DE2260491A1

DE2260491A1 - Gewinnung von katalysatormetallen aus rueckstaenden, die bei der herstellung aromatischer saeuren durch katalytische oxydation in fluessiger phase anfallen

Info

Publication number: DE2260491A1
Application number: DE2260491A
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Pohlmann
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1971-12-10
Filing date: 1972-12-11
Publication date: 1973-06-14
Also published as: BE792521A; JPS4866091A; GB1413829A; FR2162571A1

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

. TELEFON: SAMMEL-NR. 225341

TELEX 529979

TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

6 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE 4/III

53/n

Case 206 886

STANDARD OIL COMPANY, Chicago, Illinois/USA

Gev/innung von Katalysatormetallen aus Rückständen, die bei der Herstellung aromatischer Säuren durch katalytische Oxydation in flüssiger Phase anfallen

Rückstände, die bei der Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch katalytische Oxydation in flüssiger Phase von aromatischen Kohlenwasserstoffen anfallen, enthalten Kobalt und/oder · Mangan und,manchmal Cer-Katalysatormetalle, verunreinigt-mit Eisen und organischen Materialien. Die selektive Wiedergewinnung solcher Katalysatormetalle in Form ihrer Carbonate, die im wesentlichen frei von.Eisen sind, ohne gesonderte Stufe zur Entfernung des Eisen, aus Oxydationsrückständen kann erreicht werden, wenn man solche Rückstände mit Wasser extrahiert, die wäßrige Extraktlösung von unlöslichen organischen Materialien abtrennt, Alkalimetallbicarbonat oder -carbonat zu der abgetrennten Lösung zufügt bis zu einem p„-Wert im Bereich von 7 bis 9, wobei sich ein eisenfreier Niederschlag aus Carbonaten von Kobalt und/oder Mangan und, falls vorhanden, Cer bildet, und man den Niederschlag von der wäßrigen alkalischen Mutterlauge abtrennt.

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Kobalt, Mangan und eine Mischung aus Kobalt und Mangan werden in Form ihrer Acetate bei katalytischen Oxydationsverfahren in flüssiger Phase zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren in Essigsäure gemäß den US-Patentschriften 2 245 528, 2 833 816 und 3 139 452 unter anderem verwendet. Nach Abtrennung der aromatischen Säure und Gewinnung der Essigsäure aus dem Oxydationsabstrom wird ein Rückstand erhalten, der zusätzlich zu den Katalysatormetallen organische Säure und neutrale (z.B. Aldehyde und Ester) Materialien enthält, die Co- und Neben-Produkte sind, und der außerdem Korrosionsmetalle aus der Vorrichtung enthält, in der die Oxydation durchgeführt wurde, aus aus Vorrichtungen, mit denen heiße Essigsäure vor, während und nach der Oxydation in Berührung kam. Solche Meta-1-Ie, wie Fe, Cr und Cu, können in einem solchen Rückstand entweder durch Korrosion der Verfahrensvorrichtung oder aus der ursprünglichen Quelle von frischen Mn-und/oder Co-Acetaten, die als Katalysatoren verwendet wurden, vorhanden sein. Die Ansammlung von Fe, Cr und Cu mit recyclisierten Mn und/oder Co-Katalysatoren kann die Ausbeute und/oder die Produktsionsgeschwindigkeit der aromatischen Säure stark vermindern.

Einige der organischen Co- und Nebenprodukte, die in dem Essigsäure-Mutterlauge-Anteil des Reaktionsabstroms nach der Abtrennung der gewünschten aromatischen Säure verbleiben, sind nicht erwünscht, da sie in einem solchen aromatischen Säure-Produkt als Verunreinigungen wirken. Die Recyclisierung zur Oxydation von solchen Essigsäure-Mutterlaugen kann praktisch durchgeführt werden, um das Katalysatormetall ausreichend auszunutzen. Ein solches Verfahren kann jedoch schließlich eine Anhäufung in dem Reaktionssystem von den Ausbeute und Geschwindigkeit vermindernden Metallen und von organischen Verunreinigungen mit sich bringen. In fast allen Fällen wird die gesamte oder ein Teil der Essigsäure-Mutterlauge der Destillation unterworfen, um Essigsäure wiederzugewinnen und um diese als Lösungsmittel bei der Oxydationsreaktion recyclisieren zu können. Bei der Gewinnung von Essigsäure verbleibt ein Rückstand, der Katalysator und Metalle, die

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als Verunreinigung wirken, und organische Säure und neutrale Materialien enthält. Ein solcher Rückstand besitzt einen hohen Schmelzpunkt und ist als Flüssigkeit recht viskos.

Einige aromatische Säuren, die durch solche katalytische Oxydation in flüssiger Phase hergestellt werden, werden durch
Destillation gewonnen, wenn die aromatische Säure oder deren Anhydrid ausreichend flüchtig ist. Beispiele sind Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid, die unter den technisch auftretenden Destillatxonsbedxngungen ausreichend flüchtig sind* Bei der destillativen Gewinnung solcher aromatischen Säure- und -anhydrid-Produkte verbleibt ebenfalls ein Rückstand, der Katalysator- und als. Verunreinigung wirkende Metalle und die organischen Materialien enthält.

Im Hinblick auf die wirtschaftliche Verwendung der Katalysatormetalle und die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens sollten solche Rückstände behandelt werden, um das Katalysatormetall in solcher Qualität zurückzugewinnen, daß es für die Wiederverwendung bei katalytischen Oxydationsverfahren in flüssiger
Phase geeignet ist.

In der US-Patentschrift 2 964 559 wird ein Verfahren zur Extraktion eines solchen Rückstandes mit Wasser oder einer niedrigen gesättigten aliphatischen Säure (z.B. Essigsäure) beschrieben. Essigsäure ist dabei, verglichen mit Wasser, als
Extraktionslösungsmittel bevorzugt, da ein Drittel weniger
Extraktionslösungsmittel erförderlich ist, obgleich Essigrsäure bei der Extraktion des Rückstands mehr an organischen
Materialien löst als Wasser. In dieser Patentschrift wird
weiterhin beschrieben, daß die Verwendung von 3 bis 50 VoIu- ' men V/asser oder Essigsäure pro Volumen Rückstand bei Temperaturen im Bereich von 48,9 bis 149°C (120 bis 300⁰F) eine Extraktion der vorhandenen Katalysatormetalle von 90 bis 95 %
und eine Extraktion der unerwünschten Begleitmetalle, insbesondere von Metallen der Eisengruppe und Kupfer, von 40 bis
90 % ermöglicht.

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Bei dem Verfahren der US-Patentschrift 3 341 470 werden die Nachteile der oben beschriebenen Extraktion mit Wasser oder Essigsäure vermieden. Dies wird dadurch erreicht, daß man den Rückstand zu Oxydasche verbrennt und die Asche in Schwefelsäure in Anwesenheit von Chloridionen, die das Mangan, das in der Asche als MnO„ vorhanden ist, zu seiner zweiwertigen Form reduzieren, löst. Die entstehende saure Lösung wird mit einem Sulfid (Na-S oder H„S) zur selektiven Entfernung von Kupfer als Sulfidniederschlag behandelt. Nach der Kupferentfernung wird der Rest der Lösung mit Kalk und/ oder Kalkstein bei der Siedetemperatur der Lösung bis zu einem p„-Wert von 4,0 bis 4,8 behandelt, um Metalle der Eisengruppe (Beispielsweise Fe und Cr) auszufällen und sie als Oxyde zu entfernen. Die Lösung, die nun von Kupfer und Metallen der Eisengruppe frei ist, wird anschließend mit Natriumcarbonat behandelt, in einer Menge entsprechend dem 1,0- bis 2,6-fachen der stöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, um Kobalt und Mangan als Carbonate auszufällen. Die Mischung aus Kobalt- und Mangancarbonat hat entsprechend der Lehre dieser Patentschrift einen ausreichend niedrigen Cu-, Fe- und Cr-Gehalt und ist für die Wiederverwendung des Kobalts und Mangans als Katalysatormetalle für das Oxydationsverfahren in flüssiger Phase geeignet.

Ein solches Katalysatormetall-Wiedergewinnungsverfahren in vielen Stufen durch Verbrennung des Katalysatormetalle enthaltenden Rückstand, Lösen der Asche in Schwefelsäure und selektive Entfernung der Metalle der verschiedenen Gruppen hat verschiedene Nachteile. Der Verbrauch an Schwefelsäure und die damit verbundene wichtige Chlor-Wiedergewinnung sind ausreichende Nachteile, um zu bewirken, daß dieses Verfahren wirtschaftlich nicht attraktiv ist. Man hat daher nur den Rückstand verbrannt,und die Asche wurde entweder verworfen oder an Katalysator-Hersteller verkauft ' (für einen Wert, der geringer war als der Wert des Kobalts und Mangans in der Asche), da das Wegwerfen solcher Asche aus ökologischen und ökonomischen Gründen unattraktiv ist.

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In der am 1?. April 1971 veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 14 339 werden zwei Wege zur selektiven Extraktionswiedergewinnung von Kobalt und/oder Mangan aus einem Rückstand beschrieben, den man nach Gewinnung von Terephthalsäure (TA) und Entfernung des Essigsäurelösungsmittels aus dem p-Xylol-Oxydationsabstrom erhalt. Ein solcher TA-Rück- · stand, der ebenfalls durch Korrosion der Oxydationsvorrichtung Eisen enthält, wird entweder mit Wasser (erster Weg) oder mit einer wäßrigen Lösung (zweiter Weg) eines kaustischen Alkalis oder kaustischen Alkalicarbonats extrahiert. Entsprechend dem ersten Weg wird die wäßrige Phase von einem ölartigen, teerähnlichen Material abgetrennt, Eisen wird als basisches Eisen-(III)-acetat aus der wäßrigen Phase bei einem p„-Wert von 4 bis 5 ausgefällt, und die eisenfreie wäßrige Phase wird mit Alkalicarbonat behandelt, um Kobalt- und/oder Mangancarbonate auszufällen und um diese Katalysatormetalle wiederzugewinnen. Bei dem zweiten Weg ergibt die Behandlung mit kaustischem Alkali oder Alkalicarbonat einen unlöslichen festen Niederschlag. Der Feststoff wird gewonnen, in anorganischer Säure gelöst, die Lösung wird von dem öligen, teerartigen Material abgetrennt und basisches Eisen-(III)-acetat wird aus der Lösung bei einem p„-Wert von 4 bis 5 ausgefällt, wobei man ein Reagens, das Eisenacetat enthält, kontrolliert verwendet. Ko-~ bait und/oder Mangan werden in Form ihrer Carbonate aus der eisenfreien Lösung gewonnen, indem man dazu ein Alkalicarbonat zufügt. Jeder dieser Wege für die Wiedergewinnung dieser Katalysatormetalle hat den Nachteil, daß eine getrennte Stufe durchgeführt werden muß, um basisches Eisenacetat auszufällen, und daß eine Stufe erforderlich ist, um diesen Eisenniederschlag zu entfernen.

In der am 17. Oktober 1969 veröffentlichten japanischen Patentanmeldung Nr. 24571 wird ein anderes Verfahren zur Gewinnung von Katalysatormetallen aus dem Abstrom bei der p-Xylol-Oxydation zu TA beschrieben. Festes TA-Produkt wird durch Filtration des Oxydationsabstroms gewonnen. Das Filtrat wird mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, der oberhalb 12O°C siedet,

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vermischt, und diese Mischung wird zur Entfernung der Essigsäure destilliert. Der Destillationsrückstand, der die Kohlenwasserstoffe enthält, wird mit einer wäßrigen Lösung aus Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat vermischt, um die Katalysatormetallcarbonate auszufällen, die durch Filtration abgetrennt werden. Dieses Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatormetallen besitzt die Nachteile, daß ein aliphatischer Kohlenwasserstoff als weiteres Hilfsmittel eingeführt wird und daß dieser für die Wiederverwendung zurückgewonnen werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Rückgewinnung von Katalysatormetallen aus den zuvor erwähnten Rückständen bei der Herstellung aromatischer Säure überwindet die Nachteile der bekannten Verfahren, zur Katalysatormetall-Wiedergewinnung. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders bei solchen Rückständen geeignet, die bei der Herstellung aromatischer Carbonsäuren anfallen, die nicht durch Destillation der Säure oder eines intramolekularen Anhydrids der Säure isoliert werden, sondern wo die Säuren per se aus dem Oxydationsabstrom in flüssiger Phase gewonnen werden. Beispiele für solche Säuren, die nicht durch Destillation der Säure oder intramolekularen Anhydride gewonnen werden, sind Iso- und Terephthalsäure.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Kobalt- und/oder Mangan-Katalysatormetallen aus dem zuvor erwähnten Rückstand, der bei der Herstellung aromatischer Säure anfällt, wobei der Rückstand diese Katalysatormetalle, Eisen und saure und neutrale organische Materialien enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Rückstand mit Wasser extrahiert, die wäßrige Extraktlösung von unlöslichen Stoffen abtrennt, die Katalysatormetallcarbonate aus der Extraktlösung durch Zugabe eines Alkalimetallcarbonats oder -bicarbonats ausfällt in einer Menge, die ausreicht, um den p„-Wert der wäßrigen Lösung auf einen p„-Wert von über 7 zu erhöhen, d.h. auf einen Wert im Bereich von p„ 7 bis 9, vorzugsweise im Bereich von p„ 7,0 bis 8,5, und am meisten bevorzugt im Bereich von 7,8 bis 8,1.

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Die Wahl einer solchen p„—Wert-Erhöhung kann sich von den in Tabelle I angegebenen Werten ableiten, worin die Kobalt- und Mangan—Konzentrationen auf Gewichtsgrundlage für die ursprünglichen Extraktlösungen und Lösungen angegeben sind, die man nach der p_H-Einstellung mit Alkaliinetallbicarbonat und Abtrennung des KetallcarbonatniederSchlags erhielt.

	^PII	Tabelle	I	zurück geblieben	Man q an	zurück geblieben
	4,3	Kobalt	100 %	Konzen tration . Gew.-%	. 100'%
Lösunq	6,3	Konzen tration Gew.-%	50 %	0,30	50 % ■
ur sprü ng 1 i ch e	6,5	0,14	35,7 %	0,15	26,7 %
1	8,05	0,07	0,357 %	O,O8	0,167 %
2	8,1	0,05	O,357 %	0,0005	0,167 %
3	0,0005		O,0005
4	0,005

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Änderung an zurückbleibendem Kobalt und/oder Mangan sehr ausgeprägt ist, wenn der p„-Wert über 6,5 erhöht wird. Es ist wenig oder nicht vorteilhaft, die Alkalinität über p„ 8,1 zu erhöhen, für die optimale Wiedergewinnung der Katalysatormetallcarbonate, es besteht jedoch ein Nachteil, da bei einer Alkalinität über p„ 8,1 und in Anwesenheit von Sauerstoff Mangan in MnOp umgewandelt wird, das in dem Essigsäureoxydationslösungsmittel nicht löslich ist.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung von Katalysatormetallcarbonat. ist die selektive Wasserextraktion von Kobalt, Mangan oder Kobalt und Mangan/ ohne daß Eisen extrahiert wird, und das Ausfällen des Katalysatormetallcarbonats für die VJiedergewinnung, ohne daß weitere Stufen erforderlich sind, um Metall»das als Verunreinigung wirkt, wie Eisen, zu entfernen. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Wiedergewinnung von Katalysatormetallcarbonat gewinnt man 70 bis 100 % des Katalysatormetalls, bezogen auf das Metall und nicht das Salz,

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das ursprünglich in dem Rückstand, der behandelt werden soll, vorhanden war, zurück. Die Parameter, bei denen man diese Katalysator-Wiedergewinnung erzielt, werden im folgenden näher erläutert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gewinnt man die Oxydationskatalysatormetalle Kobalt, Hangan oder Kobalt und Mangan (im folgenden als "Katalysatormetall" bezeichnet) als ihre Carbonate mit annehmbar niedrigen Gehalten an Eisen, Chrom, Molybdän, Nickel und Kupfer aus den zuvor beschriebenen Rückständen, die man bei der Herstellung aromatischer Säuren durch katalytische Oxydation in flüssiger Phase von entsprechend Alkyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff (beispielsweise Luft oder Sauerstoffgas) in Essigsäure als Reaktionslösungsmittel erhält, wobei der Rückstand nach der nicht-destillativen Abtrennung der aromatischen Carbonsäure per se und der Essigsäure-Wiedergewinnung aus dem Oxydationsabstrom erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Katalysatormetall-Rückgewinnung als Katalysatormetallcarbonat kann mit Rückständen durchgeführt werden, die man bei der Herstellung aromatischer Säuren erhält, die von dem Oxydationsabstrom durch Destillation der Säure oder des intramolekularen Säureanhydrids erhalten wurden. Wegen der Anwesenheit unbekannter komplexer metallorganischer Produkte durch thermische Umwandlung eines Teils der Metalle mit organischen Materialien in dem Rückstand kann das Katalysatormetall nicht wirksam extrahiert werden, und dadurch ist das erfindungsgemäße Verfahren in solchen Fällen technisch nicht attraktiv.

Die Verunreinigungsmetalle in dem Rückstand aus der Herstellung von aromatischer Säure stammen, mit Ausnahme von Kupfer, aus der Korrosion der Vorrichtungselemente, die hauptsächlich aus rostfreiem Stahl bestehen, durch die die heiße Essigsäure zu den Oxydationsgefäßen transportiert wird und durch die der heiße Oxydationsabstrom zu Verarbeitungsstufen transportiert wird,wo die aromatische Säure von dem Essigsäure enthaltenden Oxydationsabstrom abgetrennt wird, oder aus Vorrichtungen, die in Kon-

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takt mit Essigsäuremutterlauge vor und während der Gewinnung .der Essigsäure sind. Einige katalytische Oxydationsverfahren in flüssiger Phase, die in Anwesenheit von Essigsäurelösungen, von Kobaltkatalysatoren, die durch eine Bromguelle, Acetaldehyd, oder Methyläthylketon aktiviert sind, bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 13O°C bei Drucken von 1 bis 2 Atmosphären durchgeführt werden, werden in rostfreien Stahloxydationsgefäßen durchgeführt. Obgleich die Korrosion solcher rostfreier Oxydationsstahlgefäße bei solchen Temperaturbedingung'en geringer ist als bei Temperaturen von 150 bis 225 C, tritt selbst bei Temperaturen von 80 bis 130°C durch die Sauerstoff enthaltende Essigsäure eine gewisse Korrosion auf. Ebenfalls werden einige Metalle als Verunreinigungen, wie Eisen, Chrom, Nickel und Kupfer, in das Oxydationssystem durch den vorhandenen Gehalt in der Essigsäure und/oder in den Katalysatorkomponenten eingeführt, die ursprünglich für di« Verwendung bei der.-Oxydation gekauft wurden, selbst wenn die Spezifikationen für die Lösungsmittel- und Katalysator-Materialien für solche Metalle, die als Verunreinigungen wirken, bei maximalen Toleranzgrenzen angesetzt sind.

Die selektive Wasserextraktionsstufe kann mit irgendeinem geeigneten Gewichtsverhältnis von Wasser zu Rückstand erfolgen," beispielsweise im Bereich von 1,0 bis 10:1,0,und bei einer ausgewählten Temperatur. Wie es aber im allgemeinen bei der Extraktion von in Lösungsmitteln löslichen Materialien aus unlöslichen Materialien üblich ist, hängt die Menge an gelöstem Stoff, die extrahiert wird, von der Temperatur des Extraktionslösungsmittels, der Kontaktzeit mit der Mischung, die behandelt werden soll, und dem Verhältnis derselben zu den lösbaren Stoffen ab. Temperaturen, die für die selektive Wasserextraktion bei Umgebungsdruck geeignet sind, liegen im Bereich von 50 bis 100°C. Bei höheren Drucken kann man Wasser bei Temperaturen über 100 C verwenden. Man erhält jedoch keinen Vorteil, wenn man Temperaturen über 100⁰C verwendet, da bei diesen höheren Temperaturen ebenfalls eine .größere Menge an sauren.organischen Materialien in Lösung geht und man

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außerdem kostspieligere Vorrichtungen verwenden muß, wenn man bei höheren Temperaturen und Drucken arbeitet. Hohe Gewichtsverhältnisse von Wasser zu Rückstand und lange Kontaktzeiten verstärken ebenfalls die Lösung von sauren organischen Materialien wie auch die gewünschten Formen der Katalysatormetalle aus dem Rückstand, sie scheinen jedoch die Lösung von Eisen nicht zu verstärken. Die besondere Wahl der Temperatur, des Verhältnisses von Wasser zu Rückstand und der Kontaktzeit sind hauptsächlich Faktorein des wirtschaftlichen Betriebs. Jedoch werden Temperaturen im Bereich von 65 bis 100 C und vorzugsweise 80 bis 100 C die Verwendung von wirksamen Gewichtsverhältnissen von Wasser zu Rückstand bei relativ kurzen Kontaktzeiten mit dem festen Rückstand ermöglichen. Feste Rückstände in feinverteilter Form werden im allgemeinen wirksamer bei der selektiven Wasserextraktionsstufe verwendet als Rückstände mit großer Masse. Die durchschnittliche Teilchengröße des feinverteilten festen Rückstands ist nicht kritisch. Eine geeignete durchschnittliche Teilchengröße an feinverteiltem festen Rückstand ist eine solche, die Sieben mit einer lichten Maschenweite von 0,83 bis 0,28 mm [20 bis 50 mesh (Tyler Sieve Standard)] entspricht. Die Rückstände, die extrahiert werden sollen, besitzen recht hohe Schmelztemperaturen, beispielsweise 125 bis 160°C und sind recht viskos, wenn sie gerade über diese Temperatur erhitzt werden. Sie können aber als Flüssigkeit bei Temperaturen von 200 bis 225 C gepumpt werden und strömen langsam, bedingt durch die Gravitationsströmung, bei Temperaturen von 250 bis 300⁰C. Flüssige Rückstände können bei 200 bis 225°C in Wasser in eine Überströmungs-Dekantierzone gepumpt werden, und der Überstrom ergibt die Extraktlösung des Katalysatormetalls zur Behandlung mit Alkalimetallcarbonat oder -bicarbonat auf erfindungsgemäße Weise. Die Kontaktzeit in solchen Fluid-Fluid-Ex-

traktionen kann recht kurz sein. Jedoch ist das genaue Verfahren, das man verwendet, um dem Rückstand mit Wasser zu behandeln, bei der Metallextraktionsstufe nicht kritisch, um das Katalysatormetall selektiv zu extrahieren.

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Für Flüssigkeits-Feststoff-Extraktion kann die Wahl des Gewichtsverhältnisses von Wasser zu Rückstand aus den folgenden Ergebnissen in Tabelle II abgeleitet werden, die man erhält, wenn man-einen festen Terephthalsäure-Rückstand (TA-Rückstand) entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm [35 mesh (Tyler Standard)], der sowohl Kobalt als auch Mangan enthält,mit Wasser zu Rückstandgewichtsverhältnissen von 1 bis 5 bei einer Kontaktzeit von 30 Minuten bei 80 C extrahiert.

Tabelle II

Wasser/Rück stand-Gewi ch t s-	Gelöstes Katalysatormetall Gewichts-%	bis	81	Manganbereich	76
verhältnis	Kobaltbereich	bis	86	66 bis	82
1	72	bis	94	80 bis	91
2	84	bis	98	90 bis	97
3	-91	bis	98	96 bis	97
4	96	96 bis
5	97

Gelöster Rückstand, Gewichtsproz ent-Berei ch

16,0 bis 19,5 21,4 bis 22,1 23,8 bis 24,6 27,4 bis 30,8 28,O bis 32,5

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß ein sehr wirksames und somit bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Wasser zu Rückstand 3,0 bis 5,0:1,0 beträgt.

Die Auswahl zwischen Alkalimetallcarbonat und Alkalimetallbicarbonat ist nur eine Frage der Wirtschaftlichkeit. Die Verwendung von Alkalimetallcarbonat zur Erreichung des bevorzugten p_H~Werts von 7,8 bis 8,1, um das Katalysatorcarbonät auszufällen, erfordert nicht die Hälfte der Menge an Alkalimetallbicarbonat, sondern annähernd ein Viertel der Menge an Bicarbonat, das' im p„-Bereich von 7 bis 8_f schwach basisch ist, und daher ist eine große Menge erforderlich, um von einem p„-Wert von 7 auf 8 zu kommen. Verwendet man das Carbonat, so ist es wichtig, einen lokal höheren p„-Wert (über 8,1) in-der Extraktlösung zu vermeiden, deren p„-Wert erhöht wird, um die Umwandlung des Mangans in Mn0„ zu verhindern, das in Wasser und Essigsäure unlöslich ist. Dies kann z.B. dadurch erreicht

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werden, daß die Zugabe der Carbonatlösung nahe an der Temperatur der Katalysatorcarbonat-Ausfällung erfolgt oder durch Zugabe des Feststoffs unter heftigem Rühren. Das Bicarbonat kann per se durch Strömungskontrolle zu der gewonnenen gerührten Extraktlöcung zugefügt werden. Eine Mischung aus Bicarbonat und Carbonat kann verwendet werden, wenn dies wirtschaftlich günstig ist. Bicarbonat wird bis zu einem p„-Wert von 7 zugefügt,und weiteres basisches Carbonat wird zugefügt, bis eine höhere Alkalinität erreicht ist und der p_H~Wert auf 8,1 erhöht ist. Um die Kosten für das Carbonat und die Materialhandhabung niedrig zu halten, wird die p„-Einstellung zur Erzielung des Katalysatorcarbonat-Niederschlags auf einen p,,-Wert von 7,8 bis 8,1 vorzugsweise unter Verwendung von Alkalimetallcarbonat durchgeführt. Natriumbicarbonat und -carbonat sind leicht mit niedrigsten Kosten erhältlich und werden somit als Carbonat gewählt. Die p„-Änderung des Extraktlösung kann während der Zugabe des Alkalimetallbicarbonats und/oder -carbonats bis zum End-pj, für die Katalysatorcarbonat-Ausfällung leicht und genau mit einem p_H—Meßgerät verfolgt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen wurde ein TA-Rückstand als Ausgangsmaterial verwendet.

Der TA-Rückstand hatte die in Tabelle III angegebene Zusammensetzung. Die organischen Bestandteile des TA-Rückstands wurden bestimmt, indem man eine Probe des Rückstands veresterte, das Ester-Produkt gaschromatographisch auf die sauren Bestandteile untersuchte und eine Probe des Rückstands g a sehr oma to graphisch auf neutrale Bestandteile untersucht. Die Metallbestandteile wurden durch Röntgenstrahlfluoreszenz und Ernissions-Spektrcskopie, wie angegeben, bestimmt. Die Aldehydsäuren wurden durch Polarographie bestimmt.

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Tabelle III TA-Rückstand

Organische Bestandteile	Gewichts-%	2,65
Benzoesäure	14,8	4,32
Toluylsäure	26,7	9,09
Phthalsäure	1,12	* ' 0,40
Isophthaisäure/Terephthaisäure . 17,9	0,004
dibasische Methylsäuren	0,27
Trimellitsäure-Bereich	0,019
4-Carboxybenzaldehyd	0,15
Tolualdehyd	0,07
Benzaldehyd	2,04
Terephthaldehyd	* Röntqenstrahl-Fluoreszenz
Methylbenzylacetat	- 1,51
Forrny lace tat	2,53
Benzylbenzoat	2,20 .
Phthalid	0,09
Anorganische Bestandteile -	- Emissions-Spektroskopie
Co	0,0022
Mn	0,02
Br	0,007
Fe . ·	0,0001
Anorganische Bestandteile -	0,0028
Al	0,0035
Ca	0,30
Cr	0,0052
Cu	' 0,0025
Mg	13,8
Mo
Na
Ni
Si
Nicht identifiziert

100

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Beispiele 1 bis 15 Gewinnung von Katalysatormetall aus TA-Rückständen

50 g eines TA-Rückstandes, wie er in Tabelle III beschrieben ist, entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm (35 mesh) werden mit Wasser im Gewichtsverhältnis von Wasser zu Rückstand von I₁O bis 5,0:1,0 bei 80 bis 85°C während 30 Minuten unter Rühren extrahiert. Jede Extraktion erfolgt dreifach. Man rührt über Nacht, während die Extraktmischung auf Raumtemperatur abkühlt. Unlösliches Material wird von jeder wäßrigen Extraktlösung durch Filtration abgetrennt. Die Filterkuchen werden mit 100 g destilliertem Wasser gewaschen. Die Wasserwaschflüssigkeiten und Extraktionslösungen werden vereinigt. Die Filterkuchen werden bei 60 bis 70°C im Vakuum während 16 Stunden getrocknet und gewogen, um den Prozentgehalt an gelöstem TA-Rückstand zu bestimmen. Der p„-Wert jeder Mischung aus Waschwasser und Extraktionslösung wird bestimmt, und man fand, daß alle Mischungen einen p.,-Wert im Bereich von 3,5 bis 5,0 besaßen. Die Vereinigten Filtrat-Waschlösungen werden jeweils bei Raumtemperatur gerührt, und Natriumbicarbonat wird bis zu einem p„-Wert von 8 bis 8,5 (p_H-Papier, z.B. pHydrion-Papier) zugefügt, um die Katalysatormetallcarbonate auszufällen. Die entstehenden Niederschläge werden jeweils durch Filtration gewonnen, mit 100 g destilliertem Wasser gewaschen, bei Raumtemperatur 24 Stunden getrocknet, gewogen "und auf ihren Metallgehalt analysiert. Die Kobalt-, Mangan- und Eisen-Werte wurden durch Röntgenstrahl-Fluoreszenz bestimmt, und alle anderen Metallwerte wurden durch Emissions-Spektroskopie bestimmt. Die Ergebnisse dieser 15 Katalysatormetallcarbonat-Wiedergewinnungs-Verfahren sind in Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV

Wasser/ Rückstand-Beispiel Gewichts-Mr. verhältnis Gew.-%,der Metalle - Bereich

1-3

4-6

7-9

10-12

13-15

1 2 3

• 5

Bereich des gelösten Rückstands Gewichts-%

16,0 -	19,5
21,4 -	22,1
23,8 -	24,6
27,4 -	30,8
28,0 -	32,5

	NaHCO₃ g	extrahiert	Mn	wiedergewonnen im Carbonatkuchen	Mn	I
	Bereich	Co	66-76	Co	74-84	cn
14,0	- 23,0	72-81	80-82	71-80	87-89	I
10,0	- 'l9,2	84-86	90-91	82-93	98-100
13,2	- 18,3	91-94	96-97	91-94	100
25,8	- 37,6	96-97	96-97	93-100 .	100
36,5	- 43,3	97-98	100

Der Eisengehalt für jeden dieser 15 Carbonatkuchen ist in der Tabelle V als g Fe/lOOO g Co angegeben.

	Tabelle V	q Fe/lOOO q Co	- 6,8
Beispiel Nr.		2,3
1-3		0,16	- 3,1
4-6		0,42	- 4,2
7-9		0,43	-3,6
10-12		1,1
13-15

Das in den obigen Beispielen verwendete Natriurnbicarbonat enthielt 0,001 Gewichts-% Kupfer und 0,01 Gewichts-% Eisen. Verwendet man im Handel erhältliches Natriurnbicarbonat mit maximalen Gehalt an Kupfer von 0,00004 Gewichts-% und von 0,0005 Gewichts-% Eisen anstelle des zuvor erwähnten Bicarbonats, so orhält man Co-Mn-Katalysatoren für Oxydation in flüssiger Phase, die wesentlich niedrigere Fe- und Cu-/Co-Gehalte besitzen, als in der obigen Tabelle V und in der fol genden Tabelle VI angegeben ist.

Andere Metalle, die in dem Carbonatkuchen gefunden wurden, sind in der folgenden Tabelle VI als die Bereiche von g Metall/lOOO g Kobalt angegeben.

	Tabelle VI	q Metal	l/lOOO σ Co
Metall		1,9	- 2,8
Ni		0,46	- ,0,73 ⁺⁾
Cu		0,56	- 0,77
Al		7 '	- 22
Ca		70 -	144
Na		0,35	- 1,40
Si		nicht	feststellbar
Cr		η i clit	feststellbar
Mo

vgl. Erläuterung zu Tabelle- V

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Beispiele 1β und 17

Zwei 50 g-Proben des in den Beispielen 1 bis 15 verwendeten TA-Rückstands entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0J42 mm (35 mesh) wurden mit 250 g Wasser jeweils extrahiert, und die Extraktlösungen wurden bei Raumtemperatur (Beispiel 16) und bei 82°C (Beispiel 17), wie in den Beispielen 1 bis 15 beschrieben, aufgearbeitet. Die kalte Extraktlösung wird gerührt und auf 75 C erwärmt, und Natriumbicarbonat wird zugegeben, bis. die wäßrige Phase einen p„-Wert von 8,1 aufweist, bestimmt mit einem p„-Meter. Der heiße (82°C) Extrakt wird bei 82°C gerührt und bei dieser Temperatur gehalten, wenn Natriumbicarbonat bis zu einem p_H-Wert'von 8,05 zugefügt wird, bestimmt mit einem p„-Meter. Die Ausfällung von Co-und Mn-Carbonaten erfordert 11,2 g Bicarbonat bei 75°C und 14,5 g Bicarbonat bei 82°C. Das .82°C-Extraktfiltrat enthielt mehr gelöste organische saure Materialien(36,8 % TA-Rückstand extrahiert) als der bei Raumtemperatur filtrierte Extrakt (28 % TA-Rückstand extrahiert) und erforderte somit mehr Bicarbonat, um einen p„-Wert von 8,1 zu erreichen. Die Filtrate enthielten nach der Abtrennung der Metallkatalysatorcarbonat-Niederschläge 0,0005 Gewichts-% Co und. Mn (Beispiel 17) und 0,0003 % Kobalt und weniger als 0,0002 % Mangan (unterhalb der Grenze für die Feststellung durch Röntgenstrahlfluoreszenz). Da die Extraktlösungen" 97 bis 98 % des ursprünglichen Kobalts und 96 bis 97 % des ursprünglichen Mangans des verwendeten TA-Rückstands enthielten, enthielten die wiedergewonnenen Katalysatorcarbonate 97 bis 98 % des ursprünglichen Kobalts und 96 bis 97 % des ursprünglichen Mangans wie in den Beispielen 13 bis 15 (vgl. Tabelle IV ob en).

Beispiele 18 und 19

Das Verfahren von Beispiel 17 wird zweimal wiederholt bei der Aufarbeitung einer 82 C-Extraktlösung. Bei Beispiel 18 wird das Katalysatorcarbonat bei einem p„-Wert von 8,0 ausgefällt, wobei man die p^-Anderung bei der Zugabe des Natriumbicarbonats mit einem p_H-Meter verfolgt. Bei Beispiel 19 wird das

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Katalysatorcarbonat bei einem p„-Wert von 8,0 ausgefällt, und die p„-Änderung wird verfolgt, während man eine standardisierte Lösung von Natriumcarbonat bei 82 C zufügt, d.h. sowohl die Extraktlösung als auch die Carbonatlösung besitzen eine Temperatur von 82 C. Das Rühren wird während der p„-Änderung fortgesetzt. Die Mengen an Bicarbonat und Carbonat, die verwendet wurden, sind im folgenden angegeben:

Beispiel 18

Bicarbonat vom p„ 3,5 bis 7,0 16,77 g Bicarbonat vom p„ 7,0 bis 8,0 21,55g

gesamtes Bicarbonat 38,32 g

Beispiel 19

Carbonat vom p„ 3,5 bis 7,0 8,41g

Carbonat vom p_H 7,0 bis 8,0 1,19g

gesamtes Carbonat 9,60 g

Über den p„-Bereich von 3,5 bis 7,0 war der Bicarbonat-Verbrauch etwa doppelt so groß wie der Carbonat-Verbrauch, wie man es aus der stöchiometrischen Betrachtung erwarten würde. Um jedoch die Änderung des p„-Wertes von 7,0 zu 8,0 zu bewirken, war die erforderliche Menge an Bicarbonat v/egen dessen schwacher Basizität bei einem p,.-Wert von 7,0 bis 8,0 18-fach größer als die des stärker basischen Carbonats. Die obigen Ergebnisse zeigen, daß es bevorzugt ist, für die Gesamtänderung des p.j-Wertes von 3,5 zu 8 Alkalimetallcarbonat statt Alkalimetallbicarbonat zu verwenden.

Mit der angegebenen Verwendung von Bicarbonat mit niedrigem Cu- und Fe-Gchalt (Natriumcarbonat hat ei/ien solchen niedrigen Cu- und Fe-Gehalt) kann man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Co und Mn in 96- bis 98%-iger Ausbeute, mit einem annehmbaren Gehalt an Eisen, Kupfer und anderen als Verunreinigung wirkenden Metallen, wiedergewinnen, die bei der katalytischen Oxydation in flüssiger Phase wiederverwendet werden können, da alle anderen Metalle, die als Verunreinigung

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wirken, unter dem Maximum vorhanden sind. Um die Katalysatormetalle als Acetate bei der katalytischen Oxydation in flüssiger Phase wiederverwenden zu können, die In Anwesenheit von Essigsäure durchgeführt wird, wird die Co-Mn-Carbonat-Mischung, die man bei dem vorliegenden Verfahren gewinnt, leicht bei Temperaturen von 65 bis 80 C in wäßriger Essigsäure gelöst, die 50 bis 60 Gewichts-% Essigsäure und 50 bis 40 Gewichts-% Wasser enthält und die in doppeltem Überschuß, bezogen auf die stöchiometrische Menge an Essigsäure, die zur Umwandlung des Metallcarbonats zu Metallacetat erforderlich ist, verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde anhand von TA-Rückständen erläutert. Es kann auch mit Rückständen, die man auf ähnliche Weise bei der Herstellung und Gewinnung von Isophthalsäure, Mischungen aus Isophthalsäure und Terephthalsäure, Benzoesäure und Trimesinsäure erhält, verwendet werden, worbei diesen Säuren alle aus einem Essigsäure enthaltenden Reaktionsabstrom durch Kristallisation abgetrennt werden. Eine destillative Gewinnung der Essigsäure scheint keine Bildung von komplexen metallorganischen Verbindungen, wie zuvor erwähnt, zu bewirken.

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BAO ORIGiNAL

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Gewinnung von Katalysatormetall als Carbonat aus Rückständen der aromatischen Säure-Herstellung durch katalytische Oxydation in flüssiger Phase von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit molekularem Sauerstoff, durchgeführt in einer Oxydationszone in Anwesenheit von Essigsäure und mindestens einem der Oxydationskatalysatormetalle Kobalt und Mangan, wobei der Rückstand das Material ist, das man nach der nicht-destillativen Abtrennung aus dem Oxydationszonenabstrom einer solchen aromatischen Carbonsäure erhält, die kein intramolekulares Anhydrid bildet, und anschließender Gewinnung aus dem Rückstand des Abstroms und wo das Material zusätzlich zu den Katalysatormetallen saure und neutrale organische Verbindungen und mindestens Eisen als Metall, das den Katalysator verunreinigt, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen solchen Rückstand mit Wasser extrahiert, den ungelösten Teil des Rückstands von der Extraktlösung abtrennt, aus der Extraktlösung Katalysatormetallcarbonat durch Zugabe eines Alkalimetallbicarbonats oder -carbonats bis zu einem Bereich von 7 bis 9 ausfällt und den Katalysatormetallcarbonat-Niederschlag aus der wäßrigen Phase, deren p„-Wert eingestellt ist, abtrennt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormetallcarbonat mit Natriumbicarbonat oder -carbonat ausgefällt wird.

3.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung des Katalysatormetallcärbonats in einem p„-Bereich von 7,0 bis 8,1 durchgeführt wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionsstufe bei einer Temperatur von 50 bis 100 mit einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Rückstand von

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1,0 bis 10:1,0 durchgeführt wird und dass das Katalysatormetallcarbonat bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100°C ausgefällt wird.

5.) Verfahren nach Anspruch 4, -dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Rückstand 3,0 bis 5,0:1,0 beträgt und daß das Katalysatormetallcarbonat in einem p„~Bereich von'7,8 bis 8,1 ausgefällt wird.

6.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Rückstand einen Rückstand verwendet, der bei der Oxydation von p-Xylol zu Terephthalsäure anfällt und daß dieser nach der Terephthai säure-Gewinnung und Entfernung · der Essigsäure aus dem Oxydationszonenabstrom erhalten wurde, daß die Wasserextraktion dieses,Rückstands bei einer Tempreatur von 80 bis 100⁰C erfolgt und daß man ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu· Rückstand von 5:1 verwendet und daß das Katalysatormetallcarbonat bei einem p_H-Wert von 8,0 bis 8,1 ausgefällt wird, den man unter Verwendung von Natriumcarbonat bei einer Temperatur von 80 bis 100°C einstellt.

7.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rückstand, der bei dem Terephthai säure-Herstellungsverfahren anfällt, sowohl Kobalt als auch Mangan'enthält.

8.) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der abgetrennte Katalysatormetallcarbonat-Niederschlag in einem Lösungsmittel gelöst wird, das 50 bis 60 Gewichts-% Essigsäure und 50 bis 40 Gewichts-% Wasser enthält, bei einer Temperatur von 65 bis 80°C, in einer Menge des Lösungsmittels, die mindestens die doppelte Menge der stöchiometrisehen Menge an Essigsäure enthält, die erforderlich ist, um das Metallca.rbonat in Metallacetat zu überführen. _ .

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