DE2257571A1

DE2257571A1 - Polyaethylenterephthalatspritzformmasse

Info

Publication number: DE2257571A1
Application number: DE2257571A
Authority: DE
Inventors: Leon Segal
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1972-11-24
Publication date: 1973-05-30
Also published as: DE2257571C2; CA991336A; JPS4969772A; JPS563381B2; GB1403205A; US3740371A

Description

Bekannt sind thermoplastische Spritzformmassen auf der Grundlage von Polyäthylenterephthalat (PET), einem Polykondensationsprodukt von Äthylenglykol und Terephthalsäure einschließlich solcher mit Glasfasern verstärkten Massen. Ein Verstärkungsbestandteil wird der Formmasse zugesetzt, um die mechanischen, thermischen und sonstigen Polymereigenschaften zu verbessern. Die Erfindung bezieht sich auf eine Formmasse, die einen besonders

aufweist
vorteilhaften Füllstoff/, nämlich PET verstärkt mit Glasfasern und Novaculit, einer mikrokristallinen Abart von niedrigem Öuarz, die so klassifiziert worden ist, daß die mittlere Teilchengröße von Novaculit ungefähr 1/2 bis 1/3 des Durchmessers der Glasfaserverstärkung beträgt. Die erhaltenen Spritzformmas-

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Postscheck: Frankfurt/Main 6763

Bank: Dresdner Bank AG, Wiesbaden, Konto-Nr. 276 807

sen besitzen allgemein überlegene Eigenschaften, ve?fli#ten nichtverstärktem PET oder glasverstärktem

Die Erfindung betrifft auch ausschließkeil mi% te* Teilchengröße und Teilchenverteilung verptlrktei lenterephthalat und ein Verfahren atur Herstellung· 4fΪ Sf* stärkten Massen»

Das Verhalten von Pplymermassen sowohl thermoplajt4iej*#f warmhärtender Art, ist in der Vergangenheit durch, von Paserverstärkungen gesteigert worden, Die schäften sind Zug-, Biege- und Druckfestigkeit; und d*.# chenden Modul. Im Falle halbkristalliner ther.mcjpla»|;ffi3h;iir mere ergibt die Faserverstärkung ausgezeichnete VerbtSiefiiii in der Formbeständigkeit und thermischen Eigenschaften. Pie Hauptfaktoren, welche die Festigkeit von faseryerst;Il?i|fceit beeinträchtigen, sind Eigenschaften des Grundlagematerials, Eigenschaften der Faserverstärkung, Hohlraumgehalt, Grenzflächenadhäsion, Faserstreckenverhältnis, Faserdurchmesser und Fasergehalt, In den meisten Fällen haben als Verstärkung benutzte Fasern ein Flächen- ofler Längenverhältnis von 50 bis 100 oder mehr und sind gewöhnlich mit geeigneten Kupplungsmitteln, Schmiermitteln usw. in Ausrüstungs- oder Zurichtungsansä/tjBen geechicll·- tet. üblicherweise als Verstärkung benutzte Fasern sind Qlae, Asbest, Metall, Kohlenstoff, Bor usw., wobei Glas- und Asbestfasern am meisten benutzt werden.

Zerkleinerte Füllstoffe werden häufig benutzt, um die Eigenipchaf

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ten von Polymeren, insbesondere von Warmhärtern und Kautschuksorten, zu modifizieren. Warmhärtende Polymere vernetzen und schrumpfen bei der Vulkanisation und bilden eine starke physikalische Bindung mit dem zerkleinerten und faserigen Füllstoff. Kautschuk bildet eine chemische Oberflächenbindung mit dem geeigneten Füllstoff bei der Vulkanisation und ist häufig bis zu 50 Gew.-% mit Ruß einer Teilchengröße in der Ordnung von weniger als 1 Mikron beladen. Thermoplastische Polymere werden seitener mit zerkleinertem Stoff gefüllt, weil große Füllstofff massen zu Beeinträchtigungen der Eigenschaften führen.

Wenn große Füllstoffmassen benutzt werden, wie z. B. 5 bis 30 Gew.-%, wird der zerkleinerte Füllstoff häufig vorbehanelt oder mit ein oder mehreren Kupplungsmitteln, Ädhäsionsförderern oder Flächenmodifiziermitteln, Grenzflächenschichten usw. beschichtet, wie dies beispielsweise in den USA-Patentsc-hriften 3 41,9 517 und 3 471 439 beschrieben ist. Außerdem werden häufig sehr kleine Teilchengrößen für zerkleinerte Füllstoffe in allen Systemen (Warmhärter, Thermoplasten und Kautschuk) vorgeschrieben, da sich gezeigthat, daß größere Teilchen als etwa 0,5 Mikron Durchmesser zu einer Schädigung der mechanischen Eigenschaften neigen. Größere Füllstoffe als 0,5 Mikron erhöhen gewöhnlich die Steifigkeit oder den Modul einer Masse und setzen beträchtlich die Zug- und Biegefestigkeit„ Stoßfestigkeit usw. herab. Die in diesen Patentschriften vorgeschriebene Teilchenvorbehandlung ist notwendig, um hohe Füllstoffbeladungen möglich zu machen und die Benutzung von Füllstoffen zu gestatten, deren Durchmesser größer als 1 Mikron ist, obgleich sogar Vor-

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behandlungen für kleinere Teilchen als 1 Mikron Durchmesser vorgeschrieben sind. Kein Füllstoffsystem hat sich jedoch selbst mit Vorbehandlungen, Modifizierung und so weiter gefunden, daß wirklich polyäthylenterephthalatverstärkt oder seine Eigenschaften nicht merklich herabsetzt.

Die Spritzverformung von mit Glasfaser verstärkten Thermoplasten, eine Technik auf die die Erfindung sich in erster Linie bezieht, ist seit einer Reihe von Jahren in Anwendung. Die kurzen Taktzeiten, Dimensionsgenauigkeit und verwickelten Formgestaltungen machen dieses Verfahren wirtschaftlich reizvoll. Bisher 1st jedoch aus vielen Gründen die Spritzverformung von stark mit zerkleinertem oder faserigem Füllstoff beladenen Thermoplasten Im allgemeinen und von PET im besonderen nicht praktisch geworden. Ein Hauptgrund ist der Tatsache zuzuschreiben, daß kein Füllstoffsystem gefunden worden ist, das eine hohe Beladung in PET gestattet. Auch führen hohe Füllstoffbeladungen zu großen Scherfeldern und Abriebwirkung, die die Glasfaserverstärkung zerbricht und das Werkzeug und die Form abnutzt. Ferner ist die erforderliche FülIstoffvorbehandlung häufig kostspielig. Die Steigerung der Schmelzviskosität, die durch hohe Beladungen hervorgerufen wird, macht auch das System kaum verarbeitbar, da außerordentlich hohe Stempeldrücke zur vollständigen Füllung der Form notwendig sind.

Die Verstärkung von Polymeren, wie PET, ist wegen mehrerer Eigenschaften des Polymers noch schwieriger. Beispielsweise ist das

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Polymer äußest empfindlich gegen Feuchtigkeit, die zu einem Abbau in der Schmelze führt. Selbst die niedrige Feuchtigkeit (fu 0,1% oder mehr), die an den meisten Füllstoffen adsorbiert ist, baut PET ab, wem solche Füllstoffe in der Schmelze mit diesem Polymer \arschnitten werden, und das erhaltene Polymer hat ein äußerst niedriges unbefriedigendes Molekulargewicht. Zu den Füllstoffen, die sich aus diesem Grund als unbefriedigend erwiesen haben, gehören Asbest, Kaölien, Talk und die meisten Formen kristalliner oder amorpher Kieselsäure. Ferner enthält PET, wie es gewöhnlich hergestellt wird, reaktive Carboxyl- undHydroxylendgruppen an der Polymerkette. Diese Endgruppen neigen zur Umsetzung mit vielen Füllstoffen, wie z.B. CaO, MgO, Ca(OH)₂, Al(OH)₃, CaCO₃ (Kalkstein) usw., die zum Abbau oder sonst zu unbefriedigenden Mischungen führen. Außerdem kristallisiert PET leicht, und obgleich die kristalline Form aus vielen Gründen erwünscht ist, neigt der Kristallisatibnsvorgang zur Verminderung der Adhäsisonsfestigkeit der Grenzflächenbindung zwischen Füllstoff und Polymer?. Ein anderer Grund beruht auf der Tatsache, daß PET in der Schmelze sehr viskos ist. Die Einführung von Füllstoff steigert die Schmelzviskosität noch mehr, und die maschinellen Forderungen, wie Stempeldruck, Klemmdruck usw. werden sehr einengend.

Ea wurde nun eine Spritzformmasse mit linearem Polyester und einem hohen Füllstoffgehalt von natürlich vorkommendem Novacu.lit einer feinen Teilchengröße, einer Abart von niederem.Quarz,

gefunden. Ein besonders vorteilhafter Ansatz umfaßt eine Faser-

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Verstärkung, ζ. B. aus Glasfaser. Obgleich die folgende Beschreibung in erster Linie auf halbkristallines lineares PlT gerichtet ist, sei betont, daß die Erfindung auch auf andere lineare halbkristalline Polyester, wie nachstehend angegeben, anwendbar ist. Obgleich es in der Technik auch üblich ist, zerkleinerte Füllstoffe, d. h. nichtfaserige Fü-?ller, in viele Polymermassen einzuarbeiten, sind solche zerkleinertenFülla^offe all-

ι"

gemein als nicht verstärkend in Thermoplasten, insbesondere in PET, im Gegensatz zu faserigen Füllstoffen angesehen worden, die gewöhnlich als echte Verstärkungsmittel betrachtet werden. Die Erfindung beruht im besonderen auf der Einarbeitung eines natürlich vorkommenden kristallinen Kieselsäurematerials, nämlich kristallinem Novaculit, in PET, das zu einem in der Technik bisher unbekannten echten verstärkten System führt. Außerdem ist die lohe Menge an von der Erfindung vorgeschriebenem zerkleinertem Füller bisher wegen des nachteiligen Einflusses auf dessen Eigenschaften und Verarbeitungsfähigkeit nicht benutzt wurden. Auch gestattet die vorteilhafte Kombination von Verstärkungsfüllstoff und Faser die Benutzung von PET niedrigeren Molekulargewichtes als bisher für möglich angesehen wurde, um äußerst feste, zähe Formprodukte zu erhalten. Das mit Novaculit gefüllte Produkt äußert ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Steifigkeit, geringes Kriechen, gute Festigkeiten und elektrische Eigenschaften. Diese Massen sind auch gekennzeichnet durch äußerst hohe Formbeständigkeitstemperaturen und gute Eigenschaften bei erhöhter Temperatur.

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Aus der Zeichnung ist die Größenverteilung"für drei abgestufte Novocalitarten mit der Bezeichnung A, B und G ersichtlich. Die Sorte A hat die weiteste Größenverteilung, die von einem größten Teilchendurchmesser von 44 Mikron bis zu weniger als 1 Mikron reicht. Die maximale Teilchengröße in. der Sorte B beträgt 10 Mikron und in der Sorte C ist sie 5Mikron, übliche Glasfasern haben,wie in der Zeichnung angedeutet,10 bis 12 Mikron Durchmesser. Die Ordinate der Zeichnung ist keineswegs auf Glasfaserdurchmesser bezogen, der nur der Einfachheit halber angedeutet ist.

Gemäß der Erfindung kann man außergewöhnlich gute Formerzeugnisse aus einer Masse von halbkristallinem Polyester mit Verstärkung durch Glasfaser und Novaculit erhalten. Die bei der Erfindung verwendeten halbkristallinen Polyester sind im allgemeinen Polymere mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 15.000 bis 80.000, ermittelt durch Viskositätsmessungen an verdünnter Lösung. Dies entspricht einer Strukturviskositä^bei 30⁰C von 0,28 bzw. 0,97 gemessen in einem 1 : !-Gemisch von Tetrachloräthan und Phenol-. Der Kristallinitätswert im fertigen Formerzeugnis liegt im Bereich von etwa 20 bis zu 60%, ermittelt durchRöntgen-, Strahlenuntersuchung. ■ ■ ' - · .

Außer PET können auch andere Polyester, ähnlichen Molekulargewichtes und Kristallinitätsgrades, wie vorstehend .angegeben, benutzt werden. Der Ausdruck "Polyester" umfaßt hier sowohl Polyester als auch Mischpolyester, die weniger als 30% eines oder

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mehrerer modifizierender Bestandteile, d. h. einer zweiten Säure und/oder eines zweiten Diols enthalten. Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugten Polyester sind solche, wie man sie aus Äftylenglykol und Terephthalsäure erhält, d. h. PET und dessen Mischpolyester. Die Mischpolyester können gegebenenfalls mehr als 3 _t kombinierte copolymer!sierbare Bestandteile enthalten und auch andere Verkettungen als Amid- und Ätherbindungen aufweisen. Außerdem können gewünschtenfalls Verschnitte verschiedener Polyester benutzt werden.

Irgendwelche zweibasischen Säuren oder deren Derivate, die in der Lage sind, Polyester mit Glykolen zu bilden, können als Komponenten des Polyesters gebraucht werden. Zu den geeigneten zweibasischen Säuren gehören Terephthal-, Isophthal-, die verschiedenen Naphthalindicarbon- (d. h. 1,5; 2,6 und 2,7) Hexahydroterephthal-,Dibenzoe- und substituierte Terephthalsäure ,und als modifizierende Bestandteile kommen Oxal-, Malon-, Bernstein-, Adipin-, Suberin-, Sebacinsäure und dergleichen in Betracht.

Geeignete Glykole sind solche von der allgemeinen Formel HO(CH₂)_nOH, worin η = 2 bis 10 1st, sowie Neopentylglykol, Dimethylcyclohexan, Cyclohexandiol und Diphenole, wie die verschiedenen Bisphenole und die Naphthalindiphenole (d. h. 1,4; 2j,6 und 2,7) und dergleichen. Die vorzugsweise bei der Erfindung benutzten Polyester haben ein mittleres Molekulargewicht von etwa 15.000 bis 90.000, vorzugsweise 18.000 bis 80.000.

Wie oben bemerkt, erwies sich Novaculit in Kombination mit Glas-

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fasern als außergewöhnlich vorteilhaft als Verstärkungssystem für PET. Novaculit ist eine natürlich vorkommende feinkörnige kristalline Quarzart, die an sich ein Polymorph von kristalliner Kieselsäure, d. h. Siliciumdioxid (SiO₂) ist und nicht mit glasartiger Kieselsäure verwechselt werden darf. Amorphe Kieselsäure, wie Kieselsäuregel, Colloidkieselsäure, Raüchkieseisäure, gefällte Kieselsäure und so weiter, ist eine praktisch wasserfreie polymerisierte Kieselsäure, die oft als ein Kondensationspolymer von Kieselsäure, Si(OH)₄ und äußerst hoher Öberflächengröße (50 bis 800 m/g) angesehen wird. Amorphe Kieselsäure besitzt auch eine verhältnismäßig hohe Wasserlöslichkeit bei Zimmertemperatur: 100 bis 140 ppm gegenüber 6 bis 30 ppm für Quarz oder kristalline Kieselsäure. Amorphe Kieselsäure, ist auch äußerst hygroskopisch und wird deshalb häufig als Trocknungsmittel be-nutzt.Dieser besondere Charakter soie der hohe Preis schließt amorphe Kieselsäure aus der Betrachtung als allgemein verwendbarer Füllstoff für Polymere aus.

Mehrere Polymorphe von kristalliner Kieselsäure oder Quarz sind jedoch häufig als billige Füllstoffe sowohl für Thermohärter als auch Thermoplasten benutzt worden. Die Formen von öt-Quarz oder niederem Quarz lassen sich allgemein in zwei Kategorien unterteilen: grobkristalliner (phanerokristalliner) Quarz und feingekörnte (cryptokristalline) Arten* Wie der Name besagt _t sind die Körner der groben Art dem unbewaffneten Au-ge klar sichtbar und können durch übliche Methoden identifiziert werden. Beispiele sind Amethyst, Rauchquarz, Rosenquarz, Citrin, Aventurin

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usw. Peinkristalliner Quarz besitzt Einzelkörner oder fasern,.., _x die nur unter starker Vergrößerung sichtbar sind. Zu Abarten feinkristalliner Quarze gehören Camel, Sard, Prasem, Plasma, . Wolfszahn, Onyx, Flint, Feuerstein, Calcedon, Jaspis und Novaculit.Quaz und Sandstein sind ziemlich kompakte Gesteinsarten auch in der obigen Kategorie. Alle Quarzformen sind zu 90 bis 99% reines SiO2,und die verschiedenen Namen dienen zur Beschreibung verschiedener Kristallformen, Korngrößen und der unterschiedlichen Einflüsse des geringen Gehaltes an elngesclilossenen Fremdelementen, wie in erster Linie Eisen-, Titan-, Äluminiiimoxide und -hydroxide, überraschenderweise habensich andere Formen oder Phasen von Kieselsäure und Quarz als eindeutig unterlegen im Vergleich mit Novaculit bei Benutzung als Füllstoff für eine Masse gemäß der Erfindung erwiesen. Novaculit, eine äußerst reine (d. h. y 99% SiO₂) mikrokristalline <** -Quarzform, findet sich in verwertbaren Mengen in der Umgebung der Devonian-Mississippi-Ablagerungen von Hot Springs, Arkansas, in den Vereinigten Staaten von America und in anderen weniger ausgedehnten Lagerstätten, Unter dem petrographischen Mikroskop ist sichtbar, daß die Quarzkörner glatte, sehr schwach"gekrümmte Oberflächen besitzen. Größere Teilchen sind Kristalldrusen, die. sich leicht zu kleineren Körnern aufbrechen lassen. Dies 1st ein Kennzeichen, das sich bei keiner anderen Kieselsäureforro findet. Die Teilchengesalt von Novaculit ist anscheinend auch einzigartig unter allen anderen Quarzformen. Die Teilchen sind im allgemeinen quadratisch oder rechteckig im Umfang, und bei dreidimensionaler Betrachtung könnte man sie als pseudokubisch oder

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rhomboedrisch bezeichnen. Das Streckenverhältnis von Novaculit ist also nahe 1. Novaculit ist in seiner Zusammensetzung nahe verwandt dem Feuerstein oder Kieselschier und Flint, obgleich eine mineralogische Untersuchung große Unterschiede in der kristallinen Form aufdeckt/ denn feinkörnige Teilchen von Kieselschier und Flint oder den meisten anderen Formen von feinpulverisiertem Quarz besitzen unregelmäßige,zackige" Umrisse und.Kanten mit abweichenden Streckenverhältnissen unter den einzelnen Kristallen. Sthe Dana's System of Minerology von C. Frondel, Band III (1962) Wiley, New -York, ferner auch

R
"Petrographic Analysis of Novacite / Novaculite", veröffentlicht von Malvern Minerals Company, 220 Runyon Street, P-. 0. Box 1246, Hot Springs National Park, Arkansas. Die scharfen Spitzen oder muschelförmigen Bruchflächentragen weitgehend zu.der scheuernden Natur anderer Füllstoffe, ζ. B. Kieselschier, Flint uws. bei, aber noch wichtiger ist, daß diese Spitzen potentielle Quellen extrem iSpannungskonzentration in dem fertigen Kunststoffmaterial sind. Es wurde festgestellt, daß die Abwesenheit von scharfen Kanten, Ecken, Bruchflächen usw. in dem Füllstoff sehr wesentlich zu seiner Verwendung als echte Verstärkung in PET statt eines bloßen Füllstoffes beiträgt,der gewöhnlich die Festigkeit nachteilig beeinflusst. Die Tatsache,.daß Novaculit von Natur in seine endgültige Teilchengröße mit glatten Kanten und Ecken aufbricht, ergibt eine stark verstärkende Tendenz, wenn man dies in PET-Massen benutzt, weil solche Massen ganz außerordentlich empfindlich gegen Spannungskonzentration wegen der Sprödigkeit von kristallinem PET sind.

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Vermutlich beruhen die einzigartig vorteilhaften Eigenschaften von Novaculit in der Masse und bei dem Verfahren der Erfindung auf seiner besonderen anhedralen kristallinen Plättchenform und der fehlenden Hygroskopizität. Letzteres beruht wahrscheinlich auf derTatsache, daß die Oberfläche vermutlich mit SiIoxanbrticken (^Si-O-Si *v ) statt Silanolen (SiOH) gepackt ist, wie dies gewöhnlich bei den meisten anderenSiliciumdioxidformen der Fall ist. Diese besondere abgestumpfte anhedrale Struktur bildet eine Grenzfläche mit PET, die sich selbst bei der Kristallisation des PET nicht abtrennt, was unter einem sehr starken Mikroskop zu beobachten ist. Abgesehen davon, daß diese physikalische Struktur von Novaculit zu der Grenzflächenerhaltung beiträgt, kann auch die chemische Natur der Novaculitoberflache ein Hauptgrund für die Adhäsion von PET an der unbehandelten Novaculitoberflache sein. Außerdem beseitigt die nichthygroskopishe Natur der Siloxanbrücken gegenüber den hochhygroskopischen Silanolgruppen, wie man sie gewöhnlich an Siliciumdioxid findet, die Neigung zum hydrolytischen Abbau von PET während des Cchmelzvorganges. Vergleichsweise wurde gefunden, daß nach drei Stunden beil25°C mehrere Quarzformen ungefähr 0,107% ihres Gewichtes als Feuchtigkeitsverlust verloren haben, während Novaculit nur 0,04% verliert. Bei hohen Füllstoffbeladungen kann die Differenz in der vorhandenen Feuchtigkeitsmenge stark den Abbau von PET beeinflussen, der bei ungefähr 28O°C vor sich geht.

Andere Faktoren, die einen Einfluss auf die "verbesserten Eigenschaften dieser Masse haben können, sind die besseren Fließeigenschaften, die man in der Schmelze während der Verarbeitung in-

folge der besonderen abgestumpften kristallinen Form und des praktisch unveränderten Streckenverhältnisses der Novaculitkristallite erhält. Die abgestumpfte rhomboedrische oder pseudokubische Form wird in ihren erwünschten Eigenschaften nur von der Kugelgestalt übertroffen, die selbstverständlich bei natürlich vorkommenden Materialien nicht auftritt* Das Strecken-Verhältnis, das nahezu dicht bei 1 liegt, bestätigt ferner die pseudokubische Natur der Kristallite. Diese beiden Faktoren zusammen erleichtern die Verarbeitung durch Herabsetzung der Viskositätszunahme,die als Begleiterscheinung bei jeder Füllstoff zugabe zu Polymeren auftritt sowie durch Verminderung der scheuernden Wirkung. Man.kann annehmen, daß die nichtgezackten Kr:fetalle in den Scherfeldern, wie sie in Strangpressen oder Spritzformmaschinen.auftreten, tatsächlich übereinander gleiten. Wie.vorstehend erwähnt, können diese Faktoren insgesamt auch dahlnwirken, daß die Benetzung und die Adhäsion der Novaeulitteilchen durch die PET-Phase verbessert wird.Wesentlich ist, daß Novaculit als zerkleinerter Füllstoff eine einzigartige Verstär-' kungswirkung ergibt, die bei Benutzung in Verbindung mit PET selbst von faserigen Füllstoffen, nicht übertroffen wird.

Die höchste Teilchengröße des Növaculit, die bei der Durchführung der Erfindung brauchbar ist, kann im Bereich von etwa 40 Mikron liegen, es erwies sich jedoch als besonders zweckmäßig, den größten Durchmesser gleich oder kleiner dem durchschnittlichen Faserdurchmesser bei einer mittleren Teilchengröße von annähernd gleich 1/2 bis 1/3 des Faserdurchmessers zu halten. Es wurde auch gefunden, daß die Eigenschaften der Masse herab-

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gesetzt werden, wenn 100% der Teilchen kleineren Durchmesser als die Hälfte des Faserdurchmessers haben. Durchmesser der verwendeten Glasfasern betragen annähernd 0,0004 bis 0,0005 Zoll oder ungefähr 10 bis 12 Mikron. Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wurde also gefunden, daß die Novaculitverteilung B gegenüber entweder A oder C sehr zu bevorzug-en ist, wie durch die Beispiele noch weiter erläutert werden soll. Obgleich es keine Mindestteilchengröße gibt, wurde gefunden, daß es von gewissem Nachteil gegenüber dem vorstehend erwähnten Verhalten ist, wenn mehr als 10% der Teilchen kleineren Durchmesser als 1 Mikron haben. Die möglichen Gründe dafür, daß das Material C von kleinerem Durchmesser weniger zweckmäßig als Material B ist, sind 1. daß ein Material von einer solchen kleinen Teilchengröße eine außerordentlich hohe Oberfläche hat, die aus unbekannten Gründen oberhalb eines Optimums liegt, oder 2. daß die Teilchengrößenverteilung nicht breit genug ist. Eine breite Verteilung der Teilchengröße liefert eine Masse mit einer kleinen Menge an Hohlräumen zwischen den Teilchen, so daß weniger Polymer erforderlich ist, um diese Räume zu füllen und die Teilchen aneinander zu binden. Diesetfletztere Paktor ist jedoch besonders wichtig bei sehr hohen Füllstoffbeladungen, d. h. 70 Gew.-%, und die experimentellen Ergebnisse zeigen, daß die Masse B der Masse C selbst bei niedrigen Füllstoffbeladungen, d. h. 40 Gew.-%, überlegen ist. Material A hat andererseits eine relativ breite Verteilung, aber die Teilchengröße scheint zu groß für das Verstärkungsoptimum,zu sein.

Es wird als wahrscheinlich angesehen, daß die günstigste Pak-

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kung von Fasern und Teilchen im System erreicht wird, wenn ^ mittlere Teilchendurchmesser 1/2 bis 1/3 des Faserdurchmessers beträgt. Die Beispiele zeigen, daß man ausgezeichnete Eigenschaften bei Gesamtfüllstoffbeladungen von annähernd 70% erreicht und daß bei solchen Beladungen die Packung von Fasern und Teilchen äußerst bedeutungsvoll ist. Die genaue Beziehung zwischen Faser- und Teilchendurchmesser ist.nicht bekannt und die obige Erklärung soll keine Beschränkung bedeuten, obgleich die genannten Zahlen experimentell gestützt worden.sLnä.

Es ist zu betonen, daß alle Noväculitverteilungen A, B und C größere Füllstoffdurchmesser enthalten als sie vorher zu erwarten waren, um echte Verstärkungseffekte zu erreichen, nämlich 0,05 bis 0,5 Mikron. Ferner liefern im Gegensatz zu allem vorher erwarteten Verhalten kleinere Teilchendurchmesser keine besseren Masseeigenschaften als größere Teilchen. Ein Optimum und eine bevorzugte mittlere Teilchengröße liegen bei ungefähr

4 Mikron mit annähernd der folgenden Verteilung (Kurve B der Zeichnung) :

Durchmesserverhältnis von Teilchen zu Faser

10 Mikron oder weniger 100,0% 1,0

5 " " " 80,0% 0,5 · 3 " " " 30,0% 0,33

Diese Zahlen für die Teilchengrößenverteilung sollen nicht als Beschränkung angesehen werden, da auch andere Verteilungsberei-

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—χ 6"*

ehe brauchbar sind.

Wie bei anderen Kieselsäureformen, einschließlich Glasfasern, kann Novaculit mit Standardschlichtmitteln, Schmiermitteln, Appreturmitteln und/oder Organosilanen oder sonstigen Kupplungsmitteln behandelt werden. Die Aufbringung solcher Mittel auf die Kieselsäureoberflächen ist in der Technik bekannt. Ein besonderer Vorteil bei der Benutzung von Novaculitfüllstoff besteht aber darin, daß der Gebrauch dieser Kupplungsmittel wegen der besonderen Affinität der PET-Harzphase für die Novaculitfüllerphase nicht zwingend ist.

Der Ausdruck "Glasfaser" soll im vorliegenden Zusammenhang grosse Glasfasern von etwa 4,2 bis 12,7 mm (1/6 bis 1/2 Zoll) Länge, Stapelglasstrang, Garn, Bindfäden oder Stapelfaser oder jede sonstige Form einschliessen, wie sie normalerweise zur Verstärkung von Spritzformthermoplasten verwendet wird. Die Glasfaser kann mit üblichen Kupplungsmitteln, Schlichtmitteln usw. behandelt werden, wie dies in der Technik bekannt ist.

Die relativen Anteile der Komponenten,aus denen die Blätter nach der Erfindung bestehen, d. h. von PET ale Grundstoff, Novaculite und Glasfaser als Verstärkung, kann innerhalb eines weiten Rereiches mit folgenden Grenzen schwanken: Die Novaculitteilchenverstärkung kann etwa 10 bis 80 Gew.-% der Masse, vorzugsweise etwa 15 bis 60%, ausmachen. Die Faserverstärkung kann etwa 5 bis 50 Gew.-% des Blattes, vorzugsweise etwa 10 bis 45%, betragen. Der Polyester soll ein Minimum von etwa 20 Gew.% des Blat-

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tes und ein Maximum von etwa 80 Gew.-%, wenn Faserstoffverstärkung ebenfalls vorhanden ist, ausmachen. Vorzugsweise beträgt das PET 25 bis 75% des Ansatzes. Bei Massen aus PET und Novaculit allein kann das Novaculit 5 bis 80% des Gemisches, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, ausmachen.

Bei der Herstellung' der Spritz formmasse nach der Erfindung können verschiedene Verfahrensmethoden angewandt werden. Alle drei Bestandteile, d. h. Polymer., Füllstoff und Faser können unmittelbar in eine Strangpresse oder eine sonstige Mischmaschine eingegeben und zu Pellet-s verpreßt werden. Diese Pellets können dann in den Fülltrichter einer Spritzform eingespeist werden. Man kann aber auch das PET und den Novaculit zu Pellets verpressen,die als Handelsware vertrieben werden können.Gegebenenfalls kann diese im Fülltrichter der Spritzformmaschine mit Glasfasern vereinigt werden. Analog können auch PET und Glasfasern zum Strang verpreßt werden und pelletisiert werden und dann im Fülltrichter der Spritzformmaschine mit dem Novaculit vereinigt werden. Bei einer anderen Abwandlung kann ein stark verstärktes Konzentrat in einer Strangpresse vermischt und pelletisiert werden, dieses Konzentrat kann später durch Vermischen mit reinem PET vor der Spritzverformung "verdünnt" werden. Abwandlungen der vorstehenden Mischmethoden sind natürlich möglich.

Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die oben beschriebene Methode anzuwenden, bei der der Novaculit zunächst mit PET vorgemischt, pelletisiert und dann mit Glasfasern in der Spiitzformmaschine vermischt wird. Diese Technik führt zu geringstem

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Glasfaserbruch durch erste Vermisthung von Novaculit mit PET_r wobei das Novaculit vollständig im Polymer eingekapselt ist. Glasfaserbruch ist dann reduziert, weil ein Abrieb 'zwischen Glasfasern und Novaculitteilchen in der den Novaculit: einkapselnden Polymerschichten ausgeschaltet ist.

Die Verarbeitung der Masse erfordert nur sehr geringe Modifizierung des üblichen standardisierten Thermoplastspritζformzyklus. Eine Stempelspritzformmaschine kann benutzt werden, wenn das Material zunächst in einer Strangpressevermischtwird. Die Temperaturen in den rückwärtigen Zonen von Strangpressen oder Spritzformmaschinen sollen höher sein als gewöhnlich, um eine rasche Schmelzung des Polymers zu erzielen und dadurch den durch die hohen Scherfelder in der viskosen Schmelze verursachten Paserbruch zu reduzieren.

Beispiel 1

Eine Mischung von PET-Pellets einer Strukturviskosität (IV) von 0,60 und Novaculit der Verteilung B und etwa 3,2 mm (1/8 Zoll) langen Glasfasern wurde abgewogen und trocken umgesetzt, um eine Mischung von 30 : 40 : 30 Gew,-% PET-Novaculit-Glasfasern zu ergeben. Das ganze Material wurde 3D genommen, wiees von den Herstellern angeliefert wurde, also ohne vorherige Trocknung oder sonstige Vorbehandlung. Die im Strang verpreßte Mischung wurde pelletisiert und zu ^robekörpera spritzverformt, Der Spritzformzyklus war folgender:

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	282°C	540°	F
	149°C	300°	F Λ
63	" kg/cm	900	psi
42	kg/cm	600	psi

Temperatur der Zylinderheizzone ; vorn 277°C 53O°F

hinten 243°C 47O°F

Düsentemperatur Formtemperatur

Spritzdruck Haltedruck

Gesamttaktzeit 40 see 40 sec

Alle Versuche wurden nach ASTM-Vorschriften durchgeführt. Zu beachten ist, daß die-Strukturviskosität des PET, wie sie nach der Spritzverformung ermittelt wurde, um 0,4 herabgesetzt worden ist, weile keine besonderen TrocknungsvorSichtsmaßnahmen ergriffen wurden. Es sei betont, daß zwar im allgemeinen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften erzielt worden sind, die Viskosität dieses Materials aber beträchtlich unterhalb der gewöhnlich als zufriedenstellend für Verformung angesehene Höhe liegt. Die Zug- und Biegemodul, die Warmverform-rungstemperatur und der Sauerstoffindex liegen alle beträchtlich oberhalb der Ergebnisse, die man bisher bei der Spritzverformung von mit Glasfasern verstärktem PET erreichte.

Beispiel 2 - - . .

Mit 30% Glasfaser verstärktes PET wurde unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 spritzverformt. Die End-IV waren 0,4. Die Eigenschaften dieses Materials finden sich in Tabelle I. Zu beachten sind die niedrigen Modul und der Sauerstoffindex verglichen mit den Ergebnissen des Beispiels 1. Fernher ist

die hohe Wasserabsorption überraschend, da man erwarten; daß das Material mit mehr Kieselsäurezusatz eine höhere Wasserabsorption haben würde. Das Material dieses Beispiele bestand aus 70% Polymer, während das nach Beispiel 1 nur 3o% Polymer enthielt. Dies ist beachtenswert, besonders wenn man einen Vergleich der Eigenschaft und der Kosten anstellt.

Beispiel 3

Die Maßnahmen der Strangverpressung und Spritzverform«ung des Beispiels 1 wurden wiederholt, jedoch betrug die gewichtsmäßiges Zusammensetzung von PET— Novaculit-Glasfasern 38 ; 34 j 28» Die ermittelten Eigenschaften finden sich i-n Tabelle I. Die meisten Eigenschaften sind, wie zu erwarten, ähnlich denen des Beispiels 1.

Beispiel 4 ·

Die Arbeitsweise des Beispiels 3 wurde wiederholt, jedoch wurde das Material nach Strangverpressung und Pelletisierung bis zu einer IV von 0,9 nachpolymerisiert. Dies wurde erreicht, indem man die Strangpreßpellets ungefähr 7 Stunden in einen Vakuumofen von 220 bis 23O°C einsetzte. Kürzere Zeiten würden ausgereicht haben, wenn höhere Temperaturen benutzt worden wären. Die Pellets wurden trocken gehalten und spritzverformt, wie im vorhergehenden Fall. Die IV der fertigen Muster betrug 0,84. Die Eigenschaften sind in Tabelle I angegeben.

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Beispiel 5

Eine Mischung von 70% PET und 30% Glasfasern wurde vie in Beispiel 2 spritzverformt, jedoch wurde nach Strangverpressung und Pellet is ierung die Nachpolymerisiermaßnahme des Beispiels 4 durchgeführt. Die Eigenschaften dieses Materials finden sich in Tabelle I. Zu beachten ist, daß mit der relativ unbedeutenden Ausnahme der Schlagfestigkeit alle Eigenschaften des Materials des Beispiels 4 besser sind als, bei dem des Beispiels Die Schlagfestigkeit ist natürlich deshalb niedriger, weil jeder zerkleinerte Füllstoff einschließlich Novaculit als Spannungskonzentrator in Polymersystemen wirkt. Der hier vorhandene geringe Unterschied wird jedoch durch die stark exzeptionellen Eigenschaften des Materials des Beispiels 4 weitgehend aufgewogen. Es läßt sich mit Sicherheit sagen, daß gegenwärtig kein mit Fasern gefüllter Thermoplast verfügbar ist, der die gesamte Kombination von Eigenschaften der Dreikomponentenmasse des Beispiels 4 aufweist.

Befepiel 6 (Vergleich) ■

Zu Vergleichszwecken wurde gemahlener Flintquarz mittlerer Teilchengröße und Größenverteilung gleich Novaculit B genauso wie die Masse des Beispiels 1 vermischt und zum Strang verpreßt. Flintquarz ist der nächste Verwandte hinsichtlich Zusammensetzung und geologischer Geschichte für Novaculit und wurde deshalb ausgewählt. Einige Eigenschaften dieser Masse aus 30 : 40 : 30 PET-Flint-Glasfasern finden sich in Tabelle I und können mit

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Beispiel 1 verglichen werden. Es ist ersichtlich, daß diese Form gemahlenen Quarzes dem Novaculit in dieser Masse stark unterlegen ist.

Beispiel 7

Die drei unten angegebenen Massen für Spritzverformung wurden wie in Beispiel 1 unter Benutzung von Novaculitsorten A, B und C zubereitet; die Teilchenverteilung findet sich in der Zeichnung. In allen Fällen war die Zusammensetzung 50 : 30 : PET-Novaculit-Glasfaser. Proben wurden durch Verspritzen verformt, die Ergebnisse finden sich in Tabelle II. Die IV des PET wurde zu 0_f5 in der vorstehend angegebenen Weise ermittelt.

Novaculitsorten C B A *

Teilchengröße in ,u Maximum 5 10 44

Mittel 2,7 4,0 8,5

Bruchdehnung in % 1,1 1,0 0,64

Zerreißfestigkeit in psi 7,900 11.500 8.000

Bruchfestigkeitsmodul in psi x¹⁰"⁶ 1,52 1,52 1,60

Biegefestigkeit in psi 17.000 18.000 14.000

Biegefestigkeitsmodul in psi xio""⁶ 1,29 1,29 1,16

Scherfestigkeit in psi 12.000 12.300 11.150

Druckfestigkeit in psi 28.000 28.000 23,000

Izod-Kerbe Fuß-Pfund/Zoll 0,5 0,5 0,3

Breitfläche Fuß-Pfund/Zoll 0,9 1,1 0,4

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Es ist leicht ersichtlich, daß praktisch alle Eigenschaften durch ein Maximum gehen, wenn in dieser Masse Novaculit der Teilchenverteilung B benutzt wird. .

Beispiel 8

PET wurde in Abwesenheit von Glasfasern mit den Novaculitsorten Ai, B und C vermischt und 1 Stunde bei HO⁰C getrocknet. Es wurden mehrere Konzentrationen jeder Füllstoffsorte verwendet. Die Mischungen wurden unter Schmelzung in einem Brabender Plastikordermischer 5 bis ,7 Minuten bei etwa 280°C.durchgearbeitet und dann durch Pressen zu Platten verformt, aus denen Prüfmuster ausgeschnitten wurden. In ähnlicher Weise wurde eine Kontrollprobe aus reinem PET verarbeitet. Einige mechanische Eigenschaftswerte finden sich in Tabelle II. Aus den Ergebnissen lassen sich verschiedene Schlüsse ziehen. Zunächst einmal ist ersichtlich die Sorte B gegenüber den Sorten A und G zu bevorzügen, obgleich Sorte C eine kleinere durchschnittliche Teilchengröße hat.. Zweitens ist ersichtlich, daß bei Vergleich mit der ungefüllten PET-Kontrolle die Eigenschaften der gefüllten PET-Massen beachtlich höher nicht nur im Modul, was üblicherweise erwartet werden kann, sondern auch in der Festigkeit sind, was bei einer mit zerHeinertem Füllstoff beladenen Masse völlig überraschend ist. Die einzige beachtliche Ausnahme ist die Masse, die mit 80 Gew.-% Novaculitsorte B gefüllt ist, bei der die Reißfestigkeit auf nur 7000 psi herabgeht» Die Tatsache aber, daß dieses Material mit 70 Vol.-% Novaculit gefüllt ist= und

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noch zvi Prüfmustern maschinell bearbeitet werden k*ttft> 4.s$'fäfir beachtenswert, weil eine so'hohe Füilstöffkönzefttr*tiÖ;ft.,, f lieh zur völligen Schädigung der Eigenschaften 'fährt« Selbst. , bei 60 Gew.-% Füllstoff entsprechend 43,4 VoI,-!. würden die meisten Thermoplasten und gefüllten PEt-Masien tiubratsehbar sein, aber die Massen, die nach der Erfindung gefertigt sind, zeigen, daß sie tatsächlich durch den Hovaculitfülistoff echt verstärkt sind. Die Novaculitsorten A und C konnten bei 80% Beladung nich zu Prüfmustern v^rformt werden.

Beispiel 9

Mehrere übliche Mineralfüllstoffe wurden in unterschiedlichen

Prozentsätzen mit PET vermischt, getrocknet und verformt, wie in Beispiel 7 beschrieben. Die mechanischen Eigenschaften dieser gefüllten Massen sind in Tabelle III mit mehreren Novaeulit-B-Massen (aus Tabelle II entnommen) zu vergleichen. Es ist zu beachten, daß mehrere Füllstoffe eine so niedrige Teilchengröße wie 0,5 Mikron und nicht höher als 4 Mikron haben und doch alte Massen den mit Hovacullt gefüllten Massen unterlegen sind. Wenn höhere Füllstoffbeladungen versucht wurden, konnten außerdem mehrere dieser Massen nicht maschinell bearbeitet oder zu Prüfmustern geformt werden, wie in Tabelle III durch "nichtformbar" angegeben ist. Asbest und Kaolinton können beispielsweise nicht über 15 Gew.-% in PET eingebracht werden. Tatsächlich ist keiner der üblichen Füllstoffe der Tabelle III mit Novaculitsorte A zu vergleichen, die nicht einmal die bevorzugte Sorte nach der Erfindung ist.

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Aus Tabelle III 1st der Unterschied zwischen einem echten Ver~ Stärkerfüllstoff und gewöhnlichen Füllstoffen leicht ersichtlich. Bei einer gleichwertigen Füllstoffkonzentration erhöhen alle Füllstoffe den Modul der Masse um einen äquivalenten Betrag, Dabei schwankt der genaue Viert etwas mit dem spezifischen Gewicht" des Füllstoffes. Bei 38 Gew.-% Füllstoffbeladung ist
beispielsweise der Biegemodul von PET-Massen ungefähr 0,7
bis 0,9 χ 10 psi, während bei 60% Beladung der Modul 1,4 bis 1,5 χ 10 psi beträgt. Die Werte der Biegefestigkeit hängen
jedoch stark von der Verstärkungsleistung des Füllstoffes ab. Bei 38% Beladung haben mit Novaculit gefüllte Massen Biegefestigkeiten von 11.000 psi gegenüber ungefähr 7.000 psi für mit Tonerde oder Flintqiiarz gefüllte Massea. Bei 60% Beladung haben Novaculitmassen Biegefestigkeiten von 12.500 psi gegenüber einem Höchstwert von 9.600 für Tonerde, während die meisten anderen Massen bei dieser Zusatzmenge nicht verformt werden
können." Kein anderer Füllstoff als Novaculit ist in der Lage, sich bei 80% Beladung verformen zu lassen.

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Tabelle I Eigenschaften Beispiele

zug Dehnung %	0,4	0,6	0,9	0,6	0,9	1,5	0,3	<
Reißfestig keit in psi	9000	1,8	11000	10000	24000	19000	7500
Modul psi xlO⁶	2,6	2,04	1,1	2,4	2,8	1,5	2,2	■A
Biegen		0,035
Festigkeit in psi	13000	³C 2,21	13000	15000	29000	27OOO	lOooo
Modul psi xlO⁶	2,3	230	1,0	2,0	2,5	1,4	2,2
Sauerstoff index in %	37	0,4 30	28	31	32	28
Druckfestig- kein in psi	19100	18000	19000	20000	19500«	14000
Izod-Schlag- festigkeit in Fuß xPfund/Zoll
gekerbt	0,9	0,6	1,7	1,8	0,5
ungekerbt	3,0	1,5	6,4	6,7	1,3
Dichte in g/cm bei 230c	1,59	1,95	1,95	1,59
Wasserab sorption in % in 24 Stunden	0,060	0,04	0,04	0,06
linearer Wärme dehnungskoeffi zient Zoll/Zoll/ χ 10-5	1,20		2,34	1,20
Formbeständig keit bei 264 psi in ⁰C	230	226	235	235
IV	0,4 9822/1	0,4 178	0,85	0,85

	Durch schnitt s- teilchen- größe in ,u	Il	% Füllstoff in PET-Mas- se	Tabelle II	Biegefe stigkeit in psi	Biege modul g psi xlO	Drück festigkeit in psi
Füllstoff		4,0		Reiß festig keit in psi
Novaculit	8,5	Il	30		7200	0,8	16000
A¹	tt	Il	38	3600	10300	0,93	16100
•1	tt	ß'O	5700-	83QO	1,26	18100
It	2,7	30	4600	13000	0,80	17000 :
B- ■■"	ti	38	'3400	11000	0,90	16000
ι«		60-	5300	12500	1,55	21300
π		80	6800	'7000	2,25	2 5000
■ι	30	2000	10500	0,89	16800
C	38	4000	.10500	0,91	15100'
η	60	6200	10000	1,30	16000
C	6000

keiner -(PET-Kontrolle, IV =0,4)

4200

5200

0,42

16000

Tabelle III

	Füllstoff	Durch- schnitts- teilchen- größe in ,u	Il	-	% Füllstoff in PET-Mas- sen	Reiß- Biegefe- festig- stigkeit keit in psi in psi	IIOOO	Biege- modul g psixlO	Druck festigkeit in psi
	Novaculit B	4,0		38	5300	125OO	0,90	16000
	Il	π	2,5	60	68OO	. 7000	1,55	21300
	η	Il	Il	80	2000	68OO	2,25	25000
ο	Tonerde	0,5	O 5	15	36OO	96OO	0,62	160OO
βο Ν»		H	4,0	60	4300		1,44	190OO
NJ	It	It	80	nicht
	Asbest	2 η	15	-	34OO
	Il	λ, υ 0,5	in			0,79	130OO
	Calciumcar- bonat	It	38	4200	7000
	Il	fin			0,63	14500
	Kaolin	QVJ	r» 4 ^Vi +·
	Flint (Quarz)	38	niCiit 44OO	7200
			n4««K4»		0,89	16700
	Talk		ment t«4 /-^Vi+-
	behandelter Kaolin	3O	nicflc 46OO	68QO
		60	nicht	formbar -—	Q,S9	163OQ

Claims

Patentansprüche

1. Einen Kieselsäurefüllstoff als Verstärkung enthaltende Polyesterkunstharzmasse,, bestehend aus

a) etwa 20 bis 95 Gew.-% eines Polyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von etwa 15000 bis
90000 und '

b) etwa 5 bis 80 Gew.-% Novaculit einer maximalen Teilchengröese von etwa 40 Mikron.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester etwa 40 bis 90 Gew.-% und das Novaculit etwa 10 bis

60 Gew.-% ausmachen.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester aus Polyäthylenterephthalat besteht. ' '

4. Masse nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine für Spritzverformung geeignete Pelletform.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester etwa 15 bis 80 Gew.-% beträgt und eine Kristallinität im Bereich von etwa 20 bis 60% hat, die Novaculitmenge etwa 10 bis 80 Gew.-% beträgt und außerdem etwa 5 bis 50 Gew.-%
Glasfasern enthalten sind.

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6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß diese etwa 25 bis 75 Gew.-% Polyester, etwa 15 bis 60 Gew.-% Novaculit und etwa 10 bis 45 Gew.-% Glasfaser enthält.

7. Verfahren zur Herstellung einer verstärkten thermoplastischen Kunstharzmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 15 bis 80Gew.-% eines Polyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht im Bereich von etwa 15000 bis 90000 und einem Kristallinitätsberdch von etwa 20 bis 60% mit etwa 10 bis 80 Gew.-% Novaculit einer maximalen Teilchengröße von etwa 40 Mikron vermischt und darauf in, diese Dispersion etwa 5 bis 50 Gew.-% Glasfasern gleichmäßig einarbeitet.

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