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DE2301075A1 - Verfahren zur galvanischen beschichtung mit photohaertenden stoffzusammensetzungen - Google Patents

Verfahren zur galvanischen beschichtung mit photohaertenden stoffzusammensetzungen

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Publication number
DE2301075A1
DE2301075A1 DE2301075A DE2301075A DE2301075A1 DE 2301075 A1 DE2301075 A1 DE 2301075A1 DE 2301075 A DE2301075 A DE 2301075A DE 2301075 A DE2301075 A DE 2301075A DE 2301075 A1 DE2301075 A1 DE 2301075A1
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DE
Germany
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water
unsaturated
resin
acid
coating
Prior art date
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Withdrawn
Application number
DE2301075A
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English (en)
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DE2301075B2 (de
Inventor
Tomoo Kokuwa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of DE2301075A1 publication Critical patent/DE2301075A1/de
Publication of DE2301075B2 publication Critical patent/DE2301075B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/44—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for electrophoretic applications
    • C09D5/4484—Anodic paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4292—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof together with monocarboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/164—Coating processes; Apparatus therefor using electric, electrostatic or magnetic means; powder coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
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Description

ΡΑΤΞ NTAN W ALTE
K. SIE3ERT G. GRÄTT1NGER
Dipl.-Ing. Dipl.-Ing., Dipl.-V.'irtscti.-lna.
913 Siarnbcrg bei München Postfach 1ÖJ3, Almeidaweg 12 Telefon (0 81 5ί) 27 33 <1 27 50) u. 4115
den
Anwaltsakto
KANSAI PAlMT CO., LTD., , Kanzaki, Anapasaki-shi, Kyop.o-ken, Japan
Verfahren /.ur galvanischen Roschichtunp: mit nhotohärtenden
Stoffzusammensetzungen
Diese Vrf'indup.r' betrifft ein Vorfahren zur galvanischen Ecschichtunr nit photoh?"rt enden, d. h. unter dem EinfluP von Licht Stoffe höheren I'olakularpewichts aus Stoffen niedrigerem I-olekularp;ev;ichts bildenden. Stoffzusarcmensetzunnon.
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Postschockkont·
i7?G · Kreissparkasso Starnborg 689Λ0 · Deutsche Bank Starnberg 59/17570
Genauer: Die Frfindunp betrifft ein verbessertes Verfahren, dadurch gekennzeichnets daß ein elektrisch leitender Gegenstand, der mit dem positiven Draht verbunden wird, galvanisch mit der photohe"rt enden Stoff zus ammens et zunpbelegt wird, worauf die aus dem Stoffgemisch bestehende Beschichtung auf dem Gegenstand mit aktinischer Strahlung bestrahlt wird, um Phbtopolvmerisation zu bewirken, und wodurch man einen geh-'irtoten Überzugs film auf der Oberfläche des Gegenstands erhftlt.
In Rahmen des Standes der Technik verden die
photohärtenden StoffRemis ehe auf die zu beschichtenden Gepennt8nde gewöhnlich varnittels physikalischen i'ethoden wie z. B. Spritzen, Bestreichen, Tauchen und Strömen aufgebracht. Bei diesen Beschichtungsverfahren ist es jedoch schwierig, den Film gleichförmig auf die Oberfläche des Gegenstands aufzubringen, was insbesondere dann gilt, wenn der Gegenstand ein kompliziertes Gebilde darstellt. Bei diesen Methoden ist ea auch schwierig, den Überzugsfilm innerhalb einer gewünschten Dicke zu halten.
Deshalb ist es die vornehmiiche Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Nachteile, die in solch konventionellen Methoden begründet liegen, zu beseitigen.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren für das Aufbringen der photohärtenden Stoffzusammensetzung vorzuschlagen, das bei weitem vorteilhaft ist, verglichen mit jenen im !""ahmen des Standes
der Technik.
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Eine weitere Aufgabe der vorlierandsn Erfindung ist es, ein verbessertos Vorfahren vorzuschlagen, in v:«sichern eine neuartige Stoffzusar-mansetzung, Aie sich zur galvanischen Beschichtung eignet, verwendet wird.
Darüb erhinaus ist es eine weitere Aufgabe dar vorliegenden Erfindung, ein verb ess ertön Verfahren vorzusehlarer., v/olches die Stoffzusr-inirensctcung benutzt, die galvanisch in gleichförmiger und kontrollierter Dicke auf die Ober^lrehe eines elektrisch leitenden Gegenstands aufgebracht v.Terden kann.
Gemäß den oben erwehnten Aufgeben umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung folgende Schritte:
Eintauehen eines elektrisch leitendenGegenstands in . ein Bad zur galvanischen Beschichtung, welches als Hauptbestandteile (a) ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares, fumbildendes, polyrerisierb^ras ungesättigtes Harz mit einer Sauresahl zv'ischen 3o und 2^o, einem ünsättigungsf'quivalent von ungefähr 25o bis 2ooo und einer mittleren Molekulprgewichtszahl von ungefähr looo bis δασό, (b) einen wasserunlöslichen Polyperisationsinitiator, (c) eine wasserunlösliche polvfunktionelle ungesättigte Verbindung und (d) Wasser umfaßt;
Bildung eines galvanisch abgeschiedenen Films auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Gegenstands, dadurch, daß der Gegenstand jnit Strom beschickt wird, wobei er selbst die Anode bildet; und Anwendung aktinischer Strahlung auf den Überzugs film auf dem Gegenstand, um die Härtung des Überzugs fürs durch Photopolymerisation zu bewirken.
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Das γ/nsserlös liehe oder wpss erdi spergi erb ^re, polynorisierbare ungesTtti^te Harz, das c-ine Sjiurezahl zwischen 3o und 2;ΐο, vorzugsweise zwischen no urd Ho, ein Unsättigunpsäquivalent von ungefähr 21^o b""s 2ooo und eine mittlere Molekulargcwicbtsznhl von un^ef^hr looo bis 6000, vorr-upswoise 2ooo bis 3000 aufweist, besitzt ionische Aktivität, und das Harz besitzt ungesättigte Anteile von öl oder Fettsäure, die konjugierte oder nicht-koniugierte Doppelbindungen aufweisen.
Es gibt folgende Stoffe: An erster Stelle ist ein Additionsnrodukt zu nennen, das horn-e^teilt ist durch Reaktion von ot β - äthylenisch ungesättigten z^eibasischen Säuren oder deren Anhydriden mit ungesättigten Bindungen in der Fettsäurekette eines Esters, der.aus Fpoxyharz hergestellt ist und Epoxygruppen sowie ungesättigte Fettsäure enthält. Das so erhaltene Additionsprodukt hat ein Molekulargewicht von ungefähr l^oo bis 6000, eine Säurezahl zwischen 30" und 24o und ein ünsättigungsäquivalent ungefähr zwischen 25o und 2ooö.
Als ungesättigte Fettsäuren kommen zur, Beispiel in Frap.e, ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Ricinolsäure und Arachidonsäure. Die unr-esätti g-· ten PettsMurcn v/orden in einom Vor^<!'3i.n'\r, von 1,o b.ir. ?,o Mol verwendet, ba ierend auf einer Fpoxyp-ruppe von l,o Hol. Weiter kommen als die &(, f3 -äthylenisch ungesättigten, zweibasischen Säuren oder de-ren Anhydride z. B, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure in Frage. In dieser Trägerkomponente wird deren Säurezahl durch die Beimischungsmenge der C^1/3 -äthylinisch ungesättigten zweibasischen Säuren oder deren Anhydride reguliert, und das ünsättigungsäquivalent v/ird reguliert durch die Arten und Mengen
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ungesättigter Fettsäuren. OiscCtß -äthylenisch ungesättiften 'zweihasisichen Säuren werden in der Regel in eine^ Verhältnis von 5 bis 2o Gew.$, basierend auf dem Gewicht des erhaltenen Additionsprodukts verwendet.
Als eine zweitet Tr£gerkomnonente kommt fetts^uremodifiziartes Alkydharz mit hoher Säurezahl in Frage. Dieses Harz wird durch Veresterung der Hydroxylgruppe in der Skelettkette der Polyester hergestellt, die wiederum aus Polyalkoholen, mit tie zwei odar mehr Hydroxylrrunnen und aus einer Kischung von zweibasischen Säurer, mit je zwei Carboxylgruppen und polybasischen Säuren mit ,ie drei oder mehr Carboxylgruppen unter Verwendung ungesättigter Fettsäuren hergestellt werden. In diesem Fall liegt das molare Verhältnis der sauran Komponenten zu den alkoholischen Komponenten vorzugsweise im Gebiet von o,8 - l,o. Das fettsäuremodii*izierte Alkydharz hat eine mittlere Molekulargewi chtsznhl von etwa 8oo bis 4ooo, ein Uns^ttiftunKsäauivalent von ungefähr 25o bis 2ooo3 eine Säurezahl ungefähr zwischen 3o und loo und eine fillänge ungefähr zwischen 3o und 6o.In dieser Reaktion wird die Säurezahl des Reaktionsprodukts durch die Art und Menge der polybasischen Säure reguliert, und das Unsättigunp-säauivalent wird durch die Beimischungsmenr-e der ungesättigten Fettsäure reguliert. Andererseits kann die Säurezahl auch erteilt werden durch Halbveresterung von zweibasischer Säure zu fettsäuremodifiziertem Alkydharz, das gegen die Carboxylgruppe eine überschüssige Hydroxylgruppe aufweist. In dieser besonderen Fall, kommen in Frage als zweibasische Säuren z. B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure,- Bernsteinsäure und Sebacinsäure und als die polybasischen Säuren Trimellitsäure, Pyrornellitsäure und Pyromellitsäureanhydrid und weiter ala Polyalkohol Äfchylenglykol, Propylenglvkol,Butylengiycol, Nöopöntvlplykol, Glvcerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbid und Diglycerin.
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worden als die unp;osri.ttifton Fettsäuren diejenigen verwendet, die bei der Herstellung des Additionsprodukts angewendet v/erden.
Als eine dritte Träp.erkomponente kann modifiziertes maleinisiertes öl verwendet werden. Dar. kodifizierte maleinisierte öl ist ein Peaktionsprodukt von Kai eins j; ure? nhydrid und öl, das konjugierte Doppelbindungen oder nichtkonjugierte Doppelbindunpen aufweist. Dieses Eeakt5onsnrodukt wird mit Styrol, Vinyltoluol, Cyklopentadien,. Acrylestern, Methacrylestern oder ähnlichen durch 'Additionsreaktion modifiziert, um die Härtung eigenschaft des iJberzups films zu verbessern. Das so erhaltene modifizierte maleinisierte öl hat eine Säurezahl von ungefähr 3o bis 2oo und ein ünsättigungsäqivalent von unpefähr 25o bis 2ö'oo. In diesem modifizierten maleinisierten öl wird dessen Säurezahl durch die Beimischungsmenp.e des !-!aleinsäurean- ■ hydrids reguliert und das Unsättigungsäquiyalent wird durch die Menge der unpesättigten Bindungen in dem öl reguliert. Die öle, wie sie in diesem Fall verwendet werden, sind z. B. Leinöl, Holzöl, Sojaöl, Ricinusöl, Kokosö.l, Sardinenöl, Baumwollsaatöl und Hanföl.
Hinsichtlich der oben erwähnten Träperkomponenten wirrt dia Wasserdisperpierbarkeit herabgesetzt, v;enn die Säurezahl kleiner als 3o ist, und die galvanische Abscheidung v;ird schwierig, v^enn die Säurezahl p.rößer als 2-o int. Beträft das Unsättigunp.säquivalent v;enip;er als unpef^hr 25o,so xirird die Filmbildunpseip-enschaft herabgesetzt, ist es pir^Aer als ungefähr 2ooo, so wird die Ka'rtunp-seigenschaft hsrabp.esetzt .Wird weiter deren durchschnittliche ^olekularpewichtszahl kleiner als unpef?"hr looo, dann wird die Pilmbildunps-' eigenschaft herabgesetzt. Deshalb sind die vorstehend erwähnten Bereiche geeip.net.
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Um den Trigerkor.nononten der vorliegenden Frfindunr Wasseriös Ii chkeit oder Wasserdisperrcierbarkcit zu verleihen, wird die Carboxy !gruppe in der Skelett kette der '2r:'-forkomponente durch Verwendung eines Neutralis i.er wie z. B. Alkali, neutralisiert. Als nolches rungsagens können einzeln oder als Mischung z. B. verwendet werden: Alkanolamine wie Honoäthanolamin, Diethanolamin und Triäthanolamin, AIkylawine w:*e wonoäth^ianin, Diethylamin, Triäthylamin, Diisopropylamin, Trimethvlapin und Diisobutylamin, Alkylalkanolamin wie Dimethylaminopthanol,.alizyklisches Arain wie Cyklohexylanin, Alkalimetallhydroxide v;ie Natriumhydroxid und Kaliuinhydroxid und Ammoniak. Die Men pe des zu verwendenden Neutral is ierungsa.rens kann in Bereich zvrischen o,l| und l,o g äquivalent gegenüber 1 Mol der CarboxyIprupne, welches in der Skelettkette der Trägerkomponente enthalten ist. Wenn die Menpie des Agens weniger als O3H g Ä'cuivalent beträft, wird die Wasserdispergierbarkeit herabgesetzt, und die galvanische Abscheidung wird schwierig, auf der anderen Seite wird die Lagerungsbeständigkeit herabgesetzt, wenn sie l,o g Äquivalent, überschreitet.
Um den Flüssigkeitsgrad von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Trgfrerkom^onenten zu verbessern, kennen mehrere hydrophile Lösunp-smittel hinzunefüpt werden, und solche Lösungsmittel sind z. B. Isopronanol, n-Butanol, Tert-Eutanol, Metoxyäthanol, Sthoxyäthanol, Butoxy^thanol, Diäthylen, Glykol, Methylather, Dioxan und Tetrahydrofuran. Weiter ist es wünschenswert, daßv die Menge besagten hydrophilen Lösungsmittels im Bereich von 3°o Gewiehtsteilen oder weniger gegenüber loo Gewiehtsteilen der Trägerkorcpoliegt.
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Was die oben erwähnten, wasserunlöslichen Photnnolyrerisationsinitiatoren betrifft, so kennen Benzoe, Benzoemethyläther, Benzoeäthyläther, 3enzvl, Diohenvldisulfid, Tetrameth^lthiuranmonosulfid, Diacethyl, Fosirt, Thionin, Michlers Keton, Anthrach:nor., Chloroanthraehinon, Methylanthrachinor*, und ähnliches verv:endet werden. Die Menge des verwendeten Photonolymerisationsinitiatiors kann in Bereich von o,l bis Io Gewichtsteilen gegenüber loo Gewichtsteilen der Tr'igerkomnonente (in festen Zustand) lieiten. Wenn die ^enge des Initiators weniger als o,l Gewichtsteile betragt, dann wird die Härtungseipenschaft herabgesetzt, beträgt sie mehr als Io Gewichtsteila, so wird die mechanische Festigkeit des üb er?, Ufs films nach der Härtung vermindert. Wird ein wasserlöslicher Photopolynerisationsinitintor verwendet, dann kann er nicht in gleichförmig gemischtem Zustand mit der Trpgerkonroonente galvanisch aufgebracht werden, weshalb er nicht geeignet ist» . '
Die wasserlösliche oder wasserdispergierbare photoh£rtende Stoff^usainmensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt als hauptsächliche Komponenten die Trägerkomponente, ■·· die ini,t Wasserlöslichkeit oder Wasserdisperfierbprkeit ausgestattet ist, den wasserunlöslichen Photopolvmerisationsinitiator, polyfunktionelle ungesättigte Verbindungen und Wasser. Die polvfunktionellen ungesättigten Verbindungen werden mitverwendet, um die Hartungseigenschaft der StoffzusammensetEiUng zu verbessern. Speziell für den Fall, daß das Mditionsprodukt aus Fettsäureester des Epoxyharz wvadi, β -äthylenisch ungesättigter Säure» das Alkydhnra, ait hoher Säurezahl die durch Fettsäure nit ungesättigten
modifiziert -wird, oder daß
-Q-
öl als Trrgerkoriponente verwendet wird, ist es unerläßlich j die polvfunktion^LI e ungesättigte Verbindung mit zu verwenden. Diese pol/funktional!e ungesättigte Verbindung \mxP- in Hasser unlöslich sein, weil die Verbindung nicht gleichförmig auf den zu überziehenden Gegenstand abgeschieden wird, wenn die Verbindung wasserlöslich ist. Die nolyfunktionelle ungesättigte Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Bindunren oder eine 'lischung der Verbindung mit einer anderen Verbindunr, die eine einzelne polymerisierbar ungesättigte Bindung aufweist. Die Verbindungen, mit zwei oder mehr polvmerisierbaren ungesättigten Bindungen sind z. B. Äthylenglykoldimethacrylat, Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Neopentylglykoldimethacrylat, Trimethyloläthantrimethacrylat, Tetramethylolrcethantetramethacrylat, 1,6-Hexanobldiacrylat und Diviny!benzol. Ferner können die Verbindungen, die durch Reaktion Squimolarer Mengen von Diisocyanaten, wie z. B, Toluvlendiisocyanat, Xyloldiisocyanair. und Hexamethylendiisocyanat und von Verbindungen, von denen jede eine polymerisierbar ungesättigte Bindung und Hydroxylgruppe aufweist, hergestellt werden, wobei das Reaktionsnrodukt d?mn Polyalkoholen wie z. B. i'thylenglycol, Neopentylglykol, Hflvcerin, Trimethyloläthan und Pentaerythritol oder Oxvden von Poly alkoholen, wie z. B., Dimethvlolpronionsäure und TrimethylolessigsKure hinzugefügt wird, als die besagte Verbindung mit zwei oder ηehr polymerisierbaren ungesättigten Bindungen verwendet werden. Ferner kann eine Verbindung, mit einer einzelnen polymerisierbaren ungesättigten Bindung wie z. B. Styrol,- Vinyltoluol, Acryloster und Kothacryleiter als Gemisch mit einer polyfunktionellen ungesättigten Verbindung verwendet werden.
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- Io -
Die Verbindung die eine nolymerisierbare ungesättigte Verbindung aufweist, wird mit der polyfunktioneilen ungesättigten Verbindung gemischt, urn eine St off Zusammensetzung zu erhalten, auf die künftighin einfach als "Dolyfunktionelle ur.ges % ttigta Verbindung" Bezug genomen werden v;ird. Die Mischung h*>.t eine Kohlenstoff-Kohlen^tofP-Doppelbindungsfunktionaletat von mohr als zwei, wenn sie als Mischung verwendet wird. Vorzugsweise verwendet nan 5o Gewichtsteile oder weniger der polvfunktionellen ungesättigten Verbindung. Falls man mehr als 50 Gewichtsteile der polyfunktionellen ungesättigten Verbindung verwendet, wird die Wasserdispergierbarkeit der Verbindung herabgesetzt, weil die cesamte Zusammensetzung des galvanischen Bades und die physikalischen Eigenschaften gemindert werden, weshalb das nicht erstrebenswert ist. Wenn die wasserunlösliche nolyfunktioneile ungesättigte Verbindung in die Lösung der Trägerkomponente gemischt v/ird, nuß dies allmählich geschehen, damit sie sich gleichförmig verteilt.
Die wasserglas liehe oder waeserdispergierbare photohärtende Stoffzusammensetzung der vorliegenden Frfindun.<r, kann durch Verteilung von z. B. Pigmenten gefärbt werden. Die verwendete Menge besagter Pigmente betragt vorzugsweise nicht mehr als 2o bis loo Gewichtsteile der Trägerkomponente. Es ist nicht erstrebenswert, mehr als 2o Gewichtsteile zu verwenden, da dann die Photohärtungseigenschaft durch Behinderung der Lichttransmission ins Innere des Überzugsfilms gemindert wird. *
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Im folgenden wird nun das Verfahren für die ftalvanische Abscheidung fen. der vorliegenden Erfindung erläutert werden. Das Bad zur galvanischen Beschichtung, das die wasserlösliche oder wasserdisperp-ierbare photohä'rtende Stoffzusammer.setzunp. als die Hauptkomponente enthält, wird so kontrolliert, daß der pH-Wert zwischen 6,5 und 9, die Konzentration der Peststoffanteile zwischen 5 und 2o Gew. Ji und die Temperatur des Bades zwischen 15 und 40 C,liegt. Dann wird der zu beschichtende Gegenstand in dieses galvanische Bad eingetaucht, mit dem positiven Draht verbunden, um ihn zur positiven Elektrode zu machen, und das Bari wird mit dem nepativen Draht als nepativer Elektrode verbunden oder eine negative Elektrode wird separat in dar, Bad eingetaucht. Hierauf wird eine Gleichspannung zwischen iJo und 1JoO Volt an die Elektroden angel aßt, wodurch die photohSrtende Stoff zusammensetzung, welche im Bad gelöst oder disperfiert IRt1, auf der Oberfläche des Gerenstands abgeschieden wird und so einen Überzugs film bildet. In diesem Fall kann die Zeitdauer, während der elektrische Strom fließt, ungefähr zwischen 3o Sek. und Io Hin. betragen. Nach der galvanischen Abscheidung wird der Gegenstand aus dem Abschaidunersbad herausgenommen und mit Wasser abgespült. Das Wasser, welches in Überzugs film enthalten ist, wird z. B, durch Bebliisen mit heißer Luft entfernt» Danach wird dar Überzugs film mit aktinischer- Strahlung bestrahlt, UiTi ihn zu härten.
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Die Wellenlänge dpr aktin?sehen Strahlung, welche ir Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann urge- ' fähr zwischen 3ooo und 5ooo R liefen, wobei sie ,ie nach der Absorption des verwendeter. Pbotonolvnarisationsi nitiators variiert. Als Lichtquellen dafür komren in Betracht: Sonnenlicht, Quecksjlbarlampe, Xer>enl?pne, Bogenlage u. ä. Die Härtung des Überzugsfilms durch die aktiniscbe Strahlung kann innerhalb mehrerer Minuten durchgeführt. werden.
Wie in Oberstehenden offenge legt, ist die vorliegende .Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der galvanisch abgeschiedene überzug dadurch gebildet wird, daß eine Lösung oder Dispersion einer photohärtenden Stoffzusammensetzung verwendet wird, und daß im galvanisch abgeschiedenen überzug die Härtung als Photopolymerisation vermittels derAnwendung aktinischer Strahlung abläuft. Gemäß der vorliegenden Erfindung können irgendwelche Gegenstände mit komplizierten Formen leicht mit gleichförmigen Überzügen aus einer photohärtenden Stoffzusammensetzung versehen werden, wobei die Zeit für die Härtung des Überzugsfilms sehr kurz ist, verglichen mit der bei konventionellen Methoden, wie z. B. Lufttrocknung und Wärmehärtung. WEiter kann die Dicke des überzursfilrs durch Änderung der Bedingungen für die galvanische Abscheidung nach Belieben kontrolliert werden.
Überdies wird bei der vorliegenden Erfindung, da das öl oder die Fettsäure mit konjugierter oder nicht-konjugierter Doppelbindung als in deren Eigenschaft als modifizierender Bestandteil unerlässliche Komponente verwendet wird, Härtung der galvanisch abgeschiedene überzug durch Vernetzung in Luft vermittels der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung gehärtet und die polyfunktionelle ungesättigte Verbindung, wird bei Bestrahlung mit aktinischer Strahlung
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ohne α?Ό Benutzung von öl oder Fettsäure mit konjugierten ode'r nicht-kon.iupiorten Doppelbindungen kaum gehörtet.
Außerdem hat die Tr;:garkomponente der vorliegenden Erfindung hervorragende Eigenschaften bezüglich ihrer Haftung auf der Oberfläche des Gegenstands, Weil ihre Säurezahl hoch ist. Demgemäß ist der galvanisch abgeschiedene überzug der vorliegenden Erfindung anwendbar bei Herstellung von Druckplatten, als- Photoschutznräparat und als überzug für Gegenstände, bei welchen gleichförmige und dünne Filme benötigt werden.
Zusammenfassend gesagt liegt der Erfindung folgender Gedanke zufrunde:
Ein Verfahren zur galvanischen Beschichtung nit enner r>hotohärtenden Stoffzusammensetzung, mit dem Ziel, hervorragende und gleichförmige Überzugs filme auf der Oberfläche elektrisch leitender Gegenstände zu bilden, welches die folgenden Schritte umfaßt: Eintauchen des erwähnten elektrisch leitenden Gegenstands in ein galvanisches Bad, das als hauptsächliche Komponenten v/asserlösliches oder wassardispergierbares filmbildendes polymer.!sierbares ungesättigtes Harz, 'einen wasserunlösliehen Photonolymerisationsinitiator und eine wasserunlösliche polyfunktionelle ungesättigte Verbindung enthält; ·
Bildung eines galvanisch abgeschiedenen Überzugsfilms auf dor Oberfläche des Gegenstands durch Beschickung des Gegenstands mit Strom, wobei ar selbst die Anode darstellt-; und schließlich Bestrahlung des Überzugs film? mit? aktinischsr Strahlung, um die Härtung des Überzugsfilms durch Photopolymerisation herbeizuführen.
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Die folgenden Beisnisia zeip;sn varsc^iedsne A der Erfindung stärker im Detail. Fa s ollto jedoch gesehen VCVaOi)3 daß dies ο nur zur Veransch-pulichunn dienen. Andere" Kombinationen tier nep.eigten Äusführungsarten und Abweichungen von ihnen, die als Tail der Erfindung betrachtet»werden, werden den Fachmann zweifellos einfallen.
In den folgenden Beisnielen sind, .wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozente Gewichtsteila und Gewichtsprozente.
Beispiel 1;
Die Veresterung wurde unter Benützung eines Gemisches aus 39o Teilen Epikote Mr. 828 (eine Handelsbezeichnung für Epoxyharz), hergestellt von Shell Intern. Chemicals Corp.) und 112o Teilen Leinöl-Fetts^ura bei 22o bis 23o°C in Gegenwart von Stickstoff-Gas durchgeführt, bis die Säurezahl kleiner als Io wurde. Danach wurde die Temperatur auf 8o°C abgesenkt und 392 Teile Maleinsäureanhydrid wurden hinzugefügt, worauf die Temperatur stufenweise' wieder auf 23O0C erhöht und die Reaktion, mit b. es art em Maleinsäureanhydrid 2 Stunden lanp; bai derselben Temperatur fortgesetzt wurde. Hierauf wurde die Temperatur auf 18O°C abgesenkt und n-Butanol in einer Wenre von 3oo Teilen hinzu"-efüpt, um die Ringflffnunp der Säurean- .- ... hydridgruppe zu bewirken, vroduj'ch die Trägerkomnonsnte (Säurezahl: ungefähr loo, Unsättifungsäquivalent: unp*sfSJir 25o und mittlere Molekulargewichts zahl: ungefähr · : 2ööo) der vorliegenden Erfindung erhalten wurde..-. . :
30 918 29AtO S3
Die obengenannte Trägerkornnonente wurde in £thvlönrlvcolmonobutyläther (hydronhiles Lösungsmittel) aufgelöst, um den Gehalt der Trägerkomponente boi 70 % einzustellen, dann wurde sie durch Natriumhydroxid bis zur Höhe von 0,6 Äquivalent neutralisiert, und weiter wurde 2o %,""bezogen auf die Trägerkomponente, Trimethylolpropantrimethacrylat und 5 Ü, bezogen auf die Trägerkomponente, Benzoeäthylather zugesetzt. Hierauf wurde der Peststoffanteil durch Hinzufügen von Wasser auf Io * eingestellt, um ein Bad zur galvanischen Beschichtung mit einempH-Wert von 8,5 zu erhalten.
Das so hergestellte Bad zur jralvaniscben Beschichtung wurde auf 20°C gehalten, und ein stählener Schulstuhl tmrde in das Bad zur Behandlung eingetaucht. Dann wurde die galvanische Abscheidung durch Anleren einer Gleichsnannung von 80 Volt für 2 Minuten durchgeführt, worauf der beschichtete Stuhl aus den Abscheidunrsba'd herausgenommen und mit Wasser abgespült wurde. Hierauf wurde der Überzugsfilm mit fiO°C heiP-er Luft Io Minuten lanp: getrocknet und mit aktinische.'r Strahlung aus einer Quecksilberhochdrucklamne (U kW) 5 Titinuten. lang bestrahlt, um den Überzugsfilm zu härten. Auf diese WEise wurde ein glatter und gleichförmiger iJberzug in einar Dicke von 27 bis 30 Mikron erhalten.
Beispiel ?.'.
Ein Gemisch bestehend aus 134 Teilen Trimathylolnronan, 118 Teilen Phthalsäureanhydrid, U,2 Teilen Trimellitsäure und 121 Teilen Saflorfil wurde bei* 2oo°C fu> R Stunden in Gerenvmrt von Stickstoff-Gas zur Reaktion- gebracht, un die Trfigarkomponente (Säurezshl: So, Uns?ttigungsäquivalent: ungefähr 600 und mittlere Molekulargewichtszahl: ungefähr 3000) der Erfindung zu erhalten.
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Dieser Trägorkomnonente wurdo dann h-Butanöl als hydrophiles Lösungsmittel zugesetzt } v/ob ei dor Peststoff.rahalt · auf 80 % eingestellt wurde. Hierauf wurde sie mit Kaliumhydroxid versetzt, um 0,7 ßouivalent zu neutralisieren* Dann wurde die so erhaltene Mischung mit 2o %, bezogen auf die Triigerkomponente, Farbstoff (Titandioxvd/Ruß = loo/l [.Gevr. Teilej ), um ein Email zu erhalten. Weiter wurden 2o %> bezogen auf die TrSgerkomponente, einer £thylenisch ungesättigten Verbindung (gewonnen durch Zunähe von 1 Mol, DimethyIo!propionsäure zu 2 Mol. eines /''auinolaren Peaktionsproduktes aus Toluylendiisocyanat und 2-Hydroxyät.hvlmethacryüat) und 1 %t bezogen auf die Trä'gerkomnonente, Benzoeäthvl^ther als Photopolymerisationsinitiator hinzunrefürt. Hierauf vrurde durch Zugabe von Wasser der Peststoffanteil auf Io % eingestellt, um ein galvanisches Bad mit einem r>H-Wert von 8,5 zu .erhalten. ,
Danach wurde das galvanische Bad auf 300C gehalten und ein. stählerner Schulstuhl, der vorher abgebeizt worden war, wurde in das erwähnte Bad eingetaucht. Hierauf wurde die galvanische- Abscheidung durch Anlegen einer Gleichspannung von loo Volt über eine Zeit von 3 Minuten durchgeführt, worauf der beschichtete Stuhl aus dem Bad herausgenommen und mit Wasser abgespült»wurde. Dann wurde der beschichtete Film mit 600C heißer Luft Io Minuten lang getrocknet und schließlich mit aktiniseher Strahlung aus, einer Quecksilber-Hochdrucklampe (k kW) 5 Minuten lanpc bestrahlt, um den Überzugsfilm zu härten. Auf diese WEise konnte ein glatter und gleichförmiger überzug in einer Dicke von 2o bis 22 Mikron erhalten werden. . .
309 82 9/-t
Beispiel 3:
Eine Mischung aus Leinöl in einer Menge von loo Teilen und Maleinsäureanhydrid in einer Menge von 2o Teilen wurde bei 230 C für 3 Stunden zur Reaktion gebracht, um iMaleinatöl (Säurezahl: 80 - 9o) zu erhalten, dann wurde die Temp-eratur des Reaktionsproduktes auf l6o°C abgesenkt und eine Mischung aus 21 Teilen Vynyltoluol und 0,6 Teilön Dibutylperoxyd tropfenweise 2 Stunden lang dem erwähnten Kaleinatöl zugegeben. Hierauf wurde die Mischung eine Stunde lang bei 22o°C gealtert. Dann wurde die Tenpe-· ratur dieser Mischung auf l6o°abgesenkt, 63 Teile eines äquimolaren Reaktionsprodukts aus p-tert-Butylphenol und Formaldehyd wurden zugesetzt, um die Temperatur der so erhaltenen rischung wurde wieder auf 230 C angehoben, wonach die Substanz 1 Stunde lang rut gemischt wurde. Auf diese Weise wurde die Tr^fterkonnonento (Uns*{ttii*un£s£quivalent: ungefähr 3oo, mittlere F'olekulargawichtszahl: unreifer 2ooo und Halb säurezahl: 65) der vorliegenden Er find unterhalt en. Die Fingfiffnungsr.eutralisation der Siiureanhvdridgruppe (Säurezahl: 13o) diesem Tr^gerkomnonente wurde durch Hinzugabo von 38,5 Teilen einer Uo%iren wässrigen Kaliumhydroxidlösung bei loo°C durchgeführt. Weiter viur^e sie mit Ho Teilen Athylanglycolmonoh'thyläther (hvdronhiles Lösungsmittel), Uo Teilen Tetramethylolmethantetramethacrylat (äthylenisch ungesättigte Verbindung) und zwei Teilen Benzoeäthylather (Photonolymerisationsinitiator) versetzt, worauf der Feststoffanteil der so erhaltenen Mischung durch Zugabe von Wasser auf Io % eingestellt wurde, uiT! ein galvanisches Bad nit einem pH-Wert von 8,0 zu erhalten. Dann wurde dieses Bad auf 300C gehalten und ein stShlern-■" Schulstühl, der vorher abgebeizt x*orden war, wurde in das erwähnte Bad eingetaucht und die galvanische Beschichtung durch Anlegen einar Gleicht.spannung von loo Volt über eine Zeitdauer von 2 Minuten durchgeführt. Nach der galvanischen Beschichtung wurde der Stuhl aus dem erwähnten Beschichtungsbad herausgenommen und mit Wasser abgespült. Dann wurde er mit 6o°C heißer Luft Io Minuten ltng getrocknet un.i der überzupsfilm mit aktinischer
·' ·· g C f.
Strahlung auf? sir er Quecksilherlampe (*I kV) 1^ "inutan lanr bestrahlt, um den Film zu härten. Auf d:ese Weise vmrdo eiri rlattor und pci eich form ir er ^barzu.^sfilm in einer Dicke von 3o bis 32 '"ikron erhalten.
Man vrird daher verstehen, daß ausgezeichnete und schöne überzüge in üb er einst immun p. mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ,rrebildet werden können. Fs sollte .iedoch betont werden., daß die hierin beschriebenen und p-ezeirten spezifischen Ausführunp-sbeispiele nur zur Illustration gedacht sind und in keiner V/Eise die Erfindung einschränken sollen.
- Patentansprüche -
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Claims (1)

  1. Pat entansTirüche
    1. Verfahren zum palvanischen Beschichten eines photohärtenden Stoffes oder eines Stoffvereisenes, welches die folgender. Schritte urfaßt:
    a) Eintauchen eine'= elektrisch leitenden Gegenstands in ein galvanisches Rad, welches als Hauptbestandteile
    aa) ein wasserlösliches oder wasserdispern-ierbare?;, fili"bildendes, polymerisierbares unpssTttiftos Harz mit einer Säurezahl zwischen 3o und 2^o5 einem UnsStti/runrsäquivalent von etwa 25o"Ms 2ooo und einer mittleren Wolelailarfre^ichtszahl von etwa looo bis 6ooo,
    bb) einen wasserunlöslichen Photonolynerisationsinitiator,
    cc) eine ,wasserunlösliche polyfunktionelle ungesättigte Verbindung und schließlich
    dd) VJassor enthalt;
    b) Bildung eines p:aIvanischen Überzugs auf der Oberfläche des elektrisch leitenden Gegenstands durch Beschickung des anodisch p-epolten Gafcenstands init elektrischem Strom; und
    c) Bestrahlung des auf den Geper.stand aufgeschichteten i'ber^upcs mit aktinischer vStrehlung zum Bewirken des Aushärtens des Überzugs durch Photopolymerisation.
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    - 2ο -
    2. Verfahren np.c^ Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dps genannte wasserlösliche oder wasserdispergierbare, filrbildende, polymerisίerbpre, ungesättigte Harz eine Säurezahl von βο bis Ho, ein UnR^ttigurgsäquivalent von etwa 25o bis 2ooo und eine mittlere Molekulargewichtszahl von etwa 2ooo bis 3000 aufweist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz eine Mischung aus folgenden Stoffen ist:
    I. Ein Additionsprodukt, welches durch Reaktion vor. -äthylenisch ungesättigten zweibasischen Säuren oder ihrer Anhydride mit ungesättigten Bindungen in der Fetts^urekette eines aus Epoxydharz hergestellten Esters und Epoxvgruppen und ungesättigte Fettsäure aufweist; II. Fettsäuremodifiziertes Alkydharz mit hoher Säure
    zahl; und
    III. Modifiziertes maleinisiertes öl.
    Ij. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, däft der wasserunlösliche Photonolymerisationsinitiator "in einer Menge von o,l bis Io Gewichtsteilen, .-bezogen auf das genannte wasserlösliche oder wasserdispergierbare filmbildende, polymerisierbar^, une:esättigte Harz im festen Zustand vorhanden ist*
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    der pH-Wert des galvanischen Blades zwischen 6,5 und 9 liegt, die Feststoffkonzentration zwischen 5 und 2o % und die Betriebstemperatur zwischen 15 und 4o°C betragen.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daft eine Gleichspannung zwischen ^o und 4oo Volt über eine Zeitdauer von etwa 3o Sekunden bis Io Minuten zur Bildung des galvanisch abgeschiedenen Überzugsfilms angelegt wird. 309829/1063
    7. Verfahren nach .Anspruch I3 dadurch gekennzeichnot, da?
    die aktinische Strahlung eine Wellenlänge ungefähr zwischen 3ooo und 5000 A besitzt.
    8. Galvanisches Bad, dadurch gekennzeichnet, daß es gem. den Ansprüchen 1 bis 6 zusammengesetzt ist.
    lo. Januar 1973/948 d
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