DE2304128A1

DE2304128A1 - Neue ester

Info

Publication number: DE2304128A1
Application number: DE2304128A
Authority: DE
Inventors: Jozef Dr Drabek; Alexis A Dr Oswald; Paul L Dr Valint
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1972-02-01
Filing date: 1973-01-29
Publication date: 1973-08-16
Also published as: JPS4885737A; AT320347B; NL7301019A; IT986956B; ES411125A1; JPS6036404B2; DE2304128C2; CS168024B2; EG10995A; FR2170074B1; DD107384A5; GB1412343A; FR2170074A1; IL41376A; CA1053236A; HU167428B; IL41376A0; BE794847A; SU663266A3

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel

CBA-GElGY

η tPl' ^F· ^2umst9in sen- - Dr. E. Assmann Dr.R,Kocn!2'jLirgor - Dip·, rhys. R. Holzhauer

Dr.V: Z-jri!o:,_;in jun.

Patenfan v/ ölte

8 Mönchen 2, ßräuhausstruße 4/Nl

Case 5-7992/1-5

Neue Ester

Die vorliegende Erfindung betrifft Thiophosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die Thiolphosphorsäureester haben die Formel

X R₁
^L ^ (I)

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CIBA-GEIGY AG

worin ^Rl

m und n

Methyl oder Aethyl, n-Propyl, η-Butyl, i-Butyl oder n-Pentyl,

'R.

oder y/^^

Allyl, Methallyl, -CH₂CN oder

II /OC₀H₁ (

Wasserstoff, Halogen, (L-Cc-Alkyl, Nitro, Cyano, Methy lmerkapto oder Carbalkoxy, Wasserstoff, Halogen, C₁-C₅-Alkyl oder

-COCH₃, Sauerstoff oder Schwefel und

je die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

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CIBA-GEIGY AG

Unter Halogen sind Fluor, Chlor, Brom und/oder Jod, insbesondere aber Chlor zu verstehen.

Die für die Formel I in Betracht kommenden Alkylgruppen können verzweigt oder geradkettig sein. Beispiele solcher Gruppen sind: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl und dessen Isomere. Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin

Aethyl,

n-Propyl oder n-Pentyl,

oder

Allyl, -CH₂CN oder

Il /OC₀H_n

^SC₃H₇(Il)

o-

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CiBA-GEIGY AG

^R5

^R6 X

τη und n

Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Methylmerkapto, Nitro oder Methyl, Wasserstoff, Methyl oder -COCIL., Sauerstoff oder Schwefel und je die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Insbesondere aber bevorzugt sind Verbindungen der Formel I,

worin

R₁ Aethyl,

n-Propyl,

^cl ^l2 ^l3

oder

Allyl, -CH₂CN oder

0 HySC₅H₇Cn)

λ/"\/"1 TT

v/V-/ ^. XI,—

Wasserstoff, Chlor oder Brom,

Sauerstoff und

die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

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CIBA-GEIGY AG

Die Verbindungen der Formel I können nach folgenden,an sich bekannten Methoden hergestellt werden:

R₁O Y '

la) P-Cl + H0-R„ säurebindendes. I R₂/ ^Mittel

(II) (III)

R₁O Y

Ib) P - Cl + MeOR₃ R₂S

(II) (IV)

In den Formeln II, III und IV haben R,, R^, Ro und Y die für die Formel I angegebene Bedeutung und Me steht fUr ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, oder eine Ammoniumgruppe, wie z.B. die Gruppe (R.) -NH, worin R, Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.

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ClBA-GEIGY AG

R₁O Y
P
Cl^

- -Cl

(V)

+ H0-R

(III)

Mittel

R₁O Y

säurebindendes P -

(VI)

R₁O
Cl

(VI)

+ HSR

(Ilia)

säurebindendes Mittel

^Rl	0 Y Ml P	- OR₃	+	oder MeSR₂
Cl	^/
		(VI)		(HIb)

In den-Formeln II,IHa,. IHb, *^:ϊ und VI haben R₁,R₂ R~ und Y die fllr die Formel I angegebene Bedeutung und Me steht fllr ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium, oder die Gruppe (R,)--NH, worin R, Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.

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CIBA-GEIGYAG - ■ "

R₁O S

3a) P-O-R + (R ) N

R₁O

(VII) (χι)

\!l

P-OR₃ + R₂HaI

R₁O

(VIII) (XU)

P - OR₃ (X)

R₁0 O

¹ \ll

R₂S

3b) P - 0 - R₃ + KSH

R^

(VII)

R₁O ¹ Ni.

+ R₀HaI

^KS (ix) I (XU)

R₁O Ο

P - OR₃ (X) R₂S

In den Formeln VII bis XEI haben R₁, R₂ und R₃ die für die Formel I angegebene Bedeutung, R, steht für einen Alkylrest und Hai für ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod.

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CIBA-GEIGY AG

Als säurebindende Mittel kommen in Frage: tertiäre Amine, z.B. Trialkylamine, Pyridin, Pyridinbasen-, Dialkylaniline; anorganische Basen, wie Hydride, Hydroxide; Karbonate und Bikarbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen. Bei den umsetzungen ist es manchmal notwendig, Katalysatoren, wie z.B. Kupfer oder Kupferchlorid, zu verwenden. Die Verfahren la und Ib, 2 und 3a und 3b werden bei einer Reaktionstemperatur zwischen O - 13O⁰C, bei normalem Druck und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. ·

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran; Amide, wie Ν,Ν-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitrile; DMSO, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Wasser. Für die Verfahren 3a und 3b eignen sich auch Aethanol.

Die Ausgangsstoffe der Formel II, V und VII können analog bekannten, z.B. in den "Organic Reactions II" Seiten 1 bis 48 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

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CiBA-GEIGYAG ' 9 '

Die Verbindungen der Formel I weisen eine, breite-biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden. Sie wirken aber Überraschenderweise besser z.B. gegen Larven von Spodoptera littoralis als analoge Verbindungen aus der deutschen Patentschrift 1 164 408. Daneben eignen sie sich aber auch zur Bekämpfung aller EntwicklungsStadien wie z.B. Eier, Larven, Puppen, Nymphen und Adulte von Insekten der Familien: Acrididae, Blattidae, Gryllidae,.Gryllotalpidae, Tettigoniidae, Cimicidae, Phyrrhocoridae, Reduviidae, Aphididae, Delphacidae, Diaspididae, Pseudococcidae, Chrysomelidae, Coccinellidae, Bruchidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Tenebrionidae, Curculionidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Galleridae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Muscidae, Calliphoridae, Trypetidae, Pulicidae sowie Akariden der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae, Dermanyssidae.

Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an angegebene umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. folgende Wirkstoffe:

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' Organische Phosphorverbindungen

BisrO.O-diäfhylphosphorsäureanhydrid (IEPP) DiBethyl(2,2,2-trichlor-l-hydroxyäthy1)phosphonat iTRICIILffiFOS)

l,2-Dibroni-2,2-dichloräthyldin;ethy]phosphat (NALED) 2,2-Dichlorvinyidiicethylphosphat (DICHLCRPHOS) 2-Kethoxycarbarayl-l-nethyivinyldiniethylphosphat (MEVIh¹PHOS)

Ditnethyl-l-D;ethyl-2-(Eethylcarbainoyl Jvinylphosphat eis. (MONOCROTOPHOS) ·

a-fDiaethoxyphosphlnyloxyJ-HjN-diinethyl-cis-crotonaBid (DICROTOPHOS) Z-Chloro^-diäthylcarbaraoyl-l-methylvinyldiJBethylphosphat (PHOSPHAiIDON) O,0-D!äthy1-O(oder S)-2-(äthylthio)-äthylthiophosph3t (DEiETOH) S-AethyHhioäthyl-O.O-diBethyl-dithiophosphat (THIOSETOM) O.C-Diäthyl-S-äihylmercapiomethyldiihiophosphat (PHORATE) 0,0-Diäthyl-S-2-gthy)thio)3thyl dithiophosphat (DISULFOTOM) 0,0-Diinethyl-S-2-(äthylsulf5nyl)äthylthiophosphat (OXYDEffiTONKTHYL) 0,0rDimethyl-S-(l,2-dicarbäihoxyathyl diihiophosphat (MAUTHlON) O.O.O.O-Tetraäthyl-SjS'-methylen-bis- dithiophosphat (ETHIOH) O-Aethyl-SjS-dipropyTdithiophosphat

. O.O-Diireihyl-S-iN-methyl-N-forniylcarbaiiioylaethyD-dithiophosphat (FORIBTHION) 0,0-Dimeihyl-S-(N-methylcarbaraoylraethyl)dnhiophosphai (DI8ETH0AT) 0,0-DiEeihyi-O-p-nitrophenylihiophosphat (PARATHI0M4ETHYL) 0,0-DiäthyI-O-p-nHrophenylthiophosphat (PARATHIOH) O-AethyJ-O-p-nitropheny 1 phenyHhiophosphonat (EPH) 0,0-DimethyI-0-(4-nitro-Bi-tolylJthiophosphat (FEKITRöTHtOH) O.O-Dimethyl-O^-S-trichiorphenylthiophosphat (RMIiEL) O-Aethyl-O^^jS-trichlorphenyläihylihlophospfionat (TRICHLOROHAT) OjO-Disethyl-O^.S-dichloM-broBiphenyHhiophosphat (BROMOPHOS) 0,0-Diir,ethyI-0-(2,5-dichloM-jodphenyi)-thiophosphat (JOOOFEHPHOS) 4-tert. Butyl-Z-chlorphenyl-N-aeihyl-O-fflethylaiidophosphat (CRIfOMAT) OjO-Diffethyl-O-ta-raethyl-i-raethylEercaptophenyDihiophosphsi (FEHTHIOH) lsopropylamino-0-äthyl-0-(4-methylinercapto-3-BBthylphenyi^ -phosphat O,0-Diäthy1-0-p-.(methylsulfinyl)phenyl -thiophosphat (Fi JiLFOTHION) 0-p-(Dir.ethyIsulfaaido)phenyl 0,0-d 1 methyTthiophosptet(FAimJ) 0,0,0',0'-Tetramethyl-0,0'~thiodi-p-phenylenihiophospftat O-Aethy1-S-pheny1-äthy1di thi ophosphonat 0,0-D i Eethy Τ-0-ist—m ethy 1 benzy 1 -3-hydroxycrotonyl !phosphat 2_Ch1or-lr(2,i-dich]orphenyl)vinyl-diäthylphosphat (CHLORFEÄVIHPHOS) " 2-Ch1or-l-(2,4,5-trich]orphenyl)viny1-di«ethylphosphat 0-[2-Chlor-l-(2,5-d1chlorphenyl)jv1ny1-0_>0-diäthyIth1op}iosphat Phenylglyoxylonitriloxlm-OjO-diäthylthiophosphat (PHOXIB) O.O-Diithyl-O-O-chlor-i-inethyl^-oxo^-H-l-benzopyran-T-ylMhiophosphat (COUHAPHOS) 2,3-p-Dioxandithiol-S,S-bis(0,0-diäthy1dith?ophosphai) (DIOXATHiOH) 5-[{6-Chlor-2-oxo-3-benzoxazolinyl )raethyl]0,0-d1äthy]d1thiöphosphat (PHOSALON) 2-(DiathoxyphosphinylImino)-!,3-dithioIan 0,0-Diinethyl-S-[2-aiethoxy-l,3,4-thiad1azol-5-(4H)-onyl-<4)-eethyl]dithiophosphat 0,0-Dimethyl-S^phthalim1domeihyl-dithiophosphat (IMIDAH) 0,0-Diäthyl-0-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiophosphat 0,0-Diäihy 1 -0-2-pyraz 1 nyHhϊophosphat (THIONAZIH) 0_f0-Diäthyl-0-(2-isopropyI-4-methyl-5-pyriiidy])thiophosphat (DIAZIHOH) 0,0-Diäthyl-0-(2-chinoxalyl)thiophosphat 0,0-Dip.ethyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotriazin-3(4H)-yliethyI)-dithiophosphai (AZINPHOSMETIIYL)

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CIBA-GEIGYAG - 11 -

0,0-Di2thyl-S-(4-oxo-l,2,3-ben2oiriazin-3(iH)-)4-T,eihyl)-dHhiophosphat (AZIKPHOSAETHYL)

S-[(4,6-dianino-s-triazin-2-yl)r.eihyl]-0,0-dir.ethyldithiophosphat (fi'ENAZOH)

O.O-Oirethyl-O-O-chloM-nitrophenyDthiophosphat (CHLCRTH!Oi,') O,0-Direthyl-O(oder S)-2-(athylthioathylJthiophosphat (OEKETG.'J-S-SETHYL) 2-(0₎0-Dic;e{hyl-phosphoryl-thioEeihyl)-5-isethoxy-pzron-4-3,4-dichlorbenzyl-iriphenylphosphonitrachlorid

P_f0-0iäthy1-S-(2,5-dichlgrpheny1th;o?!ethylldithiophosphat (FHiFJKAPTQH) O.O-Diäthyl-O-ii-nethyl-cuiBarinyl-Tj-thiophosphat (POTASAN) 5-Amino-bis(diEethyl3nido)phosphinyl-3-pheny1-l,2,4-triazol (TR1AMJPH0S) N-Hethyl-5-(0,0-diBethyHhioIphosphoryI)-3-thiavaleraiiiid (VAKIOOTHION) 0,0-Diäthyl-0-[2-dioethylaiino-4-ii!ethylpyriinidy1-(6).]-ihiophosphat (DIOCTHYL) ^O-Diisethyl-S-iiethyicarbaraoyiBiethyD-thiophosphat (OHETHOAT) O-Aethyl-O-iß-chinoIinyO-phenylthiophosphonat (QXIHOTHIOPHOS) O-Kethyl-S-aethyJ-aDidothiophosphat (KONITOR) 0-li!eihyl-0-(2,5-dkhlor-4-broaipheny1)-benzothiophosphonat (PHOSVEL) 0,0,0,0-Tetrapropy1di thi opyrophosphat S-tDiEethoxyphosphinyloxyJ-N-methyl-N-methoxy-cis-crotonaaud O.O-Din-ethyl-S-iH-IthylcarbainoyiaiethyDdithiophosphat (ETHOAT-HETHYL) OjO-Diäthyl-S-OJ-isopropylcarbamoylir.ethyD-dithiophosphat (PROTHOAT) S-N-d-Cyano-l-BethyläthyDcarbanoylmethyldiäthyUhiolphosphat (CYANTHOAT) S-(2-AcetaEidoäihyl)-0,0-dinethyldiihiophosphat Hexaisethylphosphorsäuretriafflid (HEHPA) 0,0-Diiiiethyl-0-(2-chloM-nitropheny] )thiophosphat (DICAPTHON) 0,0-Diicethyl-O-p-cyanophenyi thiophosphat (CYANOX) 0-AethyI-0-p-cyanopheny1th i ophosphonat 0,0-Diäthyl-0-2,4-d1chlorphenylthiophosphat (DICHLORFENTHION) O^ji-Dichlorphenyl-O-Bethylisopropylamidothiophosphat O.O-Diäthyl-O^S-dichloM-bromphenylthiophosphat (BROKOPHOS-AETHYL) 0 ΐ eethyl-p-(sethylthlo)phenylphosphat O^-Oinethyl-O-p-sulfainidophenylthiophasphat

0^{p^(p-Chlorphenyl>zophenylJO,0-dimethylthiophosphat (AZOTHOAT) O-Aethyl-S-4-chlorphenyl-äthyldithiophosphonat O-lsobutyl-Spjchlorphenyl-äthyldithiophosphonat 0,0-Dimethyl-S-p-chlorphenylthiophosphat OjO-Diiiethyl-S-ip-chlorphenylthiomethyD-dithiophosphat OjO-Diäthyi-p-chlorphenylnercaptoir.ethyl-dithiophospiiat (CARBOPHENOTHION)' OjO-Diäthyl-S-p-chlorphenylthioaethyl-thiophosphat 0,0-Dinethyl-S-{carbäthoxy-pheny]tiethyl )dithiophosphat (PHENTHOAT) 0,0-Diäthy1-S-(carbofluoräthoxy-phenylmethyl )-di th i ophosphat OjO-Diir.ethyl-S-i'-arboisopropoxy-phenylaiethyl )-di thi ophosphat OjO-Diäthyl-Y-hydroxy-S^-tetraniethylen-couiiiarinyi -thiophosphat {C 1IThOAf) 2-tiethoxy-4-H-],3,2.-benzodioxaphosphorin-2-eulfU 0,0-Diäthy]-0-(5-phenyl-3-isoQXazolyl)thiophosphat 2-(Oiäthoxyphosphinyliaino)-4-nethy]-l,3-dithiolan Tr5s-(2-Eethyl-I-azir5dinyI)-phosphinoxyd (KETEPA) S-(2-Chlor-l-phthaIimidoäthyl)-0,0-di'%1dithiophosphat N-Hydroxynaphthalinido-diäthylphosphat

0,0-0iir,ethy1-O-(3,5,6-trichlor-2-pyridyl)thiophosphat S- 2-(Aethylsulfonyl)äthyl d isethy1th Ϊ öl phosphat (DIOXYDEKETOH-S-ÜETHYL)

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ciBA-GEiGYAG - 12 -

Diäthyl-S- 2-(äthylsulf1ny1)äthyl dithiophosphat (OXYDISULFOTON) Bis-OjO-diäthylthiophosphorsäureanhydrid (SULFOTEP) Dieethyl-1,3-di (carboniethoxy)-l-propen-2-yl-phosphat Di«ethy1-(2,2,2-trichlor-l-butyroyloxyäthy Ophosphonat (BUTONAT) 0,0-Diaethyl-0-(2,2-dichlor-1-methoxy-vinyi)phosphat

Bis-(d1rriethylainido)fluorphosphat (DIMEFOX) '

3_f4-dichlorbenzyl-triphenylphosphoniumchlorid Diiaethyl-N-inethoxyiiethylcarbanioykethyl-dithiophosphat (FORMOCARBAM) OjO-Diäthyl-O-tf.Z-dichlor-l-chloräthoxyvinyOphosphat OjO-Dimethyl-O-^-dichlor-l-chloräthoxyvinyOphosphat O-Aethy1-S,S-d i pheny1d i th ΐöl phosphat O-Aethy1-S-benzyi-phenyIdithiophosphonat Ο,Ο-Diäthyl-S-benzyl-thiolphosphat 0,0-Dimethyl-S-(4-ch]orphenylthioinethyl)dithiophosphat (RiETHYLCARBOPHENOTHION) 0,OrDiraethyl-S-(äthyIthioinethyl)dithiophosphat

Diisopropylaim'nofluorphosphat (MIPAFOX) .

O.O-Diüiethyl-S-dnorpholinylcarbainoylinethyDdiihiophosphat (MORPHOTHION) Bisaethylamido-pheny]phosphat

0,0-Dimethyl-S-(benzolsulfonyl)dithiophosphat

. O,O-DimethyI-(S und 0)-äthylsulflny1äthy1thiophosphat _

0,0-Diäthyl-O-4-nitropheny]phosphat TrJ äthoxy-isopropoxy-bi s(th i ophosph iny1)d isulf i d 2-Methoxy-4H-1,3,2-benzodioxaphosphorin~2-oxyd Oktamethylpyrophosphoramid (SCHRADAN) Bis (dimethoxythiophosphinylsu]fido)-phenylmethan ^/N'-tetramethyldiamidofluorphosphat (DIMEFOX) O-Pheny1-0-p-n itropheny1-methanthiophosphonat (COLEP) O-Hethyl-O-iZ-chloM-tert. butyl-phenyl )-N-methylamidothiophosphat (NARLENE) O-Aethyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phenylthiophosphonat 0,0-Diäthy]-0-(4-methylmercapto-3,5-dimethylpheny])-thiophosphat 4,4^l-Bis-(0_>0-diinethylthiophosphory1oxy)-dipheny1disulfid OjO-Di-fß-chloräthyD-O-fS-chloM-methyl-cumariny] -7)-phosphat S-(l-Phthaliniidoäthyl)-0,0-diäthy1dithiophOsphat O.O-Diniethyl-O-iS-chloM-diäthylsuifamylphenyD-thiophosphat 0-Kethyi-0"(2-carbisopropropoxyphenyl )-ani1doth5ophosphat 5-(0,0-Di^thy1phosphoryO-6-ch1or-bicyclo(3.2.0)-heptadien(l,5) O-Methyl-O-iZ-i-propoxycarbonyl-l-methylvinyOäthylaraidothiophosphat

Nitrophenole I Derivate

4,6-Dinitro,6-methylphenol, Na-salz [Dinitrocresol] OinitrobutylphenoKZ^'^" triäthanolaminsalz) 2 Cyclohexyl^^-Dinitrophenol [Dinex] 2-(l-Kethylheptyl)-4,6 dinitrophenyl-crotonat [Dinocap] 2 sec.-butyl^^-dinitrophenyl-S-üiethyl-butenoat [Binapacryl] 2 sec.-butyl-4,6-dinitropheny1-cyclopropionat 2 sec.-butyl^^-dinitrophenyl-isopropyl-carbonat [Dinobuton]

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Verschiedene

Pyrethrin I · . ,

Pyreihrin Il

3-Al lyl^-EethyM-oxo^-cyclopenten-l-yl-chrysanthemuinat (Allethrin) B-chlorpiperonyl-chrysantheiruniat (barthrin) 2,4-dic,ethy]berr2yl-chrysanthensiiinat (disethrin) 2,3,4,5-tetrahydrophthalisndüüiethylchrysantheEUisat 4-Ch]orbsnzyl-4-chJorphenylsulfid [Chlorbensid] 6-Sethyl-2-oxo-l,3-dithioIo-[4,5-b]-chinoxaTin [Quinomothionat] (|)-3-(2-Furfuryl)-2-ciethyl-i-oxocycIopent-2-enyl (l)-(cis + trans) chrysanthe-üP-.Ticnocarboxylat [Yurethrin]-2-Pivaloyl-indan-l,3-dion [Pindon} H'-ii-chior^-fflethylphenyD-NjN-dimethylformaaidin (Chlorphenaitiidin) 4-Chlorbenzyl-4-fluorphenyl-sulfid (Fluorbenside) S^-Dichlor-I-phenoxycarbanyl-Z-trifluormethyl-benziiiiidazol (Fenozaflor) iS-Chlorphenyl-p-chlorbenzolsulfonat (Ovex) p-Chlorphenyl-benzoJsulfonat (Fenson) p-Chlorphenyl-2,4,5-trichIorphenylsulfon (Tetradifon) p-ChJorphenyl-2,4,5-irichlorphenylsulfid (Tetrasul) p-Chlorbenzy1-p-chiorphony1saifϊd (Chlorbenside) 2—Thio-1,3-diihiolo-(5,6 )ch?noxalin (Thiochinox) Prop-2-ynyl-(4-t-butylphenoxy)-cyc]ohexylsulf?t (Propargi!)

Formamidine

1-Dimethyl-2-(2^l-methy1-4^I-chlorphenyI)-forinaniidJn (CHLORPHENAKIDIN) l-Methyl-2-(2 '-methyl -4 '-chlorphenyO-fonnamidin l-Methy1-2-(2'-nethyl -4 '-brompheny 1 )-f ormarBidin 1-Kethyl-2-(2^l,4'-diiTiethylphenyl)-forii!aniidin l-n-BuiyJ-I-methyl-2-(2'-n}ethyl-4'-ch1orphenyl )-fornianiidin 1-Methy l-l-(2'-niethy 1-4 '-chi orani lino-raethyl en) 2-(2"-Rethyl-4"-chlorphenyl)-formainidin l-n-Butyl-2-(2^l-methyl-4'-chlorphenyl-imino)-pyrrolidin

Harnstoff

N^-Methyl^-chlorphenyl-N'.N'-dimethyl-thioharnstoff

Carbanate

l-Naphthyl-N-niethylcarbaniat (CARBARYL) 2-Butinyl-4-chlorphenylcarbamat 4-D i meihy1 am ino-3,5-xy1y1-H-meihy1carbamat 4-Dimethy]aciino~3-tolyl-N-methylcarbamat (AMINOCARB) 4-Methylthio-3,5-xylyl-N-methylcarbax3t (METHlOCARB) 3,4,5-Triinethylphenyl-fi-inethylcarbainat 2-Chlorphenyl-N-niethylcarbamat (CPMC) 5-Ch1oro-6-oxo-2-norbornan-carbon i tr i1-0-(methy1carbamoy1)-oxim !-(DiirethylcarbamoyD-S-methyl-S-pyrazolyi-NjN-dimethylcarbaniat (DfMETILAN) 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl-N-methylcarbamat (CARBOFURAN) 2-li!ethyl-2-Diethylthio-propionaldehyd-0-(nethylcarbainoyJ)-oxim (ALOICARB)

30983 3/. tf 8

CIBA-GEfGYAG - 14 -

8-Chϊna 1dy1-N-methy1carbamat und seine Salze Hethyl 2-isopropyM-(BethyIcarbai!ioyloxy)carbaRilat i-d-AethylpropyDphenyl-N-jiethylcarbamat 3,5-Di-tert.butyl-N-niethylcarbajiiat B-(l-Kethy.lbuiyl)phenyl-N-niethylcarbainat 2-lsopropyipfienyl-N-iethylcarbajiat 2-sec .Buty 1 phenyl -N-n:ei:hy 1 carbarnat n-Tolyl-N-inethylcarbaiaat 2,3-XyIyl-N-HiethyIcarbaB(at 3-Isopropy ] pheny 1 -fi-methy 1 carbauat

3-tert.Butylphenyl-N-methylcarbair.at . ·

- 3-sec .-Buty 1 pheny 1-N-tieihyl carbama t S-lsopropyl-S-iaethylphenyl-N-methylcarbamat (PROMtCARB) 3,5-Diisopropylphenyl-N-m8thylcarbamat 2-Ch1or-5-i sopropy!pheny1-N-meihy1 ca rbamai ' 2~Chlor-4,5-dimethylphenyl-N-meihylcarbainat' 2-(I,3-0ioxolan-2-yl}phenvI-N-raethylcarbamat (OiOXACARB) 2-(A,5-D1«iethyUl,3-d1oxolan-2-yl)phenyl-N-iiiethylcarbahai 2-(l,3-Dioxo1an-2-yl)pheny!-N,N-diir,ethykarbamat 2-(l,3-Dithiolan-2-yl)-H,N-diiiieⁱ"iylcarbaniat 2-(l,3-Dithiolan-2-yl)pheny]-fi,N-diEsthy]carbamat 2-(sopropoxyphenyl-N-.tethylcarbaniat (ARPROCARB) 2-(2-Propinyloxy)phenyl-N-raethylcarbamat 3-(2-Propinyloxy)phenyl-N-methylcarbaraat Z-Dimethylasiinophenyl-fl-Hieihylcarbamat

2-Dialiylaminophenyl-N-nethylcarbaiuat ■ -

4-Dia!]yTamino-3,5-xylyl-N-methylcarbainat (ALLYXICARB) ^Benzothienyl-N-ciethylcarbamai 2,3-Di hydro-2-Βΐε thy' -7-benzof urany 1 -N-methy 1 carbaaa t S-Iiethyl-l-phenylpyrazoi-S-yl-NjN-dimethylcarbainat l-.lsopropyl-S-methylpyrazol-S-yl-NjN-dimethylcarbaiiiat (JSOLAN) 2-Di(Tiethylantino-5,6-diBiethylpyrimid1rr-i-yi-N,N-dii!;ethylcarbainat S-Hethyl-i-diBethylaminoaethylenifflinophenyl-N-methylcarbanat Sji-Dimethyiphenyl-N-nethylcarbaniat 2-CyclopentylphenyT-ff-methylcarbamat S-Dimethylaraino-inethy'eniiiiinophenyl-N-methylcarbaniat (FORMETAfJATE) und seine Salze l-Kethylthio-äthyliinino-N-niethylcarbaniat (METKOMYL) 2-Hethylcarbamoy1oxinino-l,3-dithiolan 5-Meihyl-2-methylcarbanioyloxiffi1no-I,3-oxythiolan 2-(1-Methoxy-2-propoxy)pheny1-N-methy1carbamat 2-(l-Butin-3-yl-oxy)phenyl-N-niethylcarbamat i-Diraethylcarbamyl-l-methyHliio-O-methylcarbaniyl-forBioxim 1-(2^f-Cyanoäthylthio)-0-isethylcarbarayl-aceta1doxiin l-Methylthio-O-carbanyl-acetaldoxim P-(3-sec.-Bu ty 1phenyI)-N-pheny1th i o-N-methy1 ca rbaraa t 2,5-Dimethyl-l,3-d5thiolan-2-(0-niethylcarbarayl)-aldoxio) 0-2-0 i pheny! -N-methy I carbaniat 2-(K-idethy 1 carbarry I -ox iroino)-3-chI or-b icyc 1 o[2.2.1 jhepian 2-(N4!ethy!carbarnyl-oximino)-bicyclo[2.2.l]heptan 3-lsopropyl pheny l-M-siethyl-fl-chloracetyl -carbaniat

309833/1183

S-Isopropylphenyl-N-rnethyl-N-riethylthiomethyl-carbamai 0-{2,2-0iiEethyl-4-ch1or-2,3-dihydro-7-benzoiuranyl)-«-r.ethylcarbas;at

O-iiaphthyl-N-nethyl-N-acetyl-carbamat O-5,6,?,8-Tetrahydrcr.aphthy1-N-n:ethyl-carba!sat 3-isoprcpyl—i-rcthyHhio-phenyl-ii-pethylcarbairat

3-Kethoxyinethoxy-phenyl-N-reihyicarbaiiiat 3-Al lyloxyphenyl-N-sethylcarbaniat 2-Propargyloxyr,eihoxy-pheny1-?l-neihyl-carbainat 2-Allyloxyphenyl-'i-n:ethyl-carba*at i-Methoxycarbpnylairiino-S-isopropylphenyl-N-uiethyi-carbamat 3,5—Di m thy ] -4-!sethoxycarbony 1 am ίπο-pheny 1 -H-methy 1 -carbaraa t 2-y-liiethyl thioprcpylpheRyl-N-irethyT-carbaraat 3-(a-lieihoxyisethyl-2-propenyl)-phenyl-H-ii!ethyl-carbamat Z-Chlor-S-tert-butyi-phenyl-N-methyl-carbamat ^-(ffiethyl-propargylaininoJ-SjS-xylyl-N-nieihyl-carbaiiiat 4-(Methyl~Y-chloral lylajr.ino)-3,5-xylyl-N-nethy]-carbamat 4-CMethyl—p-chloralTylaminoJ-SjS-xylyl-N-methyl-carbamat l-iP-Aeihoxycarbonylä-thyTj-S-Biethyl-S-pyrazolyl-NjfJ-dimethyl-carbarnat S-fiethyl-^-idiinethylainino-methylniBrcapto-methyleniiiiinoJphenyl-N'-meihylcarbainat ljS-BisCcarbanoyHhioJ^-iNjH-diip.ethylaiiiinoJ-propanhydrochiorid S^jDiinethylhydroresorcinoldiuethylcarbaniat 2-{Aethyl-propargylamino]-pf>enyl-H-methylcarbaiRai Z-fk'ethyl-propargylaniinoj-phenyl-N-inethylcarbaniat 2-[0ipropargy]aniino]-phenyl-N-nethylcarbamat 4-[Dipropargylamino)-3-tolyl-N-B!ethylcarbamat 4-[0ipropargylamino]3,5-xylyl-N-iüethylcarbainat 2-£Allylr-isopropylariino]-phenyl-N-methylcarban!at 3-£A1lyl-isopropylaminoj-phenyi-H-methylcarbamat

Chlorierte Kohlenwasserstoffe Y-Hexachlorcyclohexan [GAMiOAKE; LIKDAN; γ HCH] !^,i.S.ej.ßjS-Cctachlor-^a^JjTa'tetrahydro-i^-iuettiylenindan [CHLORDAN] 1,4,5,6,7,8,8-Heptachloro, 3a, 4,7,7a-tetrahydro-4,7-methylenindan [HEPTACHLOR]

lin [ALDRIN]

5,8-dir:&thanonaphtha1in [OIELDRIfi] 1,2,3,4, lOJO-hsxachior-B
dimethanonaphthalin [ENDRIN]

3Ö9833/1183

ClBA-GEIGY AG

- l6 -

Die Verbindungen der Formel I weisen neben den c wähnten Eigenschaften auch eine Wirksamkeit gegen Vertreter der Abteilung Thallophyta auf. So zeigen einige dieser Verbindungen bakterizide.Wirkung. Sie sind aber vor allem gegen Fungi, insbesondere gegen die folgenden Klassen, angehörenden phytopathogenen Pilze wirksam: Oomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basidiou^cetes, Denteromycetes. Die Verbindungen der Formel I zeigen ebenfalls eine fungitoxische Wirkung bei Pilzen, die die Pflanzen vom Boden her angreifen. Ferner eignen sich die neuen Wirkstoffe auch zur Behandlung von Saatgut, Früchten, Konollen etc. zum Schutz vor Pilzinfektionen. Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch zur Bekämpfung von pflanzen- pathogenen Nematoden.

3 0 9833/1183

CIBA-GEiGYAG -17 ·

Die Verbindungen der Formel I können für sieh allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffcn eingesetzt werden. Geeignete Trager und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschiämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum' Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips" , d.h. Viehbäder, und "spray races" ,d.h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.

Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden; .·

309833/1 183

CIBA-GEIGYAG _ -jo. _

Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,

Granulate, limhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengr anulate

Flüssige

Aufarbeitungsformen: " ■

a) in Wasser dispergierbare
Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders)

Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, '.alkstein, KaIkgries, Attapulgit, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Feldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Arnmoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstande von Pflanzenextrakten, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

309833/1183

Granulate lassen sich sehr einfach herstellen, indem man einen Wirkstoff der Formel I in einem organischen Lösungsmittel löst und die so erhaltene Lösung auf ein granuliertes Mineral, z.B. Attapulgit, SiO^, Granicalcium, Bentonit usw. aufbringt und dann das organische Lösungsmittel wieder verdampft.

Es können auch Polymerengranulate dadurch hergestellt werden, dass die Wirkstoffe der Formel I mit polymerisierbaren Verbindungen vermischt werden (Harnstoff/Formaldehyd; Dicyandiamid/Formaldehyd; Melamin/Formaldehyd oder andere), worauf eine schonende Polymerisation durchgeführt wird, von der die Aktivsubstanzen unberührt bleiben, und wobei noch während der Gelbildung die Granulierung vorgenommen wird. Günstiger ist es, fertige, poröse Polymerengranulate (Harnstoff/Formaldehyd, Polyacrylnitril, Polyester und andere) mit bestimmter Oberfläche und günstigem voraus bestimmbarem Adsorptions-/Desorptionsverh"ältnis mit den Wirkstoffen z.B. in Form ihrer Lösungen (in einem niedrig siedenden Lösungsmittel) zu imprägnieren und das Lösungsmittel zu entfernen.¹ Derartige Polymerengranulate können in Form von Mikrogranulaten mit Schüttgewiehten von vorzugsweise 300 g/Liter bis 600 g/Liter auch mit Hilfe von Zerstäubern ausgebracht w-rdea. Das Zerstäuben knar, über ausgedehnte Flächen von !,utzpflanzenkulturen mit Hilfe von Flugzeugen durchgeführt werden.

309833/1183

Granulate sind auch durch Kompaktieren dos Trägermaterials mit den Wirk- und Zusatzstoffen und anschliessondern Zerkleinern erhältlich.

Diesen Geraischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Dispergierbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten. Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage:' Olein/ KaIk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsa'ure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, PolyMthylenglykoläther (Carbowachse), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-20 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-18 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff/Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d.h. Spritzpulver (wettable powders) Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte

309833/1183

Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln. Die Spritzpulver (wettable powders) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen erwähnten in Frage. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Disper&atoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfonierten! Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Napthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdalkalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole,

Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatierten Fettalkoholglykoläthern, das Natriumsalz von Oley!methyltaurid, ditertiäre Aethylenglykole, DialkyldilaurylammoniuiKchlortd und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

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CIBA-GElGY AG - 22 -

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Siliconöle in Frage. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und Wasser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 35O°C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel sollen praktisch geruchlos und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

Ferner können die erfindungsgemässen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeignete organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alky!naphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Der Gehalt an Wirkstoff in den.oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer

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_ 23 -

geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,57_O oder sogar reiner Wirkstoff eingenetzt werden können. Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemitte1: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Xtfirkstoff

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3 - 0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermiscnt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetsf:. Die so erlittene Lc5sung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das

3 09833/1183

CIBA-GEIGYAG „,

Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 407oigen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriutnsalz, 54 Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium«Liginsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/lfydroxya'thylcellulose-Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natrium-dib'utyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff

.2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxy'äthylcellulose-

Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat,

16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;

309833/1183

ciBA-GEiGYAG - .25 -

230A128

d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Napthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat,

82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zu-. Schlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mlihlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate; Zur Herstellung eines a) lO%igen und b) 25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff

3.4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

13,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz,

40 Teile Dimethylformamid,

43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,

309833/1183

5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

SprUhmittel: Zur Herstellung eines 5%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

5 Teile Wirkstoff,

1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 160 - 190⁰C);

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CiBA-GEIGYAG - 27 - Beispiel 1

0-Aethyl-S-n-propyl-0-(2-allyl-4-chlorphenyl)-thiolphosphat

Zu einer Lösung von 16,86 g 2-Allyl-4-chlor-phenol (Sdp. 133°C/16 Torr) in 100 ml Benzol werden 10,12 g Triäthylamin gegeben. Bei. 10 - 15°C werden unter ständigem Rühren 20,3 g O-Aethyl-S-n-propylthiolphosphorSäurechlorid zugetropft. Das Rühren wird dann 12 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. Das Gemisch wird mit Wasser, 3%iger Na„C0o -Lösung und wieder mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Das Benzol wird abdestilliert und der Rückstand mittels Molekulardestillation gereinigt. Man erhält die Verbindung der Formel

CH-CH₀=CH₀

P - 0-4 f. / \ Jf Cn)C₃H₇S

mit einer Refraktion von n_n = 1,5306 und bdp. 124°C/O,1

Torr

Auf analoge Weise werden auch die folgenden Verbindungen hergestellt:

309833/1183

CIBA-GEIGY AG

- ⁰A

: 1,5765

G₂H₅O O

: 1,5262

^C2^H5°\?

Cn)C₃H₇S'

CH₂-CH=CH₂

20

C₂H₅O 0 0/OC₂H₅

^SC3^H7

: 1,5205

C₂H 0, 0

ρ _

Cn)C₃H₇S'

CH.

,UO

: 1,5694

3 0 9833/1183

CIBA-GEIGY AG

230A123

C₂H₅O O

CH₉-CH=CH₉

Cn)C₃H₇S'

f> - O-,< V- Br 1,5444

CH₉-CH=CH

Cn)C₃H₇S r

n_D ²⁰: 1,5415

Cl

C₉H₁-O, 0

₉₁

Cn)C₃H₇S

/ CH₂-CH=CH₂

n_D ^ZJ: 1,5413

C₂H₅O 0 Cn)C₃H₇S

OH₉ ""CH¹³

- 0-< V- Br

Br

C₉H^O O

CH-, I ^J CH₂-C=CH₂

Cn)C₃H₇S

n_D ²³: 1,5330

C₉H₁-O O 5

CH₉—CH=CH₉ }

₉ 2

Cn)C₃H₇S

ii

NO, 23
n^·³: 1,5395

309833/1183

CtBA-GEIGY AG

CH—

n_D ²²: 1,5390

O P-O

CH₉CH=CH₉

V- COOCH-

: 1,5269

C₂H₅O. 0

rt CH-CHo

V.

C₂H₅O p

5*

-O

0 - P

0 ^SC3^H7

(η)

: 1,5204

C₉H,0 O ^Ρ

(n)C₃H₇S

n_D ²³: 1,5196

309833/1183

CIBA-GEIGY AG

Cn)C₃H₇S ra^J: 1,5342

η²³: 1,5707

0 CH_pCH=CH_p CH^Ov Il ^v

n^2p: 1,5417

CH.

C₂H₅Ov II

Üf-C5H„

^X2 :.1,5270

309833/1183

CIBA-ÜEIGY AG

C₉H _r O O

P -

CH₉CII-CIl₉

1,5265

CHO	P - Il	j	CH₉	-CH=CH₂	23 n_D :	1,	5542
C₂Ii₅U_x	Ii S		V-Ci
η-C₃H₇^
C M Π	P - Il	CH₂	-CH=CH₉	23 n_D :	1,	5640
C₂H₅O_x 11-C₃Il₇S	ϋ- S		"Λ- Br
C₉H₁-O ²⁵\ /'				22 ⁿD ^:	ι,	5587
13-C₃H₇S S	CH₉-CH=CH₉ \ 0_/ V-Cl - \ /
	Cl

C₀H₁-O.

\

H-C₃H₇S'.S

_ ο-/ V op

CH>

_x
P

/W

S S

-

, 1,5776

309833/ 1 18 j

CIBA-GEIGY AG

C₀H₁-O 2 5 \

ρ _ o—i'

N /> n~°: 1,5890

^C2^H5°.

n-C,H₇S S Γ=-

CIIj-CH=CH₂

H-C₃H₇S S

- o-A-CH_?CN

C₀H₁-O 2 5 \

P -

CH₀ i ³ CH₀-C=CH₂

_C1

11-C₃H₇S'

C_oH_c0 ,OC₀H

ρ _ 0 —i/ Λ_ορ

η-C₀H-,S S

/ l\

< S SC_QH-,
Cl (n)

A-⁰-

S

>^0 _n23. 1,5780

309833/118

CiBA-GEIGY AG

CJL-O 5 1,5846

C H

-COGIL 1,5812

►P-O-v^

Ii

0 C

: 1,5525

CHO

: 1,5349

* TT (γ

H<

•CH

/C=O

Br Smp.: 56 G

3 09833/1183

CIBA-GEIGY A3

(n)C_vII₇ü

>-Cl 1,5330

CH

' ·7^Χ1Γ7"

O CH₂-CH=CH₉

.p-i

1,5215

CH₂-CH=CH₂ : 1,5335

(n)C_H„S

O Cl

n_D :

(n)C„H„S\ Il 3 I ^p-,

CH,

C₂H₅C

1,5418

CH

C₂H

λ/C-O 1,5673

0 9 8 3 3/1T 8 3

Beispiel 2

A) Insektizide Frässgift-Wirkung

Baumwollpflanzen und Kartoffelstauden wurden mit einer O,057oigen wässrigen Wirkstoff emulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages xnirden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- oder Heliothis virescens-Larven Lo und die Kartoffelstauden mit Kartoffelkäfer-Larven (Leptinotarsa decemlineata) besetzt. Der Versuch wurde bei 24°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frässgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliothis- und Leptinotarsa decemlineata-Larven.

B) Systemisch-insektizide Wirkung

Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01%ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stundenwurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschlitzt. Der Versuch wurde bei 24°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

3 0 9 8 3 3/1183

ciBA-GEiGYAG - 37 -

Die Verbindungen gernäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae. .

Beispiel 3

Wirkung gegen Chilo suppressalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro vmrden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufwiesen, verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L-, ; 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektzide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates. Die Verbindungen genüiss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

309833/118 3

Beispiel 4

Wirkung gc;;cn Zocken

A) Rhipicopha]us bursa

Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven x^rden in ein Glasrohrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tage. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

B) Boophilus microplus (Larven)

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen .

Tests gegen Adulte von Larven von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.

309833/1183

CIBA-G£!6YAG

Beispiel 5 Akarizido Wirkung

Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstlick aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae. belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit¹¹ standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25'⁰C.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

Beispiel 6 Wirkung gegen Bodennematoden

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in der jeweils angegebenen Konzentration in durch Wurzelzellen-Kematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchsreihe nach 8 Tagen Wartezeit Tomaten eingesät.

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CIBA-GEIGYAG

Zur Beurteilung der nematoziden Wirkung wurden 28 Tagen nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt.

In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.

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CIBA-GEIGY AG - ί·1 -

230A128

Beispiel 7 . .

Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Vicia faba

In Petrischalen, die mit befeuchtetem Filterpapier ausgelegt worden sind, wurden je drei voll entwickelte, gleichgrosse Blätter von Vicia faba gelegt, die mit einer aus der als 10%iges Spritzpulver formulierten Wirksubstanz hergestellten Brühe (0,1 % Aktivsubstanz-Gehalt), mit einem Sprühapparat tropfnass besprüht wurden. Als die Blätter wieder trocken waren, wurden sie mit einer frisch bereiteten, standardisierten Sporensuspension des Pilzen (Konzentration: 100¹OOO Sporen/ml) infiziert und 48 Stundet· in einer feuchten Atomosphäre bei 20⁰C gehalten. Nach dieser Zeit wiesen sie schwarze, zunächst punktförmige Flecken auf, die sich rasch ausbreiteten. Anzahl und Grosse der Infektionsstellen dienten als Bewertungsmassstab für die Wirksamkeit der Prüfsubstanz.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Botrytis cinerea.

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Claims

CIBA-GElGY AG

Patentansprüche

1. ThiolphosphorsMureester der Formel

worin ^Rl

Ro

Methyl oder Aethyl, n-Propyl, η-Butyl, i-Butyl oder n-Pentyl,

oder

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CIBA-GEIGY AG

πι und n

Allyl, Methallyl, -CH₂CN oder 0

'SG H_?(n)

Wasserstoff, Halogen, C,-C₅-Alkyl, Nitro, Cyano, Methylmerkapto oder Carbalkoxy, Wasserstoff, Halogen, C-, -C „-Alkyl oder -COCH₃₃

Sauerstoff oder Schwefel und je die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin

Aethyl,

n-Propyl oder n-Pentyl,

5 η

oder

^J

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^R5

^R6 X

m und n

Allyl, -CH₂CN oder
0

Il /OCLH₁- -O-P< ² ^b

^XSG_?H₇(n)

Wasserstoff, Chlor, Brom,Cyano, Nitro, Methylraerkapto oder Methyl, Wasserstoff, Methyl oder -COCH₃, Sauerstoff oder Schwefel und je die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 2,

worin

Ri Aethyl,

n-Propyl,

/R₁

^l3

oder

■ 5 η

Allyl, -CH₂CN oder

Il /SCLH₇ (n)

-ο-κΓ ζ'

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CIBA-GEIGY AG

Xtfasserstoff, Chlor oder Brom,

Sauerstoff und

die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

4. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

0 G_nIL(

(n)G H

5. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

C H

² 5

(r)C H

I-O< V-Cl

Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

0 CIL C₂H₅O

Cn)CJB₇S

■> ' ei

7. Verbindungen getnMss Anspruch 3 der Formel

0 CH₉-CH=CH₉

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8. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

R (X !I
-¹ /P-Cl

'mit einer Verbindung der Formel

HO-R₃

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder mit einer Verbindung der Formel

Me-OR₃

umsetzt, worin R^, R₂, R₃ und Y die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Me für ein Alkalimetall oder die Gruppe (R, K-NH₅ worin R, Wasserstoff oder Alkyl bedeutet.

9. Schädlingsbekämpfungsmittel, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 7 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalt en.

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10. Verwendung von Verbindungen gem'äss den Ansprüchen 1 bis 7 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

FO 3.35/ViH/si

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