[go: up one dir, main page]

DE2260498A1 - Gewinnung von metallkatalysatorenbestandteilen aus rueckstaenden von oxydationssystemen in fluessiger phase - Google Patents

Gewinnung von metallkatalysatorenbestandteilen aus rueckstaenden von oxydationssystemen in fluessiger phase

Info

Publication number
DE2260498A1
DE2260498A1 DE2260498A DE2260498A DE2260498A1 DE 2260498 A1 DE2260498 A1 DE 2260498A1 DE 2260498 A DE2260498 A DE 2260498A DE 2260498 A DE2260498 A DE 2260498A DE 2260498 A1 DE2260498 A1 DE 2260498A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
residue
cobalt
manganese
solvent
extraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2260498A
Other languages
English (en)
Inventor
Harry Michael Brennan
Douglas Parry Lamb
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Standard Oil Co
Original Assignee
Standard Oil Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Standard Oil Co filed Critical Standard Oil Co
Publication of DE2260498A1 publication Critical patent/DE2260498A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/403—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/01—Preparation or separation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0009—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/01—Preparation or separation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/06—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341
TELEX 529979
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER
8MÜNCHEN2,
BRÄUHAUSSTRASSE 4/III
53/My
Ser.No.206 884
STANDARD OIL COMPANY, Chicago, Illinois / USA
Gewinnung von Metallkatalysatorenbestandteilen aus Rückständen von Oxydationssystemen in flüssiger Phase
Rückstände, die man erhält, nachdem man die aromatische Säure gevronnen und das Lösungsmittel Essigsäure entfernt hat, enthalten wertvolle Mangan- und/oder Cobalt-Oxydationskatalysatoren, die mit anderen Metallen verunreinigt und mit aromatischen Säuren vermischt sind. Solche Rückstände müssen durch Verbrennung nicht in Oxydasche überführt v/erden, die Verbrennungsasche muß nicht mit Säure extrahiert v/erden, die Sulfidbehandlung der Extraktlösung zur Entfernung des Kupfers und die getrennte Ausfällung von Metallen der Eisengruppe b,ei Zwischen-pH-Werten vor der Ausfällung von Mangan und/oder Cobalt als ihre Carbonate entfallen. Ein solcher Rückstand kann direkt mit verdünnter Schwefelsäure in einer Menge von 3 bis 10 Teilen/Teil Rückstand auf Gewichtsbasis extrahiert werden, wobei man eine Extraktlösung erhält, die gelöstes Mn und/oder Co mit Ionen der Metalle der Eisengruppe enthält. Ionen der Metalle der Eisengruppe werden als Nieder-
309824/1200
schlag bei einem pH-Wert" von 5,0 bis 5,5 entfernt und Mn und/oder Co werden dann in Form ihrer Carbonate bei einem pH-Wert von mindestens 8 ausgefällt. Die Gewinnung von Mn und/oder Co liegt im Bereich von 92 bis 97?ό, bezogen auf die Metalle im Rückstand.
Cobalt und Mischungen aus Cobalt und Mangan werden in Form ihrer Acetate bei katalytischen Oxydationsverfahren in flüssiger Phase zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren in Essigsäure als Lösungsmittel verwendet, wie es in den US-Patentschriften 2 245 528, 2 833 816 und 3 139 u.a. beschrieben ist. Nach Gewinnung der aromatischen Säure und Wiedergewinnung der Essigsäure aus dem Oxydationsabfluß erhält man einen Rückstand, der zusätzlich zu den Katalysatormetallen saure und neutrale, beispielsweise Ester und Aldehyde, organische Materialien enthält, die Co- und Nebenprodukte sind,und der Metalle enthält, die von der Korrosion der Oxydationsvorrichtung, in der die Oxydation durchgeführt wurde, stammen, mit der die heiße Essigsäurelösungsmittel in Kontakt kam während und nach der Oxydation. Solche Metalle wie Fe, Cr und Cu können in einen solchen Rückstand entweder durch Korrosion gelangen oder aus einer ursprünglichen Quelle aus frischen Mn-und/oder Coacetaten, die als Katalysatoren verwendet wurden, stammen. Die Ansammlung von Fe, Cr und Cu mit wiedergewonnenem Mn und/oder Co kann die Ausbeute und/oder die Produktionsgeschwindigkeit der aromatischen Säure stark vermindern.
Einige der sauren und neutralen organischen Co- und Nebenprodukte, die in der Essigsäure-Mutterlauge des Reaktionsabflusses nach Abtrennung der gewünschten aromatischen Säure verbleiben, sind unerwünschte Verunreinigungen von solchen aromatischen Säuren. Die Recyclisierung in den Oxydationsvorgang einer solchen Essigsäure-Mutterlauge kann praktisch durchgeführt werden, wenn der Wassergehalt geeignet niedrig, beispielsweise 3 bis 5% Wasser, bezogen auf den Essigsäure-Gehalt, öder niedriger als diese Konzentration ist als
303824/ 1 200
Quelle eines Teils des Katalysatormetalls. Dieses Verfahren kann schließlich jedoch die Ansammlung im Reaktionssystem der Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit vermindernden Metall- und organischen Verunreinigungen bewirken. Daher wird die gesamte oder ein Teil der Essigsäure-Mutterlauge destilliert, um die Essigsäure zu entfernen und zu ge-
winnen, die als Lösungsmittel in die Oxydationsreaktion recyclisiert wird, wobei ein Rückstand verbleibt, der Metalle und saure und neutrale organische Materialien enthält. Ein solcher Rückstand besitzt einen" hohen Schmelzpunkt und ist in flüssiger Phase recht viskos.
Einige der aromatischen Säuren, die durch solche katalytische Oxydation, in flüssiger Phase hergestellt werden,, werden durch Destillation gewonnen, wenn die aromatische Säure oder deren Anhydrid ausreichend flüchtig sindo Beispiele sind Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid, die unter den technisch auftretenden Bedingungen ausreichend flüchtig sind.
Bei der destillativen Gewinnung einer solchen aromatischen Carbonsäure und deren Anhydrid-Produkte bleibt ebenfalls ein Rückstand, der Metall und organische Materialien enthält, zurück·
Vom Standpunkt einer wirksamen Verwendung und aus verfahrensökonomischen Gründen sollte das Katalysatormetall solcher Rückstände in einer Qualität wiedergewonnen werden, die für die Wiederverwendung bei katalytischen Oxydationsverfahren in flüssiger Phase geeignet ist. In der US-Patentschrift 2 964 559 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem solche Rückstände mit wasser oder einer niedrigen gesättigten aliphatischen Säure, beispielsweise Essigsäure, extrahiert werden, wobei die Katalysatormetalle gelöst v/erden. Dabei ist Essigsäure im Vergleich mit V/asser als Extraktionslösungsmittel bevorzugt, da ein Drittel weniger Extraktionslösungsmittel erforderlich ist. Essigsäure löst aber auch mehr
30 9 82 4/1200
organische Verunreinigungen als Wasser bei der Extraktion der Katalysatormetalle aus den Rückständen. Die Wahl zwischen Wasser und Essigsäure als Extraktionslösungamittel hängt daher von wirtschaftlichen Überlegungen und den Oxydationsbetriebsbedingungen ab„ Während die Verwendung von 3 bis 50 Volumen Wasser oder Essigsäurelösungsmittel pro Volumen/Rückstand. bei 48,9 bis 1490C (120 bis 30O0P) entsprechend der Lehre dieser Patentschrift eine Extraktion von 90 bis $5%'der Katalysatormetalle, die vorhanden sind, ermöglicht» werden gleichzeitig 40 bis 9O?6 der unerwünschten Begleitmetalle, insbesondere der Metalle der Elsengruppe und Kupfer, extrahiert.
Das in der US-Patentschrift 3 341 470 beschriebene Verfahren überwindet die Nachteile der obigen V/asser- oder Essigsäureextraktion. Dies geschieht dadurch, daß man den Rückstand zu Oxydasche verbrennt, die Asche in Schwefelsäure in Anwesenheit von Chloridionen, die Mangan zu der zweiwertigen Form reduzieren, löst. Die entstehende saure Lösung wird mit Sulfid (Na2S oder HpS) zur selektiven Entfernung von Kupfer als Sulfid-Niederschlag behandelt. Nach der Entfernung des Kupfers wird der Rest der Lösung mit Kalk und/oder Kalkstein beim Siedepunkt der Lösung bei einem pH-Wert von 4,0 bis 4,8 behandelt, um die Metalle der Eisengruppe (beispielsweise Fe und Cr) auszufällen, wobei diese als Oxyde entfernt werden. Die Kupfer- und von Metallen der Eisengruppe freie Lösung wird anschließend mit Natriumcarbonat behandelt in einer Menge von der 1,0- bis 1,6-fachen der stöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, um Cobalt und Mangan als ihre Carbonate auszufallen„ Die Cobalt- und Mangancarbonat-Mischung hat entsprechend ,der Lehre dieser Patentschrift einen ausreichend niedrigen Gehalt an Cu, Fe und Cr und ist für die Wiederverwendung des Co und Mn als Katalysatoren bei dem Oxydationsverfahren in flüssiger Fhase geeignet.
309824/1 200
Eine solche Katalysatormetallgewinnung in vielen Stufen durch Verbrennung des Rückstands, Lösen der Asche in Schwefelsäure und selektive Entfernung der Metalle der verschiedenen Gruppen hat den Nachteil, daß eine Verbrennung durchgeführt v/erden muß, daß Schwefelsäure verbraucht wird und daß das Chlor wiedergewonnen werden muß. Die Nachteile, die "..durch den Schwefelsäureverbrauch und die Chlorwiedergewinnung auftreten, sind ausreichend, um diesen Weg wirtschaftlich so unattraktiv zu machen, daß nur eine Verbrennung des Rückstands durchgeführt wurde und daß die Asche entweder verworfen wurde oder einem Katalysatorhersteller verschenkt oder für weniger als ein Drittel des Wertes des Cobalt und Mangans verkauft wurde. Diese Verwertung der Asche ist ökologisch und ökonomisch unattraktiv.
In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 14,339 werden zwei Wege gelehrt, um Cobalt und/oder Mangan aus Rückständen, die man bei der Gewinnung von Terephthalsäure und Entfernung des Essigsäurelösungsmittel aus p-Xylol-Oxydationsabfluß erhält, selektiv zu extrahieren. Ein solcher Rückstand, der ebenfalls Eisen durch Korrosion der Oxydationsvorrichtung enthält, wird entweder mit Wasser (erster Weg) oder mit einer wäßrigen Lösung (zweiter Weg) eines basischen Alkalis oder eines basischen Alkalicarbonats extrahiert." Bei dem ersten Weg wird eine wäßrige Phase von einem ölartigen teerähnlichen Produkt abgetrennt, Eisen wird als basisches Eisen(lII)-acetat bei einem pH-Wert von 4 bis 5 aus der wäßrigen Phase ausgefällt und die eisenfreie wäßrige Phase wird mit Alkalicarbonat behandelt, um-Cobalij-und/oder Mangancarbonate auszufällen und um diese Katalysatormetalle wiederzugewinnen. Bei dem zweiten Weg gibt die wäßrige basische
Alkali- oder Erdalkali-Behandlung eine unlösliche feste Phase, die gewonnen und in anorganischer Säure gelöst wird. Die Lösung wird von ölartigem, teerähnlichem Material abgetrennt, basisches Eisen(III)-acetat wird bei einem pH-Wert von 4 bis 5, der durch die kontrollierte Verwendung eines Mittels, das Acetationen enthält, aufrechterhalten wird, aus-
309824/1200
gefällt und Cobalt und/oder Mangan werden in Form ihrer Carbonate aus der eisenfreien Lösung gewonnen, indem man dazu ein Alkalicarbonat zufügt. Jedes der Verfahren zur Wiedergewinnung der Katalysatormetalle besitzt den Nachteil, daß eine getrennte Stufe erforderlich ist, um basisches Eisen(HI)-acetat auszufällen.
Das vorliegende erfindungsgemäße Verfahren zur Wiedergewinnung der Katalysatormetalle aus den zuvor erwähnten Rückständen in einer Qualität, die für die Wiederverwendung in der katalytischen Oxydation in flüssiger Phase von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die zu aromatischen Carbonsäuren oxydiert werden, geeignet ist, überwindet die Nachteile der oben beschriebenen, bekannten Verfahren zur Wiedergewinnung der Katalysatoren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Cobalt- und/oder Mangan-Katalysatormetallen aus dem zuvor erwähnten Rückstand, den man bei der katalytischen Oxydation in flüssiger Phase von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff in Anwesenheit von Essigsäurelösungsmittel erhält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich, um Katalysatormetalle aus Rückständen von der Terephthalsäureherstellung wiederzugewinnen. Das' Verfahren besteht darin, daß man den Rückstand des Terephthalsäureverfahrens als Feststoff oder Flüssigkeit mit verdünnter Schwefelsäure, 3 bis 5% H2SO^ und 97 bis 95% Wasser auf Gewichtsbasis als Extraktionslösungsmittel bei einer Temperatur von 48,9 bis 9fc (120 bis 2000F) extrahiert, die Extraktlösung von unlöslichen organischen Materialien abtrennt, den pH-Wert der abgetrennten Extraktlösung auf einen pH-Wert im Bereich von 5,0 bis 5,5 mit Ammoniumhydroxyd, Hydroxyden der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle einstellt, um ein Metallhydroxyd, das hauptsächlich Eisen(II)-hydroxyd enthält, auszufällen, den Metallhydroxyd-Niederschlag von der Lösung mit einem pH-Wert von 5,0 bis 5,5 abtrennt, Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat zu der eisenfreien Lösung zu-
30982^/1200
- 7 - 2260A98
fügt, um den pH-Wert auf mindestens 8,0 innerhalb eines geeigneten Bereichs von 8 bis 10,5 zu erhöhen, und Cobalt- und/oder Mangancarbonate auszufällen. Der Cobalt- und/oder Mangancarbonat-Niederschlag wird von der Mutterlauge abgetrennt und mit V/asser gewaschen. Da katalytische Oxydationen in flüssiger Phase in Anwesenheit einer Essigsäurelösung der Cobalt- und/oder Manganacetate durchgeführt werden, wird der gewaschene Cobalt- und/oder Mangancarbonat-Niedersclilag ohne Trocknen in Essigsäure bei einer Temperatur im Bereich von 48,9 bis 117,5°C (120 bis 2440F) gelöst, >eine Temperatür, bei der das Kohlendioxyd leicht entfernt wird.
Der Niederschlag an wiedergewonnenem Cobalt- und/oder Mangancarbonat und somit die Essigsäurelösung ihrer Acetate enthält, bezogen auf 1000 g Mangan oder 500 g Cobalt, nicht mehr als 0,6 g Kupfer, 0,8 g Eisen und 5 g jeweils von Nickel und Chrom. Das zuvor erwähnte Katalysator-Wiedergewinnungsverfahren liefert somit Cobalt und/oder Mangan in einer Qualität, die für die Wiederverwendung der katalytischen Oxydationen in flüssiger Phase geeignet sind.
Die Menge an Extraktionslösungsmittel pro Gewichtseinheit Rückstand, die zur wirksamen Extraktion von Cobalt urid/oder Mangan verwendet wird, hängt von der Temperatur und der-Behandlungszeit mit dem Rückstand ab. Im allgemeinen sind 0,9 bis 4,5 kg (2 bis 10 pounds) Extraktionslösungsmittel pro 0,45 kg (1 pound) Rückstand bei einer Temperatur über 49,9°C (120°F) bis zum Siedepunkt des Extraktionslösungsmittels und bei einer Behandlungszeit von 5 bis 60 Minuten geeignet. Kürzere Behandlungszeiten können bei den höheren Temperaturen verwendet werden und höheren Verhältnissen von Lösungsmittel zu Rückstand. Ebenfalls sind kürzere Behandlungszeiten bei höheren Temperaturen und Lösungsmittelzu-Rückstand-Verhältnissen geeignet. Keine Vorteile werden erzielt, wenn man Extraktionstemperaturen über dem Siedepunkt des Extraktionslösungsmittels verwendet, sondern es
309824/1200
tritt eher der IJachteil auf, daß sich organische saure Materialien im Überschuß lösen.
Die Behandlung des Rückstandr, mit dein Extraktionslösungsmittel kann ansatzweise oder kontinuierlich in einem statischen System, in einem gleichlaufenden oder im Gegenstrom laufenden Strömungssystem zwischen festem Stoff oder flüssigem Rückstand erfolgen. Bei dem statischen System v/erden der feste oder flüssige Rückstand und das Lösungsmittel in dem ausgewählten Verhältnis von Lösungsmittel zu Rückstand vermischt und bei der Betriebstemperatur während der ausgewählten Behandlungszeit gerührt. Die Extraktlösung wird von den unlöslichen Materialien durch irgendwelche Maßnahmen, durch die man eine Trennung von Feststoffen und Flüssigkeiten erreichen kann, beispielsweise durch Dekantieren, Zentrifugieren und Filtration, abgetrennt. Für Strömungssysteme ist es bevorzugt, den flüssigen Rückstand .aufwärts im Gegenstrom zum Lösungsmittel einzuleiten und zu ermöglichen, daß sich die unlöslichen Stoffe absetzen können mit einer geringen Menge an im wesentlichen frischen Lösungsmittel, v/obei die Extraktlösung als Überfluß oder abdekantiertes Produkt erhalten wird. Man kann ebenfalls das · Lösungsmittel im Gegenstrom oder in gleicher Richtung zu dom auswechselbaren pulverisierten, festen Rückstand leiten. Behandelt man den festen Rückstand mit dem Extraktionslösungsmittel, so wird der Rückstand geeigneterweise vermählen, damit man einen wirksamen Kontakt zwischen dem Feststoff und der Flüssigkeit erhält. Die Teilchen sollten durch ein Sieb mit einer lichten Mascberiweite von 0,42 inr.i (-40 mesh U.S.Standard) durchgehen, dann erhält man einen zufriedenstellenden Kontakt. Etwas kleinere oder größere Teilchen können verwendet v/erden. Die genaue Teilchengröße ist bei der Extraktion nicht kritisch und die Auswahl· der Teilchengröße hängt von den wirtschaftlichen Erwägungen beim Mahlen ab. Man kann einfache Versuche im Labor durchführen, um die Teilchengröße, die für die Befeuchtbarkeit bzw. Benetzbarkeit am v/irksamsten ist, die Kontakt-
3 0 9 8 ? W 1 2 0 0
BAO OWßlNAL
.zeit, die Betriebstemperatur, die Art des Kontakts und das ausgewählte Lösungsmittel zu Rückstand-Verhältnis bestimmen. Feste Rückstandteilchen, die eine Größe besitzen, daß sie ein Netz mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm passieren (minus 40 mesh), sind für folgende Bedingungen ausgezeichnet geeignet: eine Temperatur von 82,20C (1800F),. eine Kontaktzeit von 60 Minuten bei 1,36 bis 1,81 kg (3 bis 4 pounds) Lösungsmittel pro 0,45 kg (1 pound) Rückstand, wenn man ansatzweise arbeitet und ein Extraktionsverfahren, bei dem gerührt wird, verwendet.
Die Ergebnisse, die man bei der Extraktionsstufe erhält, können durch Vergleich von Wasser und verdünnter Schwefelsäure bei der gleichen Temperatur, dem gleichen Lösungsmittel-zu-Rückstand-Verhältnis, der gleichen Kontaktzeit und Rückstandzusammensetzung erläutert werden.
Der verwendete Rückstand wurde bei der p-Xylol-Oxydation zu Terephthalsäure (TA) erhalten, und es war der Rückstand, der von der TA-Filtration von dem Reaktionsabfluß zurückblieb, nachdem man die Hauptmenge der Essigsäure aus der Essigsäure-Mutterlauge abdestilliert hatte. Daher wird dieser Rückstand als "TA-Rückstand" bezeichnet. Um das erfindungsgemäße Verfahren zu verstehen, soll ein solcher TA-Rückstand durch die folgenden analytischen Ergebnisse, worin alle Prozentgehalte durch das Gewicht ausgedrückt sind, näher beschrieben werden.
TA-Rückstand
Schmelztemperatur-Bereich 125-135°C(257-275°F)
Säurezahl, mg KOH/g 396
Essigsäure · ' 3,24%
Benzoesäure 9,87%
Toluylsäure 22,6%
Phthalsäure 5,77%
Isophthalsäure 12,1%
Terephthalsäure ' 8,1%
309824/1200
Dibasische Methylsäure 3,09%
Trimellitsäure-Bereich 3,896
Trimesinsäure-Bereich 0,23%
Br ' 2,50%
Co 1,35%
Cr <0,012%
Cu . <0,001% Fe 0,0186%
Mn 2,48%
Ni 0,011%
Der Gehalt an aromatischen Säuren wurde bestimmt, indem man einen Teil des Rückstands veresterte und das Esterprodukt gaschromatographisch untersuchte. Der Gehalt an Brom und Metallen wurde durch Röntgenfluoreszenz bestimmt.
Der obige TA-Rückstand wurde gemahlen, daß er durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (-40 mesh US Standard) durchging. Der vermahlener Rückstand wurde mit verdünnter Schwefelsäure, die 4 Gew.% ^SOr enthielt, bei 82,20C (1800F) während 60 Minuten unter Verwendung von 200 g Lösungsmittel und 60 g gemahlenem Rückstand gerührt, was einem Lösungsmittel-zu-Rückstand-Verhältnis von 10:3,0 entspricht. Der pH-Wert der entstehenden Aufschlämmung wurde bestimmt. Die unlöslichen Stoffe wurden von der Extraktlösung durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wurde mit 300 g Wasser von 82,20C (180°F) gewaschen, in Luft während 16 Stunden getrocknet und gewogen. Das Waschwasser und die Extraktlösung wurden vereinigt und dann wurden die Br-, Co-, Fe- und Mn-Gehalte bestimmt, so daß man den Prozentgehalt,der extrahiert worden war, dieser Elemente berechnen könnte. Die Ergebnisse der Extraktion sind in Tabelle I aufgeführt.
3 0 9 Π 2 W 1 2 0 0
Tabelle I
Einstündige Extraktion bei 82,2°C(18O°F) Extraktionslösungsmittel k% HpSO..
Aufschlämmung des pH bei 82 ,.20C
(1800F) 0,8
Gewicht des getrockneten Filterkuchens · 43,1 g
Gesamtmenge an extrahierten Elementen
Br 97,7
Co 98,1
Pe 99,2
Mn 98,4
Der Einfluß der Zeit auf die Extraktion wird in der folgenden Tabelle II erläutert, wobei man die dort angegebenen Werte bei der Extraktion eines TA-Rückstands, der durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (-40 mesh) hindurchging, mit 4%iger Schwefelsäure bei 82,20C (1800F) erhielt, wobei man wieder ein Lösungsmittelzu-Rückstand-Gewichtsverhältnis von 30:3,0 verwendete, und 60 g des Rückstands wie oben beschrieben einsetzte.
Tabelle II '
Extraktion bei 82,2°C(180°F) mit 4&Lger H2SO^ während 5 bis
60 Minuten
Rontaktzeit Luftgetrockneter Kuchen ^extrahierte Metalle Min. g
5 40,7
15 40,3 .
30 39,9.
60 40,4
Verwendet man verdünnte Schwefelsäure (3 bis 5% H2SO^) als Extraktionslösungsmittel, so tritt keine bemerkenswerte Erhöhung in der Extraktion organischer saurer Materialien bei der gleichen Temperatur auf, wenn man die Kontaktzeit
30 9 8 2 4/ 120 0
Cobalt Mangan
92,9 90,8
96,8 95,4
97,6 96,7
98,3 97,5
zwischen Rückstand und Extraktionslösungsmittel erhöht. Jedoch findet bei konstanter Kontakttemperatur mit zunehmender Zeit eine Erhöhung in der Extraktion der Katalysatormetalle statt.
In Tabelle III sind die Werte angegeben, die man erhält, wenn man einen TA-Rückstand bei 82,20C (1800F) während 60 Minuten mit 4%iger Schwefelsäure und zwei verschiedenen Gewichtsverhältnissen von Extraktlösungsmittel-zu-Rückstand extrahiert. Einmal werden 200 g Lösungsmittel/60 g Rückstand und einmal 200 g Lösungsmittel/20 g Rückstand verwendet. Die anderen Versuchsbedingungen wurden nicht geändert. Dieser Versuch zeigt die Wirkung bei der Extraktion von Katalysator- und anderen Metallen und organischem saurem Material, wenn man das Gewichtsverhältnis von Extraktionslösungsmittel- zu-Rückstand erhöht.
Tabelle III
Extraktion bei 82,20C(18O0F) während 60 Minuten mit 4%iger
H2SO4
Gew.-Verhältnis Lösungsmittel-zu-
Rückstand, g		 ' 200:60 200:20
Gew.d.an d.Luft getrockneten
Kuchens, g		 35,0 12,0
%-Gehalt an extrahiertem Metall:
Co 98,3 98,7
Mn 98,3 96,8
Cu 80,2 80,6
Fe 96,3 96,1
Ni 98,3 . 98,7
Der TA-Rückstand, den man verwendete, um die obigen Ergebnisse zu erhalten, war ein Material, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von ü,42 mm (-40 mesh) hindurchging. Es unterschied sich aber von dem Material, das man bei den ersten drei Extraktionen verwendet hatte, da
30982Λ/1200
der verwendete TA-Rückstand 3% weniger gesamtaromatische Säuren, 43,7?6 weniger Cobalt, 24% weniger Mangan, aber ungefähr doppelt soviel Eisen enthielt.
Der gerade beschriebene TA-Rückstand mit höherem Eisengehalt wurde wiederverwendet und wurde mit 4?6iger Schwefelsäure als Extraktionslösungsmittel,einer Behandlungszeit von 60 Minuten mit einem Lösungsmittel-zu-Rückstand-Gewichtsverhältnis von 200 g:60 g während jeweils drei verschiedener Extraktionstemperaturen extrahiert. Dies erläutert die Wirkung der Temperatur bei der Extraktion von Katalysator- und anderen Metallen und organischen sauren Materialien.
Tabelle IV
Extraktion während 60 Minuten mit 4%iger HpSO1, bei einem Lösungsmi ttel-2u-TA-Rückstand-Gewichtsverhältnis von 200:60 Extrakt ionstemp., 0C(0B1) 48,9(120) 65,6(150) 82,2(180) Gew.d,luftgstrockneten
Kuchens, g 45,7 42,9 35,0
% extrahierte Metalle
Co 85,0 91,7 98,3
Mn 87,1 93,2 98,3
Cu 52,0 75,0 80,3
Fe 76,0 86,8 96,4
Ni 88,6 93,5 98,3
Der zuerst beschriebene TA-Rückstand wird auf eine Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenwoi.te von 0,42 mm (-40 mesh) vermählen und mit 4?oiger Schwefelsäure bei einem Lösungsini ttel-zu-Rückstand-Gewichtsverhältnis von 200:60 bei 82,20C (18O0F) während 60 Minuten extrahiert, und die Extraktlösung wird dann von unlöslichen Stoffen durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat mit einem pH-Wert von 0,8 wird in vier gleiche Teile geteilt. Drei Teile werden auf 93,3°C (2000F.) erwärmt und der pH-Wert einer jeden Lösung wird auf den pH-Wert, der im folgenden angegeben
30982 k/1200
ist, durch die Zugabe von Kalk erhöht. Für diese pH-Einstellung kann man Kalk (CaO), Natriumhydroxyd (NaOH) oder Kaliumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd verwenden. Die Lösungen werden während der pH-Einstellung gerührt und dann 60 Minuten stehengelassen, damit sich der Niederschlag, der sich gebildet hatte, nachdem der angegebene pH-Wert erreicht war, agglomerieren konnte. Der Wechsel des pH-Wertes der gerührten Lösung kann unter Verwendung eines pH-Meters verfolgt werden. Gegen Ende der Niederschlagagglomeration während 60 Minuten wurde der Niederschlag durch Filtration bei 93,30C (2000F) abgetrennt. Jede gewonnene Lösung wurde auf Zimmertemperatur (23,5 bis 25°C;75 bis 77°F) gekühlt und analysiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind im folgenden angegeben und sie zeigen die Wirkung des pH-Wertes bei der Eisenentfernung.
Tabelle V
Extraktion von TA-Rückstand bei 82,20C(1800F) während 60 Min. mit 4?oiger HpSOi und einem Lösungsmittel-zu-Rückstand-Gewichtsverhältnis von 200:60 und anschließender pH-Erhöhung der Extraktionslosung
Urspr.
Lösung		 Versuch
1		 Versuch
2		 Versuch
3.
Ursprüngl.pH-Wert 0,8 4,45 4,70 5,0
letzter pH-Wert nach d.
Agglomeration		 4,70 5,3 5,5
% Metalle im Filtrat
Co 98,1 88,4 95,7
Mn 94,0 82,9 91,8
Cu 103,5 70,3 81,4
Fe 21,3 . 20,3 20,3
Ni 98,1 78,4 80,7
Die Ausfällung und Entfernung des Eisens bei einem pH-Wert von 5,5 am Schluß ergibt, wie die obigen Ergebnisse zeigen, eine bessere Entfernung des Eisens und Kupfers. Das Verfahren von Versuch 3 wird daher dreimal wiederholt. Jedes FiI-
3 0 9 8 2 Λ / 1200
trat wird nach der Entfernung des Eisenniederschlags gerührt und Natriumcarbonat wird dazu bis zu einem höheren pH-Wert (alkalisch) bei 71°C (16O0F) zugefügt. Jeder gebildete Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Waschlösungen und die alkalischen Filtrate von jedem Versuch wurden vereinigt und analysiert. Aus der Metallbilanz erhält man die in der folgenden Tabelle VI angegebenen Ergebnisse, die das vollständige erfindungsgemäße Verfahren und eine Art seiner Durchführung erläutern.
Tabelle VI
Extraktion des TA-Rückstands bei 82,20C(1800F) während 60 Minuten mit 4%iger H2SO^ bei einem Lösungsmittel-zu-Rückstand-Gewichtsverhältnis von 200:60. Das Eisen wurde bei einem pH-Wert von 5,5 entfernt und die Co- und Mn-carbonate wurden bei 71°C (16O°F) und einem pH-Wert von 8 bis 10 entfernt
Versuch 4 Versuch 5 Versuch
Entfernung der Co- und Mn-
carbonate bei pH-Wert von		 8,0 9,1 10,3
wiedergewonnenes Cobalt aus
dem TA-Rückstand, % 		95,5 95,6 95,6
wiedergewonnenes Mn aus dem
TA-Rückstand, % 		91,4 91,7 91,7
g Fe/1000 g Co 2,0 2,0 2,0
g Ni/1000 g Co 6,0 6,0 6,0
g Cu/1000 g Co 0,5 0,5 0,5
Der zuerst beschriebene TA-Rückstand, der durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (-40 mesh) hindurchgeht, wird erneut nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet. In einen Extraktionskessel ,gibt man unter Rühren 907 kg (2000 pounds) TA-Rückstand, 1736' kg (3836 pounds) Wasser von 98,9°C(210°F) und 74,4 kg (164 pounds) 98%ige Schwefelsäure. Die entstehende Mischung wird auf 82,20C (180°F) erwärmt und 60 Minuten bei 82,2°C (18O0F) gehalten. Die entstehende Aufschlämmung wird bei 82,2°C (180°F) fil-
309824/1200
triert, um die Extraktlösung, die einen pH-Wert von 0,8 hat, wiederzugewinnen. Die Extraktlösung, 2180 kg (4800 pounds), wird in einen ersten Neutralisationskessel geleitet und gerührt, während man Natriumhydroxyd-Pellets (ungefähr 62,2 kg NaOH; 137 pounds) zufügt. Die gerührte Mischung wird auf 98,90C (21O0F) erwärmt und bei dieser Temperatur während 60 Minuten gehalten, wobei während dieser Zeit ein Niederschlag aus Eisenhydroxyd-Präzipitat in leicht filtrierbarer Form gebildet wird. Der Lösungsteil der Aufschlämmung hat einen pH-Wert von 5,5. Diese Lösung mit einem pH-Wert von 5,5 wird durch Filtration gewonnen und der Eisen enthaltende Niederschlag wird mit kaltem Wasser (0,454 kg/0,4 kg V/asser im Filterkuchen; 1,0 pound/pound) gewaschen. Das Waschwasser und das Filtrat mit einem pH-Wert von 5»5 werden in einem zweiten Neutralisationskessel vereinigt und gerührt, während man Natriumhydroxyd-Pellets bis zu einem pH-Wert von ungefähr 7,0 zufügt (ungefähr 3,18 kg (7 pounds) NaOH) und dann wird Natriumcarbonat zugefügt, bis man einen pH-Wert von 9 bis 9,2 erhält. Eine Aufschlämmung aus hauptsächlich Cobalt-und Mangan-carbonaten fängt an sich zu bilden bei einem pH-Wert von 8 und dann erwärmt, um die gerührte Aufschlämmung während 3 Minuten bei 48,9°C (12O0F) zu halten,
Die Aufschlämmung aus Carbonaten v/ird in eine Zentrifuge überführt, v/o der Carbonat-Niederschlag wiedergewonnen v/ird, der mit Wasser von einer Temperatur von 48,90C (1200F) 0,45 bis 0,91 kg/0,45 kg (1-2 pounds/pound) Wasser im Kuchen gewaschen v/ird. Der feuchte Kuchen v/ird in einen Schneckenförderer gegeben, der einen Rührkessel beschickt, der wäßrige Essigsäure (50 bis 6θ?ό Essigsäure) enthält in einer solchen Menge, daß dieEssigsäure (auf 100$ Basis) in einer Menge von ungefähr der doppelten der stöchiometrischen Menge für die Carbonationen, die in dem Kuchen anwesend sind, vorhanden ist. Der Carbona!kuchen löst sich leicht bei einer Temperatur von 65,6 bis 790C (150-175°F). Die entstehende Essigsäurelösung aus Cobalt und Mangan be-
3()98.>W1200
sitzt einen ausreichend niedrigen Eisen- und Kupfergehalt (die Gehalte liegen jeweils unter den zuvor erwähnten Gehalten), so daß die Essigsäurelösung als Quelle für die Metallkatalysatoren bei der Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase, beispielsweise von p-Xylol zu Terephthalsäure, verwendet werden kann.
Die zuvor beschriebenen Verfahren, die bei der Gewinnung von Cobalt und Mangan aus TA-Rückstand erläutert wurden, können verwendet werden, um Cobalt allein oder Mangan allein zu gewinnen, wenn eins dieser Metalle der einzige Metallkatalysatorbestandteil ist, der verwendet wurde, beispielsweise bei der Oxydation von p-Xylol zu Terephthalsäure. Das gleiche Verfahren kann man bei ähnlichen Rückständen verwenden,die bei der Oxydation von m-Xylol, Mesitylen und Toluol zu Isophthalsäure, Trimesinsäure und Benzoesäure anfallen, wobei man Cobalt und/oder Mangan in gleichhoher Menge und in gleichguter Qualität wiedergewinnt. Solche Rückstände, die ähnlich sind wie TA-Rückstand fallen bei der Herstellung aromatischer Carbonsäuren an, die keine intramolekular en Anhydride bilden.
30982 4/1200

Claims (5)

  1. - 18 -
    Patentansprüche
    Verfahren zur Gewinnung von Cobalt-, Manganoder Mischungen aus Cobalt- und Mangan-Oxydationskatalysatormetallen, deren Eisen- und Kupfer-Gehalte ausreichend niedrig sind, so daß die wiedergewonnenen Katalysatormetalle als Katalysatoren bei der Herstellung von aromatischen Carbonsäuren, die keine intramolekularen Anhydride bilden, durch Oxydation in flüssiger Phase verwendet werden können, aus einem Rückstand eines solchen Oxydationsverfahrens nach Entfernung des Reaktionslösungsmittels und Gewinnung der aromatischen Säure, wobei der Rückstand Cobalt, Mangan oder Cobalt und Mangan zusammen mit Bisen, Kupfer und sauren und neutralen organischen Materialien enthält, dadurch gekennzeichnet , daß man den Rückstand mit verdünnter Schwefelsäure, die 3 bis 5 Gew.% HpSO^ enthält, als Extraktionslösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 48,9°C (12O°F) bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels extrahiert, die Extraktlösung van unlöslichen Materialien abtrennt, das Eisenhydroxyd ausfällt, indem man die Acidität der gewonnenen Extraktlösung auf einen pH-Wert von 5,0 bis 5f5 mit einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumhydroxyd erniedrigt, den Eisenniederschlag von der Lösung mit einem pH-Wert von 5f0 bis 5»5 abtrennt, Cobalt-, Mangan- oder Cobalt- und Mangancarbonate ausfällt, indem man den pH-Wert der weniger sauren Lösung mit einem Erdalkalimetallcarbonat auf einen pH-Wert von 8 bis 10,5 einstellt und den Cobalt-, Mangan- oder Cobalt- und Mangancarbonatniederschlag von der entstehenden alkalischen Mutterlauge abtrennt.
  2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand,der extrahiert wird, von der Terephthalsäure-Herstellung stammt.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion des Rückstands bei einer Temperatur von
    309824/1200
    65,6 bis 1OO°C (150 bis 212°F) während 30 bis 60 Minuten und einem Lösungsmittel-zu-Rückstand-Gewichtsverhältnis von 2 bis 10:1,0 durchgeführt wird.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand, der extrahiert werden soll, sowohl Cobalt als auch Hangan enthält, man als Extraktionslösungsmittel 4%ige Schwefelsäure verwendet, das Eisenhydroxyd mit Kalk bei einem End-pH-Wert von 5,3 bis 5,5 ausfällt und Cobalt- und Mangan-carbonate bei einem pH-Wert von 9,0 ausfällt.
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der extrahierte Rückstand sowohl Cobalt als auch Mangan enthält, daß man als Extraktionslösungsmittel 4?6ige Schwefelsäure verwendet, das Eisenoxyd mit Natriumhydroxyd bei einem End-pH-¥ert von 5,3 bis 5,5 ausfällt und Cobalt- und/oder Mangan-carbonate bei einem pH-Wert von 9,0 ausfällt.
    309 824/1200· , ..,.,
DE2260498A 1971-12-10 1972-12-11 Gewinnung von metallkatalysatorenbestandteilen aus rueckstaenden von oxydationssystemen in fluessiger phase Pending DE2260498A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20688471A 1971-12-10 1971-12-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE2260498A1 true DE2260498A1 (de) 1973-06-14

Family

ID=22768386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2260498A Pending DE2260498A1 (de) 1971-12-10 1972-12-11 Gewinnung von metallkatalysatorenbestandteilen aus rueckstaenden von oxydationssystemen in fluessiger phase

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPS4866089A (de)
BE (1) BE792519A (de)
DE (1) DE2260498A1 (de)
FR (1) FR2162572B1 (de)
GB (1) GB1407705A (de)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1595974A (en) * 1977-04-07 1981-08-19 Ici Ltd Recovering catalyst values
GB8428028D0 (en) * 1984-11-06 1984-12-12 Ici Plc Recovery of metal catalyst residues
JP4788023B2 (ja) * 2000-06-27 2011-10-05 三菱瓦斯化学株式会社 液相酸化反応母液からの触媒成分の回収方法
US7282151B2 (en) 2003-06-05 2007-10-16 Eastman Chemical Company Process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid using pressure filtration
US7410632B2 (en) 2003-06-05 2008-08-12 Eastman Chemical Company Extraction process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid
US7351396B2 (en) 2003-06-05 2008-04-01 Eastman Chemical Company Extraction process for removal of impurities from an aqueous mixture
US7381386B2 (en) 2003-06-05 2008-06-03 Eastman Chemical Company Extraction process for removal of impurities from mother liquor in the synthesis of carboxylic acid
US7452522B2 (en) 2003-06-05 2008-11-18 Eastman Chemical Company Extraction process for removal of impurities from an oxidizer purge stream in the synthesis of carboxylic acid
US7494641B2 (en) 2003-06-05 2009-02-24 Eastman Chemical Company Extraction process for removal of impurities from an oxidizer purge stream in the synthesis of carboxylic acid
US20080161598A1 (en) 2004-09-02 2008-07-03 Eastman Chemical Company Optimized Production of Aromatic Dicarboxylic Acids
US7888530B2 (en) 2004-09-02 2011-02-15 Eastman Chemical Company Optimized production of aromatic dicarboxylic acids
US20070238899A9 (en) 2004-09-02 2007-10-11 Robert Lin Optimized production of aromatic dicarboxylic acids
US7291270B2 (en) 2004-10-28 2007-11-06 Eastman Chemical Company Process for removal of impurities from an oxidizer purge stream
US7273559B2 (en) 2004-10-28 2007-09-25 Eastman Chemical Company Process for removal of impurities from an oxidizer purge stream
US7402694B2 (en) 2005-08-11 2008-07-22 Eastman Chemical Company Process for removal of benzoic acid from an oxidizer purge stream
US7569722B2 (en) 2005-08-11 2009-08-04 Eastman Chemical Company Process for removal of benzoic acid from an oxidizer purge stream
US20070203359A1 (en) 2006-03-01 2007-08-30 Philip Edward Gibson Versatile oxidation byproduct purge process
US7880032B2 (en) 2006-03-01 2011-02-01 Eastman Chemical Company Versatile oxidation byproduct purge process
US7897808B2 (en) 2006-03-01 2011-03-01 Eastman Chemical Company Versatile oxidation byproduct purge process
US7863481B2 (en) 2006-03-01 2011-01-04 Eastman Chemical Company Versatile oxidation byproduct purge process
KR101189798B1 (ko) * 2011-08-17 2012-10-10 한국지질자원연구원 폐ｃｍｂ촉매로부터 ｃｍａ 액상촉매의 제조방법
CN103627904A (zh) * 2013-11-29 2014-03-12 湖南邦普循环科技有限公司 一种从钴锰催化剂废料中回收钴锰的方法
CN106031883A (zh) * 2015-03-19 2016-10-19 北京飞潮世辰环境工程技术有限公司 湿法回收钴锰催化剂的装置及方法
CN105417584A (zh) * 2015-12-09 2016-03-23 西南科技大学 电解锰矿渣回收锰的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB818379A (en) * 1954-10-12 1959-08-19 Electrolytic Metal Corp Propri Treatment of manganese solutions

Also Published As

Publication number Publication date
FR2162572A1 (de) 1973-07-20
GB1407705A (en) 1975-09-24
BE792519A (fr) 1973-06-08
FR2162572B1 (de) 1976-06-04
JPS4866089A (de) 1973-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2260498A1 (de) Gewinnung von metallkatalysatorenbestandteilen aus rueckstaenden von oxydationssystemen in fluessiger phase
DE69704848T2 (de) Herstellung von aromatischen polycarbonsäuren
DE2559219C2 (de)
DE2131470A1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Kobalt
DE2416177A1 (de) Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von terephtalsaeure
DE2743812C2 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abfallen
DE2419323B2 (de) Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt und/oder Mangan als Komponenten eines gegebenenfalls auch Brom enthaltenden Schwermetallkatalysators
DE2924657A1 (de) Verbesserte methode zur gewinnung von metallischem kupfer
DE2260497A1 (de) Gewinnung von eisen- und kupferfreiem cobalt und/oder mangan aus rueckstaenden
DE69809357T2 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischer Carbonsäure
DE2841271C3 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlammrückständen
DE3543750A1 (de) Reinigung von molybdaen
DE3145220A1 (de) Verfahren zur gewinnung von seltenmetallen aus den verbrennungsrueckstaenden von seltenmetallhaltigen kohlen, insbesondere braunkohlen, durch digerieren
DE2415393C3 (de) Verfahren zur Rückgewinnung von Kobalt- und/oder Manganbromiden und Bromwasserstoff aus dem Destillationsrückstand der Mutterlauge nach Abtrennung der Terephthalsäure aus dem bei der Oxidation von p-Dialkylbenzolen in flüssiger Phase in Gegenwart von kobalt- und/ oder manganhaltigen bromaktivierten Oxidationskatalysatoren und einer niederen aliphatischen Carbonsäure anfallenden Reaktionsgemisch
DE2914823C2 (de)
DE2260491A1 (de) Gewinnung von katalysatormetallen aus rueckstaenden, die bei der herstellung aromatischer saeuren durch katalytische oxydation in fluessiger phase anfallen
DE2708543C3 (de) Hydrometallurgisches Verfahren zur Aufarbeitung von Kupferzementatschlämmen
DE2022569C3 (de) Verfahren zur Reinigung von rohem 2-Mercaptobenzothiazol
DE4100505A1 (de) Verfahren zur aufarbeitung von mutterlaugen, die bei der herstellung von adipinsaeure anfallen
DE2530203B2 (de) Verfahren zur gewinnung von nichteisenmetallen aus thermallaugenschlamm
DE2933430C2 (de)
DE19526655C1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Vanadiumverbindungen aus Feststoffgemischen von Metalloxiden und Metallsulfaten
DD148522B1 (de) Verfahren zur herstellung von wolframsaeure aus wolframhaltigem schrott
DE3732242C2 (de)
DE906221C (de) Verfahren zur Gewinnung von hell gefaerbten Gemischen niedermolekularer Carbonsaeuren aus Kohleoxydationsprodukten

Legal Events

Date Code Title Description
OHA Expiration of time for request for examination