DE2256579A1

DE2256579A1 - Stabilisierte saure wasserstoffperoxydloesungen

Info

Publication number: DE2256579A1
Application number: DE2256579A
Authority: DE
Inventors: John Carl Solenberger
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1973-05-24
Also published as: US3801512A; FR2160640A1; NL7215391A; JPS4862698A; BE791457A; IT970944B; AU4829472A

Description

Die Erfindung betrifft Stabilisatoren für Wasserstoffperoxyd in saurer wäßriger Lösung und in Gegenwart von Metallionen.

Wasserstoffperoxyd in saurer Lösung findet vielfache Verwendung in der Industrie. Ein'Beispiel für eine solche Verwendung ist die Auflösung von Metallen, wie Kupfer, beim Ätzen; Die Stabilität des Wasserstoffperoxyds wird bei ein"er^N solchen Verwendung aber durch die Anwesenheit aktiver Metallionen in hohen Konzentrationen stark herabgesetzt. Daraus ergibt sich für den Verbraucher natürlich ein erheblicher wirtschaftlicher Schaden, und es ist schon viel Forschungsarbeit für die Stabilisierung von Wasserstoffperoxyd in sauren, insbesondere schwefelsauren Lösungen aufgewendet worden. Beispielsweise ist aus der US-PS 3 537 895 die Verwendung von Fettsäuren, beispielsweise Propionsäure, als Stabilisatoren für verdünntes Wasserstoffperoxyd in schwefelsauren Ätzlösungen mit Schwefelsäurekonzentrationen bis zu 55 Gew.-^ und aus der US-PS 3 373 II3 die Verwendung von Phosphorsäure als Stabilisator für verdünntes Wasserstoffperoxyd

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in verdünnten Lösungen von Schwefelsäure oder Salpetersäure bekannt. .

Wasserstoffperoxyd besitzt aber nicht nur eine durch Metallionon katalysierte Instabilität, sondern unterliegt auch einem vom pH beeinflußten Abbau. Aus den US-PS 1 025 948 und 1 058 070 ist die Verwendung von SuIfanilsäure bzw. aromatischer Sulfonsäure in geringen Mengen zur Stabilisierung verdünnter wäßriger Wasserstoffperoxydlösungen bekannt. Diese Chemikalien sollen als Stabilisatoren anstelle der manchmal für diesen Zweck verwendeten geringen Mengen an starken anorganischen Säuren« insbesondere Schwefelsäure, verwendet werden, und ihre Wirkung beruht vermutlich auf einem Dissoziationsmechanismus, der der pH-induzierten Instabilität entgegenwirkt. Diese Literaturstellen betreffen aber nur geringe Mengen an Säure in großen Mengen an Wasserstoffperoxyd, während der vorliegenden Erfindung das Problem der Stabilisierung verhältnismäßig geringer Mengen an Wasserstoffperoxyd in großen Mengen an Säure zugrunde liegt. Außerdem wird in diesen Literaturstellen die durch eine Verunreinigung durch Metallionen bewirkte Instabilität, wie sie bei Ätzverfahren auftritt, nicht erwähnt.

Das Problem der Instabilität von Wasserstoffperoxyd nimmt derzeit an Bedeutung zu, weil Wasserstoffperoxyd als Mittel gegen die Umweltverschmutzung in Betracht gezogen wird. Ein Beispiel hierfür ist die Beseitigung von Schwefeldioxyd, wobei Wasserstoffperoxyd zur Oxydation des Schwefeldioxyds verwendet wird. Eine solche Verwendung ist in der DT-OS 21 63 63I beschrieben. Diese DT-OS betrifft die Verwendung einer konzentrierten heißen Schwefelsäurelösung, die eine oxydierende Menge an Wasserstoffperoxyd, das mit dem Schwefeldioxyd in Kontakt gebracht wird, enthält. Bei einer solchen Verwendung werden große Mengen an Wasserstoffperoxyd verbraucht, und es ergibt sich die Notwendigkeit der Auffindung eines Stabilisators, der Wasserstoffperoxyd in der

- 2 - . ■ ■ ; ■ ■

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konzentrierten Lösung, in der .es transportiert wird, sowie in der Verdünnten, stark sauren Lösung, in der es verwendet wird, stabilisiert. Der Stabilisator muß außerdem seine Wirkung bei Temperaturen bis zu etwa 90⁰C und in Gegenwart von Metallionen und anderen Verunreinigungen, die durch Korrosion von Anlagen für die Durchführung des Verfahrens hirieingelangen, auszuüben vermögen.

Obwohl die Instabilität von Wasserstoffperoxyd Gin seit langem bekanntes Problem ist, stehen bis Jetzt noch keine zufriedenstellenden Mittel zur Stabilisierung von sowohl konzentriertem wäßrigem H₂Og, wie es transportiert wird, als auch von ver^ dünntem Wasserstoffperoxyd in hochkonzentrierten anorganischen Säuren, insbesondere bei erhöhten Temperaturen und in Gegenwart von Metallionen in Mengen, die von Spuren bis zu einigen Gew.-% variieren, zur Verfügung.

Gegenstand der Erfindung ist die Stabilisierung einer wäßrigen sauren oxydierenden Lösung, die etwa 0,1 bis 5 Gew.-# Wasserstoffperoxyd, etwa 0,5 bis 85 Gew.-% an einer starken anorganischen Säure and etwa 0,01 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-^₃ an einem Stabilisator enthält, gegen einen durch Säure und Metallionen bedingten Abbau bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und etwa, 90 °C, insbesondere auch etwa 35 bis 90 °C, wobei der Stabilisator eine arylsubstituierte Sulfonsäure, Ν,Ν-niedr.alkylsubstituiertes Anilin, Sulfaminsäure, SuIfolan.oder Suifolen oder deren niedr.Alkylderivate, Ν,Ν-niedr.alkyl-substituiertes Sulfon oder SuIfoxyd oder ein Gemisch davon ist. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine konzentrierte "wäßrige Wasserstoffperoxydlosung, d.h. eine Lösung mit einer Wasserstoffperoxydkonzentration bis zu etwa 80 Gew. -#, die durch Einbringen eines solchen Stabilisators stabilisiert ist. . ,

Die Erfindung ist von besonderem Wert in chemischen Verfahren, bei denen saure Lösungen, die Wasserstoffperoxyd, Metallionen oder andere Verunreinigungen enthalten, verwendet werden.

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Solche Verunreinigungen können einen Verlust an Wasserstoffperoxyd bewirken, und sie können beispielsweise durch chemische Einwirkungen oder durch Verfahrenswasser in die Lösungen gelangen. Zwei Beispiele sind die Auflösung von Metallen durch saure Wasserstoffperoxydlösungen und die Nachfüllung von durch Verdampfen verlorengegangenem Verfahrenswasser. Beide treten bei der Beseitigung von Schwefeldioxyd durch Oxydation desselben mit Wasserstoffperoxyd in konzentrierten Säurelösungen, wie in der erwähnten DT-OS 21 63 6j51 beschrieben, auf. Bei dem In dieser DT-OS beschriebenen Verfahren werden erhöhte Temperaturen von 50 bis 80⁰C und Säurekonzentrationen bis zu 85 Gew.-#, gewöhnlich etwa 30 bis 85$, verwendet. In einem solchen Verfahren muß das V/asserstoffperoxyd gegen Verunreinigungen, deren Konzentration in dem Verfahrenswasser zufolge von Verdampfungsverlusten wenigstens etwa vervierfacht ist, stabilisiert Werden.

Obwohl die zur Durchführung des Verfahrens verwendete Anlage soweit wie möglich aus korrosionsfesten Materialien aufgebaut wird, bestehen doch Teile, wie Flüssigkeitsverteiler, Pumpen, Träger für Füllkörper, Prallplatten und dgl·, üblicherweise aus Legierungen von Metallen. Beispiele für solche Legierungen sind diejenigen der "Alloy 20"-Reihe, die aus Metallen, wie Eisen, Chrom, Nickel, Molybdän und Kupfer, bestehen. Wenn die Metalloberflächen durch die konzentrierte Säure und das anwesende Wasserstoffperoxyd korrodiert werden, gelangen Metallionen in die Lösung. Die Anwesenheit dieser Verunreinigungen führt zu einem Verlust an Wasserstoffperoxyd durch Zersetzung, was einen wirtschaftlichen Verlust bedeutet.

Obwohl der Abbau von V/asserstoffperoxyd unter diesen Bedingungen nicht vollständig unterbunden werden kann, wurde doch gefunden, daß dieser Abbau durch den Zusatz gewisser Stabilisatoren zu der oxydierenden Säure begrenzt oder weitgehend verringert wird.

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Von großer wirtschaftlicher Bedeutung sind Verfahren, bei denen große Mengen an Metallionen absichtlich in die sauren Wasserstoff peroxydlösungen eingeführt werden, beispielsweise Verfahren zum Beizen, Reinigen und Ätzen von Kupfer. In diesem Fall muß dais anwesende Wasserstoffperoxyd^ gegen ziemlich beträchtliche Mengen an Metallionen, beispielsweise bis zu etwa 5 Gew.-^ Kupfer, und bei Temperaturen bis- 7α 7O⁰C stabilisiert werden.

Gemäß der Erfindung werden Wasserstoffperoxydlösungen, die bis zu etwa 5 Gew.-% Wasserstcffperoxyd in konzentrierter Schwefelsäure oder einer anderen starken anorganischen Säure mit einer Konzentration bis zu etwa 85 Gew,-# enthalten, durch bis zu etwa 5$, vorzugsweise etwa 0,02 bis 1 Gew.-% an einer arylsubstituierten Sulfonsäure, einenTN, N-alkyl substituier ten Anilin, Sulfaminsäure, SuIfolan oder SuIfölen oder deren C*u-Alkylderivaten oder einem N, N-alkylsubstituierten SuIfön oder Sulfoxyd und Gemischen davon stabilisiert.

Beispiele für arylsubstituierte Sulfonsäuren sind einfache aminosubstituierte Arylsulfonsäuren, wie Sulfanilsäure, und Benzoldisulfonsäure, Benzolsulfonsäure und ihre mit-C^ h-ΑΓ-kyl substituierten Derivate, wie p-Toluolsulfonsäure. Beispiele für alkylsubstituierte Aniline.sind die dialkyl-Ν,Ν-. substituierten Aniline mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen und deren C, ^-Alkylderiväte. Beispiele für Sulfone und SuIfoxyde sind die Di-n-alkylsulfone und -sulfoxyde mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.

Der Stabilisator kann in die Säurelösung eingebracht werden, bevor das Wasserstoffperoxyd zugesetzt wird. Vorzugsweise ist der Stabilisator jedoch in einer geeigneten Menge in dem konzentrierten Peroxyd des Handels, das für oder durch Zusatz zu der Lösung von Schwefelsäure oder einer anderen anorganischen

r _L

Säure verdünnt wird, anwesend* Solche Wasserstoffperoxydlösungen

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des Handels werden In Konzentrationen bis zu etwa 80 Gew.-J^, vorzugsweise etwa 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere etwa 30 bis 70 Gevf. -%_t hergestellt und transportiert. Diese Lösungen können mit Vorteil bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,1 bis 4 Gew.-%, an einem Stabilisator gemäß der Erfindung enthalten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Prozentangahen für Säure und Wasserstoffperoxyd beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 47,5# HgSO₂,, 1„2# HgO₂

g₂

und 24,5 ppm-Kupfer in der Form von Cuprilonen (Cu ) wurde in 5 verschiedene Teile aufgeteilt. Zu 4 dieser Teile wurden 200 ppm an einem organischen Stabilisator zugesetzt, während der letzte Teil keinen Stabilisator enthielt und zum Vergleich herangezogen wurde. Alls Lösungen wurden dann in einem Wasserbad von 50⁰C gehalten. Der Aktivsauerstoff gehalt jedes Teils wurde über eine Zeitspanne von 48 Stunden gemessen. Die Ergebnisse waren:

Restlicher aktiver Sauerstoff Probe Stabilisator 24 Stunden 4ΰ Stunden

A -

B 200 ppm Ν,Ν-Diäthylanilin 99,Ό# 98,

C 200 ppm prToluolsulfonsäure 91,8$ 83,7$

D 200 ppm N,N-Dipropylanilin 98,0$ 95,0$

E 200 ppm N,N-Dimethy!anilin 99,0# 98,0%

Beispiel 2

Eine wäßrige Lösung mit einem Gehalt von 51,7$ HpSOj,, 1 und 13*8 ppm Eisen als Ferroionen wurde in sechs verschiedene Teile aufgeteilt. Zu 5 der Teile wurden 200 ppm an organischem

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24 Stdn.	4b Std-,.	72 Stdn.
82,4	66,2	55,5
87,5	79,3	72,6
98,0 ...	96,0	94,0
93,0	88,2	83,6
96,4	89,5	84,2

Stabilisator zugesetzt, während der .letzte Teil keinen Zusatz enthielt und zum Vergleich herangezogen wurde. Alle Lösungen wurden dann in einem Wasserbad von 50⁰C gehalten. Der Aktivsauerstoffgehalt jedes Teils wurde über eine Zeitspanne von Stunden gemessen. Die Ergebnisse waren:

Resti.aktiver Säuerst., Probe Stabilisator,

A -

B 200 ppm Benzolsulfonsäure

C 200 ppm Diäthylanilin

D 200 ppm p-Toluolsulfonsäure

E 200 ppm Sulfanilsäure

Beispiel 3

Proben wurden hergestellt wie in den vorhergehenden Beispielen, jedoch enthielten die Lösungen 12,2$ H₂SO^, 4,4$ H₂O₂ und 11 000 ppm Kupfer als Cupriionen. Die Temperatur war 6o°C.

Probe Stabilisator . , Restl.aktiver Säuerst.,;

A- '

B 50C0 ppm Sulfanilsäure C 10 000 ppm N,N-Diäthylanllin D 5000 ppm p-Toluolsulfonsäure E 5000 ppm m-Benzoldisulfonsäure P 5000 ppm Sulfaminsäure

Beispiel 4

Proben wurden hergestellt wie in den vorhergehenden Beispielen mit der Abweichung, daß die beiden Lösungen 0,9$ H₂SO^, 4,4$ H₂O₂ und 11 000 ppm Kupfer als Cupriionen enthielten. Die Temperatur war 60°C.

— -7 —

3 0 9 8 21/12 21

4 Stdn.	b Stdn.	16 Stdn.
53,5	25,0	6,3
86,5 '	73,6	54,3
90,0	82,2	67,3
96,9	93,9	88,6
95,6	91,3	81,9
97,3	93,8	86,9

pc 3832 ο

Res ti, aktiver Sauerstoff,$ Probe Stabilisator 4 Stdn. b¹ Stdn. 16 Stdn."

4 Stdn.	ti	Stdn.	16	Stdn.
69,5	48	,8	24,	8
99,0	97	.8	94,	3
99,0	98	,0	97,	0

A 56,0 31,5 10,0

B 500OpPmP-ToIUOlSuIfOnSaUrB 65,2 4£,6 18,4

Beispiel 5

Proben wurden hergestellt wie in den Beispielen,1-4 mit der Abweichung, daß die drei verwendeten Lösungen 14,3 % HpSOh. 3#5# HoOp und 5100 ppm Kupfer als CupriiOnen enthielten. Die Temperatur war 61⁰C.

Restl.aktiver Sauerstoff·, % Probe Stabilisator

B 200 ppm p-Toluolsulfonsäure C 2000 ppm Sulfolen

Beispiel 6

Proben wurden hergestellt wie in den vorhergehenden Beispielen mit der Abweichung, daß die drei Lösungen 8o# H₂SO^, 1,7$ HgO₂ und 500 ppm Kupfer als Cupriionen enthielten. Die Temperatur war 80⁰C.

Restl.aktiver Sauerstoff, Probe Stabilisator

B 5OOO ppm p-Toluolsulfonsäure C 5000 ppm Sulfolen

Beispiel 7

Proben wurden hergestellt wie in den vorhergehenden Beispielen mit der Abweichung, daß die vier Lösungen 40$ H₂SOj,,, 2,54$ H₂O₂ und 4000 ppm Kupfer als Cupriionen enthielten. Die Temperatur war

- 8 309821 /1221

10	Min.	20	Min.
0		0
20		12
20		9

pc. 3832

Probe Stabilisator A B C D

5000 ppm Sulfolen

5000 ppm Di-n-butylsulfon

5OOO ppm Di-n-propylsulfoxyd

-Resti;aktiver Sauerstoff-

4 Stdn.	Ö Stdn.	16 Stdn.
79	67	45
92	90	84
93	94·	90
96	95	93

Beispiel 8

4 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure bzw. Ν,Ν-DipropylaniÜn, SuIfanilsäure, Sulfolen und Pi-n-propyTsulfoxyd wurden zu einzelnen

Proben mit 30 bzw. 70 Gew.-^ Wasserstoffperoxyd zugesetzt. Jede der zehn Proben ist für wenigstens 5 Tage bei Raumtemperatur

stabil.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 8 wird wiederholt mit der Abweichung, daß die Stabilisatorkonzentration in jeder Probe 0,1 Gew.-% beträgt. Auch in diesem Fall sind die zahn Proben für wenigstens ■5 Tage bei Raumtemperatur stabil.

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Claims

PC 3832 17. November 1972

Patentanspruch

Stabilisator für eine wäßrige Lösung von Wasserstoffperoxyd, die g^s. bis zn 85 Gew. -% an einer starken anorganischen Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator eine arylsubstituierte Sulfonsäure, ein Ν,Ν-niedr.alkylsubstituiertes Anilin, Sulfaminsäuren SuIfolan oder SuIfölen und deren niedr.Alkylderivate, N,N-niedr.alkylsubstituiertes SuIfon oder Sulfoxyd oder ein Gemisch davon ist.

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