DE2262303B2

DE2262303B2 - Verfahren zur gewinnung von hochreinen aromaten durch fluessig-fluessig- extraktion und/oder extraktivdestillation

Info

Publication number: DE2262303B2
Application number: DE19722262303
Authority: DE
Inventors: Fritz Dipl -Ing Preusser Gerhard Dipl -Chem Dr 4300 Essen Schulze Martin 5604 Neviges Schwall
Original assignee: Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen
Priority date: 1972-12-20
Filing date: 1972-12-20
Publication date: 1977-07-21
Also published as: GB1391870A; AU470960B2; AU6313473A; DE2262303C3; ATA1062773A; FR2211425A1; NL176934B; JPS5645641B2; NL176934C; SU700059A3; NL7317501A; BE808104A; JPS4988828A; FR2211425B1; DE2262303A1; IT1001778B; US3944483A; AT329535B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen, die neben diesen Aromaten einen beliebig hohen Gehah an Nichtaromaten enthalten, durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und/oder Extraktivdestillation unter Verwendung eines wasserhaltigen selektiven Lösungsmittels, wobei das in der Extraktionsanlage anfallende Sumpfprodukt (Extraktphase) abgezogen und in einer nachgeschalteten Abtreibkolonne, in die am Kopf und in den Sumpf Wasser eingeleitet wird, in eine Aromaten- und eine Lösungsmittelfraktion aufgetrennt wird, während die Nichtaromatenfraktion als Kopfprodukt (Raffinatphase) aus der Extraktionsanlage entfernt wird.

Das vorstehend skizzierte Verfahren ist bereits bekannt und wird in der Praxis in verschiedenen Varianten mit einer ganzen Reihe von wasserhaltigen selektiven Lösungsmitteln angewandt. Der Wasserzusatz zum Lösungsmittel dient dabei in erster Linie dazu, die Selektivität des eingesetzten Lösungsmittels noch weiter zu verbessern. So ist beispielsweise aus der deutschen Patentschrift 20 40 025 ein kombiniertes Verfahren bekannt, bei dem die Flüssig-Flüssig-Extraktion in Verbindung mit einer nachgeschalteten Extraktivdestillation angewandt wird. Als selektives Lösungsmittel werden dabei Morpholin und/oder N-substituierte Morpholine in Verbindung mit Wasser eingesetzt, wobei der Wassergehalt des Lösungsmittels für die Flüssig-Flüssig-Extraktion im Bereich zwischen 2 und 15 Gew.-°/o, für Extraktivdestillation im Bereich zwischen 0 und 8 Gew.-% eingestellt wird.

Aus der DT-OS 14 18 965 und der US-PS 28 86 610 sind ferner Extraktionsverfahren bekannt, bei denen in den Oberteil der der Aufarbeitung des Extraktes dienenden Abtreibkolonne Wasser eingeleitet wird. Dadurch soll verhindert werden, daß Lösungsmittelreste mit dem Extrakt über Kopf aus der Abtreibkolonne entweichen.

Schließlich wird in der Zeitschrift »Erdöl und Kohle — Erdgas — Petrochemie vereinigt mit Brennstoffche- (>5 mie«, Bd. 25 (1972), S. 8 bis 12, ein Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren beschrieben, bei dem (Bild 1 und RiW 12^ aus dem Extrakt abgetriebenes Wasser in den Unterteil der Abtreibkolonne eingeleitet wird. Über den Zweck dieser Maßnahme werden in der Entgegenhaltung jedoch keine Angaben gemacht.

Es hat sich allerdings gezeigt, daß beim Betrieb derartiger mit Wasser beaufschlagter Abtreibkolonnen bzw. grundsätzlich beim Abtrieb wasserhaltiger Lösungsmittel besondere Probleme auftreten. Dabei ist zu berücksichtigen, daß die im Extrakt enthaltenen Aromaten möglichst weitgehend, beispielsweise bis auf ca. 0,1%, abgetrieben werden müssen, um eine gute Ausbeute im Verfahren zu erreichen. Zwar bewirkt der Wassergehalt in der Abtreibkolonne gegenüber der wasserfreien Fahrweise eine gewisse Herabsetzung der Sumpftemperatur, dafür war jedoch sehr häufig zu beobachten, daß der Betrieb der Abtreibkolonne unruhig wurde. Die Kolonnenböden fluteten teilweise und die Kolonnen- und die Sumpftemperaturen waren nicht konstant zu halten.

Ein weiteres Problem, das bei der Verwendung wasserhaltiger Lösungsmittel in der Abtieibkolonne auftritt, ist die mögliche Hydrolyse des Lösungsmittels. Hier bestehen natürlich zwischen den einzelnen Lösungsmitteln sehr erhebliche Unterschiede. Wegen der starken Temperaturbeanspruchung, der die Lösungsmittel beim Abtrieb unterworfen sind, ist jedoch auch bei sehr beständigen Lösungsmitteln eine gewisse, wenn auch nur sehr geringe Hydrolyse, nicht auszuschließen. Es muß deshalb beim Abtrieb möglichst dafür gesorgt werden,

1. daß die Hydrolyse des Lösungsmittels möglichst weitgehend vermieden wird und

2. daß keine Hydrolyseprodukte die am Kopf der Abtreibkolonne abgezogene Aromatenfraktion verunreinigen.

Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, bei einem Extraktionsverfahren der eingangs beschriebenen Art die Betriebsbedingungen für die Abtreibkolonne so zu verbessern, daß die Kolonne ruhig und ohne Schwankungen der Betriebstemperatur betrieben werden kann, daß gleichzeitig eine Hydrolyse des Lösungsmittels möglichst weitgehend vermieden wird und daß keine Hydrolyseprodukte in die abgetriebene

Aromatenfraktion gelangen. Darüber hinaus soll die Trennwirkung der Abtreibkolonne allgemein verbessert werden.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art, das gemäß der Erfindung s dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den Sumpf der Abtreibkolonne Wasser in solchen Mengen einleitet, daß bei deren Betrieb die Böden oberhalb der Einsatzaufgabe mit Wasser gefüllt sind.

Die erforderliche Wassermenge im Sumpf der ι ο Abtreibkolonne kann in einfacher Weise dadurch eingestellt werden, daß Wasser und/oder Wasserdampf aus beliebiger Quelle im notwendigen Umfange in den Sumpf eingeleitet wird. Die erforderliche Wasserzugabe betragt dabei normalerweise 60 bis 100% der Wassermenge, die azeotrop mit den abzutreibenden Aromaten abzudestillieren vermag.

Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, von einem der mittleren Böden der Abtreibkolonne eine Abzugsleitung vorzusehen, durch die ein Teil des dort anfallenden Stoffgemisches in den Sumpf zurückgeführt wird. In diesem Falle kann die erforderliche Wassermenge im Sumpf der Abtreibkolonne durch das zurückgeführte Stoffgemisch eingestellt werden.

Die soeben beschriebene Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann noch weiter variiert werden, indem das aus der Abtreibkolonne abgezogene Stoffgemisch vor der Wiedereinführung in den Sumpf in einen Verdampfer eingeleitet wird, in dem eine Teilverdampfung erfolgt, worauf Dampf und Flüssigkeit an getrennten Stellen in den Sumpf eingeleitet werden, wobei die Dampfeinleitungsstelle über der Flüssigkeitseinleitungsstelle liegt.

Während man bisher aus wärmewirtschaftlichen Gründen stets bestrebt war, den Wasserzusatz in der Abtreibkolonne möglichst niedrig zu halten.wurde beim erfindungsgemäßen Verfahren nun überraschenderweise gefunden, daß durch eine Erhöhung der Wassermenge in der Abtreibkolonne eine Verbesserung des Abtriebs herbeigeführt werden kann. Stellt man durch die zusätzliche Einführung von Wasser in den Sumpf der Abtreibkolonne die Wassermenge auf den erfindungsgemäß beanspruchten Wert ein, so kann zunächst die Abtriebstemperatur, die bei einem Einsatzprodukt, das Benzol, Toluol und Xylol enthält, bei wasserfreiem Betrieb unter Normaldruck bei ca. 244° C liegen mußte, auf ca. 160°C abgesenkt werden. Dadurch, daß bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise die Böden oberhalb der Einsatzaufgabe mit Wasser gefüllt sind, wirkt der Oberteil der Abtreibkolonne ferner als eine Art Trennschicht. Die abzutreibenden Aromaten gelangen nicht mehr durch diese Trennschicht hindurch. Da die Aromaten somit nicht mehr als Rücklauf über den Boden der Einsatzaufgabe hinaus in das im Unterteil der Abtreibkolonne befindliche Lösungsmittel gelangen können, brauchen sie auch nicht mehr erneut abgetrieben zu werden. Der unruhige Betrieb der Abtreibkolonne war jedoch, wie eingehende Untersuchungen ergeben haben, durch eine unkontrollierbare Füllung to der Böden mit Wasser und abzutreibenden Aromaten hervorgerufen worden, da diese Komponenten nicht mischbar sind und ihre verschiedenen Dichten eine unbeeinflußbare Füllung der Kolonnenböden und einen ungleichmäßigen Ablauf hervorrufen. Das wird nun durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise vermieden. Der Umfang der Wasserzugabe in den Sumpf der Abtreibkolonne ist beim erfindungsgemäßen Verfahren natürlich von der Art und Menge der abzutreibenden Aromaten abhängig. Normaleweise soll diese Wasserzugabe 60 bis 100% der Wassermenge betragen, die azeotrop mit den abzutreibenden Aromaten abzudestillieren vermag. So mußten zum Beispiel in einem Falie für:

100 Gewichtsteile Benzol
100 Gewichtsteile Toluol
100 Gewichtsteile Xylol

9,4 Gewichtsteile H2O,

15.6 Gewichtsteile H2O,

66.7 Gewichtsteile H₂O.

zugegeben werden, um einen guten und störungsfreien Abtrieb der Aromaten zu erhalten. Es liegt auf der Hand, daß der Fachmann den erforderlichen Wasserzusatz leicht ermitteln kann. Die durch erfindungsgemäßen Wasserzusatz hervorgerufene, relativ starke Herabsetzung der Abtriebstemperatur hat daher zusätzlich den Vorteil, daß wegen der geringen Temperaturbeanspruchung die Gefahr einer möglichen Zersetzung des Lösungsmittels weiter herabgesetzt wird.

Dabei ist davon auszugehen, daß jedes organische Lösungsmittel, das einer starken Temperaturbeanspruchung ausgesetzt ist, im Laufe der Zeit irgendwelche, wenn auch unter Umständen nur geringe Veränderungen erfährt. Art und Umfang der Veränderungen sind allerdings von Lösungsmittel zu Lösungsmittel verschieden. Bei den stattfindenden Veränderungen handelt es sich meist um Hydrolysereaktionen. Man wird jedoch in jedem Falle bestrebt sein, eine Verunreinigung der abzutreibenden Aromaten mit diesen Zersetzungs- bzw. Hydrolyseprodukten zu vermeiden.

Diesem Zweck dient auch die beim erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls vorgesehene Maßnahme, die Abtreibkolonne mit Wasserrückfluß zu fahren. Dadurch wird sichergestellt, daß die Böden im Oberteil der Abtreibkolonne in jedem Falle mit Wasser gefüllt bleiben, ohne daß zusätzlich über den beanspruchten Azeotropwert hinaus Wasser in den Sumpf der Abtreibkolonne eingeleitet werden muß. Die obersten Böden der Abtreibkolonne bewirken dabei mit ihrer Wasserfüllung eine Wasserwäsche der aufsteigenden Aromaten. Die Aromatendämpfe destillieren dann als Azeotropgemisch mit Wasser aus der Abtreibkolonne ab, wobei sich der Siedepunkt der Aromaten wie folgt erniedrigt:

Kp₇₁

Kp im Azeotrop mit Wasser

Benzol	80° C	69° C
Toluol	UO⁰C	84° C
O-Xylol	144° C	94" C

Diese Siedetemperaturerniedrigung ist durchaus erwünscht, da dadurch die Temperaturdifferenz zur Siedetemperatur der Zersetzungs- bzw. Hydrolyseprodukte des Lösungsmittels in der Regel vergrößert wird, während es in manchen Fällen ohne diese Temperaturerniedrigung überhaupt nicht möglich wäre, die Aromaten und die Zersetzungs- bzw. Hydrolyseprodukti: des Lösungsmittels destillativ voneinander zu trennen. Diese Temperaturerniedrigung wirkt also zusätzlich zu dem Wascheffekt, der sich auf den mit Wasser gefüllten obersten Böden der Abtreibkolonne einstellt und der auf der unterschiedlichen Wasserlöslichkeit von Aromaten und Zersetzungs- bzw. Hydrolyseprodukten des Lösungsmittels beruht.

Eine von den Erfindern durchgeführte eingehende

Untersuchung der Stoffzusammensetzung auf den einzelnen Böden der Abtreibkolonne hat ergeben, daß sich auf den mittleren Böden eine gewisse Anreicherung an Zersetzungs- bzw. Hydrolyseprodukten des Lösungsmittels feststellen läßt. Da dabei auf diesen Böden neben den Zersetzungs- bzw. Hydrolyseprodukten im wesentlichen nur noch Wasser vorhanden ist, kann man von dieser Erkenntnis bei einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens Gebrauch machen. Diese sieht — wie bereits weiter oben festgestellt wurde — vor, von einem der mittleren Böden der Abtreibkolonne eine Abzugsleitung abzuzweigen, durch die ein Teil des dort anfallenden Stoffgemisches in den Sumpf der Abtreibkolonne zurückgeführt wird. Durch diese Maßnahme kann zum einen die gewünschte Wassermenge im Sumpf eingestellt werden, ohne daß es einer laufenden Wasserzufuhr von außen bedarf. Zum anderen wird dadurch die Möglichkeit herabgesetzt, daß sich Zersetzungs- bzw. Hydrolyseprodukte des Lösungsmittels im Oberteil der Abtreibkolonne anreichern können. Diese Produkte verbleiben vielmehr nach ihrer Rückführung weitgehend im Sumpf der Abtreibkolonne.

Abschließend soll das erfindungsgemäße Verfahren noch an Hand des in der Abbildung wiedergegebenen Fließschemas sowie an Hand eines Vergleichsversuchs erläutert werden.

Das zu trennende Kohlenwasserstoffgemisch wird durch die Leitung 1 in die Extraktionsanlage 2 eingeleitet. Auf die Einzelheiten des angewandten Extraktionsverfahrens braucht in diesem Zusammenhang ebensowenig eingegangen zu werden wie auf die konstruktiven Details der Extraktionsanlage 2. Es kann sowohl eine Flüssig-Flüssig-Extraktion als auch eine Extraktivdestillation angewandt werden. Das wasserhaltige selektive Lösungsmittel wird durch die Leitung 3 in die Extraktionsanlage 2 eingeleitet, deren Konstruktion beliebig sein kann. Die Nichtaromatenfraktion wird als Kopfprodukt (Raffinatphase) über die Leitung 4 aus der Extraktionsanlage abgezogen. Daran kann sich noch eine Weiterbehandlung der Raffinatphase anschließen, auf die hier aber auch nicht eingegangen zu werden braucht. Währenddessen werden durch die Leitung 5 die Aromaten zusammen mit dem wasserhaltigen Lösungsmittel als Extraktphase aus dem Sumpf der Extraktionsanlage abgezogen und in die mit Böden versehene Abtreibkolonne 6 eingeleitet. Diese Einsatzaufgabe des Aromaten-Lösungsrnittel-Wassergemisches erfolgt dabei normalerweise im mittleren Bereich der Abtreibkolonne.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren weist die Abtreibkolonne 6 Im Sumpf eine Zuführungsleitung 7 auf, durch die das erforderliche Wasser dampfförmig oder flüssig eingeleitet werden kann. Ferner zweigt von einem mittleren Boden der Abtreibkolonne, beispielsweise dem 15. Boden, die Abzugsleitung 8 ab, durch die ein Teil des dort anfallenden Stoffgemisches abgezogen werden kann. In diesem Falle wird das Stoffgemisch in den Verdampfer 9 eingeleitet, in dem eine Teilverdampfung desselben erfolgt. Dampf und Flüssigkeit werden anschließend durch getrennte Leitungen 10 und 11 in den Sumpf der Abtreibkolonne 6 zurückgeführt. Dabei Hegt die Leitung U für die Wiedereinführung des Dampfes über der Leitung 10, durch die die Flüssigkeit zurückgeführt wird. In diesem Falle kann unter Umstanden die erforderliche Wassermenge im Sumpf durch die Zufuhr über die Leitung 10 und 11 gedeckt werden, so daß das Ventil 12 geschlossen bleiben kann und somit keine Wasserzufuhr durch die Leitung 7 erfolgt. Beim Anfahren der Abtreibkolonne 6 muß jedoch durch die Leitung 7 Wasser zugeführt werden. Der Verdampfer 9 kann im Wärmeaustausch mit anderen Anlageteilen des Verfahrens betrieben werden. Es ist natürlich auch möglich, die Abzugsleitung 8 unmittelbar in den Sumpf zurückzuführen und keine Teilverdampfung des abgezogenen Stoffgemisches vorzunehmen.

ίο Die über Kopf aus der Abtreibkolonne entweichenden Aromaten gelangen durch die Leitung 13 über den Wasserabscheider 14 in die Kolonne 15, in der ihre weitere Auftrennung, beispielsweise eine Benzol-Toluol- und Xylolfraktion, erfolgt. Diese Produkte können

<s durch die Leitungen 16, 17 und 18 abgezogen werden. Das sich im Wasserabscheider 14 ansammelnde Wasser kann über die Leitung 19 abgezogen werden. Von der Leitung 19 zweigt die Leitung 21 ab, durch die die erforderliche Wassermenge fließt, welche als Rückfluß

ίο auf den Kopf der Abtreibkolonne 6 aufgegeben wird. Der übrige Teilstrom des Wassers gelangt über die Leitung 19 zur Leitung 7, durch die er bei entsprechender Stellung des Ventils 12 in den Sumpf der Abtreibkolonne 6 zurückfließen kann. 1st das Ventil 12 dagegen geschlossen oder nur teilweise geöffnet, so kann überschüssiges Wasser, das nicht durch die Leitung 7 abfließt, durch die Leitung 19 zur Leitung 20 gelangen, durch die das aus dem Sumpf der Abtreibkolonne 6 abgezogene, angereicherte Lösungsmittel fließt. Das Wasser wird also in diesem Falle in den Lösungsmittelkreislauf eingespeist und dient der Einstellung des Wassergehaltes im Lösungsmittel.

Das Lösungsmittel gelangt über die Leitung 20 in die Leitung 3. Von hier aus erfolgt dann die Wiederaufgabe

.15 auf die Extraktionsanlage 2.

Beispiel und Vergleichsversuch

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt der folgende Vergleichsversuch, der gleichzeitig als Ausführungsbeispiel dient. Dabei wurden aus 25 t/h eines Einsatzproduktes folgender Zusammensetzung:

durch Extraktion mit N-Formylmorpholin mit cinctr H₃O-Gehalt von 4,58 Gew.-% ein aromatenrcichci Extrakt gewonnen.

Im Tell A des Versuches wurde bei der Aufarbeitunj dieses Extraktes ohne den erfindungsgernäßen Wasser

ss zusatz im Sumpf der Abtreibkolonne gearbeitet. Dw

heißt, es wurde In diesem Falle durch die Leitungen '

bzw. 10 und 11 kein zusätzliches Wasser in d!<

Abtreibkolonne eingeführt. Im Teil B wurde dagegen nach der erflndungsgemä

Ben Arbeltsweise gearbeitet, wobei bei Verfahrensbe ginn 2,71 HiO durch die Leitung 7 in den Sumpf de Abtreibkolonne 6 eingeleitet wurden. Später wurde dl erforderliche Wassermenge im Sumpf dadurch einge stellt, daß vom 15. Boden der Insgesamt 30 Bödei

fts aufweisenden Abtreibkolonne 6 ein entsprechende Anteil des Stoffgemisches durch die Leitung abgezogen und in den Sumpf zurückgeführt wurde. Im einzelnen wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Nichtaromaten	64,0Gcw.-%
Benzol	17,8Gew.-%
Toluol	10,4Gew.-%
Xylole	7,8Gcw.-%

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Teil A (Vergleichsversuch) Teil B

(Versuch gem. Erfind.)

Extrakt durch Leitung 5

Temperatur in Abtreiberkolonne 6

Aromatenfraktion durch
Leitung 13

Lösungsmittelfraktion durch
Leitung 20

79,0 t Lösungsmittel/Std.; 3,8 t H₂O/Std.;

9.0 t Aromaten/Std.;

200⁰C

8,2 t Aromaten mit 400 ppm Zersetzungsprodukte des Lösungsmittels/Std.;

79,0 t Lösungsmittel/Sld.;

1.1 t H₂O/Std.;

0,8 t Restaromaten/Std.; 79,0 t Lösungsmittel/Std.;

3.8 t HjO/Std.;

9,0 t Aromaten/Std.;

160⁰C

8.9 t Aromaten ohne

Zersetzungsprodukte des Lösungsmittels/Std.;

79,0 t Lösungsmittel/Std.; 1,9 t H₂O/Std.;
0,1 t Restaromaten/Std.;

Der Vergleichsversuch beweist die eindeutige Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in einer um 0,7 t höheren Aromatenausbeute (=ca. 8,5%) sowie in einer höheren Reinheit der gewonnenen Aromatenfraktion zum Ausdruck kommt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 700 628/628

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von hochreinen Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen, die neben diesen Aromaten einen beliebig hohen Gehalt an Nichtaromaten enthalten, durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und/oder Extraktivdestillation unter Verwendung eines wasserhaltigen selektiven Lösungsmittels, wobei das in der Extraktionsanlage anfallende Sumpfprodukt (Extraktphase) abgezogen und in einer nachgeschalteten Abtreibkolonne, in die am Kopf und in den Sumpf Wasser eingeleitet wird, in eine Aromaten- und eine Lösungsmittelfraktion aufgetrennt wird, während die Nichtaromatenfraktion als Kopfprodukt (Raffinatphase) aus der Extraktionsaniage entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Sumpf der Abtreibkolonne Wasser in einer solchen Menge einleitet, daß bei deren Betrieb die Böden oberhalb

der Einsatzaufgabe mit Wasser gefüllt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserzugabe in den Sumpf der Abtreibkolonne 60 bis 100% der Wassermenge beträgt, die azeotrop mit den abzutreibenden Aromaten abzudestillieren vermag.

3 Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserzugabe in den Sumpf der Abtreibkolonne dadurch bewirkt wird, daß von einem der mittleren Böden dieser Kolonne ein Stoffgemisch abgezogen und in den Sumpf zurückgeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das von einem der mittleren Böden der Abtreibkolonne abgezogene Stoffgemisch zunächst in einem Verdampfer teilverdampft wird, worauf Dampf und Flüssigkeit an getrennten Stellen in den Sumpf eingeleitet werden, wobei die Dampfeinleitungsstelle über der Flüssigkeitseinleitungsstelle liegt.