DE2259314A1

DE2259314A1 - Odorisierungsmittel fuer fluessiggas

Info

Publication number: DE2259314A1
Application number: DE19722259314
Authority: DE
Inventors: Ashley Dwight Nevers
Original assignee: Pennwalt Corp
Current assignee: Pennwalt Corp
Priority date: 1972-03-27
Filing date: 1972-12-04
Publication date: 1973-10-11
Also published as: NL7209754A; IT961648B; JPS5717039B2; JPS4915701A; NL174659C; FR2177675A1; DE2259314C2; FR2177675B1; NL174659B

Description

Die Erfindung betrifft Odorisierungsmittel, die dem Flüssiggas zugesetzt werden, damit undichte Stellen oder offene Gashähne sofort durch in der^ Nähe befindliche Personen festgestellt werden können. Insbesondere bezieht sich die Erfin-^N dung auf neue und verbesserte Odorisierungsmittel für Flüssiggas, wie Propan oder Butan, die Äthy!mercaptan und/ oder Dimethylsulfid enthalten.

Technisches Flüssiggas wird gewöhnlieh entweder mit Äthylmercaptan oder mit Thiophan in Konzentrationen von etwa 12 g/m-⁵ Flüssiggas (als Flüssigkeit gerechnet) odorisiert. Jedoch weisen sowohl Äthylmercaptan als auch Thiophan den Nachteil auf, daß sie höher sieden als Propan oder Butan, so daß die O.dorisierungsmittelkonzentration in den sich aus dem odorisierten Flüssiggas entwickelnden Dämpfen nicht gleich-

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mäßig bleibt. Das Gas hat immer eine viel geringere Odorisierungsmittelkonzentrat ion als die Flüssigkeit, und diese Konzentration kann mit fortschreitender Verdampfung um das 20- bis 5Ofache zunehmen.

Äthylmercaptan ist zwar, was die verbrauchten Mengen anbelangt, das führende technische Odorisierungsmittel; es leidet aber an einem Mangel, der sich bemerkbar macht, wenn die Flüsiggasflaschen nacheinander entleert, wieder gefüllt und wieder verwendet werden. Die Ansammlung von Äthylmercaptan in den Rückständen in den gebrauchten Flüssiggasflaschen verursacht nämlich nicht nur einen fortschreitend zunehmenden, äußerst üblen Geruch, sondern führt auch infolge der Reaktion mit den Behälterwandungen zur Bildung einer Komplexverbindung aus Eisen(II)mercaptid und -sulfid. Diese Komplexverbindung entzündet sich häufig an der Luft von selbst.

Man hat zwar Versuche unternommen, andere Odorisierungsmittel aufzufinden und zu prüfen, die mit Propan und Butan azeotrope Gemische bilden, und deren Konzentrationen im Dampf konstant bleiben, bisher ist jedoch kein azeotropes Gemisch mit der gewünschten Zusammensetzung und Geruchsintensität gefunden worden. Die Ausführungen von Horsley in "Azeotropic Data", Am.Chem.Soc., Advances in Chemistry Series No. 6, 1952, und Nr. 35, 1962, führen zu der Schlußfolgerung, daß die Azeotropbildung mit Flüssiggas unwahrscheinlich ist, wenn man die Siedepunktsunterschiede zwischen Propan (-42,1⁰C) oder Butan (-0,6 C) und denjenigen Verbindungen betrachtet, die wegen ihres intensiven Geruches am ehesten als Odorisierungsmittel in Betracht kommen, nämlich Äthylmercaptan (35jO°C) oder Dimethylsulfid (37,8⁰C).

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Außerdem besteht bei der Odorisierung von Flüssiggas und Erdgas noch ein anderes Problem, nämlich die selektive Geruchsunempfindliehkeit gewisser Personen, die gegen Gerüche, die von den meisten Menschen wahrgenommen werden, völlig unempfindlich sind. In dieser Beziehung sind die gegenwärtigen Odorisierungsmittel, besonders Äthylmercaptan, in ihrer Wirkung auf einige Personen nicht völlig zufriedenstellend; der Geruch wird zwar ohne weiteres wahrgenommen, der Beobachter ist jedoch nicht immer imstande, ihn als charakteristischen "Gasgeruch" einzuklassifizieren. -

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, verbesserte Odorisierungsmittel zur Verfügung zu stellen, bei denen die obigen Probleme nicht oder in vermindertem Maße auftreten, die sich leicht und wirtschaftlich herstellen lassen und in ihrer Anwendung sehr wirksam sind_a

'Das Odorisierungsmittel für Flüssiggas gemäß der Erfindung besteht aus einem azeotropen Gemisch aus (1) Äthylmercaptan und/oder Dimethylsulfid und (2) einem chemisch inerten, relativ geruchlosen organischen Material, das mit der bzw. den unter (1) genannten organischen Schwefelverbindung(en) ein "ein Siedeminimum aufweisendes azeotropes Gemisch bildet. Die unter (2) angegebenen Verbindungen werden nachstehend als "Azeotropbildner" bezeichnet und sollen im Überschuß über die Menge vorliegen, die der Zusammensetzung des azeotropen Gemische entspricht.

Die azeotropen Gemische können binäre oder ternäre Gemische sein. Das binäre Gemisch ist- ein Gemisch aus Xthy!mercaptan oder Dimethylsulfid und dem Azeotropbildner, wobei der letztere mit der betreffenden organischen Schwefelverbindung

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bzw. den organischen Schwefelverbindungen ein azeotropes Gemisch bildet. Die ternären Gemische enthalten Äthylmercaptan, Dimethylsulfid und den Azeotropbildner.

Der Azeotropbildner selbst kann eine einzige Verbindung oder ein Gemisch aus Verbindungen sein, hat in typischer Weise einen Siedepunkt zwischen 22 und etwa 37°C und ist imstande,' mit Äthylmercaptan, Dimethylsulfid oder beiden Verbindungen ein azeotropes Gemisch zu bilden. In Anbetracht ihrer Wirtschaftlichkeit und Verträglichkeit mit den beiden oben genannten organischen Schwefelverbindungen sowie mit Propan und Butan selbst sind Kohlenwasserstoffe im C^-Bereich, die den genannten Anforderungen an den Siedebereich entsprechen, geeignete Azeotropbildner für die Zwecke der Erfindung. Die Kohlenwasserstoffe können geradkettig, verzweigtkettig, gesättigt oder ungesättigt sein.

Dia Azeotropbildner brauchen aber nicht Kohlenwasserstoffe zu sein; man kann auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Ester oder andere verträgliche organische Verbindungen verwenden, die mit Äthylmercaptan oder/und Dimethylsulfid ein Siedeminimum aufweisende azeotrope Gemische bilden. Der Azeotropbildner soll gegenüber den anderen Bestandteilen chemisch inert sowie verhältnismäßig geruchlos sein. Ein bevorzugter Azeotropbildner für Äthylmercaptan und für Dimethylsulfid ist Methylformiat. Ein anderer bevorzugter Azeotropbildner für jede oder beide der oben genannten Schwefelverbindungen ist Isopentan. Ein weiterer bevorzugter Azeotropbildner ist Amylen, z.B. ein Gemisch aus Amylenen, wie es als Seitenstrom bei gewissen Erdölraffiniervorgängen anfällt. Im allgemeinen braucht der Azeotropbildner keinen besonders hohen Reinheitsgrad aufzuweisen; die Verbindungen

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von technischer Reinheit genügen vollständig und werden _aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.

Die bevorzugten Odorisierungsmittel liegen nicht genau in der azeotropen Zusammensetzung vor, sondern enthalten den Azeotropbildner in einem gewissen Überschuß über die der azeotropen Zusammensetzung entsprechende Konzentration. Die bevorzugten Azeotropbildner sind verhältnismäßig geruchlos und chemisch inert und reichern sich, da sie in geringem Überschuß vorliegen, in den Verdampfungsrückständen in den Plüsiggasflaschen an. Daher ist der flüssige Rückstand in diesem Falle nicht reich an Odorisierungsmittel, sondern er reichert sich mit fortschreitender Verdampfung an dem verhältnismäßig geruchlosen "Azeotropbildner" an* Hierdurch werden die obigen Probleme der Bildung der selbstentzündlichen Komplexverbindung aus Eisenmercaptid und Eisensulfid und der fortschreitenden Ansammlung von Rückständen mit üblem Geruch gelindert.'

Ein weiterer Vorteil der azeotropen Gemische gemäß der Erfindung ist der, daß sie niedrigere Siedepunkte aufweisen als die einzelnen Odorisierungsverbindungen selbst und daher bei der Verdampfung der Flüssigkeit aus einem mit odorisiertem Flüsiggas gefüllten Behälter eine verbesserte Dampf-Flüssigkeitsverteilung zeigen. Die Konzentration des Odorisierungsmittels in dem Dampf nimmt zwar auch in diesem. Falle noch von Beginn bis zum Ende der Verdampfung zu; der Gesamtanstieg der Konzentration ist jedoch geringer, und es findet vom Beginn bis zum Ende der Entleerung der Flüssiggasflasche eine gleichmäßigere Odorisierung statt.

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73	,5
22	,5
ί»

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Beispiel 1

Azeotrope Gemische mit isopentan

a) Ein ternäres azeotropes Gemisch wird mit Isopentan (Kp 27,9 C) als Azeotropbildner hergestellt. Durch fraktionierte Destillation wird ein konstant siedendes azeotropes Gemisch gewonnen, das zufolge der chromatographischen Analyse die folgende Zusammensetzung hat:

Gewichtsprozent

Isopentan Äthylmercaptan Dimethylsulfid

Der Siedepunkt dieses ternären azeotropen Gemisches beträgt 25,1°C.

b) Die folgenden azeotropen Gemische aus Isopentan und Äthylmercaptan sowie aus Isopentan und Dimethylsulfid sind bekannt:

Gewichtsprozent

Isopentan 71 75

(1) Äthylmercaptan . 29 . (2.) Dimethylsulfid - 25 ■

(Kp des azeotropen Gemisches_;°C 25,7 26,6)

Es ist festzustellen, daß die Herabsetzung des Siedepunktes des reinen Odoriserungsmittels (Äthylmercaptan KP = 35,O⁰C; Dimethylsulfid Kp = 37,8⁰C) um ungefähr 10⁰C einen wesentlichen Vorteil darstellt, weil dadurch die Odorisierungsmittelkonzentration in den sich aus dem odorisierten flüssigen Propan-

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Butangemisch entwickelnden Dämpfen gleichmäßiger bleibt. Ferner ist zu bemerken, daß das ternäre Geraisch gemäß Beispiel I (a) in Anbetracht seines niedrigeren Siedepunktes gegenüber den binären Gemischen gemäß Beispiel 1 (b) (1) oder 1 (Jb). (2) etwas zu bevorzugen ist. Ein geringer Überschuß bei allen Gemischen der obigen Beispiele wird jedoch im Sinne der Erfindung bevorzugt, weil der flüssige Rückstand sich dann an dem geruchlosen Azeotropbildner anreichert. In dem ternären Gemisch gemäß Beispiel 1 (a) ist auch ein gewisser Überschuß an Dimethylsulfid von Vorteil, weil dadurch der Gasgeruch bis zur völligen Entleerung der Flasche erhalten bleibt, ohne dass die Geruchsintens-ität bedeutend zunimmt oder sich selbstentzündliche Rückstände ansammeln. Es ist daher vorteilhaft_s wenn das Genisch einen Überschuß an Dimethylsulfid oder an dem Azeotropbildner _s aber nicht an A'thylmercaptan_s enthält.

Beispiel 2 Azeotrope Gemische mit Methylformiat

a) Ein ternäres azeotropes Gemisch mit Methylformiat (Kp 31i7°C) wird durch fraktionierte Destillation eines Gemisches aus Äthylmereaptan, Dimethylsulfid und Methylformiat gewonnen. Aus der Analyse auf Mercaptanschwefel und Gesamtschwefel ergibt sich die folgende Zusammensetzung der ternären azeotropen Gemisches:

Gewichtsprozent

Methylformiat 64,4

Äthylmercaptan 33_s4

Dimethylsulfid 3,2

Der Siedepunkt dieses ternären azeotropen Gemisches beträgt 28,8°C.

- 7 - ■

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b) In der Literatur (Horsley a.a.O.) sind zwei binäre azeotrope Gemische mit Methylformiat angegeben, nämlich:

Gewichtsprozent

Methylformiat 30,0 62,0

(1) Äthylmercaptan 70,0

(2) Dimethylsulfid — 38,0

(Kp des azeotropen Gemisches_;°C 27,0 29,0)

Beispiel 3

Azeotrope Gemische mit n-Pentan

a) Ein ternäres azeotropes Gemisch mit einem Siedepunkt von 31,0⁰C wird durch fraktionierte Destillation eines Gemisches aus n-Pentan, Äthylmercaptan und Dimethylsulfid gewonnen. Aus der Analyse auf Mercaptanschwefel und Gesamtschwefel ergibt sich die folgende Zusammensetzung des azeotropen Gemisches: 50,4$ n-Pentan, 30,2% Äthylmercaptan und 19,^4% Dimethylsulfid.

b) Binäre azeotrope Gemische mit n-Pentan (Kp = 36,1 C) sind •die folgenden:

Gewichtsprozent

n-Pentan 49,0 55,0

Äthylmercaptan · 51,0
Dimethylsulfid -- 45,0

(Kp des azeotropen Gemisches^ C 30,46 33,5)

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Beispiel 4 Azeotrope Gemische mit Isoamylenen

Ein weiteres ternäres azeotropes Gemisch wird mit "Isoamylen" als Azeotropbildner hergestellt. Dieses "Isoamylen" ist ein technisches Gemisch, wie es für die Alkylierung von Phenol zu tert. Amylphenolen verwendet wird, und besteht zu etwa 9&% aus einem Gemisch aus 3-Methylbuten(2) und 2-Methylbuten(l). 3-Methylbuten(l) bildet mit Äthylmercaptan und Dimethylsulfid kein azeotropes Gemisch. Das ternäre Gemisch mit Isoamylen hat einen Siedepunkt von 34°Cj seine Zusammensetzung wurde nicht bestimmt.

Alle oben genannten binären und ternären azeotropen Gemische weisen als Odorisierungsmittel für Flüssiggas eine verbesserte Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichtsverteilung auf. Eine Verbesserung in bezug auf den Geruch des Rückstandes und die chemische Indifferenz des flüssigen Rückstandes, der in der Flasche verbleibt, erzielt man durch Zumischen zusätzlicher geringer Mengen an Azeotropbildner und gegebenenfalls Dimethylsulfid. Die letztgenannte Verbindung hat den Vorteil, daß sie einen Geruch von einem anderen Charakter aufweist '(der weniger unangenehm ist, als der Geruch von Äthylmercaptan), und daß sie mit den Eisenmetalloberflächen der Gasflasche kaum reagiert.

Be i s ρ i e 1 ■ 5

Ternäres azeotropes Gemisch mit überschüssigem Isopentan und Dimethylsulfid

Um die Verdampfungsgeschwindigkeit eines der Gemische gemäß der Erfindung mit derjenigen eines als Norm dienenden, nur

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mit Äthylmercaptan odorisierten Flüssiggases zu vergleichen, werden zwei gesonderte Gemische von odorisiertem Propan hergestellt. In einem Veraüch wird reines Propan im Laboratoriumsraaßstab in einer mit einem Dampfauslaßventil versehenen Stahlflasche mit technischem Äthylmercaptan odorisiert. In einem anderen Versuch wird reines Propan in einer gleichartigen Stahlflasche mit einem "azeotropen" Odorisierungsmittel gemäß einem der vorhergehenden Beispiele odorisiert. Das "azeotrope" Odorisierungsmittel ist ein Gemisch aus 7*1,0* Isopentan, 21,158 Äthylmercaptan und H,9% Dimethylsulfid.

Die beiden Flaschen mit dem versuchsweise odorisiertem Flüssiggas werden nacheinander über das Ventil an einen Druckregler angeschlossen, der den Dampf einem Titriergerät (Barton 286) zuführt. Dieses Titriergerät ist ein elektronisches Gerät, das die elektrolytische Titration der Schwefelverbindungen mit hoher Empfindlichkeit durchführt. Durch Reaktion in einer elektrolytischen Zelle wird aus Bromwasserstoff freies Brom erzeugt, und dieses wird stöchiometrisch mit den durch das Gerät geleiteten Schwefelverbindungen umgesetzt. Der Elektrolysestrom wird so gesteuert, daß er den vorhandenen Schwefelverbindungen direkt proportional ist, und wird an einem Registrier· -blatt abgelesen. Mit Hilfe eines Umwandlungsfaktors werden die Skalenausschläge auf dem Registrierblatt direkt in die betreffenden Mengen der Schwefelverbindungen umgerechnet. Bei diesem Versuch soll das Verhältnis der Konzentration der Schwefelverbindung in dem Dampf zu Beginn der Verdampfung aus der Flasche zu der Konzentration am Ende der Verdampfung aus der Flasche bestimmt werden. Daher ist es nicht nötig, die tatsächlichen Konzentrationen dieser Schwefelverbindungen zu berechnen, und es wird daher kein Umwandlungsfaktor eingesetzt. Vielmehr dienen die Skalenausschläge als Anzei-

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chen für die Konzentrationsänderung der betreffenden Odorisierungsmittel bei der Verdampfung. Dabei ermöglicht die
Arbeitsweise im Laboratorium keine genaue Steuerung der anfänglichen Odorisierungsmittelkonzentration in den Versuchsflüssigkeiten, so daß die Anfangskonzentrationen in allen
Fällen verschieden sind. Dies beeinträchtigt aber nicht die Gültigkeit der Bestimmung des KonzentrationsVerhältnisses
zwischen dem Anfang und dem Ende der Verdampfung.

In gesonderten Versuchen läßt man ein jedes Flüssiggasgemisch bei Raumtemperatur mehrere Stunden verdampfen und bestimmt
dabei die Odorisierungsmittelkonzentration in dem sich entwickelnden Dampf mit Hilfe des Barton-Titriergerätes. Die
Ergebnisse sind die folgenden:

Tabelle I

Relative Verdampfungsgeschwindigkeiten von Odori-

sierungsmitteln aus Propan (CpH₁-SH../. azeotropes Gemisch mit Isopentan)

Verdampftes Propan, Gewichtsprozent	Skalenablesung (Barton) CpHp-SH azeotropes Gemisch ' mit Isopentan	■ 5 - 6 '
2,5	23	8
5,0	30	116
95,5	510
Konzentrationsfaktor

95 : 5 % verdampft 17,0 (510:30) 14,5 (Il6:8) 95 : 2 % verdampft 22,2 (510:23) 19,3 (116:6)

Die unterschiedlichen "Konzentrationsfaktoren" zeigen deutlich,

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daß im Falle des azeotropen Gemisches mit Isopentan eine geringere Gesamtkonzentrationsänderung stattfindet. Daher ist die Verteilung des Odorisierungsmittels im letzteren Falle gleichmäßiger.

Um die technische Wirksamkeit des ternären azeotropen Gemisches aus Isopentan, Äthylmercaptan und Dimethylsulfid bei Verwendung von überschüssigem Isopentan und überschüssigem Dimethylsulfid und entsprechender Verminderung der Äthylmercaptankonzentration weiter zu untersuchen, wird eine "Mischung" mit dem Odorisierungsmittel gemäß Beispiel 5 hergestellt:

m_s0% Isopentan 21 _tl% Äthylmercaptan k,9% Dimethylsulfid

Zwei gesonderte Flaschen aus rostfreiem Stahl werden mit Propan gefüllt und derart mit dem oben genannten Gemisch odorisiert, daß die Konzentration des Gemisches in dem Propan in jeder Flasche 95 ppm beträgt. In jeder Flasche be-•trägt daher die Konzentration an aktivem Odorisierungsmittel (Kombination aus Äthylmercaptan und Dimethylsulfid) 24,7 ppm. Eine dritte Flasche wird mit Propan gefüllt, das nur mit Äthylmercaptan in einer Konzentration von 29 ppm odorisiert ist.

Diese drei Flaschen werden von 22 Versuchspersonen in gesonderten "Blind"-Versuchen auf Geruch untersucht, wobei jede Person gebeten wird, eine Gasflasche zu bezeichnen, deren Inhalt sich im Geruch von dem Inhalt der beiden anderen Gasflaschen unterscheidet. Nachdem die Geruchsbeobachtungen an

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den von den gefüllten Gasflaschen zu Anfang abgegebenen Dämpfen vorgenommen worden sind, läßt man den Flascheninhalt mit mäßiger Geschwindigkeit verdampfen, bis weniger als 10$ der anfänglichen Beschickung hinterblieben sind. Dann wird jede Flasche wieder mit einem Gemisch gefüllt, das ungefähr die anfängliche Zusammensetzung hat, es werden wieder Geruchsbeobachtungen durchgeführt, und man läßt dann den Inhalt der Gasflaschen wiederum bis auf einen Rückstand von weniger als 10$ verdampfen. Diese Rückstände werden wiederum auf ihren Geruch untersucht. Der gleiche Vorgang des Füllens und Verdampfenlassens wird dann nochjeinmal wiederholt. Die Anz'ahl der Versuchspersonen bei einem gegebenen Versuch variiert von 17 bis 22. Die Geruchsbeobachtungen finden sich in Tabelle II»

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	Füllvor	I. Anfänglicher	Dampf	Tabelle II	(7)	13	(8)	7	(4)	15	(14)	15	(14)	Gemisch	(O)	3	(D	5	(D	4	(1)	2	(O)	Gemisch	(O)	4	(2)	H	(3)	1	(O)	3	(2)	keine	Gesamtper-	ro
	gang Nr.	Anzahl von Malen	ausgewählt	C₀H₀SH-	(D	(2)	(2)	(O)	(D	flasche 1	(3)	(D	(4)	(2)	(2)	flasche 2 .	(D	(2)	(1)	(O)	(D	Auswahl	sonenzahl	VjJ OO •
		(stärker)		*C. C.* Flasche	(4)	(3)	(D	(1)	(O)		(D	(D	(O)	(D	(O)		(2)	(O)	(O)	(D	(O)			VJI
		(schwächer)												J=-
	1	(unentschieden)				4		3		3	22
	1	Anzahl von Malen	ausgewählt	12
	1	(stärker)
	1	(schwächer)
	2	(unentschieden)		2	22
	2	Anzahl von Malen	ausgewählt
	2	(stärker)
	2	(schwächer)
I	3	(unentschieden)		1	17
J=T	3
I	3	II. Rückstand				^. JC
	3	Anzahl von Malen	ausgewählt
Cü		(stärker)
Ö		(schwächer)
ίΓ> OO	2	(unentschieden)		O	20
■fr*	2	Anzahl von Malen	ausgewählt
->»	2	(stärker)
	2	(schwächer)
CD	3	(unentschieden)		O	20
	3				JSJ cn
	3				CO
	3

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Wie es bei Versuchen dieser Art typisch ist, sind die verschiedenen Beobachter nicht immer der gleichen Meinung; eine bedeutende Mehrheit (14-15 von 20) wählt aber bei dem Rückstand nach Verdampfung von 90% oder mehr das mit Äthylmercaptan odorisierte Gas als dasjenige von stärkerem Geruch. Diese Erscheinung tritt, bei der Untersuchung des zu Anfang abgegebenen Dampfes nicht auf. Das azeotrope Gemisch gemäß der Erfindung führt also zu einer Verminderung des üblen Geruches im Verdampfungsrückstand, verglichen mit der Verwendung von Äthylmercaptan allein.

Alle drei Gasflaschen werden kann noch zweimal gefüllt, und der Inhalt wird zweimal verdampfen gelassen.

Die folgende Tabelle gibt die Konzentration des zugesetzten Odorisierungstnittels und die prozentuale Menge des nach fünfmaligem Füllen und Verdampfen hinterbleibenden Verdampfungsrückstandes an: ■

Vorgang- Zugesetzte Menge ppm Odorisierungsmittel im Nr. Verdampfungsrückstand, %

	C₂H₅SH-	Gemisch-	Gemisch-	C₂H SH-	Gemisch-	Gemisch-
	. Flasche	fl. 1	fl.. .2.'.	Flasche.	.fl. 1 . '.	fl.. .2.
1	29	95	95	7,5	3,2	4,2
2	27	95	95	.6,5	4,1	4,3
3	26	95	95	1,8	-2,6	2,8
4	28	99	99	4,3	1,8	3,7
5	27	94	94' ■	3,2	1,2	2,2

^CpHr-SH zu "CpHr-SH-Flasche" zugesetzt; Gemisch zu "Gemisch- ' flaschen 1 und 2" zugesetzt.

Nach dem fünften Füll- und Verdampfungsvorgang werden die

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113	ppm
26	ppm
60	ppm

0	ppm
29	ppm"
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Rückstände mit den folgenden Ergebnissen analysiert

Analyse

C₃H SH-Flasche Gemischflasche 1 Gemisch flasche 2

Aus dieser Analyse ergibt sich folgendes: Wenn man Äthylmercaptan als einziges Odorisierungsmittel verwendet, reichert es sich in viel höherem Grade in den Verdampfungsrückständen an, als wenn man es als einen bestandteil eines azeotropen Gemisches gemäß der Erfindung verwendet. Wenn man mit dem Geruchsmittelgemisch arbeitet, reichern sich die Verdampfungsrückstände selektiv an Dimethylsulfid an und verarmen an Äthylmercaptan. Nach fünfmaligem Füllen und Verdampfenlassen ist das Verhältnis von Dimethylsulfid zu Äthylmercaptan von 0,23 im anfänglichen Odorisierungsmittelgemisch auf einen Mittelwert von 1,2 im Rückstand gestiegen.

Die Unterschiede in den mit der Gemischflasche 1 und der Gemischflasche 2 erhaltenen Ergebnissen beruhen darauf, daß in den fünf aufeinanderfolgenden Verdampfungsvorgängen unterschiedliche prozentuale Mengen an Rückstand hinterbleiben.

Weitere Versuche werden durchgeführt, um den Einfluß des obigen Gemisches auf die Dampfzusammensetzung in einem frühen Stadium der Verdampfung des odorisierten Propans aufzuzeigen. Mit diesem Gemisch odorisiertes Propan wird

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auf seine anfängliche Flüssigkeitszusammensetzung analysiert und dann langsam verdampfen gelassen. Der Dampf wird analysiert, sobald 1% der Flüssigkeit verdampft ist. Kontrollversuche v/erden in ähnlicher Weise mit Propan, das nur mit Äthylmereaptan odorisiert ist, und mit Propan durchgeführt, das nur mit Dimethylsulfid odorisiert ist. Um eine gleichmäßige Vergleichsbasis zu erhalten, werden die nach Verdampfung von 1% erhaltenen Dampfzusammensetzungen als prozentuale Konzentration des Odorisierungsmittels in der anfänglichen Flüssigkeit ausgedrückt:

Dampfkonzentration nach Verdampfen

von 1%

(prozentuale Konzentration in der anfänglichen Flüssigkeit)

(CH₃)₂S-Kontrolle C_OH_CSH-Kontrolle

■?
Gemisch

Die Verwendung eines azeotropen Odorisierungsmittelgemisches gemäß der Erfindung führt also in einem frühen Stadium der Verdampfung zu einer 77prOzentigen Anreicherung von Dimethylsulfid und zu einer 58,5ppozentigen Anreicherung von Äthylmereaptan, nämlich:

prozentuale Anreicherung an Dimethylsulfid bei Verwendung des Gemisches = (19,1 - 10,8) : 10,8 = 77 % prozentuale Anreicherung an Äthylmereaptan bei Verwendung des Gemisches = (16,5 - 10,4) : 10,A = 58,5 %·

(CH₃)₂S	C₉H,	SH
10,8
—	10,	4
19,1	. 16,	5

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Claims

PAT E'N TANSPRÜCHE

1. Odorisierungsmittel für Flüssiggas, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem ein Siedeminimum aufweisenden azeotropen Gemisch aus (1) Äthylmercaptan und/oder Dimethylsulfid und (2) einem verhältnismäßig geruchlosen, chemisch inerten Azectropbildner besteht.

2. Odorisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d?r Azeotropbildner im Überschuß vorliegt.

3. Odorisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein ternäres azeotropes Gemisch ist.

Ί. Odoriiiierungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das azeotrope Gemisch Dimethylsulfid im Überschuß enthält.

5. Odorisierungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Azeotropbildner Methylformiat, n-Pentan, Isopentan und/oder Amylen ist.

6. Odorisierungsmittel nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Amylen ein Gemisch aus 3-Methylbuten(2) und 2-Methylbuten(l) ist.

7. Verfahren zum Odorisieren von Flüssiggas, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Flüssiggas ein ein Siedeminimum aufweisendes azeotropes Gemisch aus (1) Äthylmercaptan

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und/oder Dimethylsulfid und (2) Methylformiat, n-Pentan, Isopentan und/oder Amylen zusetzt.

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