DE2265233C2 - 3,3-(Bis-indol-3'-yl)-phthalide und ihre Verwendung - Google Patents
3,3-(Bis-indol-3'-yl)-phthalide und ihre VerwendungInfo
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Description
C = O
worin der Ring A Im substituierten oder einen durch ein oder mehrere Halogenatome substituierten Benzolring
oder einen Pyridlnrlng.
Gemäß der CH-PS 4 84 251 werden ähnliche Verbindungen in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Hierbei
wird Im ersten Schritt ein Mol des entsprechenden Indols mit einem Mol Phthalsäureanhydrid In Gegenwart
eines Friedel-Crafts-Katalysators wie AIClj In einem Losungsmittel, wie z. B. Benzol umgesetzt. Das entstandene
Zwischenprodukt wird Isoliert, durch Umkristallisieren oder chromatographische Methoden gereinigt und
dann In Gegenwart eines Kondensationsmittels, wie z. B. Acetanhydrid, mit einem weiteren Mol Indoi umgesetzt.
Die erfindungsgemäßen Bls-Indolylphthallde können gemäß einem wesentlich einfacheren Verfahren hergestellt
werden, bei dem die Isolierung und Reinigung des Zwischenproduktes wegfallt. Außerdem wird kein
Losungsmittel und kein Frledel-Crafts-Katalysator benötigt.
Nach diesem Verfahren welches Gegenstand des DE-Patents 22 57 711 ist, wird eine Reifen neuer, für die
Verwendung als Farbstoffe!Idner geeigneter Verbindungen hergestellt. Diese enthalten Anhydridkomponenten,
die sich von gegebenenfalls halogenlerten Phthalsflureanhydrlden oder von Chlnollnsäureanhydrlden ableiten,
wodurch neue, erwünschte Nuancen erreicht werden.
Die 3,3-Bls-(Indol-3'-yl)-phthallde der Formel (1) werden dadurch hergestellt, daß man 2 Mol eines entsprechenden
Indols mit etwa 1 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol eines Anhydrids der allgemeinen Formel
(2)
worin A die angegebene Bedeutung hat. In Gegenwart, von Acetanhydrid, umsetzt.
Als Anhydrtdkomponente für die Herstellung der neuen Bls-Indolylphthallde der Formel (I) kommen z. B.
Phthalsäureanhydrid, mit Halogen, Insbesondere Chlor substituierte PhthalsaureanhydrlcJe sowie Pyrldln-dlcar-
bonsäureanhydrld In Frage. Phthalsäureanhydrid und haiogenlertc Phthalsäureanhydrlde, insbesondere Tetrachlorophlhalsaureanhydrld
sind Ihrer leichten Zugängllchkelt wegen besonders bevorzugt.
Als Beispiele halogenlerter Phthalsäureanhydrlde selen genannt: 3-Chloro-, 4-Chlor-, 3,4-DlchIoro-, 3,5-Dlohloro-,
3,6-Dlchloro-, 4,5-Dlchloro-, Trichloro-, Tetrachloro-, 3-Bromo-, 4-Bromo-, Trtbromo-, Tetrabromophthalsäureanhydrid,
Tri- oder Tetrafluorüphthalsäureanhydrtd.
Als Beispiele für geeignete Indolkomponenten selen genannt: l-Hexyl-2-methyl-lndol, l-Benzyi-2-methyllndol,
I-Heptyl-2-methyl-lndol, l-Octyl-2-methyl-lndol, l-NonyI-2-methyl-lndol, l-Decyl-2-methyI-Indol,
l-Dodecyi-2-melhyl-lndol oder l-Stearyl-2-methyMndol.
Zur Herstellung der Bls-Indolylphthallde der allgemeinen Formel (1) arbeitet man vorteilhafterweise bei
Temperaturen zwischen 200C und der Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Man kann hierzu etwa
1 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Mol des Anhydrids der Formel (2) mit 2 Mol des substituierten Indols soweit
erhitzen, daß das Indol gerade noch nicht siedet, vorzugsweise auf 80 bis 120" C. In dieser Reaktionsphase
reagiert das Anhydrid zuerst mit einem Mol Indol. Dann wird dem Reaktionsgemisch als Kondensationsmittel,
Acetanhydrid zugefügt. Man arbeitet In dieser zweiten Phase der Reaktion vortellhafterweise zwischen 200C
und der Rückflußtemperatur.
Die Reaktion läßt sich aber auch In der Welse durchführen, daß das Acetanhydrid von Anfang an dem
Gemisch von Indol und aromatischem oder heteroaromatischem Anhydrid zugegeben wird. Die Reaktionstemperaturen
liegen auch bei dieser Variante zwischen 20° C und der Rückflußtemperatur. Diese Arbeltsweise Ist
besonders nützlich, wenn Tetrahalogenoptliälsäureanhydrlde verwendet werden.
Nach Beendigung der Reaktion gibt man Wasser und anschließend wäßrige Alkalllösungen zu dem erhaltenen,
abgekühlten Gemisch. Das erhalten«", Rohprodukt wird durch Filtration abgetrennt.
Die erfindungsgemäßen Bls-Indolylphthallde eignen sich für die Verwendung als Farbbildner z. B. In druckempfindlichen
Reglstrlermateriallen. Besonders wertvoll sind halogenlerte 3,3-Bls-(lndolyl)-phthallde, well ihre
Absorption verglichen mit den nicht substituierten Produkten nach größeren Wellenlangen verschoben ist. Die
neuen Verbindungen bereichern die Skala der verfügbaren Farbtone.
Es wurde überraschend gefunden, daß »Ich für die Verwendung als Farbbildner In druckempfindlichen Reglstrlermateriallen,
besonders gut solche 3,3-Bls-(lndolyl)-phthallde eignen, welche at>
den Stickstoffatomen der lndolrlnge Alkylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen tragen, da sie günstige LOsllchkeltselgenschaften aufweisen.
Bei der Herstellung von druckempfindlichen Registriermateriallen wird vortellhafterwelse eine konzentrierte
Losung des Farbbildners In Mikrokapseln eingeschlossen und diese werden als wäßrige Suspension zur w
Beschichtung der Reglstrlermateriallen verwendet. Für die Herstellung von Mikrokapseln gebräuchliche
Lösungsmittel sind z. B. hydrierte oder chlorierte Dl- oder Terphenyle. Erfindungsgemäße 3,3-Bls-(lndolyl)-phthallde
sind In solchen Lösungsmitteln besser loslich als die In der CH-PS 4 84 251 genannten Verbindungen.
Vergleichsversuche auf mit aktiviertem Ton, vorzugsweise Sllton-Ton beschichteten Papieren haben ergeben,
daß die erfindungsgemäßen Bls-Indo>/lphtha!lde dank Ihren höheren N-Alkylresten oder dem Benzylrest
beispielsweise gegenüber dem aus der US-PS 35 40 913 oder CH-PS 4 84 251 bekannten 3,3-(BIs-I '-äthyl-2'·
methyl-lndol-3'-yl)-phtha!ld einen zweifach bis vielfach stärkeren Farbdruck erzeugen können.
Ein weiterer Vorteil der erflndungsgemSßen Farbbildner liegt darin, daß die damit erhaltenen farbigen Zeichnungen
sich für alle üblichen Kopierverfahren eignen.
Das mit den erflndungsgemäBen neuen Farbstoffbildnern erhaltlich, druckempfindliche Kopier- oder Reglstrlermaterlal
besteht zweckmäßigerweise aus mindestens 2 Blättern und enthält wenigstens einen der neuen
Farbbildner gelöst In einem organischen Lösungsmittel und In Form von durch Druck zerstörbaren Mikrokapseln sowie einen als Elektronenakzeptor wirkenden Festkörper, der Imstande 1st, den Farbbildner In eine farbige
Substanz überzuführen. Im allgemeinen besteht solches Registriermaterial aus einem mit dem mlkroverkapselten
Farbbildner beschichteten Blatt und einem mit dem Elektronenakzeptor beschichteten Blatt, die mit den
' beschichteten Selten aufeinander liegen. Durch Druck, z. B. einer Bleistiftspitze zerreißen die Kapseln und der
Farbbildner fließt auf das mit dem Elektronenakzeptor beschichtete Blatt, so daß ein farbiges Bild entsteht.
Als Elektronenakzeptor verwendet man vorzugsweise Lewissauren z. B. Tonerde wie Attapulglt, oder Phenolharzpräparate.
Die Farbbildner können allein oder Im Gemisch mit andern, bereits bekannten Produkten, wie Kristallviolettlacton
verwendet werden.
Sie eignen sich zur Herstellung der verschiedensten bekannten Typen von druckempfindlichen Registriermaterialien.
Die verschiedenen Systeme unterscheiden sich hauptsächlich voneinander durch die Anordnung der
Kapseln, das Trägermaterial und die Farbreaktanten. Beispielsweise können die Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und der als Reagens verwendete Elektronenakzeptor auf zwei verschiedene Blätter oder auf dasselbe
Blatt als Beschichtungen aufgebracht werden. Sie können jedoch auch In der Papiermasse enthalten sein. Derartige
druckempfindliche Papiere sind z. B. In den US-PS 35 16 846, 27 30 457, 29 32 582, 34 27 180 und 34 18 250
sowie den GB-PS IO 42 596, 10 42 597, 10 42 598, 10 42 599 und 10 53 935 beschrieben.
Zur Hersteilung der für die Verkapselurig geeigneten Lösungen der Farbbildner verwendet man vorzugsweise
nlcht-fluchtlge organische Lösungsmittel wie polyhalogenlerte Diphenyle, z. B. Trlchlorodlphenyl und deren
Mischungen mit flüssigem Paraffin, Dl-n-buiylphthalat, Dloctylphthalat, Trichlorbenzol und Trlchloroaethylphosphat.
Als Verkapselungsmaterial wird häufig Gelatine verwendet, wie es z. B. Im US-PS 28 00 457 beschrieben 1st.
Die Bildung der Kapselwände um die In Form feiner Tröpfchen vorliegende Farbbildnerlösung geschieht durch
einen Koazervlerungsprozeß. Die Kapseln können jedoch auch durch eine Polykondensation aus einem Amino- <
>> plast oder modifizierten Aminoplast hergestellt werden, wie es In der GB-PS 9 89 264 oder 11 56 725 beschrieben
Ist.
Papier das bevorzugte Trägermaterial Ist, handelt es sich bei diesen Bindemitteln z. B. um Gummi arabicum,
Polyvinylalkohol. HydTOxyäthylcellulose, Kasein, Methylcellulose oder Dextrin.
Als Papier werden nicht nur normale Papiere aus Cellulosefaser^ sondern auch Papiere, worin die Cellulcsefasem
ganz oder teilweise durch synthetische Fasern ersetzt sind, verwendet.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, falls nichts anderes angegeben wird, Gewichtstelle, und die
Temperaturen sind In Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichts- und Voiumenteilen ist
dieselbe wie zwischen Gramm und Kublkcentimeter.
21,5 Teile !-Hexyl-2-methylindol und 32,6 Teile Phthalsäureanhydrid werden zusammen bei 100° wahrend
2 Stunden gerührt. Man läßt das Gemisch auf 50° abkahlen, gibt bei dieser Temperatur 94 Volumenteile Acetanhydrid
dazu und rührt das ganze während 6 Stunden. Danach werden 300 Teile Wasser zugefügt und das
Gemisch wird nochmals während mindestens einer Stunde gerührt. Die Suspension wird mit Ammoniak neutralisiert
und das Produkt wird abflltrlen. Man wäscht das erhaltene 3,3-Bls-d'-hexyl-2'-methyIIndol-3'-yl)-phlhalid
mit Wasser und trocknet es. Man erhält die genannte Verbindung (Smp. 149 bis 150° C), mit einer Ausbeute
von 95% der Theorie.
C = O
R"
-C7H1,
-C1H17
-C1H17
Ci)H |q
C|,,Hi|
— C12H25
Smp/°C
Λπηιχ. in 95%iger
Kssigsäurc in nm
129 bis 131 89 bis 90 zähe Masse zähe Masse zähe Masse zähe Masse
535 535 53h 534 537 533
27,1 Teile l-Decyl-2-methyllndol, 15,7 Teile Tetrachlorphtrmlsäureanhydrld und 30 Volumcntelle Acetanhydrid
werden zusammen während 6 Stunden bei 100" gerührt. Das ReaMonsgemisch wird wie Beispiel 1 angegeben
aufgearbeitet und das Produkt wird zusätzlich vor dem Trocknen noch mit Methanol gewaschen.
Man erhält 3,3-BIs(I''Decyl^methylindolO^ylM.S.oJ^etrachlorphthalld (Smp. 138 bis 140"C) In einer
Ausbeute von 91% der Theorie. Die Phtalldverblndung hat In 95'S.lgcr Essigsäure ein Absorptlonsmaximum bei
563 nm.
In analoger Welse erhall man die Tetrachlorophthallde der Formel
(1I
(1I
RV
worin RV die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Bedeutungen hai.
Tabelle 2
Tabelle 2
Snip/°C
Aniax. in Woigcr
Essigsäure in nni
-C6H11
-C7H1,
— C»H„
-CH1,
-C7H1,
— C»H„
-CH1,
1K3 bis 184
185 bis 186 193 bis 194 172 bis 173
152 bis 153 zähe Masse
560 559 560 551 558 558
12 Teile Gelatine werden in 88 Teilen Wasser gelost und eine Lösung von 3 Teilen des In Beispiel 2 erlauter-
4i) ten Farbbildners In 100 Teilen Trlchlordlphenyl wird bei 50° zugefügt und emulglert. Unter Rühren wird eine
4s ten, wird zum Beschichten eines Papierblattes verwendet. Ein zweites Blatt wird mit Attapulglt oder einem
Wenn die beiden Blatter mit den beschichteten Selten gegeneinander gelegt werden und die unbeschichtete
Seite des Blattes, das den Farbbildner tragt, mit Druck beschrieben wird, so brechen die Mikrokapseln auf und
die Lösung des Farbbildners gelangt auf das zweite Blatt, wo eine rot-violette deutliche und scharfe Kopie des
H) Schriftbildes entsteht.
3. Vergleichsversuchsbericht Verwendete Vergleichsprodukte
CO
gemäU US-PS 35 40 913 oder CII-PS 4 84 251, Beispiel 13
A =
Λ =
(Pyridinring) erfindungsgemüß
R = - n-
R=- C2I l·
Jeweils 0,007 Mol der zu untersuchenden Verbindungen 1*, 2, 3\ 4, 5# und 6 wurden 1 Stunde bei 15O0C In
100 g partiell hydriertem Terphenyl eingerührt, worauf die erhaltenen Suspensionen bzw. Losungen 12 Stunden
bei Raumtemperatur gelagert wurden. Alsdann wurden die Suspensionen zur Entfernung von ungelösten Anteilen
durch ein Filterpapier filtriert.
(A) Coplsll-Ton bzw.
(B) Säureton (Sllton)
beschichtetes Papier gedruckt, worauf sich entsprechende, je nach Farbbildner, rote bzw. violette Färbungen
entwickelten. Die entsprechenden Muster sind auf belllegender Färbetafel aufgezogen.
Die Färbungen wurden aufgrund der chemischen Struktur der verwendeten Verbindungen und der damit
erhaltenen Farbe hinsichtlich der besseren FarblntensltBt verglichen.
Es wurden deshalb die Verbindung 1* mit Verbindung 2, die Verbindung 3* mit Verbindung 4, die Verbindung
5* mit Verbindung 6 verglichen.
Die aus den Färbungen mit dem Meßgerät Zelss R 7 C-3 bestimmte prozentuale relative Farbstärke Ist In der
folgenden Tabelle angegeben.
AufnahmeblaU (A) Copisilion
(B) Säureton
% relative
100
100 13
100 20
100 48
100 IO
100 13
Ergebnis
Sowohl Färbetafeln als auch die Tabelle zeigen, daß die Färbungen, erfindungsgemäß erhalten mit den Farbbildnern
1·, 3* und 5* unabhängig von beschichtetem Kopierpapier, gegenüber den entsprechenden Vergleichsprodukten (Verbindungen 2, 4 bzw. 6) deutlich In der Farbintensität aberlegen sind.
Claims (2)
- Patentansprüche:
1. 3,3-(Bls-lndol-3'-yl)-phthallde der Formelworin der Ring A einen umsubstituierten oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituierten Benzolring oder einen Pyridlnrlng,R, und R'i je einen Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen oder den Benzyl rest
und R] und R'i je niedermolekulare Alkylreste bedeuten. - 2. Verwendung einer Phthalidverbindung gemäß Anspruch I als Farbbildner für ein druckempfindliches Registriermaterial.
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