenergie zwischen 60 und 100 MeV, die für die Zwecke der Erfindung geeignet ist, ist die Gammastrahlung einer Kobalt-60-Quelle· Wenn diese Strahlung verwendet wird, hat sich eine Strahlungsdosierung von 2 - 5 Megarad, beispielsweise 2,5 Megarad, als wirksam herausgestellt«

Die erforderliche Dosierung kann über irgendeine Zeitspanne zwischen einer und 48 Stunden, normalerweise über eine Zeitspanne von etwa neun Stunden, angewendet werden. '

0er Polymerisationsgrad ist im allgemeinen mindestens 95 %, vorteilhafterweise besser als 98 % und kann besser als 99,8 % sein.

Oie Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert. Die Wasseraufnähme oder -absorption des Polymers wurde bestimmt, indem das feste Polymer/Copolymer aus dem schlauch-

. förmigen Polyäthylenbehälter genommen und eine 3 mm dicke Scheibe aus der Mitte herausgeschnitten wurde. Die Scheibe wurde unter wasserfreien Bedingungen gewogen und sodann in Salzlösung mit einem p„-Wert von 7,3 eingetaucht und die Wasseraufnahme nach dem Eintauchen über bestimmte Zeiträume wurde bestimmt, indem nach dem sorgfältigen Abtupfen alles Oberflächenwassers wieder gewogen wurde. Das absorbierte Wasser wurde als Prozentsatz angegeben, der folgendermaßen berechnet wurde:

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(W₁ - w_o) too

Prozentsatz an absorbiertem Wasser *

^wo

wobei W₀ das Gewicht der Scheibe vor dem Eintauchen und W. ihr Gewicht nach dem Eintauchen ist·

Die Koneentration des im Polymer nach der Polymerisation verbleibenden Monomers und somit der Polymerisationsgrad wurde durch gas-flussigkeits-chromatographische und ultraviolett—spectrophotometrische Prüfungen von Wasser— und Lösungsmittel—Auswaschungen aus dem Polymer festgestellt.

Beispiel 1

Eine Mischung von 40 g frisch destilliertem N-Vinyl-2-pyrrolidon und IO g frisch destillierten Methylmethacrylat wurde mit Stickstoff gereinigt und in einem Polyäthylenschlauch versiegelt· Der Schlauch wurde einer Dosis von 2,5 Hegarad ionisierender Strahlung aus einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt· Das gebildete feste Copolymer war sehr hart und durchsichtig. Die bei einer 3 mm dicken Scheibe festgestälte Wasserabsorption des Copolymers betrug nach Eintauchen für einen Tag 71O %_% nach Eintauchen für zwei Tage 920 % und nach Eintauchen für elf Tage 1O4O %. Die Scheibe war durchsichtig, leicht bernsteinfarbig, sehr flexibel und fest und stark aufgequollen nach dem Eintauchen für elf Tage· Der Polymerisationsgrad war besser als 98 %.

Beispiel 2

Eine Mischung von 3O g frisch destilliertem N-Vinyl-2-pyrrolidon, IO g frisch destilliertem Methylmethacrylat

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und 0,4 g Allylmethacrylat wurde mit Stickstoff gereinigt und in. einem Polyäthylenschlauch versiegelt. Der Schlauch wurde einer Dosis von 2,5 Megarad ionisierender Strahlung aus einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt· Das gebildete feste Copolymer war sehr hart und durchsichtig· Die Wasserabsorption des Copolymers_v die an einer 3 mm dicken Scheibe festgestellt wurde, betrug 25O % nach Eintauchen für drei Tage» Die Scheibe war durchsichtig, leicht bernsteinfarbig, sehr flexibel und fest und stark aufgequollen nach dem Eintauchen für elf Tage. Der Polymerisationsgrad war besser als 98 %.

Beispiel 3

Eine Mischung von 2O g frisch destilliertem N-Vinyl-2-pyrrolidon, 10 g frisch destilliertem Methylmethacrylat und 0,15 g Allylmethacrylat wurde mit Stickstoff gereinigt und · in einem PoXyäthyienschlauch versiegelt. Der Schlauch wurde einer Dosis von 2,5 Megarad ionisierender Strahlung aus einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt« Das gebildete feste Copolymer war sehr hart und durchsichtig« Die an einer 3 mm dicken Scheibe festgestellte Wasserabsorption des Copolymers betrug 240 % nach einem Eintauchen für drei Tage. Die Scheibe war durchsichtig, leicht bernsteinfarbig, sehr flexibel und fest und stark aufgequollen nach einem Eintauchen für elf Tage· Der Polymerisationsgrad-war besser als 98 %·

Beispiel 4

Eine Mischung von 25 g frisch destilliertem N-Vinyl-2-

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pyrrolidon, 10 g frisch destilliertem Methylmethacrylat und O,.35 g Allylmethacrylat wurde mit Stickstoff gereinigt und in einem PoIySthylenschlauch versiegelt· Der Schlauch wurde einer Dosis von 2,5 Megarad ionisierender Strahlung aus einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt· Das gebildete feste Copolymer war sehr hart und durchsichtig· Die an einer 3 nun dicken Scheibe festgestellte Wasserabsorption des Copolymers betrug 265 % nach einem Eintauchen für drei Tage. Die Scheibe war durchsichtig, leicht bernsteinfarbig, sehr flexibel und fest und stark aufgequollen nach einem Eintauchen für elf Tage. Der Polymerisationsgrad war besser als 98 %.

Beispiel 5

15 g frisch destilliertes 2-Hydroxyraethylmethacrylat wurde mit Stickstoff gereinigt und in einem Polyäthylenschlauch . versiegelt. Der Schlauch wurde einer Dosis von 2,5 Megarad ionisierender Strahlung aus einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt. Das gebildete feste Copolymer, .war sehr hart, klar und durchsichtig· Die an einer 3 mm dicken Scheibe festgestellte Wasserabsorption des Polymers betrug 43% nach einem Eintauchen für vier Tage· Die Scheibe war klar, fest, flexibel und aufgequollen nach einem Eintauchen für vier Tage. Der Polymerisationsgrad war besser als 98 %·

Beispiel 6

25 g frisch destilliertes 2-Hydroxymethylmethacrylat und 25 g entionisiertes Wasser wurde mit Stickstoff gereinigt und in einem Polyäthylenschlauch versiegelt· Der Schlauch

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wurde einer Dosis von 2,5 Megarad ionisierender Strahlung aus einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt_o Das gebildete Polymer war weiß, undurchsichtig und sehr weich und biegsam· Eine Probe des so gebildeten festen Polymers wurde zur Entfernung alles vorhandenen Wassers entwässert, indem das Material auf ein konstantes Gewicht in einem Vakuumofen bei 30° C unter einem Vakuum von 3 Torr erhitzt wurde· Das entwässerte Polymer war klar, hart und spröde· Die bei einer 7,6 cm (3 inch) dicken Scheibe festgestellte Wasserabsorption des entwässerten Polymers betrug 53 % nach einem Eintauchen für einen Tag und 70 % nach einem Eintauchen für 4 Tage. Die Scheibe war klar, fest, biegsam und aufgequollen nach dem Eintauchen für vier Tage. Der Polymerisationsgrad war besser als 98 %.

Beispiel 7

Eine Mischung von 25 g frisch destilliertem N-Vinyl-2-pyrrolidon und 25 g entionisiertem Wasser wurde mit Stickstoff gereinigt und In einem Polyäthylenschlauch versiegelt· Der Schlauch wurde einer Dosis von 2,5 Megarad ionisierender Strahlung aus einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt« Das so gebildete feste Polymer war klar und sehr weich und biegsam. Die Wasserabsorption des Polymers betrug 400 % nach einem Eintauchen für einen Tag, 600 % nach einem Eintauchen für sieben Tage und 830 % nach einem Eintauchen für elf Tage· Diese Zahlen bedeuten einen Gesamtwassergehalt von 900 % nach dem Eintauchen für einen Tag, 1300 % nach dem Eintauchen für zwei Tage und 1690 % nach dem Eintauchen für elf Tage. Die Scheibe war klar, sehr biegsam und aufgequollen, hatte jedoch eine etwas verminderte mechanische Festigkeit

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nach dem Eintauchen für elf Tage. Die Polymerprobe wurde entwässert, wie in Beispiel 6 beschrieben· Das entwässerte Polymer war klar, hart und sehr spröde· Die bei einer 3 mm dicken Scheibe festgestellte Wasserabsorption des entwässerten Polymers betrug 472 % nach einem Eintauchen for einen Tag und 1 100 % nach einem Eintauchen für vier Tage. Der Polymerisationsgrad war besser als 98 %·

Beispiel 8

Eine Mischung von 10 g frisch destilliertem N-Viny1-2-pyrrolidon und IO g Hydroxyäthylmethacrylat sowie 20 g entionisiertem Wasser wurde mit Stickstoff gereinigt und in einem Polyäthylenschlauch versiegelt· Der Schlauch wurde einer Dosis von 2,5 Megarad ionisierender Strahlung aus einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt. Das so gebildete feste Copolymer war klar und sehr weich und biegsam· Die bei einer 3 mm dicken Scheibe festgestellte Wasserabsorption des Copolymers betrug 122 % nach einem Eintauchen für einen Tag, 158 % nach einem Eintauchen für zwei Tage und 25O % nach einem Eintauchen für elf Tage· Dies bedeutet einen Gesamtwassergehalt von 843 % nach dem Eintauchen für elf Tage. Eine Probe des festen Copolymers wurde entwässert, wie in Beispiel 6 beschrieben. Das entwässerte Copolymer war klar, hart und spröde. Die an einer 3 mm dicken Scheibe festgestellte Wasserabsorption des Copolymers betrug 120 % nach einem Eintauchen für einen Tag, 160 % nach einem Eintauchen für zwei Tage und 245 % nach einem Eintauchen für elf Tage. Diese Zahlen bedeuten einen Gesamtwassergehalt von 250 % nach dem Eintauchen für einen Tag, 325 % nach dem Eintauchen für zwei Tage und 500 % nach dem Eintauchen für elf

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Tage· Die Scheibe war klar, biegsam, aufgequollen und fest nach dem Eintauchen für elf Tage· Der Polymerisationsgrad war besser als 98 %,

Beispiel 9

Eine Mischung von 2 g Polyäthylenoxid und 40 g entionisiertem Wasser wurde mit Stickstoff gereinigt und in einem Polyäthylenschlauch versiegelt. Der Schlauch wurde einer Dosis von 2,5 Megarad ionisierender Strahlung aus einer Kobalt :- 60-Quelle ausgesetzt· Das feste vernetzte Copolymer war klar, sehr weich und biegsam· Eine Probe des vernetzten Copolymers wurde entwässert, wie in Beispiel 6 beschrieben· Das entwässerte Polymer war klar, hart und spröde· Die Wasserabsorption des entwässerten Polymers betrug 2300 % nach einen Eintauchen für einen Tag und 2800 % nach einem Eintauchen für vier Tage. Die Scheibe war klar, biegsam, aufgequollen und ziemlich weich nach dem Eintauchen für vier Tage.

Beispiel 10

Eine Mischung von 2,5 g Polyacrylatnin und 50 g entionisiertem Wasser wurde mit Stickstoff gereinigt und in einem Polyäthylenschlauch abgedichtet· Die Probe wurde einer Dosis von 2,5 Megarad einer Strahlung aus einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt· Es wurde ein durchsichtiges vernetztes Gel erhalten, welches für eine Dehydratisierung und folgende Rehydratisierung geeignet war, wobei es 150 % Wasser absorbierte, während es eine gute Zugfestigkeit und Bruchdehnung beibehielt.

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Beispiel 11

Eine Mischung des Polyamids von Terephthalsäure und einer Mischung von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiaminen, gelöst In N-Vinyl-2-pyrrolidon wurde hergestellt, so dad das Gewichteverhältnis des Polyamids zu dem N-Vinyl-2-pyrrolidon 1:3 betrug. Die Lösung oder Mischung wurde einer absorbierten Dosis von 2 Megarad einer Gammastrahlung aus einer Kobalt« 60-Quelle ausgesetzt und es wurde ein steifes, durchsichtiges Polymer hergestellt· Die Wasserabsorption dieses Polymers betrug 230 % nach einem Eintauchen für vier Tage.

Der erzeugte Stoff war durchsichtig, flexibel und besaß eine hohe Zugfestigkeit und Reißfestigkeit und war insbesondere geeignet für die Verwendung in Kontaktlinsen· Der Poly— merisationsgrfed war besser als 98 %·

Beispiel 12

Das Polyamid von Terephthalsäure und eine Mischung von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexaraethylendiaminen wurde in N-Vinyl-2-pyrrolidon gelöst, so daß das Gewichtsverhältnis des Polyamids sum N-Vinyl-2-pyrrolidon 1:4 betrug· Eine 1 % der Gesamtmischung darstellende Menge von Allylmethacrylat wurde in der Mischung gelost· Die Mischung wurde einer'absorbierten Dosis von 2 Megarad einer Gammestrahlung aus einer Kobalt-60-Quelle ausgesetzt und es wurde ein steifes, durchsichtiges Polymer erzeugt. Die Wasserabsorption dieses Polymers betrug 220 % nach einem Eintauchen für drei Tage. Der Polymerisationsgrad war besser als 98 %.

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Der erzeugte Stoff war durchsichtig, flexibel und besaß,, hohe Zugfestigkeit und Reißfestigkeit und war insbesondere geeignet für die Verwendung in Kontaktlinsen·.

Irgendwelche restlichen Spannungen in dem Material nach der Polymerisation können durch Wärmebehandlung unter Vakuum bei 120° C für vier Stunden verbessert oder beseitigt werden. Die Farbe des Polymers variierte zwischen hell bernsteinfarben bis gelb nach dieser Behandlung·

Der durch eines der Beispiele 1 bis 7 erzeugte Stoff kann durch Strahlung in einer Form polymerisiert werden, um eine Linse, ein Implantat oder einen Gegenstand mit komplizierter Form ohne nachfolgende Bearbeitung herzustellen·

Wie,oben angegeben» sind die erfindungsgemäß hergestellten hydrophilen Polymere und Copolymere sehr geeignet für die Verwendung in Berührung mit lebendem Gewebe· So sind viele der Polymere und Copolymere geeignet für die Verwendung als Kontaktlinsen und für den Gebrauch als Prothesen, beispielsweise als Herzklappen oder Einsätze in den inneren Hohlraum des Ohres. Viele der Polymere und Copolymere sind auch geeignet für die Verwendung als Dialysemembrane in künstlichen Nierengeräten und als Hornhaut-Schutzmembranen· Solche Hornhaut-Schutzmembranen oder weiche Linsen können verwendet werden, wenn ein Auge verletzt worden ist oder aus anderen Gründen geschützt werden muß, und eine solche Hornhautmembran kann undurchsichtig gemacht werden. Wie oben erläutert, können die hydrophilen Polymere und Copolymere einen medizinisch oder therapeutisch aktiven Bestandteil, wie ein Antibiotikum, enthalten· So kann die Schutzmembran

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für das Auge ein Antibiotikum oder ein anderes Arzneimittel enthalten und so nicht nur als Schutzmembran für das
Auge, sondern auch als Träger für das Einbringen* eines
Arzneimittels in das Auge dienen· Die hydrophilen Polymere und Copolymere können auch als Träger, beispielsweise Träger von Arzneimitteln, für eine orale Verabreichung verwendet werden·

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß ein ungesättigtes hydrophiles Monomer oder eine Mischung aus hydrophilem Polymer und hydrophilem Monomer in einer von jeglichem chemischen Polymerisationsinitiator freien Umgebung der Polymerisation unterworfen wird, so daß ein Polymerisationsgrad von mindestens 95 % erzielt wird.

2· Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Copolymers, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangsmischung, die aus der Gruppe gewählt ist, welche aus (1) einer Mischung von hydrophilen und hydrophoben Monomeren, (2) einer Mischung eines hydrophilen Polymers und eines hydrophoben Monomers, (3) einer Mischung aus einem hydrophilen Polymer, einem hydrophilen Monomer und einem hydrophoben Monomer und (4) einer Mischung eines hydrophoben Polymers und eines hydrophilen Monomers besteht, der Copolymerisation unterworfen wird, wobei die Copolymerisation in einer von jeglichem chemischen Polymerisationsinitiator und von jeglichem Rückstand eines solchen Initiators freien Umgebung durchgeführt wird.

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation mittels elektromagnetischer Strahlung im Ultraviolett- bis Gammastrahlenbereich bewirkt wird»

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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strahlung mit einer Quantenenergie im Bereich von 60 - 100 MeV verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlung Gammastrahlen verwendet werden·

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Strahlungsquelle Kobalt 60 verwendet wird·

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strahlungsdosis von 2 bis 5 Megarad angewendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Strahlungsdosis von etwa 2,5 Megarad angewendet wird«

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Strahlung über eine Zeitspanne von 1 bis 48 Stunden angewendet wird«

10· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer bis zu 90 Gew.-% hydrophobes Material enthält.

11« Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymer bis zu 40 Gew*-% hydrophobes Material enthält·

12· Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des hydrophoben Materials in der Ausgangsmischung als Monomer vorhanden ist·

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13.Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als. hydrophobes Monomer ein Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Monomer Methylntethacrylat verwendet wird.

15· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Monomer Methylacrylat verwendet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 12₅ dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Monoraer 6-G ©pro lactam' verwendet wird.

17· Verfahren nach Anspruch hydrophobes Monomer wsndet wird.

gekennzeichnet, daß als Ms»(allylearbonat) ver-

18. Verfahren nach Anspruch 12₉ da hydrophobes Monosser

ekennzeichnet, daß als

19. Verfahren nach einen der zeichnet, daß die Ausgang hydrophoben Anteile a<&s

bis 18, dadurch gekennw©aigstens einen Teil des ra©j?s als Polymer enthält. .

20. Verfahren nach An hydrophobes Polyiser eis..

21· Verfahren nach Anspjjmch Polyamid ein Nylon

gekennzeichnet, daß als

^eraendet wird*

gekennzeichnet, daß al

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadti^eh gekennzeichnet, daß als Nylon Nylon 6; Nylon 6,.6| Nylon 6₉1©| Nylon 11 ©der Nylon 12 verendet wird. 309839/1190

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23· Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyamid ein Polyamid von Terephthalsäure verwendet wird.

24· Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Terephthalsäurepolyaraid dasjenige eines aliphatischen Diamine verwendet wird, welches zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält·

25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin ein aikylsubstituiertes Hexamethylendiamin oder eine Mischung solcher Diamine verwendet wird·

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin eine Mischung von Trimethylhexamethylendiaminen verwendet wird·

27. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Polymer ein Polyalkylacrylat oder Polyalkylmethacrylat verwendet wird.

28. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Polymer Polymethylmethacrylat verwendet wird.

29· Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Polymer Polymethylacrylat verwendet wird«

30. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophobes Polymer Polystyrol, Polyvinylchlorid oder Bisphenol-A-polycarbonat verwendet wird·

31. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß als hydrophiles Monomer ein Vinylpyrrolidon verwendet wird·309839/1190

32. Verfahren nach Anspruch 31 _t dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Monomer N~Vinyl~2«pyrrolidon verwendet wird·

33· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß als hydrophiles Monomer ein Vinylpyridin verwendet wird·

34· Verfahren nach Anspruch 33 _v dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer 4-Vinylpyrldin verwendet wird·

35. Verfahren nach einem umw Aaspsilehe 1 bis- 3O_S dadurch gekennzeichnet» daß als hydrophiles Morsoimer ein Hydroxyalkylmethacrylat verwendet wird©

36* Verfahren nach Anspruch 3S_e <ä&d«i?@h gekennzeichnet₈ dsß als Monomer 2-Kyo^©xyäfchylfn@t;h&<gi£'yl©fe verwendet

37. Verfahren nach Angprtssls 3S₉ da^yirch gekenßselchnet, daß als Monomer ein Hydroxyprapyligistlhaerylat -?ferMend@t wird©

38· Verfahren nach einem dor Aisspiffleli© i bis 3O₅, "dadurch g zeichnet, dail das - Ausgangstag,toidlal aia hydrophiles Polymer enthält, welches ein Polyesr ©d)©ir Cep^lysea¹ eine© der Monomere nach eiriems eier Arsspsfleüo 31 him 37 i@fc_o

39· Verfahren naeti einem d@r Ansprüche i bis 3O_S dadurch gekenn· zeichnet, daß «Sie AMggafigfBsfe©ff<s ein tiysSr^phlliiis Pelyiier enthalten, welches ein P@ä5fal,feyi©n©?s£d ©d@r ©in. Polyacrylamid ist·

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40. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 29, rückbezogen auf Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der monomeren Einheiten des hydrophilen Bestandteils zu den monomeren Einheiten des hydrophoben Bestandteils zwischen Io s 1 und 1:2 liegt.

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß das MolverhSltnis zwischen 5:1 und 2:1 liegt.

42. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 41, rückbezogen auf Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als monomere Einheiten des hydrophilen Bestandteils N-Vinyl-2-pyrroiidon-Einheiten und als monomere Einheiten des hydrophoben Bestandteils Methylmethacrylat-Einheiten verwendet werden.

43. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 41, rückbezogen auf Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als mcnornero Einheiten des hydrophilen Bestandteils N-Vinyl-2-pyrrolidoR-Kinhexten und als monomere Einheiten des hydrophoben Bestandteils Monoamideinheiten von Terephthalsäure mit einem Trimethy!hexamethylendiamin verwendet werden.

44« Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines geringen Anteils eines selektiven Vernetzungsmittels durchgeführt wird.

45_β Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel eine Molekülart verwendet wird, welche wenigstens zwei Olefinbindungen je Molekül enthält.

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46· Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Aikylmethacrylat, Divinylbenzol·»oder Äthylenglykoldimethacrylat verwendet wird·

47. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Füllmittels durchgeführt wird·

48. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines therapeutischen Stoffes durchgeführt wird.

49. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Farbstoffes durchgeführt wird.

50. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Sauerstofflammen-Atmosphäre durchgeführt wird·

51· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 40, dadurch gekenn», zeichnet, daß es unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.

52. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Atmosphäre eine Stickstoff- oder Edelgasatmosphäre verwendet wird·

53. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 49, dadurch gekennzeichnet, daß es im Vakuum durchgeführt wird·

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54. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Form durchgeführt wird·

55. Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Polymers oder Copolymers, dadurch gekennzeichnet, daß es gemäß einem der obigen Beispiele durchgeführt wird.

56. Hydrophiles Polymer oder Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß es durch das Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche hergestellt ist»

57. Kontaktlinse, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Polymer oder Copolymer nach Anspruch 56 hergestellt ist.

58. Prothesegerät, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Poly* «er oder Copolymer nach Anspruch 56 hergestellt ist.

59. Chirurgisches Implantat oder Gerät, dadurch gekennzeichnet, daß es aus dem Polymer oder Copolymer nbch Anspruch 56 hergestellt ist·

60. Hornhaut-Schutzeinrichtung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

aus dem Polymer oder Copolymer nach Anspruch 56 hergestellt ist.

61· Membran, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Polymer oder Copolymer nach Anspruch 56 hergestellt ist.

62. Träger für die orale Verabreichung, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Polymer oder Copolymer nach Anspruch 56 besteht·

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-sees· Verfahren zur Veränderung eines hydrophilen Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymer einem Bestrahlungsgrad ausgesetzt wird, durch den das Polymer vernetzt wird.

64. Verfahren nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein Polyalkylenoxid, Polyacrylamid oder ein PoIyalkylacrylamid verwendet wird*

65· Verfahren nach Anspruch 64, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein Polyäthylenoxid verwendet wird·

66. Verfahren nach Anspruch 64„ dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer Polymethacrylamid verwendet wird·

67· Verfahren nach einem der Ansprüche 63 bis 66, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer der Bestrahlung in Anwesenheit eines Füllmittels ausgesetzt wird,

68· Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllmittel Wasser verwendet

69· Verfahren nach einem der Ansprüche S3 bis 68, dadurch gekennzeichnet, daß eine Bestrahlung nach einem der Ansprüche 3 bis 9 angewendet wirdU - .

70. Vernetztes Polymer, dadurch gekennzeichnet₉ daß @s durch das Verfahren nach einen ctes¹ Ansprüche 63 bis 69 hergestellt ist«

71. Gegenstand nach einem der Ansprüche 57 bis 62 ₉ dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Polymer nach Ansprsaeh 7© her« gestellt ist.

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