DE2304303A1 - METHOD FOR PURIFYING HEXAMETHYLENEDIAMINE - Google Patents
METHOD FOR PURIFYING HEXAMETHYLENEDIAMINEInfo
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Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDELDipl.-Ing. P. WIRTH Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD Dr. D. GUDEL
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Verfahren zur Reinigung von HexamethylendiaminMethod for purifying hexamethylenediamine
Es ist bekannt, Hexamethylendiamin durch Hydrierung von Adiponitril herzustellen und das rohe Hexamethylendiamin mittels einer entsprechenden Destillation auf die für die anschließende Verwendung notwendige Reinheit zu raffinieren. It is known to produce hexamethylenediamine by hydrogenating adiponitrile and to refine the crude hexamethylenediamine to the purity necessary for the subsequent use by means of an appropriate distillation.
Um zu vermeiden, daß das rohe Hexamethylendiamin übermäßig hohen Destillationstemperaturen ausgesetzt wird, wird gewöhnlich ein verminderter Druck angewendet."Eine Schwierigkeit besteht darin, daß Hexamethylendiamin sich bei der Destillation einer merklichen Zersetzung mit Freisetzung niedrig siedender Nebenprodukte, wie Ammoniak, sowie der Bildung von Nebenprodukten mit höheren Siedepunkten als der Siedepunkt von Hexarnethylendiamin unterzieht. Die übermäßige Freisetzung von niedrig siedenden Produkten stellt eine schwere Belastung für das Vakuumsystem dar, insbesondere bei großtechnischen Verfahren. Daher besteht ein Bedürfnis für ein verbessertes Verfahren zum Raffinieren von Hexamethylendiamin, das frei von den oben genannten Schwierigkeiten ist.Reduced pressure is usually used to avoid exposing the crude hexamethylenediamine to excessively high distillation temperatures. "One difficulty is that hexamethylenediamine undergoes significant decomposition upon distillation with the release of low-boiling by-products such as ammonia and the formation of by-products with higher boiling points than the boiling point of hexamethylene diamine . The excessive release of low boiling products places a heavy burden on the vacuum system, especially in large-scale processes. Therefore, there is a need for an improved process for refining hexamethylene diamine which is free of the above mentioned difficulties is.
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Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Reinigung von Hexamethylendiamin durch Destillation unter vermindertem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist,daß man dem Diamin vor der Destillation 1-25 ppm einer starken Base, bezogen auf das. Gewicht van Hexamethylendiamin, zufügt. Die Freisetzung flüchtiger Nebenprodukte, wie Ammoniak, wird unterdrückt, und die nach Gewinnung des gewünschten Produktes verbleibenden Rückstände werden verringert. The present invention now provides a method for purifying hexamethylenediamine by distillation under reduced pressure, which is characterized in that the diamine before distillation 1-25 ppm of a strong Base, based on the weight of hexamethylenediamine, is added. The release of volatile by-products, such as ammonia, is suppressed, and the Residues remaining after the desired product has been obtained are reduced.
Es kann jede starke Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid oder quaternäre* Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumoder Tetraäthylammoniumhydroxid, sowie Mischungen derselben verwendet werden. Aufgrund der geringen Kosten und leichten Verfügbarkeit werden die^ Hydroxide von Natrium, Kalium oder Lithium bevorzugt, wobei Natriumhydroxid am meisten bevorzugt wird. Die dem rohen Diamin zugegebene Menge an Base liegt vorzugsweise zwischen 1-10 ppm. Bei einer Basen-konzentration wesentlich über 25 ppm nimmt die Verringerung der Bildung von unerwünschtem Nebenprodukt'ab.Any strong base, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, Calcium hydroxide or quaternary * ammonium hydroxides, such as tetramethylammonium or Tetraethylammonium hydroxide and mixtures thereof can be used. Because of their low cost and ready availability, the ^ hydroxides of sodium, potassium or lithium are preferred, with sodium hydroxide being most preferred. The amount of the base added to the crude diamine is preferably between 1-10 ppm. With a base concentration significantly above 25 ppm the reduction in the formation of undesirable by-products decreases.
Die Base wird vorzugsweise als wässrige Lösung zugegeben, deren Konzentration nicht besonders entscheidend ist. Es1 wird jedoch bevorzugt, wässrige Lösungen von etwa 20-40 0Ja zu verwenden.The base is preferably added as an aqueous solution, the concentration of which is not particularly critical. There is one, however, preferred to use aqueous solutions of about 20-40 0 Yes.
Das Reinigungsverfahren kann aTs absatzweise oder kontinuierliche Destillation erfolgen. Bekanntlich kann die Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt werden, wobei Drucke zwischen 10-760 mm Hg, vorzugsweise 15—50 mm Hg, angewendet werden können. Die Destillationstemperatur hängt vom besonderen, angewendeten Druckbereich ab.The purification process can be batch or continuous distillation take place. As is known, the distillation can be carried out under reduced pressure, pressures between 10-760 mm Hg, preferably 15-50 mm Hg. The distillation temperature depends on the particular applied pressure area.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.The following examples illustrate the present invention without it to restrict.
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Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit einer starken Bas'e bei der Verringerung der Menge an unerwünschtem Nebenprodukt.This example shows the effectiveness of a strong base in reducing the amount of undesired by-product.
Eins Probe aus 24D0 g rohem Hexamethylendiamin, erhalten aus der Hydrierung von Adiponitril, wurde durch kontinuierliche Zugabe der Beschickung zu einer Destillations-vorrichtung destilliert. Es wurden solche Destillationsbedingungen aufrechterhalten, daß kein höher siedendes Aminocapronitril destilliert wurde. Der Druck wurde auf etwa 40 mm, die Blasentemperatur auf 150 C. und die Kopftemperatur auf 115 C. gehalten. Man erhielt einen 50,4~g wiegenden Rückstand, der kein Hexamethylendiamin enthielt.A sample of 24D0 g of crude hexamethylenediamine obtained from the hydrogenation of adiponitrile, was made by continuously adding the feed to a Distillation device distilled. Such distillation conditions became maintained that no higher boiling aminocapronitrile was distilled. The pressure was set to about 40 mm, the bubble temperature to 150 C. and the head temperature kept at 115 C. A weight of 50.4 g was obtained Residue which did not contain hexamethylenediamine.
Der obige Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 100 Mikroliter einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung (äquivalent zu 11 ppm, bezogen auf das Gewicht der Beschickung) zu jedem in die Vorrichtung eingeführten 600-g-Anteil zugefügt wurden. In diesem Fall betrug der Rückstand 45,1 g. Er entihelt laut ■, Gas-Chromatographie 12,1 % Hexamethylendiamin, was einen äquivalenten Neben-Produktrückstand von 39,7 g ergab. Dies-ist eine Abnahme von 0,45 u/b an Rückstand, bezogen auf die anfängliche Beschickung, was als 0,45-f/iiige Erhöhung der Hexamethylendiamingevdnnung angenommen werden kann.The above experiment was repeated except that 100 microliters of 50% aqueous sodium hydroxide solution (equivalent to 11 ppm based on the weight of the load) was added to each 600 g portion introduced into the device. In this case the residue was 45.1 g. According to gas chromatography, it contains 12.1% hexamethylenediamine, which gave an equivalent by-product residue of 39.7 g. This-is a decrease of 0.45 u / b of residue, based on the initial charge, which can be as 0.45 f / iiige increase Hexamethylendiamingevdnnung adopted.
Beispiel 2 Example 2
Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der starken Base bei der Verminderung der Menge an flüchtigen Nebenprodukten in der Destillation von Hexamethylendiamin. This example shows the effectiveness of the strong base in reducing the amount of volatile by-products in the distillation of hexamethylenediamine.
'V.'V.
Es wurde eine Vorrichtung zum Messen flüchtiger Basen verwendet, indem man Stickstoff durch die erhitzte flüsige Phase leitete, das Gas absorbierte und alle flüchtigen Basen in einem Überschuß einer gesättigten Borsäurelösung,A volatile base measuring device was used by using Passing nitrogen through the heated liquid phase, absorbing the gas and all volatile bases in an excess of a saturated boric acid solution,
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■- 4 die 10 ecm O11N-Salzsäure enthielt, absorbierte. Die Beschickung (300 ecm) stammte vom Fube einer Destillationsvorrichtung, aus der der größte Teil des■ - 4 containing 10 ecm O 1 1N hydrochloric acid, absorbed. The feed (300 ecm) came from the bottom of a distillation device from which most of the
bereitsalready
Di'amins/entfernt worden war; sie wurde auf einer Temperatur van 200 C. gehalten. Eine wässrige Natriumhydroxidlösung wurde in Anteilen von 50 Mikroliter (etwa 110 ppm Natriumhydroxid) zugegeben; dadurch wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:Diamines / had been removed; it was kept at a temperature of 200.degree. An aqueous sodium hydroxide solution was made in 50 microliter portions (about 110 ppm sodium hydroxide) added; this resulted in the following results:
zugefügter Anteil Zeit pro Milliäquivalent flüchtiger Baseamount of time added per milliequivalent of volatile base
0 3,0 min0 3.0 min
1 6,8 min1 6.8 min
2 11,4 min2 11.4 min
3 mehr als 35 min3 more than 35 min
Zwei identische Proben einer ähnlichen Beschickung wie in Beispiel 2 wurden 24 Stunden auf 180 C. gehalten, und zwar eine ohne Natriumhydroxid und die andere mit 0,4 g einer 50-^üigen wässrigen Natriumhydroxidlösung, zugefügt zu einer 600-g-Beschickung. Beide Proben wurden bei 30 mm Hg und 240°C. Blasentemperatur destilliert. Ohne Natriumhydroxid wurden 195 ecm einer hauptsüchlieh aus Hexamethylendiamin mit einer geringen Menge Aminocapronitril bestehenden Fraktion gesammelt. Mit dem Natriumhydroxid betrug die entsprechende Hexamethylendiaminfraktion 245 ecm.Two identical samples from a similar load as in Example 2 were made Maintained at 180 ° C. for 24 hours, one without sodium hydroxide and the others with 0.4 g of a 50% aqueous sodium hydroxide solution are added a 600 g load. Both samples were at 30 mm Hg and 240 ° C. Bladder temperature distilled. Without sodium hydroxide, 195 ecm became a major one from hexamethylenediamine with a small amount of aminocapronitrile existing fraction collected. With the sodium hydroxide the corresponding was Hexamethylenediamine fraction 245 ecm.
Dieses Beispiels zeigt nochmals die Wirksamkeit der basischen Lösung bei der Unterdrückung der Freisetzung einer flüchtigen Base, wie Ammoniak.This example shows again the effectiveness of the basic solution in the Suppresses the release of a volatile base such as ammonia.
Dazu wurde rohes Hexamethylendiamin ähnlich wie in Beispiel 1 zusammen mit einer Natriumhydroxidlösung in eine Destillationsvorrichtung eingeführt. Proben vom Fuße der Anlage wurden' bei 160 C. getestet, und gemäß Beispiel 2 wurde die Menge an freigesetztem Ammoniak pro Stunde pro 1 Hexamethylendiaminlösung für verschiedene Hydroxidkonzentrationen bestimmt. Die Ergebnisse waren wieTo this end, crude hexamethylenediamine was introduced into a distillation device together with a sodium hydroxide solution similarly to Example 1. Samples from the foot of the plant were tested at 160 ° C., and according to Example 2 , the amount of ammonia released per hour per liter of hexamethylenediamine solution was determined for various hydroxide concentrations. The results were like
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folgt:follows:
NaOH, ppm ecm NH3/!/stdNaOH, ppm ecm NH 3 /! / H
0 500-7200 500-720
a 310-500a 310-500
9 3B0-5609 3B0-560
8 · 340-5508 · 340-550
7 330-3707 330-370
Die obigen Ergebnisse zeigen eine Erhöhung der Stabilität des rohen Hexamethylendiamine bei Zugabe von Natriumhydroxid, wobei die besten Ergebnisse bei einem Hydroxidwert von etwa 7 ppm erzielt werden.The above results show an increase in the stability of the crude hexamethylenediamine with the addition of sodium hydroxide, best results being obtained with a hydroxide value of about 7 ppm.
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