DE2258967C3 - Photographic material for the color diffusion transfer process - Google Patents
Photographic material for the color diffusion transfer processInfo
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8. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die direktpositive Silberhalogenidemulsionsschiciit oder -schichten aus Innenbild- oder lnnenkornemulsionsschichten bestehen, welche latente Bilder überwiegend im Innern der Silberhalogenidkörner aufzeichnen.8. Recording material according to Claims 1 to 7, characterized in that the direct-positive silver halide emulsion layer or Layers consist of internal image or internal grain emulsion layers which contain latent images record predominantly inside the silver halide grains.
9. Aufzeichnungsmaterial nadi Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Aufzeichnungseinheit mit einer Farbstoffbildempfangsschicht, mindestens einem durch Druckeinwirkung aufspaltbaren, eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit enthaltenden Behälter und einer Entwicklerverbindung bildet.9. Recording material nadi claims 1 to 8, characterized in that there is a recording unit with a dye image receiving layer, at least one pressure-splittable alkaline developing liquid containing container and a developer compound.
10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht auf einem besonderen, mit dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil verbundenen Schichtträger angeordnet ist, der nach Belichtung des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles auf dieses aufgebracht werden kann.10. Recording material according to claim 9, characterized in that the image receiving layer is arranged on a special, connected to the photosensitive recording member layer support, which after exposure of the photosensitive recording part can be applied to this.
11. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß der aufspaltbare Behälter derart angeordnet ist, daß er während der Entwicklung bei Ausübung eines Druckes seinen Inhalt zwischen die Bildempfangsschicht und die vom Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsteiles entfernteste Schicht zu ergießen vermag.11. Recording material according to claims 9 and 10, characterized in that the splittable Container is arranged so that he during the development when exercising a Pressure its contents between the image-receiving layer and that of the support of the photosensitive Ability to pour recording part of the furthest layer.
12. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler enthält, der bei Reaktion mit der oxydierten Entwicklerverbindung als Inhibitor ein Mercaptan oder ein Azol in Freiheit setzt.12. Recording material according to claims 1 to 11, characterized in that it is a Contains coupler which acts as an inhibitor upon reaction with the oxidized developing agent Sets free mercaptan or an azole.
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Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufteichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem Schichtträger undThe invention relates to a recording photographic material for the color diffusion transfer process with a substrate and
1. mindestens einer darauf aufgebrachten negativ oder positiv arbeitenden lichtempfindlichen bildaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine nichtdiffusionsfahige Verbindung enthält, die beim Entwickeln des Silberhalogenids einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, oder der1. at least one negative or positive working photosensitive image recording device applied to it Silver halide emulsion layer containing a non-diffusible compound, which releases a diffusible dye when the silver halide is developed, or the
2. eine benachbarte, eine solche Verbindung enthaltende Schicht zugeordnet ist und bei dem2. an adjacent one containing such a compound Shift is assigned and at the
3. in einer Schicht eine beim Entwickeln einen diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung enthalten ist.3. in one layer a layer which releases a diffusible development inhibitor during development Connection is included.
Es ist bekannt, z.B. aus den US-PS 32 27 550 und 32 27 552. zur Herstellung farbiger photographischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien mit direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten und nichtdiffundierenden Farbkupplern, welche mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen unter Bildung diffundierbarer Farbstoffe reagieren, die durch Diffusion auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden, zu verwenden.It is known, for example, from US Pat. No. 3,227,550 and 32 27 552. for producing color photographic images by the color diffusion transfer process color photographic recording materials with direct positive silver halide emulsion layers and non-diffusing color couplers which react with oxidized color developing agents react to form diffusible dyes which by diffusion onto an image receiving layer transferred to use.
Ein gewisser Nachteil dei bekannten Verfahren besteht darin, daß bei ihrer Durchführung qualitativ hochwertige Bilder nicht sowohl bei Raumtemperatur als auch bei höheren Temperaturen, beispielsweise Temperaturen von 32 bis 38° C oder darüber, erhalten werden können, d.h., daß der Entwicklungsspielraum der bekannten Aufzeichnungsmaterialien gering ist. Werden solche Aufzeichnungsmaterialien bei vergleichsweise hohen Temperaturen entwickelt, so werden Bilder mit hohsn Hintergrunddichten und geringer Trennschärfe erhalten.A certain disadvantage of the known methods is that they are qualitative in their implementation high quality images not both at room temperature and at higher temperatures, for example Temperatures of 32 to 38 ° C or above, that is, the latitude of development of the known recording materials is low. Are such recording materials at comparatively When developed at high temperatures, images with high background densities and lower will become Maintain selectivity.
Es ist des weiteren bekannt, beispielsweise aus der BE-PS 7 57 960, in sogenannten integralen Aufzeichnungseinheiten für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit gegebenenfalls direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten und nichtdiffundierenden Farbkupplern, die mit oxydierten Farbentwicklerverbindungen unter Bildung diffundierbarer Farbstoffe reagieren, Entwicklerabfangschichten zu verwenden. Diese Entwicklerabfangschichten können aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht und einem nichtdiffundierenden Farbkuppler, der mit oxydierter Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung eines immobilen Reaktionsproduktes zu reagieren vermag, bestehen. Die Entwicklerabfangschichten werden dabei benachbart zu einer lichlreflektierenden Schicht oder Bildempfangsschicht zwecks Verhinderung einer Verfärbung der Bildempfangsschicht durch überschüssige Farbentwicklerverbindung angeordnet.It is also known, for example from BE-PS 7 57 960, in so-called integral recording units for the color diffusion transfer process with optionally direct positive silver halide emulsion layers and non-diffusing color couplers made with oxidized color developing agents react to form diffusible dyes to use developer scavenger layers. These developer trapping layers may consist of a silver halide emulsion layer and a non-diffusing color coupler which reacts with oxidized color developing agent to produce a able to react immobile reaction product exist. The developer trapping layers are thereby adjacent to a light-reflecting layer or image-receiving layer in order to prevent a Discoloration of the image-receiving layer due to excess color developing agent.
Aus der US-PS 32 27 551 ist ferner ein Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt, daß im einfachsten Fall aus einem Schichtträger, einer ersten hierauf aufgetragenen verschleierten, nicht lichtempfindlichen, einen nicht diffundierenden Farbkuppler enthaltenden Silberhai ogenidemulsionsschicht und einer zweiten hierauf aufgetragenen negativen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Verbindung besteht. Bei der Farbentwicklung des bildgerecht belichteten Aufzeichnungsmaterials entwickelt sich die zweite Schicht vor der ersten Schicht. In der zweiten Schicht wird in den belichteten Bezirken als Funktion der Entwicklung ein Fntwicklungsinhibitor abgespalten, der die Entwicklung der belichteten Bezirke der ersten Schicht inhibiert. Die nicht belichteten Bezirke der ersten Schicht werden unter Bildung eines diffundierenden Farbstoffs entwickelt, der unter Erzeugung eines positiven Bildes in einer Bildempfangsschicht durch die zweite Schicht diffundiert. From US-PS 32 27 551 is also a recording material known for the color diffusion transfer process that in the simplest case from a Layer support, a first veiled, non-photosensitive, non-diffusing one applied to it Silver shark emulsion layer containing color couplers and a second layer applied thereon negative silver halide emulsion layer with a development inhibitor releasing Connection exists. Developed during the color development of the imagewise exposed recording material the second shift before the first shift. The second layer is in the exposed areas as a function of development, a development inhibitor is split off, which prevents the development of the exposed First layer districts inhibited. The unexposed areas of the first layer are below Formation of a diffusing dye developed which forms a positive image in a Image receiving layer diffused through the second layer.
Das aus der US-PS 32 27 551 bekannte Verfahren ermöglicht somit die Herstellung positiver fai'ophotographischer Übertragungsbilder unter Verwendung von Negativemulsionen.The process known from US Pat. No. 3,227,551 thus enables the production of positive photographic images Transfer images using negative emulsions.
Aufgabe der Erfindung ist es. ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsühcrtragungsverfahrcn mit verbreitertem Tcmperatur-Enlwicklungsspielraum anzugeben, d. h. ein Aufzeichnungsmaterial, das auch bei vergleichsweise hohen Temperaturen zu Bildern hoher Trennschärfe und geringer Hintergrunddichte entwickelt werden kann.It is the object of the invention. a photographic recording material for the color diffusion transfer process to be specified with a wider temperature range, d. H. a recording material, that even at comparatively high temperatures to images with high selectivity and low background density can be developed.
Die Notwendigkeit, den Entwicklungstemperaturspiclraum eines photographischen Aufzeichnungsmaterial zu vergrößern, ist bei-Aufzeichnungsmalerialien iür das Diffusionsübertraguniisverfahren be- »onders dringlich. Im Falle von Diffusionsübertragungsverfahren nämlich, die in den sogenannten Selbstentwicklerkameras durchgeführt werden, hängt die Entwicklungstemperatur naturgemäß von der Umgebungstemperatur der Kamera ab. Dies bedeutet, daß fie Entwicklung des belichteten Aufzeich- ι ο nungsmaterials bei sehr verschiedenen Temperaturen erfolgen kann. So können beispielsweise in tropischen Regionen oder in Wüstengegenden Temperaturen von 38 C oder darüber herrschen. Im Falle der Abwesenheit eines Temperaturausgleichmechanismus im Kamerasystem führen derart hohe Temperaturen zu einer Erhöhung der Geschwindigkeit, mit welcher das Silberhalogenid entwickelt wird. Bei einer standardisierten Entwicklungszeit erfolgt somit eine Uberentwicklung. Diese Überentwicklung führt EU Bildern minderer Qualität, und zwar durch das Auftreten unerwünscht hoher Dichten in den Bildern hoher Lichter oder in den £>miB-Bezirken oder durch unerwünscht niedrige Färbst off dichten in den Schatten- oder Dmax-Bezirken, je nach den chemischen Vorgängen, die sich bei der Entwicklung des verwendeten Materials in diesem abspielen.The necessity of increasing the development temperature space of a photographic recording material is particularly urgent in the case of recording materials for the diffusion transfer process. In the case of diffusion transfer processes that are carried out in so-called self-development cameras, the development temperature naturally depends on the ambient temperature of the camera. This means that the exposed recording material can be developed at very different temperatures. For example, temperatures of 38 C or more can prevail in tropical regions or in desert areas. In the absence of a temperature compensation mechanism in the camera system, such high temperatures result in an increase in the rate at which the silver halide is developed. In the case of a standardized development time, there is thus an overdevelopment. This overdevelopment results in EU images of inferior quality, namely through the appearance of undesirably high densities in the images with high highlights or in the £> miB areas or through undesirably low coloring densities in the shadow or D max areas, depending on the chemical Processes that take place in the development of the material used.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die gestellte Aufgabe durch ein Aufzeichnungsmaterial gelöst werden kann, bei dem zu mindestens einer bildaufzeichnenden Süberhalogenidemulsionsschicht eine bestimmte, entgegengesetzt arbeitende Süberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist.The invention was based on the knowledge that the task set by a recording material can be dissolved, in which to at least one image-recording superhalide emulsion layer a distinct oppositely working super halide emulsion layer is assigned.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem Schichtträger undThe invention thus provides a photographic recording material for the color diffusion transfer process with a support and
1. mindestens einer darauf aufgebrachten, negativ oder positiv arbeitenden, lichtempfindlichen, bildaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschiciit. die eine nicht diffusionsfahige Verbindung enthält, die beim Entwickeln des Silberhalogenids einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, oder der1. at least one negative or positive working, light-sensitive, image-recording device applied to it Silver halide emulsion coating. which contains a non-diffusible compound, which releases a diffusible dye when the silver halide is developed, or the
2. eine benachbarte, eine solche Verbindung ent- 4S haltende Schicht zugeordnet ist und bei dem2. an adjacent, such a compound corresponds 4S retaining layer is assigned, and in which
3. in einer Schicht eine beim Entwickeln einen diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung enthalten ist,3. in one layer a layer which releases a diffusible development inhibitor during development Connection is included,
50 das dadurch gekennzeichnet ist, daß /umindestens einer bildaufzeichnenden Süberhalogenidemulsionsschicht eine entgegengesetzt arbeitende Süberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist, die im gleichen Spektralbereich wie die bildei zeugende Süberhalogeridemulsionsschicht spektral sensibilisiert ist, in diesem Spektralbereich die gleiche photographische Empfindlichkeit aufweist und die bei der Entwicklung den Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzt. 50, which is characterized in that at least one image-recording super halide emulsion layer is assigned an oppositely working super halide emulsion layer which is spectrally sensitized in the same spectral range as the forming super halide emulsion layer, has the same photographic sensitivity in this spectral range and which releases the development inhibitor during development .
Durch die Erfindung wird erreicht, daß der Ent- 6c Wicklungstemperaturspielraum vergrößert wird, so daß die Temperatur, bei der die Entwicklung durchgeführt wird, nicht mehr so kritisch wie bei den bisher bekannten Entwicklungsverfahren ist.By the invention that the decision is increased 6c winding temperature margin so that the temperature at which the development is carried out, is not as critical as in the previously known method development is achieved.
Dadurch, daß erfindungsgemäß als Funktion des Entwicklungsprozesses ein diffundierbarer Entwicklungsinhibitor abgespalten und ein inhibierender Effekt auf die bildaufzeichnende Schicht oder bildaufzeichnenden Schichten erfolgt der direkt propor-Sl ^em thermischen Empnndnchke.tsgrad der Lntwickiuim in der entgegengesetzt arbeitenden Emu siönsschichf ist, wird eine Uberentwicklung der Mdaurzeichnenden Schicht oder Schichten bei erhohlen Temperaturen vermieden oder mindestens die Gefahr einer Überentwicklung auf ein Minimum herabge-By having a diffusible development inhibitor according to the invention as a function of the development process split off and an inhibiting effect on the image-recording layer or image-recording layer Layers are carried out by the direct propor-SI ^ em thermal sensitivity of the Development in the oppositely working Emu siönsschichf is, becomes an overdevelopment of the Mdaur drawing Layer or layers at elevated temperatures avoided or at least the risk overdevelopment reduced to a minimum
Zur Herstellunü der erlindungsgemäßen Aufzeichnunasmatcrialien "können übliche negativ arbeitende Silberhalosenidemulsionen wie auch übliche dircklnositive Silberhalogenidemulsionen verwendet werden Direktpositive Silberhalogenidemulsionen. beispielsweise sogenannte Innenbild- oder Innenkornemulsionen sowie solansierende Emulsionen, s.nd bekanntlich in den nicht exponierten Bezirken en;-wickelbar, so daß bei ihrer Verwendung positive Bilder in der Bildempfangsschicht erhalten werden. Innenbild- oder Innenkorn-Silberhalogenidemuisionen die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaio rialien verwendet werden können, sind direktpositive Emulsionen, die latende Bilder zum überwiegenden Teil im Inneren der Silberhalogenidkorner abbilden, im Gegensatz zu solchen Silberhalogenidkornern. die latende Bilder /um überwiegenden Teil auf ihrer Oberfläche abbilden. Zur Herstellung der Aufzeichnunusmaterialien nach der Erfindung geeignete Innenbild- oder Innenkornemulsionen sind beispielsweise aus der DS-PS 25 92 250 bekannt. Geeignete solansierende direktpositive Silberhalogenidemulsionen sind solche welche entweder auf chemischem Wege oder durch Bestrahlung bis zu einem Punkt, der ungefähr der maximalen Dichte der Umkehrkurve entspricht (vgl. Mees, »The Theory of the Photographic Process«. Verlag McMillan Co., New V ork. New York. 1942, S. 261 bis 297). wirksam verschleiert worden sind.For the production of the recording materials according to the invention "Can conventional negative-working silver halosenide emulsions as well as conventional direct-positive Silver halide emulsions used are direct positive silver halide emulsions. for example so-called internal image or internal grain emulsions as well as solanizing emulsions, as is well known in the non-exposed areas; -windable, so that when they are used, positive images are obtained in the image receiving layer. Inner image or inner grain silver halide emulsions used to produce the recording maio The materials that can be used are direct positive Emulsions, the latent images for the most part Image part inside the silver halide grains, in contrast to such silver halide grains. the latent images / for the most part on theirs Map the surface. For the production of the recording materials Inner image or inner grain emulsions suitable according to the invention are, for example from DS-PS 25 92 250 known. Suitable solanizing direct positive silver halide emulsions are those which either chemically or irradiated to a point approximately corresponds to the maximum density of the reversal curve (see Mees, »The Theory of the Photographic Process «. McMillan Co., New V ork. New York. 1942, pp. 261 to 297). effectively veiled have been.
Die entgegengesetzt arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht kann an den verschiedensten Stellen des Aufzeichnungsmaterials angeordnet werden, und zwar z. B. zwischen zwei bildaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschichten oder an irgendeiner Seite" einer Süberhalogenidemulsionsschicht.The oppositely working silver halide emulsion layer can be in a wide variety of locations of the recording material are arranged, namely, for. B. between two imaging devices Silver halide emulsion layers or on either side of "a super halide emulsion layer".
Gegebenenfalls können zwei oder mehrere entgegengesetzt arbeitende Schichten in einem Aufzeichnungsmaterial angeordnet sein. Im Falle von mehrere bildaufzeichnende Schichten aufweisenden Materialien hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die entgegengesetzt arbeitende Süberhalogenidemulsionsschicht zwischen der rotempfindlichen Süberhalogenidemulsionsschicht und der blauempfindlichen Süberhalogenidemulsionsschicht anzuordnen.Optionally, two or more can be opposite working layers can be arranged in a recording material. In the case of several Materials having image-recording layers, it has proven to be particularly advantageous the oppositely working super halide emulsion layer between the red sensitive super halide emulsion layer and the blue-sensitive super halide emulsion layer.
Besteht die oder bestehen die bildaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschichten aus negativ arbeitenden Schichten, dann ist die entgegengesetzt arbeitende Süberhalogenidemulsionsschicht eine direkipositive Emulsionsschicht (Fall A). Besteht die oder bestehen die bildaufzeichnenden Süberhalogenidemulsionsschichten demgegenüber aus direktpositiven Schichten, dann ist die entgegengesetzt arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht eine negativ arbeitende Emulsionsschicht (Fall B).Does the imaging silver halide emulsion layer (s) consist of negative working Layers, then the oppositely working over halide emulsion layer is a direct positive Emulsion layer (case A). There is or are superhalide imaging emulsion layers on the other hand from directly positive layers, then the opposite working Silver halide emulsion layer is a negative working one Emulsion layer (case B).
Im Fall (A) wird als Folge des Entwicklungsprozesses in den nicht belichteten und entwickelten Bezirken der direktpositiven Schicht ein diffundierender Eniwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt, der in die nicht belichteten Bezirke der negativ arbeitenden Silberhalogcnidemulsionsschichtfcn) wandert. DerIn case (A), as a result of the development process, the unexposed and developed Areas of the direct-positive layer set a diffusing development inhibitor in freedom, which in the unexposed areas of the negative-working silver halide emulsion layer (f) migrates. the
bzw. die in den belichteten Bezirken der negativ arbeitenden Silbcrhalogcnidcmulsionsschicht(cn) erzeugten Farbstoffe diffundieren unter Erzeugung eines negativen Bildes in die Bildempfangsschicht. Die Inhibicrung der Entwicklung der nicht belichteten Bezirke der negativ arbeitenden Silberhalogcnidemulsionsschicht(en) durch den Hnlwicklungsinhibitor führt zu einer verminderten Hinlergrimddichtc (D„„„).or those in the exposed areas of the negative-working Dyes produced by the silver halide emulsion layer (cn) diffuse to produce a negative image into the image receiving layer. The inhibition of the development of the unexposed Areas of the negative working silver halide emulsion layer (s) the unwinding inhibitor leads to a reduced Hinlergrimddichtc (D "" ").
Im FaIIe(B) wird als Folge des Hntwicklungsprozesscs in den belichteten und entwickelten Bezirken der negativ arbeitenden Silberhalogenidemiilsionsschicht ein diffundierender Hnlwicklungsinhibitor in Freiheit gesetzt, der in die belichteten Bezirke der direktpositiven Silbcrhalogcnidcmulsionsschicht(en) wandert und hierin die Entwicklung inhibiert. Der bzw. die in den nicht belichteten Bezirken der direktpositiven SilberhalogcnidemulsionsschichUen) gcbildetc(n) Farbstoffe) diffundiert bzw. diffundieren unter Erzeugung eines positiven Bildes in die Bildempfangsschicht. Die Inhibierung der Entwicklung der belichteten Bezirke der direktpositiven Schicht(en) durch den Entwicklungsinhibilor führt wiederum zu einer verminderten Hintergrunddichtc (D„„„).In case (B), as a result of the development process in the exposed and developed areas of the negative-working silver halide emulsion layer a diffusing development inhibitor released into the exposed areas of the direct positive silver halide emulsion layer (s) migrates and inhibits development therein. the or those in the unexposed areas of the direct-positive silver halide emulsion layers) Dyes) diffuse or diffuse into the image-receiving layer to produce a positive image. The inhibition of the development of the exposed areas of the direct positive layer (s) by the development inhibitor in turn leads to a reduced background density (D "" ").
Es bestehen viele Möglichkeiten der Anordnung entgegengesetzt arbeitender Fmulsionsschichtcn, die die Eigenschaften haben, diffundierende F.ntwicklungsinhibitorcn als Funktion der Entwicklung abzuspalten.There are many possibilities for the arrangement of oppositely working emulsion layers which have the properties of splitting off diffusing development inhibitors as a function of development.
So ist es beispielsweise bekannt, daß bestimmte Halogenidioncn. beispielsweise Bromid- und Jodidionen oder Kombinationen hiervon, wenn sie während des Entwicklungsprozesses in Freiheit gesetzt werden. Entwicklungsinhibitoren darstellen. Verwiesen wird hierzu beispielsweise auf die US-PS 34 04 002. aus der es bekannt ist. daß .lodionen zur Erzeugung wertvoller Zwijchenbildcffeklc oder sogenannter vertikaler Eberhard-Effekte und Schwarzschild-Effektc geeignet sind, in entsprechender Weise können Bromidionen wirken.For example, it is known that certain halide ions. for example bromide and iodide ions or combinations thereof when set free during the development process. Represent development inhibitors. Reference is made to US Pat. No. 34 04 002, for example who it is known. that .lodionen to generate valuable intermediate picture or so-called vertical Eberhard effects and Schwarzschild effects are suitable, and bromide ions can be used in a corresponding manner works.
Im Falle einer Inhibierung der Entwicklung durch Halogenidionen soll die entgegengesetzt arbeitende Silberhalogcnidemulsionsschicht Halogenidionen in Freiheit setzen, welche ein Silbersalz liefern, das unlöslicher ist als das Halogenid, das den größten Molprozentsatz der bildaufzeichnenden Schicht oder den bildaufzeichnenden Schichten ausmacht. Besteht beispielsweise die bildaufzeichnende Schicht oder bestehen die bildaufzeichnenden Schichten aus Silberchloridbromid- oder Silberchloridemulsionsschichten, so soll die entgegengesetzt arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer Silberbromid- oder einer Silberbromidemulsionsschicht bestehen. Besteht demgegenüber die bildaufeeichnende Schicht oder bestehen die bildaufzeichnenden Schichten aus Silberbromidemulsionsschichten, so soll die entgegengesetzt arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht aus einer Silberbromidjodidemulsionsschicht bestehen. Besteht die bildaufzeichnende Schicht oder bestehen die bildaufzeichnenden Schichten aus Silberbromidjodidemulsionsschichten, dann kann die entgegengesetzt arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht beispielsweise eine Silberbromidemulsionsschicht mit einem Molprozentsatz an Jodid sein, der größer ist als der Jodidprozentsatz der bildaufzeichnenden Schicht oder der bildaufzeichnenden Schichten.In the case of an inhibition of the development by halide ions, the opposite should work Silver halide emulsion layer liberate halide ions, which produce a silver salt which is more insoluble is as the halide which constitutes the largest mole percentage of the image-recording layer or the imaging layers. For example, does the imaging layer exist or exist the image-recording layers of silver chlorobromide or silver chloride emulsion layers, so the oppositely working silver halide emulsion layer should consist of a silver bromide or a Silver bromide emulsion layer exist. In contrast, does the image-forming layer exist or exist the image-recording layers of silver bromide emulsion layers should be the opposite working silver halide emulsion layer consist of a silver bromide iodide emulsion layer. Consists the image-recording layer or the image-recording layers consist of silver bromide iodide emulsion layers, then the oppositely working silver halide emulsion layer may, for example be a silver bromide emulsion layer having a mole percentage of iodide greater than that Iodide percentage of the imaging layer or layers.
Eine weitere Möglichkeit der Anordnung entgegengesetzt arbeitender Emulsionsschichten, welche die Eigenschaft haben, diffundierbare Entwicklungsinhibitoren als Funktion des Entwicklungsprozesses abzuspalten, besteht darin, Inhibitoren in Freiheit setzende Entwicklerverbindungen zu verwenden, wie sie beispielsweise aus der US-PS 33 79 529 bekannt sind.Another possibility of arranging oppositely working emulsion layers, which the Have the ability to split off diffusible development inhibitors as a function of the development process, is to use inhibitor releasing developer compounds, like them for example from US-PS 33 79 529 are known.
Gemäß einer weiteren, besonders vorteilhaften Ausgestallung
der Erfindung werden den entgegengesetzt arbeitenden Silberhalogenidcmulsionsschichten Entwicklungsinhibitoren
in Freiheit setzende Verbindungen oder entsprechende Vorläuferverbindungen einverleibt,
die beispielsweise den einen Ringschluß eingehenden Verbindungen des aus der US-PS 34 43 940
bekannten Typs mit der Ausnahme entsprechen, daß i!er diffundierende Rest, der freigesetzt wird, ein Entwicklungsinhibitor
ist. Erfindungsgemäß verwendbare Enlwicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Verbindungen
sind des weiteren beispielsweise die aus den US-PS 36 74 478 und 33 64 022 bekannten Verbindungen,
ferner Kuppler, die Bromid- oder Todidionen
in Freiheit setzen, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 12 01110 bekannt sind, und die aus den
US-PS 32 27 554 und 3148 062 sowie der CA-PS 846 172 und der GB-PS 1224 555 bekannten Verbindungen.
Verwiesen wird des weiteren beispielsweise auf den Aufsatz in der Zeitschrift »Photographic
Science and Engincering«, Bd. 13. Nr. 4.
vom Juli -August 1969. auf S. 214 bis 220 mit dem
Titel »Development Inhibitor-Releasing (DlR) Couplers in Color Photography«.
Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Ent wicklungsinhibitoren in Freiheit setzende Verbindungen
verwendet, die aus Kupplern bestehen und die als Entwicklungsinhibitoren z. B. entweder ein Mercaptan,
ζ. B. ein heterocyclischcs Mercaptan, beispielsweise Phenylmercaptotetrazol. Äthylmercaptotetrazol
oder 2-Benzothiazolylthio oder ein Azol, z. B. mit
einem Rest der Formel NH. das ein Silbersalz bildet, das unlöslicher ist als Silberchlorid, beispielsweise
Benzotriazol. Benzimidazol. 5-Methylbenzotriazol oder ein Indazol in Freiheit setzen.According to a further, particularly advantageous embodiment of the invention, the oppositely working silver halide emulsion layers are incorporated with compounds which release development inhibitors or corresponding precursor compounds which, for example, correspond to the compounds of the type known from US Pat. No. 3,443,940 with the exception that i! the diffusing residue that is released is a development inhibitor. Compounds releasing development inhibitors which can be used according to the invention are, for example, the compounds known from US Pat are, and from US-PS 32 27 554 and 3148 062 and CA-PS 846 172 and GB-PS 1224 555 known compounds. Reference is also made, for example, to the article in the journal "Photographic Science and Engineering", Vol. 13, No. 4 of July-August 1969. on pages 214 to 220 with the title "Development Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers in Color Photography «.
According to the invention, development inhibitors are preferably used which set free compounds which consist of couplers and which are used as development inhibitors, for. B. either a mercaptan, ζ. B. a heterocyclic mercaptan, for example phenyl mercaptotetrazole. Ethyl mercaptotetrazole or 2-benzothiazolylthio or an azole, e.g. B. with a radical of the formula NH. which forms a silver salt that is more insoluble than silver chloride, e.g. benzotriazole. Benzimidazole. Set free 5-methylbenzotriazole or an indazole.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das photographische Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung aus einer photographischen Aufzeichnungseinheit, die so aufgebaut ist. daß sie beim Passieren eines von zwei. Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spaltes entwickelt wird und die infolgedessen einen der für Selbstentwicklerkameras üblichen bekannten Aufbau mit Ausnahme der erfindungsgemäß verwendeten modifizierenden Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, there is the photographic recording material according to the invention from a photographic recording unit constructed in this way is. that when they pass one of two. Pressure-exerting limbs developed gap formed and which consequently has one of the known structures customary for self-development cameras with the exception of the modifying silver halide emulsion layers used in the present invention.
Eine solche photographische Aufzeichnungseinheit kann somit bestehen ausSuch a photographic recording unit can thus consist of
a) dem eigentlichen lichtempfindlichen Aufzeichnungsteil aus einem Schichtträger und mindestens einer, vorzugsweise drei hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen bildaufzeichnenden Silberhalogenidemulsionsschichten, die jeweils eine nichtdiffusionsfähige Verbindung enthalten, die beim Entwickeln des Silberhalogenids einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt, oder der eine benachbarte, eine solche Verbindung enthaltende Schicht zugeordnet ist.a) the actual light-sensitive recording part made up of a layer support and at least one, preferably three, photosensitive image-recording silver halide emulsion layers applied thereon, each of which contains a non-diffusible compound which, when the silver halide develops, a diffusible one Releases dye, or that of an adjacent one containing such a compound Shift is assigned.
b) einer Bildempfangsschicht,b) an image receiving layer,
c) mindestens einem aufspaltbaren Behälter mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit, der so angeordnet ist. daß er während des Entwicklungsprozesses bei Aufspaltung seinen Inhalt in die Filmeinheit ergießt, undc) at least one rupturable container with an alkaline developing liquid, the so is arranged. that during the development process it splits its content into the film unit pours, and
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d) einer Entwieklerverbindung, die in vorteilhafter Weise in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeil enthalten sein kann.d) a developer compound advantageously contained in the alkaline developing liquid wedge may be included.
Erfindungsgemäß enthält eine solche Aufzeiehnungseinheil mindeslens eine entgegengesetzt arbeitende Silbcrhalogeivdcmulsionsschieht der angegebenen Eigenschaften.According to the invention, such a recording unit contains At least one silver halide emulsion working in the opposite direction to that specified Properties.
Die Bildempfangsschicht kann auf einen besonderen Schichlträger angeordnet sein oder aber auch ein integraler Bestandteil des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials sein.The image receiving layer can be arranged on a special layer carrier or else an integral one Be part of the photosensitive recording material.
Die Aufzeichnung.smaterialien nach der Erfindung können somit beispielsweise im Rahmen von DiI-fusionsübertragungsverfahren verwendet werden, wie sie aus der US-PS" 3.? 62 819 bekannt sind, bei denen die Bildempfangsschicht auf einem besonderen Schichtträger angeordnet ist. so daß Bildempfangsschicht und Schichtträger nach der Exponierung des lichtempfindlichen Teiles auf dieses aufgebracht werden können. Im Falle derartiger Diffusionsübcriragungsverfahren wird ein aufspaltbarer Behälter gewöhnlich während des Entwicklungsprozesses der Aufzeichnungseinheit derart angeordnet, daß er seinen Inhalt durch Ausübung von Druck, der den Behälter zerstört, zwischen die Bildempfangsschicht und die vom Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzciehnungsmatcrials entfernteste Schicht ergießt. The recording materials according to the invention can thus, for example, be used in the context of fusion transfer processes are used as they are known from US-PS "3. 62 819, in which the image receiving layer is arranged on a special support. so that image receiving layer and supports are applied to the photosensitive member after it has been exposed be able. In the case of such diffusion transfer processes A fissile container is typically used during the development process of the Recording unit arranged in such a way that it can store its contents by exerting pressure on the container destroyed, between the image-receiving layer and that of the support of the photosensitive Aufzciehnungsmatcrials furthest layer pours.
Während der Entwickiungsphasc eines Farbdiffusionsübertragungsverfahrens diffundieren die erzeugten Bildfarbstoffe, z. B. die in den blau-, sirün- und rotempfindlichen Silberhaiogenidemulsionsschichten erzeugten Farbstoffe aus dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial durch die viskose Entwicklungsflüssigkeit in die Bildempfangsschicht in der die übertragenen Farbstoffe unter Erzeugung eines fibertragimgsbüdcs fixiert werden.During the development phase of a color diffusion transfer process diffuse the generated image dyes, e.g. B. those in the blue, sirun and red sensitive silver halide emulsion layers generated dyes from the light-sensitive material by the viscous developing liquid into the image receiving layer in which the transferred dyes are produced of a fiber transmission unit are fixed.
Gemäß einer anderen besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist die Bildempfangsschicht ein integraler Bestandteil des Aufzeichnungsmatcriais und zwischen dem Schichtträger und der untersten lichtempfindlichen Silbcrhalogcnidemulsionsschicht angeordnet. Derartige negative photographische Aufzeichnungsmatcriaücn mit einer integrierten Bildempfangsschicht, die erfindungsgemäß modifiziert werden können, sind beispielsweise aus der BE-PS 7 57 960 bekannt. Derartige Aufzeichnungsmaterialicn weisen einen transparenten Schichtträger auf. auf den aufgetragen sind: eine Bildempfangsschicht, eine praktisch opake. Licht reflektierende Schicht, beispielsweise eine Titandioxid .Mithaltende Schicht, und mehrere farbbildende Schichten.According to another particularly advantageous embodiment of the invention, the image receiving layer is an integral part of the recording material and between the support and the bottom photosensitive silver halide emulsion layer arranged. Such negative photographic recording media with an integrated image receiving layer which is modified according to the invention are known for example from BE-PS 7 57 960. Such recording materials have a transparent substrate. on which are applied: an image receiving layer, a practically opaque one. Light reflecting layer, for example a titanium dioxide .Mithhaltende layer, and several color-forming layers.
Die Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien erfolgt in der Weise, daß nach der Exponierung aufspaltbare Behälter mit einer alkalischen Arbeitsflüssigkeit und opake Entwicklungs- oder Arbeitsblättcr aufgebracht werden, mittels Druck ausübcn-.der Glieder von Selbstentwicklerkameras werden die aufspaltbaren Behälter aufgespalten, so daß sich die Entwicklungsflüssigkeit über das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial ergießen kann, wenn die FiImemheit aus der Kamera abgezogen wird. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dann das exponierte Silberhalogenid der Silberhalogenidschichten. wobei Bildfarbstoffe als Funktion des Entwicklungsprozesses erzeugt werden, welche in die Bildempfangsschicht unter Erzeugung eines positiven Bildes diffundieren, das rechtsseitig lesbar ist. wenn es durch den transparenten Schichtträger hindurch betrachtet wird, wobei die opake reflektierende Schicht den Hintergrund bildet. Zwecks weiterer Details bezüglich der Struktur und des Aufbaues derartiger integraler FiImeinheiten wird auf die BE-I1S 7 57 960 verwiesen. Such recording materials are used in such a way that, after exposure, containers with an alkaline working liquid and opaque developing or working sheets are applied; the elements of self-development cameras are used to apply pressure photosensitive recording material may spill when the film is removed from the camera. The developing liquid then develops the exposed silver halide of the silver halide layers. whereby, as a function of the development process, image dyes are generated which diffuse into the image receiving layer to produce a positive image which is right-side readable. when viewed through the transparent substrate with the opaque reflective layer forming the background. For further details regarding the structure and construction of such integral film units, reference is made to BE-I 1 S 7 57 960.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung kann das Aufzeichnungsmaterial ein ,ο eine integrierte Bildempfangsschicht aufweisendes Aufzeichnungsmaterial des aus der BE-PS 7 57 959 bekannten Typs sein. Derartige Aufzeichnungsmaterialien weisen einen transparenten Schichtträger auf. auf den eine Bildempfangsschicht aufgetragen ist undAccording to a further advantageous embodiment of the invention, the recording material can be a , ο having an integrated image receiving layer Recording material of the type known from BE-PS 7 57 959 be. Such recording materials have a transparent substrate. to which an image receiving layer is applied and
is eine praktisch opake. Licht reflektierende Schicht, L. B. eine TiO2 enthaltende Schicht und mehrere farbbildende Schichten, die durch mindestens eine entgegengesetzt arbeitende Silberhalogenidemulsionsschichl ergänzt werden. In diesem Falle wird ein aufspaltbarer Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel zwischen der obersten Schicht und einem transparenten Deckblatt angeordnet. Derartige Aufzeichnungseinheiten werden in Sclbsteniwicklericameras durch das obere transparentc Deckblatt belichtet und dann durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt hindurch aus der Kamera abgezogen. Dabei wird der Behälter aufgespalten, so daß "er seinen Inhalt und das Trübungsmittel über den Negativteil der Auf-is a practically opaque one. Light reflecting layer, L. B. a layer containing TiO 2 and several color-forming layers, which are supplemented by at least one oppositely working silver halide emulsion layer. In this case, a splittable container containing the alkaline developing liquid and an opacifying agent is placed between the top layer and a transparent cover sheet. Such recording units are exposed to light in film wrapper cameras through the upper transparent cover sheet and then pulled out of the camera through the gap formed by two pressure-exerting members. In doing so, the container is split open so that "its contents and the opacifying agent over the negative part of the split
Zeichnungseinheit ergießen kann. so"daß diese Licht unempfindlich wird. Die Entwicklungsflüssigkeit entwickelt dabei die exponierten Silberhalogenidcmulsionsschichten. wobei Bildfarbstoffe erzeugt werden, welche in die Bildempfangsschicht diffundieren undCan pour drawing unit. so that this light becomes insensitive. The developing liquid develops the exposed silver halide emulsion layers. whereby image dyes are generated which diffuse into the image receiving layer and
dort ein positives rechtsseitig lesbares Bild erzeugen, das durch den transparenten Schichtträger hindurch auf der opaken Licht reflektierenden Hintergrundschicht betrachtet werden kann. Zwecks weiterer Einzelheiten dieser Struktur eines Aufzeichnungs-create a positive image that can be read on the right, that through the transparent substrate on the opaque, light-reflecting background layer can be viewed. For the purpose of further details of this structure of a recording
materials für das Diffusionsübcrlraiiunsisverfahren sei auf die BE-PS 7 57 959 verwiesen/materials for the diffusion interference process referred to BE-PS 7 57 959 /
Weitcrc Aufzcichnungsmaterialicn, die erfindungsgemaß modifiziert werden können, sind beispielsweise die aus den US-PS 2 06 836 29 S3 606.Further recording materials used according to the invention Can be modified are, for example, those from US Pat. No. 2,06836 29 S3 606.
32 27 550. 32 27 552. 34 15 644. 34 15 645. 34 15 646. 36 47 437 und 36 35 707 bekannten Aufzeichnungsmatenalien und Aufzeichnungscinhciien.32 27 550. 32 27 552. 34 15 644. 34 15 645. 34 15 646. 36 47 437 and 36 35 707 known recording materials and recording media.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung bestehen die einzelnen bildaufzeich-According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the individual image recording
nenden Schichten aus direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten. welche als Bildfarbstoffc erzeugende Stoffe nichtdiffundierende Farbkuppler enthalten, welche bei Reaktion mit oxidierten, aus primären aromatischen Aminen bestehenden Farben!-end layers of direct positive silver halide emulsion layers. which contain non-diffusing color couplers as image dye-generating substances, which when reacting with oxidized colors consisting of primary aromatic amines! -
wicklerverbindungen in alkalischen Entwicklungflüssigkeiten diffundierbare Farbstoffe liefern. Anstati in den Emulsionsschichten selbst können die nichtdiffundierenden Farbkuppler auch in benachbarter Schichten untergebracht sein. Besonders vorteilhaftedeveloping compounds in alkaline developing liquids provide diffusible dyes. Instead of the emulsion layers themselves, the non-diffusing Color couplers can also be accommodated in adjacent layers. Particularly advantageous
nichtdiffundierende Farbkuppler für die Herstellunj von Aufzeichnungsmaterial^ und Aufzeichnunes-non-diffusing color couplers for manufacturing of recording material ^ and recording
einheilen nach der F.rfindune sind solche folgender Aufbaues:healing according to the F.rfindune are those of the following structure:
Farbstoffrest - Bindeglied-(Kupplcrrcst - Ballast-Dye residue - connecting link (coupling) - ballast
gruppe), odergroup), or
Ballastgruppc - Bindeglied - (Kupplcrresl - löslich machender Rest)„Ballast group - link - (coupler - soluble doing the rest) "
worin bedeutetwhere means
1. der Farbstol'frest einen Rest einer Farbsloffvorläufcrvcrbindung. /. B. eines Leucofarbstoffes, eines »verschobenen« Farbstoffes, der einer hypsochromen oder baihoehronien Verschiebung unterliegt, wenn er dem Einfluß einer anderen Umgcbun.i! ausgesetzt wird, beispielsweise einer pH-Wertsveränderung, oder wenn er mit einer Verbindung unter Bildung eines Komplexes umgesetzt wird oder einen Farbstoffrest. einschließlieh eines metallisierten Färbst offrestes mit selektiver Absorption im sichtbaren Bereich des Spektrums.1. the dye residue is a residue of a dye precursor compound. /. B. a leuco dye, a "displaced" dye, that of a hypsochromic one or baihoehronia is subject to postponement, if he is under the influence of another environment! is exposed to, for example a change in pH, or when reacted with a compound to form a complex or a dye residue. including of a metallized dye offrestes with selective Absorption in the visible part of the spectrum.
■ wobei gilt, daß der Rest der Farbstoffvorläufcrverbindung oder der Farbsloffrcsl einen sauren löslich machenden Rest enthält.With the proviso that the remainder of the dye precursor or the dye oil contains an acidic solubilizing residue.
2. das Bindeglied einen A/o-. Mercuri-. Oxy-. Alkyliden-. Thio-, Dithio- oder Azoxyrest.2. the link an A / o-. Mercuri. Oxy-. Alkylidene. Thio, dithio or azoxy radical.
3. der Kupplerrest einen üblichen Kupplerrcsl, z. B. einen 5-Pyrazolon-. einen Pyrazolotriazol-, einen phenolischen oder einen offenkettigen Ketomethylen-Kupplcrrest. wobei der Kupplerresl in Kupplungsposition durch das Bindeglied substituiert ist.3. the coupler remainder a conventional coupler, z. B. a 5-pyrazolone. a pyrazolotriazole, a phenolic or an open-chain ketomethylene coupling radical. where the coupler resl in Coupling position is substituted by the link.
4. die Ballastgruppe eine photographisch inerte organische Gruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, daß der Farbkuppler während des Entwicklungsprozesses in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit nichtdiffundicrend ist.4. the ballast group is a photographically inert organic group of such a molecular size and configuration that the color coupler during the development process in the alkaline Developing liquid is non-diffusing.
5. der löslich machende Rest ein Wasserstoffatom oder ein saurer, löslich machender Rest, wenn die Farbentwicklerverbindung einen sauren löslich machenden Rest aufweist, oder ein saurer löslich machender Rest, wenn die Farbentwicklerverbindung keinen sauren, löslich machenden Rest aufweist, und5. the solubilizing radical is a hydrogen atom or an acidic, solubilizing radical, if the color developing agent has an acidic solubilizing moiety, or an acidic one solubilizing residue if the color developing agent is not an acidic solubilizing agent Has remainder, and
6. /ι = i oder 2. wenn das Bindeglied aus einem Alkylidcnrest besteht und = 1. wenn das Bindeglied ein Azo-, Mercuri-. Oxy-. Thio-. Dithio- oder Azoxyrest ist.6. / ι = i or 2. if the link consists of one Alkylidcnrest exists and = 1. if the link is an azo, mercury. Oxy-. Thio-. Dithio or is azoxy radical.
Typische Farbstoffreste bestehen aus Azo-, Azomethin-, lndoanilin-. Indophenol- und Anthrachinonfarbstoffresten sowie anderen bekannten Farbstoffresten, die im sichtbaren Bereich des Spektrums selektiv absorbieren. Die Farbstoffreste enthalten saure, löslich machende Reste.Typical dye residues consist of azo, azomethine, lndoaniline-. Indophenol and anthraquinone dye residues and other known dye residues, which absorb selectively in the visible range of the spectrum. Contain the dye residues acidic, solubilizing residues.
Der Ausdruck »nichtdiffundierendc« wird hier in tiern auf dem farbpholographischen Gebiet üblichen Sinne verwendet, d. h. unter nichtdiffundierenden Farbkupplern sind solche zu verstehen, welche in der Praxis nicht durch organische Kolloidschiehten, beispielsweise Gelatineschichten, wie sie zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialicn verwendet werdeg, wandern.The term "non-diffusing" is used here in animals in the field of color pholographics Meaning used, d. H. under non-diffusing color couplers are to be understood, which in the Do not practice using organic colloid layers, such as gelatin layers, such as those used for manufacture photographic recording materials are used, migrate.
Unter »diffundierenden« Farbstoffen sind solche Farbstoffe zu verstehen, die wirksam durch Kolloidschichten lichtempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien zu diffundieren vermögen, und zwar in Gegenwart von »nichtdiffundierenden« Verbindungen, von denen sie sich ableiten."Diffusing" dyes are to be understood as meaning those dyes that work effectively through colloid layers Light-sensitive recording materials are able to diffuse, in the presence of "non-diffusing" compounds from which they are derived.
Beispiele für geeignete diffundierende Kuppler finden sich in den US-PS 32 27 550 und 32 27 552.Examples of suitable diffusing couplers can be found in U.S. Patents 3,227,550 and 3,227,552.
Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialicn nach der Erfindung geeignete solarisierende Silberhalogcnidemulsionen können z, B. tiach den aus den GB-PS 443 245 und 4 62 730 sowie nach den aus den US-PS 20 05 837 und 25 41 472 bekannten Verfahren hergestellt werden.For the production of photographic recording materials According to the invention suitable solarizing silver halide emulsions can, for example tiach from GB-PS 443 245 and 4 62 730 as well as from US-PS 20 05 837 and 25 41 472 known processes are produced.
Besonders vorteilhafte verschleierte direktpositiveParticularly advantageous veiled direct positives
Emulsionen zur Herstellung photographischer AuT-zcichnungsmatcrialien nach der Erfindung sind die aus den US-PS 33 67 778, 35 01305, 35 01 306 und 35 01 307 bekannten Emulsionen.Emulsions for the production of photographic drawing materials according to the invention are those from US-PS 33 67 778, 35 01 305, 35 01 306 and 35 01 307 known emulsions.
Innenbild- oder Innenkorn-Silberhalogenidemulsionen, welche Verschleicrungsmitte! oder KeimbildncrInternal image or internal grain silver halide emulsions, what means of wear and tear! or nucleating agents
ίο enthalten, haben sich deshalb als besonders vorteilhaft erwiesen, weil die Verwendung von Verschleierungsmitteln ein sehr geeignetes Verfahren zur Einführung von Elektronen in die Silbcrhalogenidkörner darstellt.ίο included, have therefore proven to be particularly beneficial proved because the use of obscurants is a very suitable method of introduction of electrons into the silver halide grains.
Besonders geeignete Verschleierungsmittel zur Erzeugung derartiger Emulsionen sind beispielsweise die aus den US-PS 25 88 982 und 25 63 785 bekannten Hydrazine, die aus der US-PS 32 27 552 bekannten Hydrazide und Hydrazoic, ferner quaternäre Hydrazinsalze, wie sie beispielsweise aus der BE-PS 7 49 743 und der DT-OS 20 20 814 bekannt sind. und Mischungen hiervon. Die Menge des verwendeten Verschleierungsmittels kann sehr verschieden sein, je nach den erwünschten Ergebnissen. Als zweckmäßig hat es sich im allgemeinen erwiesen, das Verschleicrungsmittel in Konzentrationen von etwa 1 bis etwa 20 mg auf 0,0929 m2 Schichtträgerfläche anz.uwenden oder in Konzentrationen von etwa 0.1 bis etwa 2 g pro Liter Entwickler, sofern das Vcrschlcie-Particularly suitable fogging agents for producing such emulsions are, for example, the hydrazines known from US Pat. No. 25 88 982 and 25 63 785, the hydrazides and hydrazines known from US Pat. PS 7 49 743 and DT-OS 20 20 814 are known. and mixtures thereof. The amount of fogging agent used can vary widely depending on the results desired. In general, it has proven to be expedient to use the wetting agent in concentrations of about 1 to about 20 mg per 0.0929 m 2 of substrate area or in concentrations of about 0.1 to about 2 g per liter of developer, provided that the
v> rungsmittel im Entwickler zur Anwendung gebracht wird.funds brought into use in the developer will.
Die entgegengesetzt arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens eine der bildaufzeichnenden Schichten sollen praktisch die gleiche Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung innerhalb eines Spektralbcreiches aufweisen. Dadurch, daß die entgegengesetzt arbeitende Emulsionsschicht spektral gegenüber einem bestimmten Bereich des Spektrums sensibilisiert ist, ist eine selektive Steuerung unerwünschter Farbstofferzeugung in einer oder mehreren bildaufzeichnenden Schichten möglich. Ist die entgegengesetzt arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht panchromatisch r>ensibilisicrt. sr verhindert sie eine unerwünschte Farbstofferzeuguni:The opposing silver halide emulsion layer and at least one of the imaging layers Layers are said to have practically the same sensitivity to actinic radiation have within a spectral range. Because the emulsion layer works in the opposite direction is spectrally sensitized to a certain region of the spectrum is a selective one Control of undesired dye generation in one or more image-recording layers is possible. Is the oppositely working silver halide emulsion layer panchromatically sensitized. sr it prevents unwanted coloring agents:
in sämtlichen bildaufz.eichenden Schichten. Die biidaufzeichnende Schicht oder Schichten und die entgegengesetzt arbeitende Emulsionsschicht weisen dc< weiteren annähernd die gleiche Empfindlichkeit gegenüber Strahlung auf. d. h.. sie haben mindestens annähernd die'photographischc Empfindlichkeit, so daC der inhibierende Effekt auf die bildaufzeichnende Schicht oder Schichten praktisch proportional isi der Exponierung, so daß keine Unter- oder über inhibierung erfolgt.in all image-recording layers. The image recording Layer or layers and the oppositely working emulsion layer have dc < further approximately the same sensitivity to radiation. d. h .. they have at least approximately the 'photographic sensitivity, so that the inhibiting effect on the imaging layer or layers is practically proportional of exposure so that no under or over inhibition takes place.
Als besonders vorteilhaft haben sich solche Auf Zeichnungsmaterialien nach der Erfindung erwiesen die nichtdiffundieiende Farbkuppler aufweisen urn. deren bilderzeugende Schichten direktposilive Emul sionsschichlen sind, die gegenüber blauem, grünen und rotem Licht empfindlich sind und bei deren Vcr wendung diffundierbare gelbe, purpurrote und blau grüne Farbstoffe in bildweiser Verteilung erzeug werden. Nach der Exponierung derartiger Aufzeich nungsmaterialien, die in vorteilhafter Weise Bestand teil einer Aufzeichnungscinhcit sein können, durch dringt die alkalische Entwicklungsflüssigkcit die ver schiedenen Schichten unter Einleitung der Entwick lung in den unexponierten Bezirken jeder der direktSuch drawing materials according to the invention have proven to be particularly advantageous which have non-diffusing color couplers. their imaging layers are direct positive Emul are sion layers which are sensitive to blue, green and red light and whose Vcr Using diffusible yellow, purple and blue-green dyes in an imagewise distribution will. After exposure to such recording materials, which advantageously existed may be part of a recording unit, the alkaline developing liquid permeates the different layers, initiating development in the unexposed areas of each of the directly
13 ^ 1413 ^ 14
positiven Silberhalogenidemulsionsschichlen sowie in (S. 330 bis 338), beschriebenen Typs, ferner aus Dopdon exponierten Bezirken der negativ arbeitenden pelcinlaufcmulsionen, /.. B. Lippmannemulsionen. Silberhalogcnidemulsionsschicht. ammoniakalischen Emulsionen, in Gegenwart vonpositive silver halide emulsion layers and in (p. 330 to 338), described type, also from Dopdon exposed areas of the negative-working pelcin running emulsions, / .. B. Lippmann emulsions. Silver halide emulsion layer. ammoniacal emulsions, in the presence of
Bei der Entwicklung mit einer aus einem primären Thiocyanate!) oder Thioälhcrn gereiften Emulsionen,When developing with an emulsions ripened from a primary thiocyanate!) Or thioether,
aromatischen Amin bestehenden Farbcntwicklerver- _s wie sie beispielsweise aus den US-PS 22 22 264 undaromatic amine existing color developing agents such as those disclosed in US Pat. No. 2,222,264 and
bindung, die bei Verwendung einer Filmeinheit in 33 20 069 bekannt sind.binding known in 33 20 069 using a film unit.
dieser vorhanden sein kann, vorzugsweise in der Im Falle mehrschichtiger Aufzeichiiungsmatealkalischcn Entwicklungsflüssigkeil, werden die SiI- rialien nach der Erfindung, die nichtdiffundiereiule berhalogenidemulsionsschichtcn entwickelt, wodurch Farbkuppler enthalten, können in vorteilhafter Weise die Farbentwicklerverbindung bildweisc oxydiert io zwischen den verschiedenen lichtempfindlichen farbwird. In den direktpositiven Silberhalogenidemul- bildenden Einheilen Zwischenschichten angeordnet sionsschichtcn reagiert dann die oxydierte Entwick- sein, welche oxydierte Farbcnlwicklervcrbindung ablerverbindung mit den nichtdiffundierendcn Färb- zufangen oder zu binden vermögen, so daß uncrkupplern unter Erzeugung bildweiser Verteilungen wünschte Farbstoffbildungcn in anderen farbbildenvon diffundierbaren blaugrünen, purpurroten und 15 den Einheiten unterbleiben. Derartige Zwischengelben Farbstoffen. Mindestens ein Teil der in h"'d- schichten können aus hydrophilen Polymeren aufgeweiser Verteilung vorliegenden diffundierenden blau- baut sein, beispielsweise Gelatine und einem immogrüncn, purpurroten und gelben Farbstoffe wird dann bilisiercnden Farbkuppler, der befähigt ist mit o\ydurch Diffusion in die Bildempfangsschicht unter diertcr. aus einem primären aromatischen Amin be-Erzeugung eines positiven Farbstoffbildes übertragen. 20 stehenden Farbentwicklcrvcrbindung unter Bildungthis can be present, preferably in the case of multilayer recording media Developing liquid wedge, the SiI- rialien according to the invention, the non-diffusion column Over halide emulsion layers, which contain color couplers, can be developed in an advantageous manner the color developing agent is image-wise oxidized between the various light-sensitive colors. Interlayers are arranged in the direct-positive silver halide mul- forming units The oxidized developer then reacts to the sion layer, which oxidized dye developer compound with the non-diffusing dye to catch or bind, so that uncouplers desired dye formations in other color formations of, producing imagewise distributions diffusible blue-green, purple-red and 15 the units are absent. Such intermediate yellows Dyes. At least some of the in h "d layers can be made from hydrophilic polymers Distribution present diffusing blue-builds, for example gelatin and an immogrüncn, purple-red and yellow dyes then becomes a bilizing color coupler, which is capable of o \ y through Diffusion into the image-receiving layer under diertcr. be-generation from a primary aromatic amine of a positive dye image transferred. 20 standing color developer bond is formed
In der negativ arbeitenden Silberhalogenidemul- eines immobilen Reaktionsproduktes zu reagieren,To react in the negative working silver halide emulsion of an immobile reaction product,
sionsschicht reagiert die oxydierte Entwicklerverbin- Die zur Entwicklung der Aufzcichnungsmate-sion layer reacts the oxidized developer compound to develop the recording material
dung mit der nichtdiffundierenden, einen Entwick- rialien verwendeten Farbcntwicklerverbindungenwith the non-diffusing color developer compound used as a developer
lungsinhibitor in Freiheit setzenden Verbindung unter werden vorzugsweise in alkalischen Entwicklungs-release inhibitor are preferably used in alkaline development
Infreiheitsetzen eines diffundierbaren Entwicklungs- 25 lösungen zur Anwendung gebracht, welche im FalleSetting free a diffusible developing solution which is applied in the case
inhibitors. Dieser Entwicklungsinhibitor diffundiert photographischer Aufzeichnungseinheiten in den auf-inhibitors. This development inhibitor diffuses photographic recording units in the
darauf bildweise in die bildaufzeichnende Schicht spaltbaren Behältern untergebracht werden können.can then be housed imagewise in the image-recording layer cleavable containers.
oder Schichten unter Inhibierung des Entwicklungs- Die Farbentwicklerverbindungen können jedoch auchor layers to inhibit development. However, the color developing agents may also
Prozesses, und zwar im Verhältnis zur Exponierung im Negativteil einer Aufzeichnungscinheit in FormProcess in relation to the exposure in the negative part of a recording unit in form
und Entwicklung der negativ arbeitenden Silberhalo- 30 einer separaten Schicht untergebracht sein, bcispiels-and development of the negative working silver halide 30 be housed in a separate layer, for example
gcnidemulsionsschicht. Die Konzentration der einen weise in Form eines sogenannten Schiffschen-Basen-gcnidemulsion layer. The concentration of the one wise in the form of a so-called Schiff base
Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Verbin- derivats einer aus einem primären aromatischen AminDevelopment inhibitor releasing compound derivative of a primary aromatic amine
dung kann dabei sehr verschieden sein, je nach den bestehenden Farbcntwicklervcrbindung, das bcispicK-This can be very different, depending on the existing color developer relationship, the example
crwünschlen Effekten. weise durch Umsetzung von o-Sulfobcnzaldehyd unddesired effects. wise by reaction of o-sulfobenzaldehyde and
In einem Aufzeichnungsmaterial nach der Erfin- 35 N,N - Diäthyl - 3 - methyl - 4 - aminoanilin erhalten dung, das für die Erzeugung mehrfarbiger photo- werden kann. Derartige in den Aufzeichnungseingraphischer Bilder bestimmt ist, können die cinze!- heilen enthaltene Entwicklervcrbindungen können ncn Silberhalogenidemulsionsschichten in verschic- durch Einwirkung alkalischer Entwicklungsflüssigdener Reihenfolge angeordnet sein, d. h., beispiels- keilen aktiviert werden. Obgleich derartige Eniwickweisc kann die blauempfindliche Silberhalogenid- 40 lcrverbindungen an den verschiedensten Stellen in emulsionsschicht die erste Schicht bezüglich der jeder der Schichten des lichtempfindlichen Aufzeich-Exponierungsseite sein, worauf die grünempfindliche nungsmaterials untergebracht werden können, von und die rotempfindlichc Silberhalogenidemulsions- wo aus sie leicht durch Einwirkung alkalischer Emschichl folgen. Gegebenenfalls kann eine gelbe Färb- wicklungsflüssigkeit aktiviert werden können, hat es Stoffschicht oder eine Carey-Lea-Silberschicht zwi- 45 sich doch im allgemeinen als zweckmäßig erwiesen. sehen der blauempfindlichen und der grünempfind- sie entweder in den lichtempfindlichen Silbcrhalolichcn Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet genidemulsionsschichtcn oder hierzu benachbarten sein, um blaue Strahlung zu absorbieren oder abzu- Schichten unterzubringen.In a recording material according to the invention, N, N-diethyl-3-methyl-4-aminoaniline is obtained manure that can be photo- graphed for the generation of multicolored. Such in the recording graphical Pictures is intended, the cinze! - heal contained developer compounds can ncn silver halide emulsion layers in various from the action of alkaline developing liquids Be arranged in order, d. i.e., wedges, for example, are activated. Although such Eniwickweisc the blue-sensitive silver halide compounds can be found in various places in emulsion layer is the first layer with respect to each of the layers of the photosensitive recording-exposure side be, on which the green-sensitive detection material can be accommodated, of and the red-sensitive silver halide emulsions, from where they are easily produced by the action of alkaline emulsions Follow. If necessary, a yellow coloring liquid can be activated, it has A layer of fabric or a Carey Lea silver layer between them has generally proven to be useful. see the blue-sensitive and the green-sensitive either in the light-sensitive silver halo Silver halide emulsion layer arranged next to or adjacent thereto be to absorb blue radiation or to accommodate layers.
filtern, die durch die blauempfindliche Schicht gelan- Aus primären aromatischen Aminen bestehende
gen kann. Gegebenenfalls können die selektiv sensi- 50 Farbentwicklerverbindungen, die zur Entwicklung
bilisierlen Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung
auch in einer anderen Anordnung angeordnet sein, verwendet werden können, bestehen vorzuesweise au?
d. h., beispielsweise kann die blauempfindliche Schicht ρ - Phenylendiamin - Entwicklerverbinduncen. Derdie
erste Schicht bezüglich der Exponierungsseite artige Verbindungen sind bekannt,
sein, worauf die rotempfindliche Schicht und die 55 Die aufspaltbaren Behälter photographischcr Aufgrünempfindliche
Schicht folgen. Zeichnungseinheiten nach der Erfindung können denfilter that can pass through the blue-sensitive layer. Primary aromatic amines. Optionally, the selectively sensi- 50 color developing agents which bilisierlen for developing silver halide emulsion layers may be arranged, however, the recording materials according to the invention in a different arrangement can be used consist vorzuesweise au? that is, for example, the blue-sensitive layer can be ρ-phenylenediamine developer compounds. The compounds like the first layer with respect to the exposure side are known,
be followed by the red-sensitive layer and the 55 The splittable container photographischcr Aufgrünempfindliche follow layer. Drawing units according to the invention can the
Zur Herstellung der Silberhalogenidemulsions- üblichen bekannten Aufbau besitzen, wie er beispicls-For the production of the silver halide emulsions usually have known structure, as it is for example
schichten können die üblichen bekannten Silberhalo- weise aus den US-PS 25 43 181, 26 43 886, 26 53 732The customary known silver halides from US Pat. No. 25 43 181, 26 43 886, 26 53 732 can coat
genide verwendet werden, beispielsweise Silberchlo- 2723051, 3056492, 3056491 und 3152515 bc-genide are used, for example Silberchlo- 2723051, 3056492, 3056491 and 3152515 bc-
rid, Silberbromid. Silberchloridbromid, Silberbromid- 60 kannt ist.rid, silver bromide. Silver chloride bromide, silver bromide-60 is known.
jodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen Im Falle farbphotographischer Aufzeichnungsein-iodide, silver chlorobromide iodide or mixtures In the case of color photographic recording units
hiervon. Bei den Emulsionen kann es sich um grob- heiten nach der Erfindung können die einzelnenof this. The emulsions can be roughly according to the invention, the individual
körnige oder feinkörnige Emulsionen handeln, die bildaufzeichnenden Silberhalogenidernulsionsschich·granular or fine-grained emulsions, the image-recording silver halide emulsion layers
nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt wer- ten von anderen Emulsionsschichten durch solcheother emulsion layers can be produced by conventional methods
den können. So können die Emulsionen beispiels- 65 Zwischenschichten getrennt sein, die beispielsweisethe can. For example, the emulsions can be separated, the interlayers, for example
weise aus Einfacheinlaufemulsionen bestehen, z. B. aus Gelatine, Calciumaleinat oder anderen aus denconsist of single enema emulsions, e.g. B. from gelatin, calcium aleinate or other from the
des von Tri veil i und Smith in der Zeitschrift US-PS 33 84438, 34 21892. 2992 104. 3043 692that of Tri veil i and Smith in the journal US Pat. No. 3,384,438, 3,421,892, 2992,104, 3,043,692
»The Photographic Journal«. Bd. LXXlX. Mai 1959 3044 873. 3061428. 30 69 263. 30 69 264. 31 21 011"The Photographic Journal". Vol. LXXlX. May 1959 3044 873. 3061428. 30 69 263. 30 69 264. 31 21 011
15 1615 16
und 34 27 158 oder der FR-PS 20 28 236 bekannten wirkung der Entwicklungsflüssigkeit eine Vermin-and 34 27 158 or the FR-PS 20 28 236 known effect of the developing liquid a reduction
Stoffen aufgebaut sind. derung des pH-Wertes der Bildschicht von etwa 13Substances are built up. change in the pH of the image layer from about 13
In vorteilhafter Weise besiehen die einzelnen SiI- oder 14 auf mindestens 11 und vorzugsweise 5 bis 8.Advantageously, the individual SiI or 14 have at least 11 and preferably 5 to 8.
berhalogenidemulsionsschichten der Aufzeichnungs- Die den pH-Wert vermindernden Schichten könnenOver halide emulsion layers of the recording The pH-reducing layers can
materialien aus Gelatine-Silberhalogenidemulsions- 5 dabei beispielsweise aus polymeren Säuren aufge-materials made of gelatine-silver halide emulsions - for example, made up of polymeric acids
schichlen. vorzugsweise einer Stärke von etwa 0.6 baut sein, wie sie beispielsweise aus der US-PSschichlen. preferably a thickness of about 0.6 builds, as for example from the US-PS
bis 6 Mikron. Des weiteren sind die Bildfarbstoffe 33 62 819 bekannt sind oder festen Säuren oderup to 6 microns. Furthermore, the image dyes 33 62 819 are known or solid acids or
erzeugenden Verbindungen, beispielsweise Färb- Meiallsalzen, z. B. Zinkacetat, Zinksulfat oder Ma-generating compounds, for example coloring Meiallsalzen, z. B. zinc acetate, zinc sulfate or Ma-
kuppler in für wäßrige alkalische Lösungen perme- gnesiumacetat, wie es beispielsweise aus der US-PScoupler in for aqueous alkaline solutions perme- magnesium acetate, as it is for example from the US-PS
üblen polymeren Bindemitteln dispergiert, beispiels- io 25 84 030 bekannt ist.bad polymeric binders dispersed, for example io 25 84 030 is known.
weise Gelatine, wobei diese Schichten eine Stärke In vorteilhafter Weise können in Aufzeichnungs-wise gelatin, these layers having a starch. Advantageously, in recording
von vorzugsweise 0,5 bis 7 Mikron aufweisen. Ande- einheiten nach der Erfindung auch eine sogenanntepreferably from 0.5 to 7 microns. Other units according to the invention are also known as
rerseits können die Bildfarbstoffe erzeugenden Ver- Abslandsschicht in Kombination mit einer den pH-on the other hand, the offshore layer producing the image dyes can be combined with a pH-
bindungen, insbesondere Farbkuppler auch in den Wert vermindernden Schicht verwendet werden, wo-bonds, especially color couplers, are also used in the value-reducing layer, where-
Silberhalogenidemulsionsschichten selbst enthalten 15 bei derartige Abstandschichten zweckmäßig zwischenSilver halide emulsion layers themselves advantageously contain spacing layers of this type between them
sein. Die für alkalische Lösungen permeablen, aus der den pH-Wert vermindernden Schicht und derbeing. The permeable to alkaline solutions, consisting of the pH-reducing layer and the
Polymeren aufgebauten Zwischenschichten, beispiels- Bildempfangsschicht angeordnet werden, mit demInterlayers composed of polymers, for example an image-receiving layer, are arranged with the
weise Gelatineschichlen weisen vorzugsweise eine Ziel, die pH-Wertsverminderung als Funktion derwise Gelatineschichlen preferably have a goal, the pH decrease as a function of
Dicke von 0.5 bis 5 Mikron auf. Ge5chwindiekeit, mit welcher Alkali durch die inerteThickness from 0.5 to 5 microns. Speed with which alkali passes through the inert
Zur Durchführung des Diffusionsübertragungsver- 20 Abstandschicht diffundiert, zu steuern. Derartige Ab-To carry out the diffusion transfer 20 spacer layer diffuses, control. Such deviations
fahrens können die verschiedensten bekannten Bild- standschichten können beispielsweise aus GelatineThe most varied of known image stabilization layers can be made, for example, of gelatin
cmpfangsschichtcn verwendet werden, solange sie nur oder Polyvinylalkohol oder anderen Stoffen, wie sieReceiving layers can be used as long as they only or polyvinyl alcohol or other substances like them
die übertragenen Farbstoffe zu beizen oder in anderer aus der US-PS 34 55 686 bekannt sind, aufgebautto pickle the transferred dyes or are known in other from US-PS 34 55 686, built up
Weise zu fixieren vermögen. Der spezielle Aufbau der sein. Besonders gute Ergebnisse werden dann erhal-Way to be able to fix. The special structure of the be. Particularly good results are then obtained.
Bildempfangsschicht hängt dabei selbstverständlich 25 ten. wenn die Abstandschicht aus einem hydrolysier-The image receiving layer naturally depends on 25 th. If the spacer layer consists of a hydrolyzing
von dem oder den zu beizenden oder zu fixierenden ban.-n Polymeren aufgebaut ist. welches langsamis built up by the one or more ban.-n polymers to be pickled or fixed. which slowly
Farbstoffen ab. Gilt es saure Farbstoffe zu beizen durrh die Entwicklungsflüssigkeit hydrolysiert wird,Dyes. If acidic dyes are to be pickled while the developing liquid is hydrolyzed,
oder zu fixieren, so kann die Bildempfangsschicht und welches beispielsweise aus Polyvinylacetat, einemor to fix, the image receiving layer and which, for example, made of polyvinyl acetate, a
basische oder polymere Beizmittel aufweisen, z.B. Polyamid oder einem Celluloseester bestehen kann.contain basic or polymeric mordants, e.g. polyamide or a cellulose ester.
Polymere von Aminoguanidinderivaten von Vinyl- 30 In vorteilhafter Weise kann die Abstandschicht auchPolymers of aminoguanidine derivatives of vinyl 30 Advantageously, the spacer layer can also
methylketonen. wie sie beispielsweise aus der US-PS einen Licht reflektierenden Stoff, z. B. TiO2, enthalten.methyl ketones. such as, for example, from the US-PS a light reflective material such. B. TiO 2 included.
28 82 156 bekannt sind. Weitere geeignete basische Zur Entwicklung der photographischen Aufzeich-28 82 156 are known. Further suitable basic for the development of the photographic record
polymere Beizmittel für die Herstellung von Bild- nungsmaterialien nach der Erfindung können üblichepolymeric mordants for the production of forming materials according to the invention can be customary
empfangssehichten sind beispielsweise aus der BE-PS bekannte wäßrige Lösungen alkalischer Verbindung,Receiving layers are, for example, aqueous solutions of alkaline compounds known from BE-PS,
7 29 202 und den US-PS 24 84 430, 32 71 148 und 35 z.B. von Natriumhydroxid. Natriumcarbonat oder7 29 202 and U.S. Patents 24 84 430, 32 71 148 and 35, for example, of sodium hydroxide. Sodium carbonate or
32 71 147 bekannt. ' einem Amin. beispielsweise Diäthylamin. verwendet32 71 147 known. 'an amine. for example diethylamine. used
Gegebenenfalls kann auf die Verwendung spezieller werden, die vorzugsweise einen pH-Wert von über Beizmittel verzichtet werden, wenn die Bildempfangs- 12 aufweisen und in vorteilhafter Weise die Entschicht die übertragenen Farbstoffe selbst zu beizen wicklerverbindung enthalten. Die Entwicklungsflüs- oder zu fixieren vermag, was beispielsweise im Falle 40 sigkeiten können des weiteren in vorteilhafter Weise der Verwendung von für alkalische Lösungen perme- eine die Viskosität erhöhende Verbindung enthalten, ablen Polymerschichten der Fall ist, die aufgebaut z. B-. ein Polymer von hohem Molekulargewicht, beisind aus N-Methoxymethylpolyhexylmethylenadip- spidsweise einem wasserlöslichen Äther, der gegenamid, teilweise hydrolysiertem Polyvinylacetat, Poly- über alkalischen Lösungen inert ist, z. B. Hydroxyvinylalkohol mit oder ohne Plastifizierungsmittel. 45 äthylcellulose oder ein Alkalimetallsalz der Carboxy-Celluloseaceiat. Gelatine und anderen Stoffen ahn- meihylcellulose. beispielsweise Natnumcarboxylicher Natur. methylcellulose. In vorteilhafter Weise kann dieIf necessary, the use can be more specific, which are preferably dispensed with a pH value above mordant if the image receiving 12 and advantageously the decoating contain the transferred dyes themselves to mordant developer compound. The development fluids or able to fix, which for example in the case of 40 fluids can also advantageously contain the use of permeable for alkaline solutions a compound that increases the viscosity, ablen polymer layers which are built up z. B-. a polymer of high molecular weight, beisind from N-Methoxymethylpolyhexylmethylenadip- spidweise a water-soluble ether which is inert to amide, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, poly over alkaline solutions, z. B. Hydroxyvinyl alcohol with or without plasticizer. 45 ethyl cellulose or an alkali metal salt of the carboxy cellulose peaceate. Gelatine and other substances including cellulose. for example, of a natural carboxy nature. methyl cellulose. Advantageously, the
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden dann Konzentration der die Viskosität erhöhenden Ver-Particularly advantageous results are then concentration of the viscosity-increasing additives
erhalten. wenn die Bildempfangsschicht, die Vorzugs- bindung bei etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogenreceive. when the image-receiving layer, the preferential bond at about 1 to 5 percent by weight, based
weise für alkalische Lösungen permeabel ist. trans- 50 auf das Gewicht der Entwicklungsflüssigkeit. liegen,wise is permeable to alkaline solutions. trans- 50 based on the weight of the developing liquid. lie,
parent ist und eine Dicke von etwa 0,0063 bis etwa so daß die Viskosität der Entwicklungsflüssigkeit beiis parent and has a thickness of about 0.0063 to about such that the viscosity of the developing liquid at
0,010 mm aufweist. etwa 100 cP bis etwa 200000 cP liegt.Gegebenenfalls0.010 mm. about 100 cP to about 200,000 cP. Optional
Die Bildempfangsschichten können des weiteren kann die Entwicklungsflüssigkeit zusätzlich ein Trüultraviolette
Strahlen absorbierende Verbindungen bungsmittel oder opak machendes Mittel, beispielsenthalten,
um die fixierten oder gebeizten Farbstoff- 55 weise TiO2 oder Ruß, enthalten,
bilder vor dem Ausbleichen durch Einwirkung von Im Falle photographischer Aufzeichnungseinheiter
ultraviolettem Licht zu schützen, sowie ferner op- nach der Erfindung kann die alkalische Entwicklungs
tische Aufheller, beispielsweise vom Stilben-. Cou- flüssigkeit nicht nur in einem aufspaltbarcn Behältei
marin-. Triazin- oder Oxazoltyp sowie ferner Färb- enthalten sein. Vielmehr kann die Entwicklungsflüs
Stoffstabilisatoren. z.B. C'hromanolc und Alkylphe- 60 sigkeil auch auf anderem Wege in die Aufzcichnungs·
nole. einheit eingeführt werden, beispielsweise durch lnjekThe image-receiving layers may further, the developing liquid may additionally comprise one Trüultraviolette ray absorbing compounds advertising medium or opacifying agents, for example contain, in order, the fixed or mordanted dye 55 as TiO 2 or carbon black containing,
In the case of photographic recording units, to protect images from fading through the action of ultraviolet light, and also op- according to the invention, the alkaline development table can brighteners, for example from stilbene. Cou- liquid not only in a splittable container in marine. Triazine or oxazole type as well as color may also be included. Rather, the development fluids can be substance stabilizers. For example, chromanol and alkylphenol also in other ways in the recording nols. unit, for example by lnjek
In vorteilhafter Weise kann das Bildempfangsmate- tion, beispielsweise mittels kommunizierender GliederThe image receiving material can advantageously be transmitted, for example by means of communicating elements
rial oder der Bildempfangsteil einer Aufzcichnungs- ähnlich hypothermischcr Sprit7.en. die entweder 11 einheit nach der Erfindung zwecks Erhöhung der der Kamera oder einer Kamerapatrone angcordnerial or the image receiving part of a recording-like hypothermic syringe. either 11 unit according to the invention for the purpose of increasing the angcordne of the camera or a camera cartridge
Stabilität des übertragenen Bildes eine den pH-Wert (,5 sein können.Stability of the transferred image an the pH value (.5 can be.
vermindernde Schicht aufweisen. Die den pH-Wert Zur Herstellung der Aufzeichnungsmatcrialien nacl vermindernde Schicht bewirkt dabei in vorteilhafter dci Erfindung können die üblichen bekannten Schichthave reducing layer. The pH value for the production of the recording materials according to The reducing layer brings about an advantageous dci invention can use the usual known layer
Weise innerhalb einer kurzen Zeilspanne nach Ein- träicrmaterialien verwendet werden, solange diesiManner within a short period of time after input materials are used, as long as this is the case
2222nd
die photographischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nicht nachteilig beeinträchtigen und dimensionsstabil sind. In typischer Weise können die Schichtträger aus flexiblen blattförmigen Materialien, insbesondere aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetalen, Polystyrol. Polyäthylenterephthalat, Polycarbonaten und Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen bestehen.the photographic properties of the recording materials and recording units do not adversely affect and are dimensionally stable. Typically, the layer supports can be made of flexible sheet-like materials, in particular of Films made from cellulose nitrate, cellulose acetate, polyvinyl acetals, polystyrene. Polyethylene terephthalate, polycarbonates and polyolefins such as polyethylene and polypropylene.
In vorteilhafter Weise weist der Schichtträger eine Stärke von etwa 0,0051 bis etwa 0,152 mm auf.The layer support advantageously has a thickness of approximately 0.0051 to approximately 0.152 mm.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention in more detail.
Beispiel 1 (Halogenidionen als Entwicklungsinhibitoren)example 1 (Halide ions as development inhibitors)
Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial dadurch hergestellt, daß auf einen opaken Ceiiuioseacetatfifmschichtträger die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich jeweils auf eine Trägerfläche von 0,0929 m2):First, a photosensitive recording material was produced by applying the layers given in the following order to an opaque cellulose acetate film support (the concentration data given below relate in each case to a support area of 0.0929 m 2 ):
1. eine rotempfindliche Gelatine-Silberchloridbromid-Innenkornemulsionsschicht aus 123 mg Gelatine und 100 mg Silber, 115 mg des einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Farbkupplers l-Hydroxy-4-{4-[«-(3-pentadecylphenoxy)-butyramido]-phenoxy; - N -äthyl -3,5 -dicarb- w oxy-2-naphthanilid und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildners Formy! -4- methylphenylhydrazm. 1. a red-sensitive gelatin-silver chlorobromide inner grain emulsion layer composed of 123 mg of gelatin and 100 mg of silver, 115 mg of the color coupler l-hydroxy-4- {4 - [«- (3-pentadecylphenoxy) butyramido] phenoxy which provides a blue-green image dye; - N -ethyl -3.5 -dicarb- w oxy-2-naphthanilide and 0.75 g per mole of silver of the nucleating agent Formy! -4- methylphenylhydrazine.
2. eine Abfang-Zwischenschicht aus 35 mg 1-H>droxy - N - [<i -(2,4- di - tert. -amylphenoxy!butyl]-2-naphthamid, 50 mg Gelatine und 17 mg Tncresylphosphat. 2. an interlayer scavenger made of 35 mg of 1-H> droxy - N - [<i - (2,4-di - tert -amylphenoxy! Butyl] -2-naphthamide, 50 mg gelatin and 17 mg tresyl phosphate.
3. eine blau- und grünsensibilisierte, negutiv arbeitende Gelatine-Silberbromidemulsionsschicht aus 25 mg Silber und 84 mg Gelatine sowie 50 mg 1 -Hydrox\ -N-[i/-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid, 3. a blue and green sensitized, negative working Gelatin silver bromide emulsion layer made from 25 mg silver and 84 mg gelatin and 50 mg 1-Hydrox \ -N- [i / - (2,4-di-tert-amylphenoxy) -butyl] -2-naphthamide,
4. eine Abfang-Zwischenschicht aus 35 mg 1-Hydroxy - N - [ π -(2,4 - di - tert. - amylphenoxylbutyl]-2-naphlhamid, 50 mg Gelatine und 17 mg Tricresylphosphat, 4. an intermediate interlayer made of 35 mg of 1-hydroxy - N - [ π - (2,4 - di - tert. - amylphenoxylbutyl] -2-naphlhamid, 50 mg of gelatin and 17 mg of tricresyl phosphate,
5. eine grünempfindliehc Gclatine-Silberchloridbromid-Innenkornemulsionsschichl aus 127 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 90 mg des einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Kupplers l-Phenyl-3-(3,5-dicarboxyanilino)-4-(m-octadecylcarbamylphenylthio) - 5 - pyrazolon, 0.75 g pro Mol Silber des Keimbildners Formyl-4-methylphenylhvdra/in und 45 mg N-n-Butylacetalanilid. ^5 5. a green-sensitive Gclatine silver chloride bromide inner grain emulsion layer of 127 mg gelatine and 100 mg silver and 90 mg of the coupler l-phenyl-3- (3,5-dicarboxyanilino) -4- (m-octadecylcarbamylphenylthio) - 5 - pyrazolone, 0.75 g per mole of silver of the nucleating agent formyl-4-methylphenylhvdra / in and 45 mg of Nn-butyl acetalanilide. ^ 5
6. emc Abfant'- und Gelbfiltcrschicht aus 35 mg 1 - Hydrox) - N - [■/-(2.4-di-tert.-amylphenoxyI-butylJ-2-naphthamid, 15 mg gelbes Carcy-Lea-Silber. 50 mg Gelatine und 17 mg Trikresylphov plial.6. emc Abfant 'and yellow filter layer of 35 mg 1 - hydrox) - N - [■ / - (2.4-di-tert-amylphenoxyI-butylJ-2-naphthamide, 15 mg of yellow Carcy Lea silver. 50 mg gelatin and 17 mg tricresylphov plial.
7. eine blauempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidjodid-lnnenkornemulsion aus 74 m μ Gelatine und HH) mg Silber sowie 100 nie des einen gelben Bildfarbsioff liefernden Kupplers n-l'ivalyl- --| 4-(N -methyl- N -η -oeladccylsulfamyl- (15 phenoxy ]-4-sulfoacetanilid und 0.75 mg pro MnI Silber des Keimbildners l-ormyl-4-methylphenylhvdra/.in und7. A blue-sensitive gelatin silver chlorobromide iodide internal grain emulsion from 74 m μ gelatine and HH) mg silver and 100 never of the one yellow image dye-providing coupler n-l'ivalyl- - | 4- (N -methyl- N -η -oeladccylsulfamyl- (15 phenoxy] -4-sulfoacetanilide and 0.75 mg per MnI Silver of the nucleating agent l-ormyl-4-methylphenylhvdra / .in and
967 iP 967 iP
8. eine Deckschicht aus 50 mg Gelatine, 20 mg I - Hydroxy - N - [«- (2,4 - di - lert. - amylphenoxy |- butyl]-2-naphthamid und 10 mg Trikresylphnsphut. 8. A top layer of 50 mg gelatine, 20 mg I - hydroxy - N - [«- (2,4 - di - lert. - amylphenoxy | - butyl] -2-naphthamide and 10 mg tricresylphosphate.
Die zur Herstellung des Aufzeichnungsmaieriuls verwendeten Silberhalogenidemulsionen waren mit Ausnahme der für die Bereitung der Schicht 3 verwendeten Emulsion direktpositive Emulsionen hoher Innenkornempfindlichkeit und geringer Oberflächenempfindlichkeit. The silver halide emulsions used to prepare the recording pulp were with Except for those used for the preparation of layer 3 Emulsion direct positive emulsions with high internal grain sensitivity and low surface sensitivity.
Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Aufbaues hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Schicht 2 und die negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht 3 weggelassen wurden.For comparison purposes, a further photosensitive recording material of the type described was used Structure produced, with the exception, however, that the layer 2 and the negative working silver halide emulsion layer 3 have been omitted.
Des weiteren wurden Bildempfangselemente dadurch hergestellt, daß die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten auf einem mit Polyäthylen beschichteten Papierschichtträger aufgetragen wurden: Further, image-receiving members were made by doing those in the following order specified layers were applied to a paper backing coated with polyethylene:
1. ein aus einer polymeren Säure aufgebaute Schicht aus 825 mg Poly(mcthylvinyläther Maleinsäureanhydrid). 1. a layer composed of a polymeric acid and composed of 825 mg of poly (methyl vinyl ether maleic anhydride).
2. eine Licht reflektierende Schicht aus 400 mg eines Mischpolymerisats aus Styrol und N-Benzyl - N.N - dimethyl - N - (3 - maleimidoprop/liammoniumchiorid] sowie 1000 mg Titandioxid.2. a light-reflecting layer made of 400 mg a mixed polymer of styrene and N-benzyl - N.N - dimethyl - N - (3 - maleimidoprop / liammonium chloride] and 1000 mg titanium dioxide.
3. eine Beizschicht aus 350 mg eines Copolymeren aus Styrol und N - Benzyl - N.N - dimethyl-N -(3 - maleimidopropyl)ammoniumch!ond und3. a pickling layer made of 350 mg of a copolymer of styrene and N - benzyl - N.N - dimethyl-N - (3 - maleimidopropyl) ammoniumch! Ond and
4. eine Deckschicht aus 30 mg Gelatine.4. a top layer of 30 mg gelatin.
Streifen der hergestellten lichtempfindlichen AuI-zeichnungsmaterialien wurden einem Testobjekt mit graduierten Dichtestufen exponiert.Strips of the prepared AuI photosensitive drawing materials were exposed to a test object with graduated density levels.
Die Entwicklung der belichteten Aufzeichnungsmaterialien erfolgte mit einer Entwicklungsfiüssigkeit der im folgenden angegebenen Zusammensetzung, die in einem aufspaltbaren Behälter untergebracht wurde. Der aufspaltbare Behälter wurde zwischen dem belichteten Aufzeichnungsmaterial und dem darauf gelegten Bildempfangselement untergebracht und dadurch aufgespalten, daß der gebildete Sandwich durch den von einem Paar übereinander angeordneten Druck ausübenden Walzen gebildeten Spalt geführt wurde.The development of the exposed recording materials was carried out with a developing liquid of the composition given below, which was placed in a splittable container. The splittable container was between accommodated the exposed recording material and the image-receiving element placed thereon and split by the fact that the sandwich formed by the one above the other arranged by a pair Pressure rollers nip formed was guided.
Die Entwicklungsflüssigkeit besaß folgende Zusammensetzung: The developing liquid had the following composition:
Kaliumhydroxid 40 gPotassium hydroxide 40 g
4-Amino-N-äthyl-N-/i-hydroxy-4-amino-N-ethyl-N- / i-hydroxy-
äthyianilin 50 gethyianiline 50 g
Piperidinohexoseredukton 0.20 gPiperidinohexose reductone 0.20 g
5-Methylbenzimidazol 0.05 g5-methylbenzimidazole 0.05 g
Hydroxyäthylcellulose 30 gHydroxyethyl cellulose 30 g
Phenylmercaptotetrazol 0.02 gPhenylmercaptotetrazole 0.02 g
Mit destilliertem Wasser aufgefülltTopped up with distilled water
auf HK)OmIon HK) OmI
Das Verfahren wurde bei einer Temperatur \ov 24 C und bei einer Temperatur von 38 C dii'vliL'cführt. jeweils unter Hinhaltung einer Uberirauuivjs-/eit von 60 Sekunden. Nach Abtrennung d^r Biidempfangselemente von den lichtempfindlichen l-kmenten wurden die Minimumdichten der roten, lmünen und blauen tibertragungsbilder ermittelt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhallen:The process was at a temperature \ ov 24 C and at a temperature of 38 C dii'vliL'cführt. in each case with a delay of 60 seconds. After the image-receiving elements had been separated from the light-sensitive elements, the minimum densities of the red, green and blue transfer images were determined. The following results were obtained:
Lichtempfindliches
AufzeichnungsmaterialPhotosensitive
Recording material
61) Sek.. 24 C 61) sec. 24 C
Rot Grün BlauRed green blue
W)ScL. 3S (.' AnMW) ScL. 3S (. 'AnM
Koi urün Blau R1HKoi urün blue R 1 H
Grüngreen
Blaublue
Mit negativer
EmulsionsschichtWith negative
Emulsion layer
Ohne negativer
Emulsionsschicht
(Vergleichs versuch)Without a negative
Emulsion layer
(Comparison attempt)
0.30 0,29 0,31 0,37 0.50 0,70 0.07 0,21 0.39 0,23 0,26 0,32 0.50 0.92 1.13 0.27 0.66 U.810.30 0.29 0.31 0.37 0.50 0.70 0.07 0.21 0.39 0.23 0.26 0.32 0.50 0.92 1.13 0.27 0.66 U.81
Aus dem geringeren Anstieg von Dm,„ im Falle dei Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung ergibt sich der größere Entwicklungsspielraum der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung.The smaller increase in D m , “in the case of the recording materials of the invention, results in the greater latitude for development of the recording materials according to the invention.
(Verwendung eines einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers, d. h. eines sogenannten DIR-Kupplers in einer negativ arbeitenden Emulsionsschicht) (Use of a development inhibitor-releasing coupler, i.e., a so-called DIR coupler in a negative working emulsion layer)
Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen opaken Celluloseacetatfilmschichtträger in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten aufgetragen wurden (die im folgenden angegebenen Beschichtungskonzentrationen bezichen sich jeweils auf eine Fläche von 0,0929 m2):A photosensitive recording material was prepared by applying the following layers in the following order to an opaque cellulose acetate film support (the coating concentrations given below each refer to an area of 0.0929 m 2 ):
1. eine rotempfindliche Gelatine-Silberchloridbromid-Inncnkornemulsion aus 123 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 115 mg des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers 1-Hydroxy - 4 - {4 - [</ - (3 - pentadecylphenoxyibutyramido] - phenoxy} - N - äthyl - 3',5' - dicarboxy-2-naphthanilid und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildners Formyl-4-methylphenylhydrazin.1. a red-sensitive gelatin-silverchlorobromide-inncorn emulsion from 123 mg of gelatin and 100 mg of silver and 115 mg of the blue-green dye-forming coupler 1-hydroxy - 4 - {4 - [</ - (3 - pentadecylphenoxyibutyramido] - phenoxy} - N - ethyl - 3 ', 5' - dicarboxy-2-naphthanilide and 0.75 grams per mole of silver of the formyl-4-methylphenylhydrazine nucleating agent.
2. eine Abfang-Zwischenschicht aus 35 mg 1-Hydroxy - N - [n - (2,4 - di - tert. -amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid, 50 mg Gelatine und 17 mg Trikresylphosphat, 2. an intermediate interlayer of 35 mg of 1-hydroxy - N - [n - (2,4 - di - tert -amylphenoxy) butyl] -2-naphthamide, 50 mg gelatin and 17 mg tricresyl phosphate,
eine grünempfindliche Gclatine-Silberchloridbromid-lnnenkornemulsionsschicht aus 127 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 90 mg des einen purpurroten Farbstoff bildenden Kupplers 1 - Phenyl- 3-(3.5-dicarboxyanilino)-4-(n-octadecylcarbamylphenylthio)-5-pyrazolon und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildncrs Formyl-4-mcthylphenylhydnuin sowie 45 mg N-n-Butylacctanilid, a green sensitive gclatine silver chlorobromide inner grain emulsion layer of 127 mg of gelatin and 100 mg of silver and 90 mg of the coupler forming a purple-red dye 1 - Phenyl 3- (3.5-dicarboxyanilino) -4- (n-octadecylcarbamylphenylthio) -5-pyrazolone and 0.75 grams per mole of silver of the nucleating agent formyl-4-methylphenylhydnuin and 45 mg N-n-butyl octanilide,
4. eine Abfang-Zwischenschichi aus 35 mg 1-Hydroxy-N - j ··■ -(2.4-di -tert. -amy I phenoxy !butyl ]-2-naphthamid sowie 17 m;: I rikresylphosphai und 50 mg Gelatine.4. an intermediate interceptor layer of 35 mg of 1-hydroxy-N - j ·· ■ - (2.4-di -tert. -amy I phenoxy! butyl] -2-naphthamide as well as 17 m ;: I ricresylphosphai and 50 mg gelatin.
5. eine grünempfindliche negativ arbeitende GeIatme-Silbcrbromidcmulsionsschicht aus 20 mg Silber sowie S4 mg Gelatine und 30 mg 2.4-Ditert.-amvlphenol und 30 mn des einen hniwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers (DIR-Kuppler) l-Hydroxy-4-(5-methyl-2-benzoiriazolyl) - 2 - (2' - η - tetradecyloxy) - naphthamid.5. a green sensitive negative working gelatme silver bromide emulsion layer from 20 mg silver as well as S4 mg gelatine and 30 mg 2,4-Ditert.-amvlphenol and 30 mn of the one winding inhibitor liberating coupler (DIR coupler) l-hydroxy-4- (5-methyl-2-benzoiriazolyl) - 2 - (2 '- η - tetradecyloxy) - naphthamide.
6. eine Abfang- und Gelbfiiierschichl aus 35 mg 1 - Hydroxy - N - [ .< - (2.4 - di - tert. - amylphenoxy I-butyl]-2-naphthamid, 15 mg gelbem Carey-Lea-Silber, 17 mg Trikresylphosphat und 50 mg Gelatine. 6. A catching and yellowing layer of 35 mg of 1-hydroxy-N- [. <- (2.4-di-tert-amylphenoxy I-butyl] -2-naphthamide, 15 mg of yellow Carey Lea silver, 17 mg of tricresyl phosphate and 50 mg gelatin.
2s 7. eine blauempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidjodid-lnnenkornemulsionsschicht a>is 74 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 100 mg des einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers außei Pivalyl-i/-[4-(N-methyl-N-n-ociade;;yl-2s 7. a blue-sensitive gelatin-silver chlorobromide iodide inner grain emulsion layer a> is 74 mg gelatine and 100 mg silver as well as 100 mg des a yellow dye-forming coupler other than pivalyl-i / - [4- (N-methyl-N-n-ociade ;; yl-
jo sulfamylphenoxy]-4-sulfoacetatanilid und 0.75 g pro Mol Silber des Keimbildners Formyl-4-mcthylphenylhydrazin undjo sulfamylphenoxy] -4-sulfoacetate anilide and 0.75 g per mole of silver of the nucleating agent formyl-4-methylphenylhydrazine and
X. eine Geiatinedecksehichl aus 50 mg Gelatine. 20 mg 1 -Hydroxy- N - [·< -(2,4 - di - teri. - aim S-phenoxy)butyll-2-naphthamid und 10 mg Trikresylphosphat. X. a gelatin cover made of 50 mg gelatin. 20 mg of 1-hydroxy-N - [· <- (2,4 - di - teri. - aim S-phenoxy) butyl-2-naphthamide and 10 mg tricresyl phosphate.
Bei den zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials
verwendeten Silberhalogenidemulsionen handelte
es sich um direktpositive Silberhalogenidemulsionen hoher innencmpfindlichkeil und geringer Oberflächenempfindlichkeit,
mit Ausnahme der für die Schicht 5 verwendeten Emulsion.
Zu Verglcichszwecken wurde ein weiteres AuI-zcichnungsmaterial
des beschriebenen Aufbaues hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die negativ
arbeitende Silberhalogcnidemulsionsschicht 5 durch eine Schicht ersetzt wurde, die den Aufbau der
Schicht 2 besaß.The silver halide emulsions used to produce the recording material were direct-positive silver halide emulsions of high internal sensitivity and low surface sensitivity, with the exception of the emulsion used for layer 5.
For purposes of comparison, a further drawing material of the structure described was produced, with the exception, however, that the negative-working silver halide emulsion layer 5 was replaced by a layer which had the structure of layer 2.
Zu Vergleichszwecken wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial entsprechenden Aufbaues hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Schichten 4 und 5 fortgelassen und einige Konzentrationen einiger Bestandteile geringfügig verändert wurden.For comparison purposes, another recording material with a corresponding structure was produced, with the exception, however, that layers 4 and 5 are omitted and some concentrations some components have been changed slightly.
Dieses Aufzeichnungsmateria! wies somit nur sechs Schichten auf.This recording material! thus had only six layers.
Des weiteren wurden Bildempfangselemente wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt.Image-receiving elements were also prepared as described in Example 1.
Probestreifen der erhaltenen Aufzeichnungsmalerialien wurden dann wie im Beispiel 1 beschrieben exponiert und entwickelt. Die Entwicklung eroigir hei Ί emperaluren von 24 und 28 C hei einer '";~ :- tragungsdauer von 60 Sekunden. Nach AhMvr.'-ir.'.g der Bildempfangselemente von den lichiemplind^dien AufzeichiHingsmalcrialien wurden die Mininumiuuliten der roten, grünen und blauen Farbstolfbilder ermittelt Die erhaltenen 1 rgebnisse sind in der InI uenden Tabelle zusammengestellt.Sample strips of the recording materials obtained were then exposed and developed as described in Example 1. The development eroigir hot Ί emperaluren 24 and 28 C is called a ''; ~:.. - transfer times of 60 seconds after AhMvr .'- ir '. G of image-receiving elements of the lichiemplind ^ serving AufzeichiHingsmalcrialien the Mininumiuuliten were the red, green and The results obtained are compiled in the table below.
Lichtempfindliches
AufzeichnurmsmateriulPhotosensitive
Record material
60 Sek., 24 C Rot Grün60 sec., 24 C red green
BUi ■ ■BUi ■ ■
ω Sek.. 38 C Rot Oriin ω sec. 38 C red oriin
BlajBlaj
Anstieg
RcIrise
RcI
Grüngreen
W.iUW.iU
Mil negativer
Emulsionsschicht
Vereleichsmalerial
(8 Schichten)Mil more negative
Emulsion layer
Vereleichsmalerial
(8 layers)
Vergleichsmaterial
(6 Schichten)Comparative material
(6 layers)
0.20 0,28 0.36 0,26 0.36 0.46 0.06 0.08 0.10 0.23 0,26 0.32 0.50 0.92 1-13 <>,27 0.66 (Lsi0.20 0.28 0.36 0.26 0.36 0.46 0.06 0.08 0.10 0.23 0.26 0.32 0.50 0.92 1-13 <>, 27 0.66 (Lsi
(UH 0,22 0,36 0,56 U 6 1,40 0.38 O.W 1.04(UH 0.22 0.36 0.56 U 6 1.40 0.38 O.W 1.04
Der geringere Anstieg der D„„„-Werte des Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung gibt den größeren Temperatur-Entwicklungsspielraum zu erkennen.The smaller increase in the D """ values of the recording material according to the invention reveals the greater latitude for temperature development.
Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel 2 beschriebenen Typs dadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen opaken Celluloseacelatfilmsehichtträger aufgetragen wurden:Another recording material of the type described in Example 2 was produced by that the layers given below in the order given below on one opaque cellulose acetate film backing applied became:
1. eine rotempfindliche Gelatine-Silberchloridbromid-Innenkornemulsionsschicht aus 12OmUGeIatine und 80 mg Silber sowie 100 mg des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers I - Hydroxy - 4 - ;4 - [.< - (3 - pcntadecy!phenoxy)-butyramido]phenoxy!-N-äthyl-3',5'-diearboxy-2-naphthanilid und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildners Formyl-4-methylphenylhydrazin,1. A red sensitive gelatin-silver chlorobromide inner grain emulsion layer from 12OmUGeIatine and 80 mg silver and 100 mg of the one blue-green dye-forming coupler I - hydroxy - 4 -; 4 - [. < - (3-pcntadecy! Phenoxy) -butyramido] phenoxy! -N-ethyl-3 ', 5'-diearboxy-2-naphthanilide and 0.75 g per mole of silver of the nucleating agent formyl-4-methylphenylhydrazine,
2. e;ne Abfang-Zwischenschicht aus 45 mg 1-Hydroxy - N - [<j - (2,4 - di - tert. - amylphenoxy )butyl ]-2-naphthamid, 65 mg Gelatine und 23 mg Trikresylphosphat, 2. e; ne interlayer scavenger made of 45 mg of 1-hydroxy - N - [<j - (2,4 - di - tert - amylphenoxy) butyl] -2-naphthamide, 65 mg gelatin and 23 mg tricresyl phosphate,
3. eine grünempfindliche Gelatine-Silberchloridbromid-Innenkornemulsionsschicht aus 116 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 80 mg des einen purpurroten Farbstoff bildenden Kupplers 1 -Phenyl-3-(3,5-dicarboxyanilino)-4-(m-octadecylcarbamylphenylthioJ-S-pyrazoIon und 0,75 g pro MoI Silber des Keimbildners Formyl-4-methylphenylhydrazin sowie 40 mg N-n-Butylacetanilid, 3. A green sensitive gelatin-silver chlorobromide inner grain emulsion layer composed of 116 mg of gelatin and 100 mg of silver, and 80 mg of the coupler forming a purple-red dye 1-phenyl-3- (3,5-dicarboxyanilino) -4- (m-octadecylcarbamylphenylthioJ-S-pyrazolone and 0.75 g per mole of silver of the nucleating agent formyl-4-methylphenylhydrazine as well as 40 mg N-n-butyl acetanilide,
4. eine Abfang- und eine Gelbfilterschicht aus 50 mg4. a trap and a yellow filter layer made of 50 mg
1 - Hydroxy - N - [«-(2,4- di - tert. - amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid, 15 mg gelbes Carey-Lea-Si lber, 25 mg Trikresylphosphat und 65 mg Gelatine. 1 - hydroxy - N - [«- (2,4- di - tert - amylphenoxy) butyl] -2-naphthamide, 15 mg of yellow Carey Lea silver, 25 mg of tricresyl phosphate and 65 mg of gelatin.
5. eine blauempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidjodid-Innenkornemulsionsschicht aus 126 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 70 mg des einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers a - Pivalyl - α - [4 - (N - methyl - N - η - ocladecylsulfamylphenoxy]-4-sulfoacetanilid und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildners Formyl-4-methylphenylhydrazin, 5. a blue-sensitive gelatin silver chloride bromide iodide inner grain emulsion layer composed of 126 mg gelatin and 100 mg silver and 70 mg of the coupler a - pivalyl - α - [4 - (N - methyl - N - η - ocladecylsulfamylphenoxy] -4-sulfoacetanilide) which produces a yellow dye and 0.75 g per mole of silver of the nucleating agent formyl-4-methylphenylhydrazine,
6. eine Abfang-Zwischenschichl aus 50 mg 1-Hydroxy - N - [α - (2,4 - di - tert. - amylphenoxy)butyl]-6. an intermediate scavenger layer of 50 mg of 1-hydroxy - N - [α - (2,4 - di - tert - amylphenoxy) butyl] -
2 - naphthamid, 25 mg Trikresylphosphat und 50 mg Gelatine und2 - naphthamide, 25 mg tricresyl phosphate and 50 mg gelatin and
7. eine grünempfindliche negativ arbeitende GeIatine-Silberbromidemulsionsschicht aus 25 mg Silber und 59 mg Gelatine sowie 50 mg Trikresylphosphat und 50 mg des einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers (DIR-Kuppler) 1 - Hydroxy-4-(phenyl-5-tetrazolylthio)-2-(2-n-tetradccyloxy)naphihunilid. 7. a green-sensitive, negative-working gelatine silver bromide emulsion layer composed of 25 mg silver and 59 mg gelatine as well as 50 mg tricresyl phosphate and 50 mg of the coupler (DIR coupler) which releases a development inhibitor 1-hydroxy-4- (phenyl-5-tetrazolylthio) -2- (2-n-tetradccyloxy) naphihunilide.
Zu Vergleichszwecken wurden Aufzeichnungsmaterialicn gleichen Aufbaues wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Nach der Entwicklung der Auf/eichnungsmaterialien in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden entsprechende Ergebnisse wie im Ba spiel 1 beschrieben erhalten.For comparison purposes, recording materials were used the same structure as described in Example 2 produced. After developing the recording materials In the manner described in Example 1, results corresponding to those in Ba game 1 described received.
Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel 2 beschriebenen Aufbaues hergestellt, in dem auf einen opaken Celluloseacetatfilmschichtträeer die im folgenden aufgerührten Schichten in der Im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Trägerfläche von 0,0929 m2):A further recording material of the structure described in Example 2 was produced in which the layers listed below were applied to an opaque cellulose acetate film carrier in the order given below (the concentration data given again relate to a carrier area of 0.0929 m 2 ):
1. eine rotempfindliche Gelatine-Silberchloridbromid-Innenkornemulsionsschicht aus 123 mc Gelatine und 80 mg Silber sowie 100 mg des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers 1 - Hydroxy - 4 - {4 - [«- (3 - pentadecylphenoxy)butyramido]phenoxy} - N - äthyl - 3',5' - dicarboxy-2-naphthanilid und 0.75 g pro Mol Silber des Keimbildners Formyl-4-methylphenylhydrazin, 1. A red sensitive gelatin-silver chlorobromide inner grain emulsion layer of 123 mc gelatin and 80 mg silver and 100 mg of the blue-green dye-forming coupler 1 - Hydroxy - 4 - {4 - [«- (3 - pentadecylphenoxy) butyramido] phenoxy} - N - ethyl - 3 ', 5' - dicarboxy-2-naphthanilide and 0.75 g per mole of silver of the nucleating agent formyl-4-methylphenylhydrazine,
2. eine Abfang-Zwischenschicht aus 45 mg 1-Hydroxy - N - [η - (2,4 - di - tert. - amylphenoxy )butyl]-2-naphthamid, 65 mg Gelatine und 23 mg Trikresylphosphat, 2. an intermediate interlayer of 45 mg of 1-hydroxy - N - [η - (2,4 - di - tert. - amylphenoxy) butyl] -2-naphthamide, 65 mg gelatin and 23 mg tricresyl phosphate,
3. eine grünempfindliche Gelatine-Silberchloridbromid-Innenkornemulsionsschicht aus 116 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 80 mg des einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kupplers 1 -Phenyl-j-P^-dicarboxyanilinoH-im-octadecyIcarbamylphenylthio)-5-pyrazoIon und 0,75 g pro MoI Silber des Keimbildners Formyl-4-methylphenylhydrazin sowie 40mg Diäthyllauramid.3. A green sensitive gelatin-silver chlorobromide inner grain emulsion layer composed of 116 mg of gelatin and 100 mg of silver and 80 mg of the magenta dye-forming coupler 1 -Phenyl-j-P ^ -dicarboxyanilinoH-im-octadecyIcarbamylphenylthio) -5-pyrazolone and 0.75 g per mole of silver of the nucleating agent formyl-4-methylphenylhydrazine as well as 40mg diethyl lauramide.
4. eine Abfang- und Gelbfilterschicht aus 50 mg 1 - Hydroxy - N - [«- (2,4 - di - tert. - amylphenoxy)" butyl]-2-naphthamid, 15 mg gelbes Carey-Lea-Silber, 25 mg Trikresylphosphat und 65 mg Gelatine, 4. a trap and yellow filter layer made of 50 mg of 1 - hydroxy - N - [«- (2,4 - di - tert. - amylphenoxy)" butyl] -2-naphthamide, 15 mg yellow Carey Lea silver, 25 mg tricresyl phosphate and 65 mg gelatin,
5. eine rotempfindliche negativ arbeitende GeIatine-Silberbromidemulsionsschicht aus 25 mg Silber und 100 mg Gelatine sowie 100 mß Tri-5. a red sensitive gelatin negative working silver bromide emulsion layer of 25 mg silver and 100 mg gelatin as well as 100 mß tri
kresylphosphat und 100 mg des einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers l-Hydroxy-4-(l-phenyl-5-lctrazolyl)-2-(2'-n-tetradecyloxy)naphthanilids, cresyl phosphate and 100 mg of the coupler which releases a development inhibitor l-hydroxy-4- (l-phenyl-5-lctrazolyl) -2- (2'-n-tetradecyloxy) naphthanilids,
6. eine Abfang-Zwischenschicht aus 50 mg 1-Hydroxy - N - [«- (2,4 - di - lert. - amylphenoxy)butyl]-2 - naphthamid, 25 mg Trikresylphosphat und 80 mg Gelatine,6. an intermediate scavenger layer of 50 mg of 1-hydroxy - N - [«- (2,4 - di - lert. - amylphenoxy) butyl] -2 - naphthamide, 25 mg tricresyl phosphate and 80 mg gelatin,
7. eine blauempfindliche Gelatine-Silberchloridbromidjodid-Innenkorncmulsionsschicht aus 126 mg Gelatine und 100 mg Silber, 70 mg des einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers a-Pivalyl - u - [4 - (N - methyl - N - η - octadecylsulfamylphenoxy]-4-sulfoacetanilides und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildners Formyl-4-methylphenylhydrazin sowie7. a blue-sensitive gelatin silver chloride bromide iodide inner grain emulsion layer composed of 126 mg gelatin and 100 mg silver, 70 mg of the a-pivalyl - u - [4 - (N - methyl - N - η - octadecylsulfamylphenoxy] -4-sulfoacetanilides) coupler which produces a yellow dye and 0.75 grams per mole of silver of the nucleating agent formyl-4-methylphenylhydrazine as well
8. eine Deckschicht aus 100 mg Gelatine, 20 mg 1 - Hydroxy - N - [«- (2,4 - di - tert. - amylphenoxy )-butyl]-2-naphthamid und 10 mg Trikresylphosphat. 8. a top layer of 100 mg gelatin, 20 mg 1 - hydroxy - N - [«- (2,4 - di - tert - amylphenoxy) butyl] -2-naphthamide and 10 mg tricresyl phosphate.
In entsprechender Weise wurden zu Vergleichswecken Aufzeichnungsmaterialien gleichen Aufbaues vie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Nach der Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien in der im ieispiel 1 beschriebenen Weise wurden entsprechende Ergebnisse wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten.In a corresponding manner, recording materials of the same structure were used for comparison purposes as described in Example 2 prepared. After the development of the recording materials in the im In the manner described in Example 1, results corresponding to those described in Example 1 were obtained.
Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie m Beispiel 4 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß die negativ arbeitende Silberhaloicnidemulsionsschicht 5 grün- und natürlich blau- :mpfindlich an Stelle von rotempfindlich war. Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.Another recording material was produced as described in Example 4, with the exception however, that the negative working silver halide emulsion layer 5 green and of course blue: sensitive instead of red. It corresponding results were obtained.
Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel 5 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß in der Schicht 5 als Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzender Kuppler 1-Hydroxy-4 - (2 - benzothiazolylthio) - 2 - (2' - η - tetradecyloxy)-naphthanilid in gleicher Konzentration verwendet wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse erhalten.Another recording material such as in Example 5, with the exception, however, that in the layer 5 as a development inhibitor liberating coupler 1-hydroxy-4 - (2 - benzothiazolylthio) - 2 - (2 '- η - tetradecyloxy) naphthanilide used in the same concentration would. Similar results were obtained.
Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellt, mit der Aus- J0 nähme jedoch, daß die negativ arbeitende Süberhalogenidemulsionsschicht 5 grünempfindlich und nicht rotempfindlich war und daß ferner als Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzender Kuppler 1-Hydroxy-4-(l-äthyl-5-tetrazolylthio)-2-(2'-n-tetradecyloxy)- naphthanilid in einer Konzentration von 50 mg verwendet wurde. Es wurden wiederum entsprechende Ergebnisse erhalten.A further recording material was produced as described in Example 4, with the exception that the negative-working superhalide emulsion layer 5 was sensitive to green and not sensitive to red and that a further development inhibitor was 1-hydroxy-4- (1-ethyl -5-tetrazolylthio) -2- (2'-n-tetradecyloxy) - naphthanilide was used at a concentration of 50 mg. Corresponding results were again obtained.
6060
Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel 2 beschriebenen Typs iadurch hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge auf einen opaken Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich wiederum auf eine Trägerfläche von 0.0929 m2): Another recording material of the type described in Example 2 was produced by applying the layers given below in the order given below to an opaque cellulose acetate film support (the concentration data given again relate to a support area of 0.0929 m 2 ):
1. eine rotempfindliche Gelaline-Silberchloridbromid-lnnenkornemulsionsschichl aus 123 mg Gelatine, 100 mg Silber, 115 mg des einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplers 1-Hydroxy - 4 - {4 - [« - (3 - pentadecylphenoxy)butyramido]phenoxy} - N - äthyl - 3',5' - dicarboxy-2-naphthanilid und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildners Formyl-4-methylphenylhydrazin.1. A red sensitive gelaline silver chlorobromide inner grain emulsion layer composed of 123 mg of gelatin, 100 mg of silver, 115 mg of the blue-green dye-forming coupler 1-hydroxy - 4 - {4 - [«- (3 - pentadecylphenoxy) butyramido] phenoxy} - N - ethyl - 3 ', 5' - dicarboxy-2-naphthanilide and 0.75 grams per mole of silver of the formyl-4-methylphenylhydrazine nucleating agent.
2. eine Abfang-Zwischenschicht aus 35 mg 1-Hydroxy - M - [«- (2,4 - di - tert. - amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid, 50 mg Gelatine und 17 mg Trikresylphosphat, 2. an intermediate interlayer layer of 35 mg of 1-hydroxy - M - [«- (2,4 - di - tert. - amylphenoxy) butyl] -2-naphthamide, 50 mg gelatin and 17 mg tricresyl phosphate,
3. eine grünempfindliche, negativ arbeitende Gelatine- Silberbromidemulsionsschicht aus 20 mg Silber und 66 mg Gelatine sowie 40 mg 2,4-Ditert.-amylphenol sowie 40 mg des einen EnI-wicklunjjsinhibitor in Freiheit setzenden Kupplers I -Hydroxy-4-(5-methyl-2-bcnzotriazolyl)-2-(2'-n-tetracecyloxy)naphthamids, 3. a green-sensitive, negative-working gelatin-silver bromide emulsion layer of 20 mg Silver and 66 mg gelatin and 40 mg 2,4-di-tert-amylphenol as well as 40 mg of the one EnI-wicklunjjsinhibitor liberating coupler I -hydroxy-4- (5-methyl-2-bcnzotriazolyl) -2- (2'-n-tetracecyloxy) naphthamids,
4. eine Abfang-Zwischenschicht aus 35 mg 1-Hydroxy - N - [ α - (2,4 - di - tert. - amylphenoxy)butyl]-2 - naphihamid, 17 mg Trikresylphosphat und 50 mg Gelatine,4. an intermediate scavenger layer of 35 mg of 1-hydroxy - N - [α - (2,4 - di - tert - amylphenoxy) butyl] -2 - naphihamid, 17 mg tricresyl phosphate and 50 mg gelatin,
5. eine grünempfindliche Gelatine-Silberchloridbromid-Innenkornemulsionsschicht aus 127 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 90 mg des einen purpurroten Farbstoff bildenden Kupplers 1 - Phenyl - (3,5 - dicarboxyanilino) - 4 - (m - octadecylcarbamylphenylthio)-5-pyrazolon und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildners Formyl-4-methylphenylhydrazin sowie 45 mg N-n-Butylacetanilid. 5. A green sensitive gelatin-silver chlorobromide inner grain emulsion layer of 127 mg of gelatin and 100 mg of silver and 90 mg of the coupler forming a purple-red dye 1 - Phenyl - (3,5 - dicarboxyanilino) - 4 - (m - octadecylcarbamylphenylthio) -5-pyrazolone and 0.75 grams per mole of silver of the formyl-4-methylphenylhydrazine nucleating agent and 45 mg of N-n-butyl acetanilide.
6. eine Abfang- und Gelbfilterschicht aus 35 mg 1 - Hydroxy - N - [α - (2,4 - di - tert. - amylphenoxy )-butyl]-2-naphthamid sowie 15 mg gelben Carey-Lea-Silber, 17 mg Trikresylphosphat und 50 mg Gelatine.6. a trap and yellow filter layer made of 35 mg of 1-hydroxy-N - [α - (2,4 - di - tert - amylphenoxy) butyl] -2-naphthamide as well as 15 mg yellow Carey Lea silver, 17 mg tricresyl phosphate and 50 mg gelatin.
7. eine blauempfindliche Gelatine-Silberchloridbromid-lnnenkornemulsionsschicht aus 74 mg Gelatine und 100 mg Silber sowie 100 mg des einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers α-Ρί-valyl - «ι - [4 - (N - methyl - N - η - octadecylsulfamylphenoxy]-4-sulfoacetanilid und 0,75 g pro Mol Silber des Keimbildners Formyl-4-mcthylphenylhydrazin und7. a blue sensitive gelatin-silver chlorobromide inner grain emulsion layer from 74 mg of gelatin and 100 mg of silver and 100 mg of the coupler α-Ρί-valyl which produces a yellow dye - «ι - [4 - (N - methyl - N - η - octadecylsulfamylphenoxy] -4-sulfoacetanilide and 0.75 grams per mole of silver of the formyl-4-methylphenylhydrazine nucleating agent and
8. eine Gelatinedeckschicht aus 50 mg Gelatine. 20 mg 1 - Hydroxy - N - [«- (2,4 - di - tert. - amylphenoxy)butyl]-2-naphthamid und 10 mg Trikresylphosphat. 8. a gelatin top layer of 50 mg gelatin. 20 mg of 1 - hydroxy - N - [«- (2,4 - di - tert - amylphenoxy) butyl] -2-naphthamide and 10 mg tricresyl phosphate.
Zu Veroleichszwecken wurden Vergleichsmaterialien wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt.Comparative materials were used for comparison purposes prepared as described in Example 2.
Die Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise entwickelt, wobei Ergebnisse wie im Beispiel 1 beschrieben erhalten wurden.The recording materials were then developed in the manner described in Example 1, wherein Results as described in Example 1 were obtained.
(Verwendung von Mischungen von Entwicklunssinhibitoren in Freiheit setzenden Kupplern)(Use of mixtures of development inhibitors in liberation-releasing couplers)
Es wurde ein weiteres lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel 2 beschriebenen Typs dadurch hergestellt, daß auf einen opaken Celluloscacetatfilmschichtträger die im folgenden angegebenen Schichten in der im folgenden angegebenen Reihenfolge aufgetragen wurden (die angegebenen Konzentrationsangaben beziehen sich dabei wiederum auf eine Trägerfläche von 0,0929 m2):Another photosensitive recording material of the type described in Example 2 was produced by applying the layers specified below to an opaque cellulose acetate film support in the order given below (the concentration data given again relate to a support area of 0.0929 m 2 ):
609 642 197609 642 197
1. eine rotempfindliche Gelatine-Silberchloridbro- tragungszeiten von 60 Sekunden durchgeführt. Nach mid-Innenkornemulsion aus 123 mg Gelatine der Abtrennung der Bildempfangselemcnte von den und 100 mg Silber sowie 115 mg des einen blau- lichtempfindlichen Elementen wurden die Minimumgrünen Farbstoff bildenden Kupplers 1-Hydroxy- dichten der roten, grünen und blauen Farbstoffbilder 4 - {4 - [„ - (3 - pentadecylphenoxyjbutyramido]- 5 ermittelt, wobei die in der folgenden Tabelle zusamphenoxy} - N - äthyl - 3',5' - dicarboxy - 2 - naph- mcngestellten Ergebnisse erhalten wurden: thanilid und 0,75 g pro Mol Silber des Kcim-1. A red-sensitive gelatin-silver chloride transfer time of 60 seconds was carried out. To mid-inner grain emulsion of 123 mg gelatin of the separation of the image receiving elements from the and 100 mg of silver and 115 mg of the one blue light-sensitive element became the minimum green dye-forming coupler 1-hydroxy densities of the red, green and blue dye images 4 - {4 - ["- (3 - pentadecylphenoxyjbutyramido] - 5 determined, whereby the in the following table together amphenoxy} - N - ethyl - 3 ', 5' - dicarboxy - 2 - naph- the results obtained were: thanilide and 0.75 g per mole of silver of the Kcim-
bildners Formyl-4-methylphenylhydrazin,former formyl-4-methylphenylhydrazine,
2. eine Abfang-Zwischenschicht aus 35 mg 1-Hy-2. an intercepting interlayer of 35 mg 1-Hy-
droxy-N-[«-(2,4-di-tert.-amylphcnoxy)butyl]- 10 Emwickiungsbcdingungcn /) ,hydroxy-N - [«- (2,4-di-tert-amylphynoxy) butyl] - 10 development conditions /),
2-naphthamid, 50 mg Gelatine und 17 mg Tri- r„, (;rim Hkiu2-naphthamide, 50 mg gelatin and 17 mg tri r „, (; r in the Hkiu
kresylphosphat,cresyl phosphate,
3. eine grünempfindliche, negativ arbeitende GeIa-3. a green sensitive, negative working gel
tine-Silberbromidemulsionsschicht aus 20 mg SiI- 60 Sek., 24 C- 0,20 0,20 0._«tine silver bromide emulsion layer of 20 mg SiI- 60 sec., 24 C- 0.20 0.20 0._ «
ber und 100 mg Gelatine, 40 mg Trikresylphos- 15 60 Sek., 38'C 0,19 0,23 0.31ber and 100 mg gelatin, 40 mg tricresylphos- 15 60 sec., 38'C 0.19 0.23 0.31
phat, 20 mg 2,4-Di-n-amylphenol, 40 g des einenphat, 20 mg of 2,4-di-n-amylphenol, 40 g of one
Entwicklungsinhibitor in Freiheit setzenden Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daßDevelopment inhibitor liberating From the results obtained it can be seen that
Kupplers 1 -Hydroxy-4-(2-benzothiazolylthio)- relativ stabile D „„„-Werte bei Entwicklungstempera-Coupler 1-hydroxy-4- (2-benzothiazolylthio) - relatively stable D "" values at development temperatures
2-(2'-n-tetradecyloxy)naphthamid und 20mg türen von 24 bzw. 38°C erhalten werden.2- (2'-n-tetradecyloxy) naphthamide and 20 mg doors of 24 and 38 ° C, respectively.
des einen Entwicklungsinhibitor in Freiheit set- 20set free a development inhibitor- 20
zenden Kupplers 1 - Hydroxy - 4 - (5 - methyl-the coupler 1 - hydroxy - 4 - (5 - methyl-
2-benzotnazolyl)-2-(2'-n-tetradecyloxy)naph- . .2-benzotnazolyl) -2- (2'-n-tetradecyloxy) naph-. .
thanilid. Bespiel 10thanilide. Example 10
4. eine Abfang-Zwischenschicht aus 35 mg 1-Hydroxy- N- [α -(2,4-di-tert.-amylphenoxy)butyl]- 25 Es wurden zwei weitere photographische Aufzeich-2 - naphthamid, 17 mg Trikresylphosphat und nungsmaterialien A und B mit integrierten BiId-50 mg Gelatine, empfangsschichten hergestellt, indem auf Polyüthy-4. An intermediate interlayer layer of 35 mg of 1-hydroxy-N- [α - (2,4-di-tert-amylphenoxy) butyl] - 25 Two further photographic records were made - naphthamide, 17 mg tricresyl phosphate and voltage materials A and B with integrated picture 50 mg gelatin, receptive layers produced by applying to polyethylene
5. eine grünempfindliche Gelatine-Silberchlorid- lenterephthalatschichtträger die im folgenden angcbromid-Innenkornemulsionsschicht aus 100 mg gebenen Schichten in der folgenden Reihenfolge aufGelatine und 75 mg Silber, 80 mg des einen pur- 30 getragen wurden. Beide Aufzeichnungsmatcrialien entpurroten Farbstoff liefernden Kupplers 1-Phe- hielten eine negative Silberhalogenidemulsionsschicht nyl - 3-(3.5-dicarboxyanilino)-4-(n - octadecyl- (Schicht 10). Das Aufzeichnungsmaterial B enthielt carbamylphenylthio) - 5 - Pyrazolon, 0,75 g pro im Gegensatz zum Aufzeichnungsmaterial A in der Mol Silber des Keimbildners Formyl-4-methyl- Schicht 10 eine einen Entwicklungsinhibitor abspalphenylhydrazin sowie 40 mg N - η - butylacct- 35 tende Entwicklerverbindung des aus der US-PS anilid. 33 79 529 bekannten Typs.5. a green-sensitive gelatin-silver chloride terephthalate layer support, the angular bromide inner grain emulsion layer below from 100 mg applied layers in the following order gelatin and 75 mg silver, 80 mg of the one pure 30 were carried. Both recording materials deplurify Dye donating coupler 1-Phe- held a negative silver halide emulsion layer nyl - 3- (3.5-dicarboxyanilino) -4- (n-octadecyl- (layer 10). The recording material B contained carbamylphenylthio) - 5 - pyrazolone, 0.75 g per in contrast to recording material A in the Mole of silver of the nucleating agent formyl-4-methyl layer 10 is a development inhibitor, spalphenylhydrazine and 40 mg of N - η - butyl acetate 35 tende developer compound from the US-PS anilide. 33 79 529 known type.
6. eine Abfang- und Gelbfilterschicht aus 35 mg Die Schichten des Aufzeichnungsmatcrials A hat-1-Hydroxy-N-["-(2,4-di-tert.-amylphcnoxy)-ten folgende Zusammensetzung (die im folgenden butyi]-2-naphlhamid, 15 mg gelbem Carey-Lca- angegebenen Konzentrationsangaben bezichen sich Silber, 17 mg Trikresylphosphat und 50 mg GcIa- 40 jeweils auf g/m2 Schichttragerfläche):6. A trap and yellow filter layer of 35 mg. The layers of the recording material A have the following composition (butyi in the following) -2 -naphlhamid, 15 mg yellow Carey-Lca- given concentration data refer to silver, 17 mg tricresyl phosphate and 50 mg GcIa- 40 each on g / m 2 layer support surface):
7. eine blaucmpfindliche Gelatinc-Silberchloridbro- 1. eine Bildempfangsschicht mit 1.1 g Gelatine und midjodid-Innenkorncmulsionsschieht aus 86 mg 2,2 g eines Copolymeren aus Styrol und N-Bcnzyl-Gelatine und 60 mg Silber sowie 70 mg des einen N,N - dimethyl - N - (3 - maleimidopropyDammoüclbcn Farbstoff bildenden Kupplers n-Pivalyl- 45 niumchlorid,7. a blue sensitive gelatin silver chloride 1. an image receiving layer with 1.1 g gelatin and Midiodide internal grain emulsion consists of 86 mg 2.2 g of a copolymer of styrene and N-benzyl gelatin and 60 mg silver and 70 mg of the one N, N - dimethyl - N - (3 - maleimidopropyDammoüclbcn Dye-forming coupler n-pivalyl- 45nium chloride,
^.[4-(N-mcihyl-N-n-octadecylsulfamylphen- 2. eine weiße lichtreflektiercnde Schicht aus 2.2s;^. [4- (N-methyl-N-n-octadecylsulfamylphen- 2. a white light-reflecting layer from 2.2s;
OXy]-4_su]foacetanilid und 0,75 g pro Mol Silber Gelatine und 22 g Titandioxid. OX y] -4_ su ] foacetanilide and 0.75 g per mole of silver gelatin and 22 g of titanium dioxide.
des Kcimbildners Formyl-4-methylphcnylhydra- 3. eine schwarze Schicht aus 1.7 g Gelatine uncof the forming agent formyl-4-methylphynylhydra- 3. a black layer of 1.7 g gelatin unc
zin sowie 2,7 g Ruß,zin and 2.7 g of carbon black,
8. eine Deckschicht aus 50 mg Gelatine. so 4. eine Schicht aus 1,1 g Gelatine und 0,86 g einei8. a top layer of 50 mg gelatin. so 4. a layer of 1.1 g of gelatin and 0.86 g of egg
einen blaugrünen Farbstoff abspaltenden Redoxa blue-green dye-releasing redox
Des weiteren wurden Bildempfangselemente wie verbindung A + ,Furthermore, image receiving elements such as compound A + ,
im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. 5. eine rot empfindliche Gelatine-Silberchloridbrodescribed in Example 1 prepared. 5. a red sensitive gelatin silver chloride bro
Die Prüflinge wurden dann wie im Beispiell midjodid-lnnenkornemulsionsschicht mit 1,61As in the example, the test specimens were then given a midiodide inner grain emulsion layer with 1.61
beschrieben belichtet und entwickelt, wobei diesmal 55 Silber, 1,1 g Gelatine und pro Mol Ag KOi jedoch eine Entwicklungsflüssigkeit folgender Zu- Formyl-4-methylphenylhydrazin als Keimbildnerdescribed exposed and developed, this time 55 silver, 1.1 g gelatin and per mole of Ag KOi however, a developing liquid following to formyl-4-methylphenylhydrazine as a nucleating agent
sammensetzung verwendet wurde: 6. eine Entwicklerabfangschicht aus 1,1 g Gelatin*composition was used: 6. a developer-catching layer of 1.1 g gelatin *
und 0,54 g Di-sec.-dodecylhydrochinon,and 0.54 g of di-sec-dodecylhydroquinone,
Kaliumhydroxid 40 g 7. eine Schicht aus 1,6 g Gelatine und 1,6 g einePotassium hydroxide 40 g 7. a layer of 1.6 g gelatin and 1.6 g one
^-Amino-N-äthyl-N-zi-hydroxy- 60 einen purpurroten Farbstoff abspaltenden Redox^ -Amino-N-ethyl-N-zi-hydroxy- 60 redox that splits off a purple-red dye
äthylanilin 40 g verbindung B + ,ethylaniline 40 g compound B + ,
5-Methylben7imidazol 0,05 g 8. eine grünempfindliche Gelatine-Silberchlorid5-methylben7imidazole 0.05 g 8. a green sensitive gelatin silver chloride
Hydroxyäthylcellulose 22 g bromid-innenkomemulsionsschicht mit 1.35 jHydroxyethyl cellulose 22 g internal bromide emulsion layer with 1.35 j
Mit destilliertem Wasser aufgefüllt Silber, Kl g Gelatine, 0.54 g Di-scc.-dodecylhyMade up with distilled water silver, Kl g gelatin, 0.54 g di-scc.-dodecylhy
auf ' ' 65 drochinon und pro Mol Ag 1,0 g Formyl-4-meon '' 6 5 droquinone and 1.0 g of formyl-4-me per mole of Ag
thylphenylhydrazin als Keimbildner,ethylphenylhydrazine as a nucleating agent,
Die Entwicklung wurde bei einer Temperatur von 9. eine Entwicklerabfangschicht entsprechen*Development was done at a temperature of 9 to correspond to a developer trap *
24' C und bei einer Temperatur von 38 C bei über- Schicht 6.24 'C and at a temperature of 38 C at over- layer 6.
10. eine grünempfindliche negative Gclatinc-Silberbromidcmulsionsschicht mit 0,43 g Silber und 1,1g Gelatine sowie 0.89 g Di-sec.-dodccylhydrochinon, 10. a green sensitive Gclatinc silver bromide negative emulsion layer with 0.43 g silver and 1.1 g gelatine as well as 0.89 g di-sec.-dodccylhydroquinone,
11. eine Entwicklcrabfangschichl entsprechend Schicht 6,11. A developer-catching layer accordingly Layer 6,
12. eine Schicht aus 1,1 g Gelatine und 1,1 g einer einen gelben Farbstoff abspaltenden Redoxverbindung C+,12. a layer of 1.1 g gelatin and 1.1 g of a redox compound C + which splits off a yellow dye,
13. eine blauempfindlichc Gclatine-Silberchloridbromidjodid-lnnenkornemulsionsschicht mit 1,6 g Ag, 1,1 g Gelatine, 0,27 g Di-sec.-dodccylhydrochinon und pro Mol Silber 1,0 g Formyl-4-methylphenylhydrazin, 13. A blue sensitive gclatine silver chlorobromide iodide inner grain emulsion layer with 1.6 g Ag, 1.1 g gelatin, 0.27 g di-sec-dodccylhydroquinone and 1.0 g formyl-4-methylphenylhydrazine per mole of silver,
14. eine Gelatinedeckschicht mit 0,89 g Gelatine.14. a gelatin topcoat with 0.89 g gelatin.
Die Redoxverbindung A+ entsprach folgender Strukturformel:The redox compound A + corresponded to the following structural formula:
Die Redoxverbindung C^ entsprach folgender Strukturformel:The redox compound C ^ corresponded to the following Structural formula:
OHOH
7 ^- CONH(CH2)4 - O —f V- C5H,,-l. 7 ^ - CONH (CH 2 ) 4 - O - f V - C 5 H 1 - 1.
NHSO1 NHSO 1
N = NN = N
OHOH
CONH(CH2I4-OCONH (CH 2 I 4 -O
C5H11-LC 5 H 11 -L
N HS Ο,-/)·N HS Ο, - /)
C5H11-I.C 5 H 11 -I.
OHOH
Die Redoxverbindung B+ entsprach folgender Strukturformel:The redox compound B + corresponded to the following structural formula:
OHOH
CONH(CH2I4 — O -<CCONH (CH 2 I 4 -O- <C
C5Hn-I.C 5 H n -I.
NHSO,NHSO,
C5H11-I.C 5 H 11 -I.
OCH,OCH,
CONHCH1 CONHCH 1
Im Falle des Aufzeichnungsmaterials B enthielt die Schicht 10 lediglich 0,55 g Di-sec.-dodecylhydrochinon, jedoch zusätzlich 0,50 g einer einen Entwicklungsinhibitor abspaltenden Entwicklerverbindung, nämlich 2,3 - Bis(l - Phenyl - 5 - tetrazolylthio)hydrochinon. In the case of the recording material B contained the layer 10 only 0.55 g of di-sec-dodecylhydroquinone, but an additional 0.50 g of a development inhibitor separating developer compound, namely 2,3 - bis (1 - phenyl - 5 - tetrazolylthio) hydroquinone.
Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialicn wurden einem mehrfarbigen Testobjekt exponiert, worauf aus einem Abschnitt, einem aufspaltbaren Behälter mit Entwicklungsflüssigkeit und einem Abschlußblatt gebildete Sandwiches durch den von zwei Druck ausübenden Gliedern gebildeten Spalt geführt wurden. Dabei wurde der jeweilige Behälter aufgespalten, so daß sein Inhalt zwischen Aufzeichnungsmaterial und Abschlußteil verteilt wurde.Sections of the recording material were exposed to a multicolored test object, whereupon composed of a section, a rupturable container of developing liquid and a cover sheet sandwiches formed were passed through the gap formed by two pressure-exerting members. The respective container was split open so that its contents between recording material and final part was distributed.
Das Abschlußteil bestand aus einem Polyäthylcnterephthalatschichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Schicht aus 23,0 g Polyacrylsäure und einer auf dieser Schicht angeordneten Schicht aus 0,65 g Celluloseacetat.The end part consisted of a polyethylene terephthalate carrier with a layer of 23.0 g of polyacrylic acid applied thereon and a layer of 0.65 g arranged on this layer Cellulose acetate.
Die Entwicklungsflüssigkeit hatte folgende Zusammensetzung: The development liquid had the following composition:
Natriumhydroxid 60,0 gSodium hydroxide 60.0 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1 -pheny '-4-hydroxymethyl-4-methyl-1-pheny '-
3-pyrazolidon 8.0 g3-pyrazolidone 8.0 g
Natriumsulfit 2,0 gSodium sulfite 2.0 g
Kaliumiodid 10.0 gPotassium iodide 10.0 g
5-Mcthylbenzotriazol 0.8 g5-methylbenzotriazole 0.8 g
t.-Butylhydrochinon 0,8 gt-butyl hydroquinone 0.8 g
Hydroxyäthylcellulose 25,0 gHydroxyethyl cellulose 25.0 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 1Made up to 1.0 1 with water
Es wurden Abschnitte bei 24 und bei 38° C entwickelt. Ermittelt wurden die D^-Werte der blaugrünen und purpurroten Farbstoffbilder. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zuSections at 24 and 38 ° C were developed. The D ^ values of the cyan and magenta dye images were determined. The received Results are shown in the table below
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich eindeutig, daß im Falle des Aufzeichnungsmaterials B der D11I(B-Wert bei Temperaturerhöhung beträchtlich weniger stark anstieg als im Falle des Aufzeichnungsmaterials A. The results obtained clearly show that in the case of recording material B, the D 11I (B value increased considerably less than in the case of recording material A.
Claims (7)
BaIlastgruppe-Btndeglied-(Kupplerrestlöslich machender Rest)„Ballast group) n or
BaIlastgruppe-Btndeglied- (coupler residual solubilizing remainder) "
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20434071A | 1971-12-02 | 1971-12-02 | |
| US20434071 | 1971-12-02 | ||
| US29111472 | 1972-09-21 | ||
| US00291114A US3846128A (en) | 1971-12-02 | 1972-09-21 | Photosensitive elements having improved processing temperature latitude |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2258967A1 DE2258967A1 (en) | 1973-06-14 |
| DE2258967B2 DE2258967B2 (en) | 1976-02-26 |
| DE2258967C3 true DE2258967C3 (en) | 1976-10-14 |
Family
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