DE2304303A1

DE2304303A1 - Verfahren zur reinigung von hexamethylendiamin

Info

Publication number: DE2304303A1
Application number: DE19732304303
Authority: DE
Inventors: Leo Wesley Patton
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1972-04-21
Filing date: 1973-01-30
Publication date: 1973-11-08
Also published as: BE794576A; CA1000230A; FR2180653A1; NL7301392A; IT978438B; GB1378273A; JPS4914409A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DipL-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FRANKFURTAM MAIN

TELEFON C0611)

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE 38

SK/SK

Gase: Patton AD 4662

E.I. DuPont de Nemours and Company Wilmington, Del. /USA

Verfahren zur Reinigung von Hexamethylendiamin

Es ist bekannt, Hexamethylendiamin durch Hydrierung von Adiponitril herzustellen und das rohe Hexamethylendiamin mittels einer entsprechenden Destillation auf die für die anschließende Verwendung notwendige Reinheit zu raffinieren.

Um zu vermeiden, daß das rohe Hexamethylendiamin übermäßig hohen Destillationstemperaturen ausgesetzt wird, wird gewöhnlich ein verminderter Druck angewendet."Eine Schwierigkeit besteht darin, daß Hexamethylendiamin sich bei der Destillation einer merklichen Zersetzung mit Freisetzung niedrig siedender Nebenprodukte, wie Ammoniak, sowie der Bildung von Nebenprodukten mit höheren Siedepunkten als der Siedepunkt von Hexarnethylen^diamin unterzieht. Die übermäßige Freisetzung von niedrig siedenden Produkten stellt eine schwere Belastung für das Vakuumsystem dar, insbesondere bei großtechnischen Verfahren. Daher besteht ein Bedürfnis für ein verbessertes Verfahren zum Raffinieren von Hexamethylendiamin, das frei von den oben genannten Schwierigkeiten ist.

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Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Reinigung von Hexamethylendiamin durch Destillation unter vermindertem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist,daß man dem Diamin vor der Destillation 1-25 ppm einer starken Base, bezogen auf das. Gewicht van Hexamethylendiamin, zufügt. Die Freisetzung flüchtiger Nebenprodukte, wie Ammoniak, wird unterdrückt, und die nach Gewinnung des gewünschten Produktes verbleibenden Rückstände werden verringert.

Es kann jede starke Base, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid oder quaternäre* Ammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumoder Tetraäthylammoniumhydroxid, sowie Mischungen derselben verwendet werden. Aufgrund der geringen Kosten und leichten Verfügbarkeit werden die^ Hydroxide von Natrium, Kalium oder Lithium bevorzugt, wobei Natriumhydroxid am meisten bevorzugt wird. Die dem rohen Diamin zugegebene Menge an Base liegt vorzugsweise zwischen 1-10 ppm. Bei einer Basen-konzentration wesentlich über 25 ppm nimmt die Verringerung der Bildung von unerwünschtem Nebenprodukt'ab.

Die Base wird vorzugsweise als wässrige Lösung zugegeben, deren Konzentration nicht besonders entscheidend ist. Es₁ wird jedoch bevorzugt, wässrige Lösungen von etwa 20-40 ⁰Ja zu verwenden.

Das Reinigungsverfahren kann aTs absatzweise oder kontinuierliche Destillation erfolgen. Bekanntlich kann die Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt werden, wobei Drucke zwischen 10-760 mm Hg, vorzugsweise 15—50 mm Hg, angewendet werden können. Die Destillationstemperatur hängt vom besonderen, angewendeten Druckbereich ab.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1_

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit einer starken Bas'e bei der Verringerung der Menge an unerwünschtem Nebenprodukt.

Eins Probe aus 24D0 g rohem Hexamethylendiamin, erhalten aus der Hydrierung von Adiponitril, wurde durch kontinuierliche Zugabe der Beschickung zu einer Destillations-vorrichtung destilliert. Es wurden solche Destillationsbedingungen aufrechterhalten, daß kein höher siedendes Aminocapronitril destilliert wurde. Der Druck wurde auf etwa 40 mm, die Blasentemperatur auf 150 C. und die Kopftemperatur auf 115 C. gehalten. Man erhielt einen 50,4~g wiegenden Rückstand, der kein Hexamethylendiamin enthielt.

Der obige Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch 100 Mikroliter einer 50 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung (äquivalent zu 11 ppm, bezogen auf das Gewicht der Beschickung) zu jedem in die Vorrichtung eingeführten 600-g-Anteil zugefügt wurden. In diesem Fall betrug der Rückstand 45,1 g. Er entihelt laut ■, Gas-Chromatographie 12,1 % Hexamethylendiamin, was einen äquivalenten Neben-Produktrückstand von 39,7 g ergab. Dies-ist eine Abnahme von 0,45 ^u/b an Rückstand, bezogen auf die anfängliche Beschickung, was als 0,45-f/iiige Erhöhung der Hexamethylendiamingevdnnung angenommen werden kann.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der starken Base bei der Verminderung der Menge an flüchtigen Nebenprodukten in der Destillation von Hexamethylendiamin.

'V.

Es wurde eine Vorrichtung zum Messen flüchtiger Basen verwendet, indem man Stickstoff durch die erhitzte flüsige Phase leitete, das Gas absorbierte und alle flüchtigen Basen in einem Überschuß einer gesättigten Borsäurelösung,

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■- 4 die 10 ecm O₁1N-Salzsäure enthielt, absorbierte. Die Beschickung (300 ecm) stammte vom Fube einer Destillationsvorrichtung, aus der der größte Teil des

bereits

Di'amins/entfernt worden war; sie wurde auf einer Temperatur van 200 C. gehalten. Eine wässrige Natriumhydroxidlösung wurde in Anteilen von 50 Mikroliter (etwa 110 ppm Natriumhydroxid) zugegeben; dadurch wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle 1

zugefügter Anteil Zeit pro Milliäquivalent flüchtiger Base

0 3,0 min

1 6,8 min

2 11,4 min

3 mehr als 35 min

Beispiel 3

Zwei identische Proben einer ähnlichen Beschickung wie in Beispiel 2 wurden 24 Stunden auf 180 C. gehalten, und zwar eine ohne Natriumhydroxid und die andere mit 0,4 g einer 50-^üigen wässrigen Natriumhydroxidlösung, zugefügt zu einer 600-g-Beschickung. Beide Proben wurden bei 30 mm Hg und 240°C. Blasentemperatur destilliert. Ohne Natriumhydroxid wurden 195 ecm einer hauptsüchlieh aus Hexamethylendiamin mit einer geringen Menge Aminocapronitril bestehenden Fraktion gesammelt. Mit dem Natriumhydroxid betrug die entsprechende Hexamethylendiaminfraktion 245 ecm.

Beispiel 4_

Dieses Beispiels zeigt nochmals die Wirksamkeit der basischen Lösung bei der Unterdrückung der Freisetzung einer flüchtigen Base, wie Ammoniak.

Dazu wurde rohes Hexamethylendiamin ähnlich wie in Beispiel 1 zusammen mit einer Natriumhydroxidlösung in eine Destillationsvorrichtung eingeführt. Proben vom Fuße der Anlage wurden' bei 160 C. getestet, und gemäß Beispiel 2 wurde die Menge an freigesetztem Ammoniak pro Stunde pro 1 Hexamethylendiaminlösung für verschiedene Hydroxidkonzentrationen bestimmt. Die Ergebnisse waren wie

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folgt:

Tabelle

NaOH, ppm ecm NH₃/!/std

0 500-720

a 310-500

9 3B0-560

8 · 340-550

7 330-370

Die obigen Ergebnisse zeigen eine Erhöhung der Stabilität des rohen Hexamethylendiamine bei Zugabe von Natriumhydroxid, wobei die besten Ergebnisse bei einem Hydroxidwert von etwa 7 ppm erzielt werden.

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Claims

Patentans prüc.he

Li<- Verfahren zur Reinigung von Hexamethylendiamin durch Destillation unter vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Diamin vor der Destillation 1-25 ppm einer starken Base, bezogen auf das Gewicht des Hexamethylendiamins, zufügt. -

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Base dem Diamin in einer Menge zwischen 1-10 ppm zugefügt wird.

3.- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Base dem Diamin als wässrige Lösung zugefügt wird.

4,- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein Alkalimetallhydroxid verwendet wird.

5,- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Natriumhydroxid verwendet wird.

Der Patentanwalt:

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