DE2256195A1

DE2256195A1 - Katalysator

Info

Publication number: DE2256195A1
Application number: DE2256195A
Authority: DE
Inventors: Gary James Keith Acres; Barry John Cooper
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1971-11-18
Filing date: 1972-11-16
Publication date: 1973-05-24
Also published as: FR2160582A1; GB1414133A; NL7215560A; FR2160582B1; JPS4862687A; BE791505A

Description

S 21 P 74

Anmelder: JOHNSON, MATTKEY & CO., LIMITED ========= 78, Hatton Garden,

London, EClP IAE

England

Katalysator

Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren zur katalytischen Oxydierung von organischen Verbindungen (z.B. Methan, Äthan, Propylen und Kohlenmonoxid), zur katalytischen Reduzierung von Stickoxiden mit einem reduzierenden Brennstoff, und auf Katalysatoren, die bei der Herstellung von Methandurch Dampfreformieren von Erdöl und Erdöldestillaten verwendet werden.

Im wesentlichen wegen seiner relativ geringen Kosten und seinem Vorkommen im Erdgas wird Methan in zunehmendem Maße als reduzierender Brennstoff benutzt, und es kann in einer Anzahl von industriell wichtigen Prozessen .oxydiert werden.

Unverbrannte Kohlenwasserstoffe, teilweise oxydierte Kohlenwasserstoffe, Stickoxide und Kohlenmonoxid, die in den Auspuff abgasen von Verbrennungsmotoren enthalten sind, sowie eine große Vielzahl von anderen organischen Verbindungen, die durch bekannte und eingefahrene Prozesse in der chemischen Industrie hergestellt werden, stellen ernste Probleme für die Kontaminierung der Atmosphäre dar. Zum Beispiel ist das .3tiekoxid, das in den Auspuffgasen von Dieselmotoren vorkommt₉

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hauptsächlich Stickstoffoxid. Es wird während der Verbrennung des Dieselbrennstoffs durch die Kombination von
Stickstoff und Sauerstoff bei den in der Verbrennungskammer herrschenden hohen Temperaturen und Drücken hergestellt. Das Vorkommen von Stickstoffoxid in den Auspuffabgasen ist dann besonders gefährlich, wenn die Maschine in einem begrenzten Raum benutzt wird.

Jeder Operationsparameter des Motors, der die Verbrennungstemperatur reduziert, wird ebenfalls die Konzentration an
Stickstoffoxid reduzieren. Zum Beispiel führen ein Verlangsamen der Maschine, die Erhöhung der Brennstoffkonzentration, die Reduzierung des Verdichtungsverhältnisse, die Reduzierung der maximalen Leistungsabgabe der Maschine, und das wieder in den Zyklus Hineinbringen der Auspuffabgase jeweils zu einer Verringerung der Stickstoffoxidanteile.

Unglücklicherweise erhöht jedoch eine Reihe dieser Modifikationen, die die Stickstoffoxidanteile reduzieren, den
CO- und Kohlenwasserstoffgehalt der Auspuffgase, und sie können deshalb nicht ohne eine Vorrichtung zur Reinigung der Auspuffgase verwendet werden.

Es wurde daher bisher für erforderlich gehalten, eine zweistufige Katalysatorreinigungseinheit zu benutzen. In deren erster Stufe werden durch die Anwesenheit von Kohlenwasserstoff - Brennstoffkomponenten im Überschuss die Stickoxide zu Stickstoff und Wasser

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reduziert, während in der zweiten Stufe zusätzlicher Sauerstoff in Form von Luft zugeführt wird, so daß die verbleibenden Kohlenwasserstoffkomponenten und Kohlenmonoxidkoinponenten zu Kohlendioxid und Wasser oxidiert werden.

Solch eine zweistufige Katalysatorreinigungseinheit ist nicht nur teuer, sondern sie hat auch eine starke Tendenz dahingehend, daß die Stickoxide über die Stickstoff-Wasser-Stufe hinaus zu Ammoniak reduziert werden. Weil das so produzierte Ammoniak außerdem in der zweiten Stufe oxidiert werden würde, steht es natürlich außer Frage, ein System ins Auge zu fassen, bei dem die Produktion von Ammoniak möglich oder wahrscheinlich ist.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zu schaffen, mit dessen Hilfe Stickoxide zu Stickstoff und Wasser reduziert werden können, im wesentlichen ohne daß dabei merkliche Mengen von Ammoniak erzeugt werden.

Die katalytische Verbrennung ist ein bekanntes Verfahren zur Eliininierung vieler der Komponenten, die im Abgas eines Dieselmotors enthalten sind. Das katalytische System bewirkt die Beschleunigung der Verbrennung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen, Aldehyden, usw., die mit Sauerstoff in den Auspuffgasen vorhanden sind. Die Produkte dieser Reaktion sind Kohlendioxid und Wasser, die natürlich geruchlos und nicht giftig sind. Im Gegensatz zum Benzinmotor kann bis zu

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2ojii überschüssige Luft in den Auspuffgasen von Dieselmotoren vorhanden sein, die ausreichenden Sauerstoff für die Verbrennung liefert.

Da die katalytischen Verbrennungsreaktionen um so wirkungsvoller sind, je höher die Abgastemperaturen sind, sollte die Katalyseeinheit so nahe wie möglich und praktisch an der Abgaseinrichtung installiert werden.

Im allgemeinen läuft die katalytische Oxydierung bei einer viel niedrigeren Temperatur als der zur direkten Verbrennung erforderlichen Temperatur ab, und da es sich hierbei um eine Oberflächenreaktion handelt, wird sie weniger von der Konzentration der Reaktanten beeinflußt.

Aus Sicherheitsgründen überschreitet die Konzentration von brennbaren Dämpfen in der Luftströmung von Fabrikanlagen nicht 25$ der unteren Explosionsgrenze, so daß sie nicht gezündet werden können. Die Konzentration der Dämpfe, die man bei Problemen der Luftreinhaltung vorfindet, liegen im Bereich zwischen 1 und looo ppm; damit die Verbrennung stattfinden kann, muß die Temperatur der dampfbeladenen Luft auf die SelbstZündungstemperatur erhöht werden, die wiederum von der chemischen Zusammensetzung der Dämpfe abhängt. Sie liegt selten unterhalb von 5oo°C, und sie kann zur Erzielung einer vollständigen Verbrennung bis zu looo C betragen.

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Die Kosten für den zur Erreichung dieser Temperaturen erforderlichen Brennstoff sind häufig untragbar und in einigen Fällen sogar höher als die Betriebskosten des Prozesses, der die Dämpfe erzeugt. Obwohl also die Verbrennung ein attraktives Verfahren zur Vernichtung von organischen luftverunreinigenden Stoffen ist, da es sich kontinuierlich anwenden läßt und keinen Ausfluß erzeugt, sind dennoch Einrichtungen erforderlich, um die Reaktionstemperatur zu reduzieren und damit das Verfahren wirtschaftlicher zu machen.

Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methan und Äthan, und andere organische Verbindungen, die von den Abgasen von Dieselmotoren unter mittlerer oder hoher Belastung abgegeben werden, erfordern relativ hohe Katalysatortemperaturen, bevor eine Reaktion eintritt. Wenn also ein Katalysator hergestellt werden könnte, der für Methan und die niedrigen Kohlenwasserstoffe bei wesentlich geringeren Reaktionstemperaturen aktiv ist, so würde er einen beträchtlichen Portschritt gegenüber den gebräuchlichen Prozessen schaffen. Entsprechendes gilt für die Verwendung eines aufgebrachten katalytischen Metalls zur Verringerung der Luftverunreinigung (häufig als NOX-Verringerung bezeichnet); der am schwierigsten zu benutzende Brennstoff ist Methan, da es hohe Katalysatortemperaturen erfordert, bevor die Reaktion eintritt. Methan ist jedoch einer der am billigsten zur Verfügung stehenden Brennstoffe, und wenn ein Katalysator hergestellt werden könnte, der bei wesentlich niedrigeren Reaktionsteirtperaturen für Methan aktiv ist, so

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würde sich ebenfalls ein beträchtlicher Portschritt gegenüber den gebräuchlichen Prozessen ergeben.

Die Herstellung von Salpetersäure durch die Oxydation von Ammoniak bringt normalerweise ein Rückstand- oder Abfallgas mit sich, das giftiges NO und NO „ enthält. Die Anwesenheit von Stickoxiden in den Rückstandgasen rührt von der unvollständigen Umwandlung der Stickoxide in Salpetersäure her, und die giftigen Stickoxide werden üblicherweise in die Atmosphäre abgelassen. Das Auswerfen dieser Stickoxide in die Atmosphäre ist jedoch unerwünscht, da sie korrosiv sind, und sowohl für Pflanzen als auch für Tiere die Gefahr von Schäden gegeben ist.

Das Rückstandgas in Salpetersäurefabriken, in denen Ammoniak oxydiert wird, enthält in einem typischen Fall, auf das Volumen bezogen, von o,l bis o,5 % NO, Spuren bis o,3 % H0„, von 2 bis 5 % Ο« und als Rest inerte Bestandteile, wie z.B. Stickstoff und Argon. Darüber hinaus kann auch N_?0 vorhanden sein, und zwar in einer Menge, die von Spuren bis zu 1 Vol.-% reicht, sowie Wasserdampf in einer Menge bis zu 5 Vol.-%.

Für die "NOX"-Verringerung (d.h; die Verringerung von Stickoxiden), ist es wünschenswert, alle oder praktisch alle Stickoxide zu entfernen, bevor das Rückstandgas an die Atmosphäre abgelassen wird. Bei bekannten Verfahren besteht jedoch unter gewissen Bedingungen die Tendenz, daß einige der Stickoxide durch den Katalysator zu Ammoniak reduziert werden. Es ist eine

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Reinigung von Rückstandgasen zu ermöglichen, ohne daß dabei Ammoniak gebildet wird. Bei einem Reinigungsverfahren für die katalytische Reduktion von Stickoxiden werden ein reduzierender Brennstoff (z.B. Hp-jCO), ein normalerweise gasförmiger Kohlenwasserstoff, (nämlich Methan oder Erdgas, oder ander Kohlenwasserstoffgase oder Flüssigkeiten) in den Strom des 'Rückstandgases injiziert und mit den Stickoxiden in dem Strom zur Reaktion gebracht. Wenn der Brennstoff die Stickoxide und Sauerstoff stöchiometrisch überschreitet, dann werden die Stickoxide auf außerordentlich geringe Konzentrationen vermindert. Wegen der hohen Gasströmung, die sich bei der Herstellung von Salpetersäure ergibt, (in einem typischen Fall ungefähr 2832o m Gas pro Stunde in einer Fabrikanlage mit einer Salpetersäureproduktion von 24o t/Tag), müssen die Katalysatoren ein hohes Aktivitätsniveau haben, und die Reaktoren sollten in der Lage sein, große Gasströme zu handhaben.

Viele Salpetersäurefabriken verwenden Hochdruckprozesse bei der Ammoniakoxydation, und es ist deshalb ein wesentlicher Vorteil, aus dem Rückstandgas der Anlage wieder Energie zu gewinnen, die dazu benutzt werden kann. Leistung für das System zu liefern. In einigen Systemen kann so viel Energie wiedergewonnen werden, daß der Prozeß sich selbst unterhält und sogar .noch zusätzliche Leistung liefert. Bei solchen Systemen ist es wesentlich, daß der Katalysator hoch aktiv ist, der Gasströmung einen minimalen Widerstand entgegensetzt und die

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Reaktion bei niedrigen Anfangsreaktions- oder Zündtemperaturen katalysiert.

Der Katalysator selbst sollte jedoch auch weiterhin eine vernünftig hohe (75o-8oo°C) Temperaturstabilität haben. Äquivalente Probleme ergeben sich aus der Verwendung von Erdgas (das hauptsächlich aus Methan besteht, jedoch auch eine bestimmte Menge Hp enthält).

Wesentliche Vorteile einer niedrigen Zündtemperatur sind:

a) Besserer Wirkungsgrad der Brennstoffumwandlung und geringere Betriebskosten (d.h., in den Fällen, in denen der organische Ausfluß als Brennstoff verwendet wird),

b) eine in % ausgedrückt höhere Beseitigung der giftigen Gase, die in die Atmosphäre entweichen;

c) kleinere Wärmetauscher und ein billigeres Reaktorsystem können verwendet werden, und

d) die Benutzung eines einzelnen Katalysatorbettes anstelle eines doppelten oder anderer, komplizierterer Systeme ist möglich.

Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Zündung der organischen Kontaminationsstoffe bei einer relativ niedrigen Temperatur stattfinden kann, so daß sie vollständiger aus einem Abgas entfernt werden können, das in die Atmosphäre entweicht.

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Die Kontrolle der Luftverunreinigung durch katalytische Verbrennung legt eine, Anzahl von Beschränkungen auf den Katalysatortyp, der benutzt werden kann, über die Anforderung hinaus, · daß der Katalysator bei niedrigen Temperaturen aktiv sein muß, sollte er sowohl unter oxydierenden als auch unter reduzierenden Bedingungen stabil sein. Wenn er in einen Reaktor gepackt wird, sollte der Katalysator einen sehr niedrigen Druckabfall quer zum Bett haben, und er sollte widerstandsfähig gegen Abnutzung, thermischen Schock und Verstopfen durch Staubpartikel sein.

Bis jetzt ist Platin als bevorzugter Katalysator für die Kontrolle von Luftverunreinigungen verwendet-worden. In der üblichen aufgebrachten Form ist Platin aktiver als aus reinem Metall bestehende Katalysatoren, es ist stabil bis auf wenigstens 75o°C, und es ist widerstandsfähig gegen die meisten elementaren Katalysatorgifte mit Ausnahme von Blei .und Phosphor.

Aufgebrachtes Platin ist in Pelletform benutzt worden, aber Probleme des Druckabfalls durch das Katalysatorbett und Abnutz-ung zwischen den einzelnen Katalysatorpellets (die Staubbildung und Verlust des wertvollen Metalls verursacht) bewirken starke Ein- ' schränkungen beim Entwurf des Katalysatorreaktors.

Die Konzentration der organischen Verbindungen in den Dämpfen ist ebenfalls wichtig. In den meisten Fällen beeinfluß die Konzentration die Zündtemperatur nicht wesentlich. Eine bemerkenswerte Ausnahme ist jedoch Methan. Die Konzentration der Dämpfe

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und ihre Zusammensetzung bestimmen jedoch die Sauenstoffmenge, die verbraucht werden wird, und den Temperaturanstieg, der sich am Katalysator einstellen wird. Das kann berechnet und beim Entwurf der Reinigungsanlage benutzt werden. Wo sie einen wesentlichen Beitrag liefert, kann die erzeugte Wärme die Oxydation aufrechterhalten oder zurückgeführt werden, um die Temperatur des Prozeßgases zu erhalten.

Die Temperatur des die Dämpfe enthaltenden Gasstromes bestimmt in großem Maße den Entwurf der zur Kontrolle der Verunreinigung erforderlichen Anlage. Wenn die Temperatur oberhalb der zur Zündung nötigen liegt, kann der Katalysator direkt in den Gasstrom gebracht werden. Beispiele dieser Verwendung sind Draht-Emaillieröfen, einige öfen zur Trocknung von Farbe, selbstreinigende Kocher und Abgassysteme für Diesel- oder innere Verbrennungsmotoren.

Unter einem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Reduktion eines in einem Gas vorhandenen Stickoxides dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas bei erhöhter Temperatur zusammen mit einem gasförmigen Brennstoff durch einen aufgebrachten Katalysator leitet, der ein inertes Material aufweist, das mit einer Mischung oder Legierung imprägniert oder überzogen ist, die, abgesehen von Verunreinigungen, 5~55 Gew.% Ruthenium, l-2o Gew.% Rhodium, wahlweise o-2o Gew.$ Grundmetall, und Rest Platin enthält.

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Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Oxydation von Kohlenmonoxid bzw. einer oder mehrerer in einem Gas vorhandenen organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas bei erhöhter Temperatur zusammen mit Sauerstoff durch einen aufgebrachten Katalysator leitet, der ein inertes Material aufweist, das mit einer Mischung oder Legierung imprägniert oder überzogen ist, die, abgesehen von Verunreinigungen, 5~55 Gew.# Ruthenium, i-2o Gew.% Rhodium^ wahlweise o-2o Gew.% Grundmetall, und Rest Platin enthält.

Nach einem dritten Aspekt der Erfindung ist ein Katalysator zur Verwendung bei Oxydationsreaktionen oder bei Reduktionsreaktionen dadurch gekennzeichnet, daß er ein.inertes Material aufweist, das mit einer Mischung oder Legierung imprägniert oder überzogen ist, die, abgesehen von Verunreinigungen, 5-55 Gew.% Ruthenium, l-2o Gew.% Rhodium, wahlweise o-2o Gew.% Grundmetall, und Rest Platin enthält.

Mit "erhöhter Temperatur" ist eine Temperatur gemeint, die zur katalytischen Oxydation einer signifikanten Menge der organischen Verbindung oder zur katalytischen Reduktion einer signifikanten Menge der Stickoxide usw. ausreicht, d.h., daß diese Reaktionen als Ergebnis des Kontaktes mit den Katalysatoren nach der Erfindung auftreten. Im Falle der Herstellung von Methan durch Reformieren von'Erdöl beträgt die "erhöhte Temperatur" z.B. 3oo°C. Bei den zu oxydierenden organischen Verbindungen, wie z.B. Benzol, Kohlenmonoxid und

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Propylen, betragen die erhöhten Temperaturen l8o°C, 15o°C bzw. 2oo C.

Vorzugsweise erhält das inerte Material eine erste Schutzhülle, Schicht oder Ablagerung aus einem hitzebeständigen Oxid. Die erste Schutzhülle, Schicht oder Ablagerung wird anschließend bevorzugt mit der Mischung oder Legierung aus Platin, Ruthenium, Rhodium und Grundmetall, wie oben spezifiziert, beschichtet oder imprägniert. Als Alternative hierzu kann das Material, das die erste Schutzhülle, Schicht oder Ablagerung bildet, mit der besagten Mischung oder Legierung, wie spezifiziert, vor der Aufbringung auf das inerte Material vorbeschichtet oder vorimprägniert werden.

Das inerte Material kann mit einem Vorüberzug oder einer Vorimprägnierung aus einem hitzebeständigen Metalloxid versehen sein, welche dann selbst mit der Mischung oder Legierung aus Platin, Ruthenium, Rhodium und der Grundmetallkomponente, wie oben spezifiziert, imprägniert oder beschichtet werden.

Für den Vorüberzug bzw. die Vorimprägnierung können eines oder mehrere der Oxide der Metalle der Gruppe IHA (also Scandium, Yttrium und die Lanthaniden) verwendet werden, und zwar in Form des einfachen Oxids oder in gebundener Form inonenausgetauscht auf ein Molekularsieb, wie Zeolit. Die Gruppe-IIIA-Metalloxide können jeden beliebigen Gewichtsanteil des gesamten hitzefesten Metallüberzugs mit seinem großen Zwischenschichtoberflächenbereich ausmachen, und zwar bis zu loo$ einschließlich.

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Vorzugsweise ist das Oxid jedoch mit 5~2o Gew.% vorhanden_s wobei der Rest von einem oder mehreren der oben erwähnten Materialien gebildet wird, also z.B. von Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliciumoxid, Beryllerde, Boroxid-Aluminiumoxid oder Silcium-Aluminiumoxid usw.

Wenn beispielsweise ein neodymausgetauschtes Molekularsieb Zeolit vom Typ 13 X (bei Union Carbide Company erhältlich) dazu benutzt werden soll, Io Gew.% der Zwischenschicht zu bilden, dann würden wir dies bewerkstelligen, indem wir loo Gramm der Natriumform des Zeolit in 5oo KubicZentimeter einer etwa 5-gewicht s # igen. Lösung des Neodymnitrat -hexahydrats ND (NO, KoH₂O₉ die auch etwa 2 Gew.% Ammoniumnitrat enthält, suspendieren. Diese Mischung würden wir im Rückfluß für 18 Stunden bei 80-90⁰C halten, dann waschen, trocknen und für 2 Stunden bei 500⁰C brennen. Der gesamte Prozess würde dann wiederholt werden, woraufhin ein Zeolit hergestellt wäre, bei dem das gesamte Natrium gegen Neodym ausgetauscht ist. Das "Vorüberzugsoxid kann die Form eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Films von o,ol-o,25 mm Dicke haben.

Zweckmäßigerweise enthält die erwähnte Mischung oder Legierung von 5-45 Gew.%_t vorzugsweise 35 Gew.^, Ruthenium, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt der Mischung oder Legierung. Zweckmäßigerweise ist Rhodium mit einem Anteil von 5-15 Gew./? Vorhand, und die Grundmetallkomponente kann in einer Menge von 5-2o Gew.%₃ vorzugsweise 5-I5 Gew.^, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt, vorliegen.

Ein weiterer Katalysator nach dieser Erfindung umfaßt daher

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eine inerte, starre, poröse, hitzebeständige Wabenstruktur, die mit einer Mischung oder Legierung aus Platin, Ruthenium, Rhodium und wahlweise Grundmetall überzogen ist, wobei die Mischund oder Legierung von 5-55 Gew.% Ruthenium, von l-2o Gew.$ Rhodium und von o-2o GeMi.% Grundmetall, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt, enthält.

Vorzugsweise weist die hitzebeständige Wabenstruktur einen auf ihr niedergeschlagenen ersten überzug eines hitzebeständigen Metalloxids auf, der weiterhin mit der erwähnten Mischung oder Legierung aus Platin, Ruthenium, Rhodium und Grundmetallen imprägniert oder überzogen ist.

Nach einem weiteren Aspekt dieser Erfindung besteht ein Verfahren zur Reduktion eines Stickoxids mit einem reduzierenden Brennstoff, oder zur Oxidierung einer organischen Verbindung aus einem Gas, das auch Sauerstoff enthält, darin, daß man die Gasmischung bei erhöhter Temperatur durch einen aufgebrachten Katalysator leitet, der ein inertes Material aufweist, das mit einer Mischung oder Legierung aus Platin, Rhodium» Ruthenium und wahlweise Grundmetall überzogen ist, wobei das Ruthenium 5~55 Gew.3ί, das Rhodium l-2o Gew.% und das Grundmetall von o-2o Gew.iS des Gesamtmetallgehalts ausmacht.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht ein Verfahren für die Oxidierung von Kohlenmonoxid oder einer organischen Verbindung in einem sauerstoff enthaltenden Gas darin, daß man das Gas bei einer erhöhten Temperatur durch einen aufge-

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brachten Katalysator leitet, der ein inertes Material aufweist, das aus einer Mischung oder Legierung aus Platin, Rhodium, Ruthenium und wahlweise Grundmetall best'eht, wobei das Ruthenium von 5-55 Gew.%, das Rhodium l-2o Gew.% und das Grundmetall von o-2o Gew.% des Gesamtmetallgehalts ausmacht.

Nach einem weiteren Aspekt dieser Erfindung besteht ein Verfahren zur katalytischen Oxidierung von Kohlenmonoxid und einer oder mehrerer organischer Verbindungen in einem Gasstrom darin, daß man den Gasstrom zusammen mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur mit einem aufgebrachten Katalysator in Kontakt bringt, der einen Träger aufweist, der aus einem inerten, einheitliehen, porösen, feuerfesten, keramischen, wabenförmigen Material besteht, das mit einer Mischung oder Legierung überzogen ist, die 5~55 Gew.% Ruthenium, l-2o Gew..$ Rhodium, o-2o Gew.Si eines Grundmetalls, und Rest Platin enthält. - .

Die Erfindung umfaßt auch einen Katalysator, der einen Träger, aufweist, der aus einem inerten, einheitlichen, porösen, hitzebeständigen, keramischen, wabenförmigen Material gebildet ist und einen überzug aus einer Mischung oder Legierung aufweist, die 5-55 Gew.g Ruthenium, l-2o Gew.% Rhodium und o-2o Gew.% eines Grundmetalls, und Rest Platin, enthält.

Unter einem anderen Aspekt dieser Erfindung besteht ein Verfahren zur Beseitigung eines Stickoxids aus einem Gas darin, daß man das Gas bei erhöhter Temperatur zusammen mit einem gasförmigen, reduzierenden Brennstoff durch einen aufgebrachten Katalysator schickt, der ein träges, einheitliches, poröses,

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hitzebeständiges, keramisches, wabenförmiges Material aufweist, das mit einer Mischung oder Legierung aus Platin, Rhodium, Ruthenium und wahlweise Grundmetall imprägniert oder beschichtet ist, wobei das Ruthenium von 5-55 Gew.^, das Rhodium von l-2o Gew.% und das Grundmetall von o-2o Gew.% des Gesamtmetallgehalts ausmachen. Außerdem enthält der gasförmige reduzierende Brennstoff als Hauptkomponente

Methan, und das Ruthenium macht vorzugsweise von lo-4o Gew.$ oder noch besser etwa 35 Gew.% des Gesamtmetallgehalts in der Mischung oder Legierung aus.

Die Erfindung umfaßt auch einen Katalysator, der ein inertes, einheitliches, poröses, hitzebeständiges, keramisches, wabenförmiges Material aufweist, welches eine Erst- oder Zwischenschicht aus einem einen großen Oberflächenbereich bildenden, hitzebeständigen Metalloxid trägt, die dann mit einer Mischung oder Legierung aus Platin, Rhodium, Ruthenium und wahlweise Grundmetall imprägniert oder beschichtet ist, wobei das Ruthenium von 5~55 Gew.#, das Rhodium von l-2o Gew.^ und das Grundmetall von o-2o Gew.% des Gesamtmetallgehalts ausmachen.

Bequemerweise liegt das zu behandelnde Gas in der Form eines Gasstroms vor.

Die folgenden Charakteristiken haben sich als zur Ausführung der Erfindung geeignet herausgestellt, sie sind jedoch natürlich nicht verpflichtend.

Die in dem Verfahren nach der Erfindung verwendete inerte Struktur,

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'auf der das hitzebeständige Metalloxid abgelagert wird, ist vorzugsweise eine inerte, einheitliche, starre Wabenstruktur ' oder ein Block mit einer Vielzahl von Poren oder Kanälen, die sich durch ihn in Richtung der Gasströmung erstrecken. Die Struktur wird üblicherweise 'fast die gesamte Querschnittsfläche der Reäktionszone bedecken, die mit einem Füllmaterial zwischen der Struktur und den Reaktorwänden zur Verfügung steht, um ein Umgehen der Struktur durch irgendeinen Teil des GasStroms zu verhindern. Als Alternative kann die inerte Struktur eine gerippte, zellulare Form haben.

Das für die Erfindung verwendete inerte Material, auf das das hitzebeständige Metalloxid geschichtet wird, kann irgendeine beliebige hitzebeständige Verbindung sein,, die nicht mit der Beschichtung reagiert und in einer Form mit einer großen Oberfläche hergestellt werden kann. Nach einer bevorzugten Ausführungsweise reagiert dieses Material auch nicht mit ^/ einem der gasförmigen Bestandteile, die im Verl.auf des Prozesses auftreten. Oxide, oder Gemische,von Oxiden eines oder mehrerer der folgenden Elemente können als eigentlicher, inerter Träger verwendet werden: Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Aluminium, Skandium, Yttrium, die Lanthaniden, die Aktiniden, Gallium, Indium, Thallium, Silizium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Thorium, Germanium, Zinn, Blei, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram und Uran. Weiterhin können auch Verbindungen, wie z.B. Karbide, Boride und Suizide der Übergangsmetalle,^verwendet werden. Andere geeignete keramische Materialien, die benutzt werden können, sind Zirkon-Mullit, Alpha-Aluminiumoxid,

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Sillimanite j Magnesiumsilikate, Zirkon, Petalit, Spodumen, Cordierit und Aluminosilikate. Geeignete eigene Produkte sind "MATTECEL" (Warenzeichen), das von Matthey bishop Incorporated geliefert wird, "TORVEX" (eingetragenes Warenzeichen), das von E.I. du Pont de Nemours & Co. verkauft wird, "Wl" (Warenzeichen), das von Corning Glass verkauft wird, und "THERMACOMB" (eingetragenes Warenzeichen), das von der American Lava Corporation verkauft wird. Ein anderes verwendbares Produkt ist in dem britischen Patent 882,484 beschrieben.

Das hitzebeständige Metalloxid wird auf dem Träger abgelagert (entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich), und nach einer bevorzugten Ausführungsform hat die Ablagerung die Form eines Films, der o,ol bis o,o25 mm dick ist.

Dieses Oxid ist ein kalziniertes hitzebeständiges Metalloxid, das selbst durch eine pröse Struktur charakterisiert ist und ein großes inneres Porenvolumen und eine große totale Oberfläche besitzt und daher als "aktives" (d.h. katalytisch aktives) hitzebeständiges Metalloxid bezeichnet wird.

Die bevorzugten aktiven, hitzebeständigen Metalloxide enthalten Mitglieder der Gamma- oder aktivierten Aluminiumoxidfaniilie, die z.B. hergestellt werden können, indem ein wasserhaltiges Aluminiumoxidgel ausgefällt und anschließend getrocknet und kalziniert wird, um das hydrathaltige Wasser zu entfernen und das aktive Gamma-Alurainiumoxid herzustellen. Ein besonders bevorzugtes aktives, hitzebeständiges Metalloxid erhält man, wenn

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man eine Vorläufermischung aus wasserhaltigen Aluminiumoxidphasen, bei denen kristallines Trihydrat dominiert, trocknet und bei Temperaturen von 300 -800⁰C kalziniert, die Aluminiumoxiuphasen sollten so sein, daß sie mehr als 50 Gew,$ der gesamten ÄlOTiiniumoxidhydr at-Zusammensetzung., bevorzugt 65~95 Gew. %, einer oder mehrerer der Trihydratformen Gibbsit, Bayerit und Nordstrandit, durch Röntgenbrechung festgestellt, enthalten.

Ändere geeignete aktive, hitzebeständige Metalloxide umfassen z.B. aktive oder kalzinierte Beryllerde, Zirconiumoxid, Magnesiumoxid oder Siliziumoxid, und Kombinationen von Metalloxiden wie z.B. Boroxid-Aluminiumoxid oder Siliziumoxid-Aluminiumoxid. Das aktive, iiitzebeständige Oxid ist vorzugsweise überwiegend aus den Oxiden eines oder mehrerer Metalle der Gruppen H₃ III und IY des periodischen Systems, zusammengesetzt. Das aktive, hitzebeständige Metalloxid, das abgelagert wird, kann I-50 Gew.% des einheitlichen Trägers, bevorzugt 5-30 Gew.SS ausmachen.

Der Träger kann auf verschiedene Weise mit einer Ablagerung des aktiven, hxtzebeständigen Metalloxids nach der Erfindung versehen werden. Eine Methode besteht darin, den Träger in eine Lösung des Salzes des hxtzebeständigen Metalls zu tauchen und dann zu kalzinieren, so daß das Salz bis zur Oxidform zersetzt wird. Eine andere und bevorzugte Methode jedoch besteht darin, den Träger in eine wässrige Suspension oder Dispersion oder einen Brei des hxtzebeständigen Oxids selbst zu tauchen, dann zu trocknen und zu kalzinieren. Im letzten Fall können Suspensionen oder Dispersionen mit einem Peststoffgehalt von

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I0-70 Gew.* benutzt werden, um in einem einzigen Schritt eine geeignete Menge eines hitzebeständigen Metalloxide auf dem Träger abzulagern. Um einen Katalysator mit Io Gew./i aktiviertem Aluminiumoxid auf einer Zirkon-Mullitstruktur zu präparieren, werden in der Suspension 2o - ^o Gew.?= Feststoffe verwendet. Der Prozentsatz der vorhandenen Peststoffe wird auf der Basis des gezündeten Gewichts bestimmt (gezündet bei lloo°C). Ein besonders bevorzugtes Verfahren umfaßt die Bildung einer wässrigen Dispersion oder eines Breis, wie gerade beschrieben, das nasse Zerreiben oder Mahlen des Gemischs, wobei das hitzebeständige Metalloxid zu einer feinverteilten Form reduziert wird und man eine thixotrope, geschlämmte Tonmasse mit der gewünschten Konsistenz erhält, also einen Feststoff gehalt von I0-70 Gew. ίί. Der Träger wird dann in die Tonmasse getaucht, getrocknet und kalziniert. Im allgemeinen werden Kalziniertemperaturen zwischen 15o°C und 800⁰C verwendet. Die Kalzinierung sollte an der Luft durchgeführt werden, z.B. im Strom getrockneter Luft; sie kann jedoch auch im Kontakt mit anderen Gasen, wie z.B. Sauerstoff, Stickstoff, oder Rauchgasen bzw. unter Vakuum erfolgen. Das Metalloxid wird auf den Oberflächen der Struktur einschließlich der Oberflächen der Kanäle und der äußeren Makroporen, die in Verbindung mit den Kanaloberflächen stehen, als dünne Ablagerungen in einem Gewichtsverhältnis von I-50 %, und bevorzugt von 5~3o % relativ zu dem Gewicht des Blockes aufgebracht.

Nach einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann auch ein zweiter Zwischenträger benutzt werden. Zum Beispiel kann das Oxid von Zirkonium auf Aluminiumoxidpartikeln abgelagert

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werden, und die so beschichteten Partikel können wiederum selbst auf das inerte, eigentliche Trägermaterial aufgebracht werden,, das ebenfalls z.B. aus Aluminiunioxid bestehen kann. Als Alternative könnte' das Trägermaterial auch aus einer Wabe bestehen, die aus einem der oben im Detail angegebenen keramischen Materialien aufgebaut ist. Auf diese Weise ist es möglich, einen Katalysator herzustellen, der reagierenden Gasen eine sehr viel größere Oberfläche des katalytisch aktiven Metalls darbietet. Es versteht sich von selbst, daß mehr als ein Zwischenträger verwendet werden kann, wobei diese Verwendung von den relativen Größen der jeweils beteiligten Partikel abhängt. Es ist jedoch normalerweise nicht nötig, mehr als zwei Zwischenschichten zu verwenden. Die Struktur des Katalysators könnte z.B. folgendermaßen sein:

a) Eigentliches, inertes Trägermaterial in keramischer Wabenform,

b) Partikel eines zweiten inerten Materials (das dasselbe sein kann wie das erste inerte Material, jedoch nicht zu sein braucht), beschichtet mit

c) einem oder mehreren hitzebeständigen Metalloxiden;

d) eine katalytisch aktive Metallschicht, die eine Platin-Ruthenium-Rhodium-Mischung oder Legierung umfaßt, und auch bis zu 2o Gew.% eines Grundmetalls enthält.

Zur Herstellung von Strukturen dieses Typs können die bekannten Verfahren angewandt werden.

Die Imprägnierung mit der,Mischung oder Legierung aus Platin, Rhodium,

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Ruthenium und wahlweise Grundmetall kann nach einer der bekannten Methoden zur Ablagerung von katalytisch aktiven Metallen auf Trägern durchgeführt werden. Wenn z.B. eine keramische Wabenstruktur mit einer großflächigem Ablagerung aus Aluminiumoxid benutzt wird, kann der Träger in eine Lösung aus wasserlöslichem anorganischem Salz oder Salzen des Platins, des Rhodiums, des Rutheniums und des Grundmetälls, wie z.B. Chloroplätinsäure, Rhodium-tri-chlorid, Ruthenium-tri-chlorid und Nickelchlorid, eingetaucht werden; das Gemisch wird zur Sicherstellung einer gleichförmigen Verteilung gerührt, und dann werden die Metalle durch chemische oder thermische Reduktion oder durch Ausfällen in einem chemisch kombinierten Zustand auf der Trägerstruktur niedergeschlagen. Das Metall wird nach den konventionellen Techniken aktiviert. Nach der Imprägnierung mit Platin, Rhodium, Ruthenium und (wahlweise) dem Grundmetall kann der Katalysator vorteilhafterweise mit Schwefelwasserstoff in Kontakt gebrächt werden, um die Legierung oder das Gemisch aus Platin - Ruthenium - Rhodium Grundmetall in dem katalytisch aktiven Film aus Oxid als Sulfid zu fixieren. Dadurch ergibt sich auch ein aktiverer und geeigneterer Katalysator mit einer guten Dispersion aus Platin-Ruthenium-Rhodium-Grundmetall in einer Form, die eine Wanderung des Metalls während des Trocknens und Kalzinierens verhindert. Als Alternative kann eine wässrige Lösung aus Platin, Rhodium, Ruthenium und den Grundmetallverbindungen mit Schwefelwasserstoff zur Bildung eines Sols zur Reaktion gebracht werden, und dieses Sol wird auf den Film aus dem als Zwischenträger dienenden hitzebeständigen Metalloxid aufgebracht. Im Anschluß an diese Behandlungen kann der fertige Katalysator im Temperaturbereich von 15o°C bis 800⁰C und unter den oben angegebenen Bedingungen kalziniert werden.

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Es ist erstrebenswert j daß der fertige Katalysator einen Zwischenträger aus hitzebeständigem Metalloxid in aktiviertem oder kalziniertem Zustand enthält. Es ist auch bekannt, daß ein keramischer Katalysatorträger, der stabilisiert worden ist, indem er auf eine Temperatur erwärmt wurde, die wenigstens o,4 mal so groß wie sein Schmelzpunkt in Grad Kelvin ist, unter Arbeitsbedingungen sehr viel beständiger ohne jeden Verlust an Aktivität des Katalysators ist. Die Aktivierung des als Zwischenträger dienenden Metalloxidfilms kann vor der Ablagerung auf den Träger oder anschließend durchgeführt werden, und schließlich sogar noch nach der Imprägnierung mit Platin, Rhodium, Ruthenium und, soweit vorhanden, Grundmetallimprägnierungsstufe. Beim üblichen Verfahren wird ein solches Material vor der Ablagerung auf dem Träger kalziniert oder teilweise kalziniert. Die Kalzinierung kann auch nach dieser Ablagerung, aber vor der Aufbringung der Platin-Rhodium-Ruthenium-Grundmetall-Komponente geschehen. Der die Mischung oder Legierung aus Platin, Rhodium, Ruthenium und Grundmetall enthaltende Katalysator kann durch Kontakt mit molekularem Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen vor, während oder nach der Kalzinierung reduziert werden.

Die Menge an Platin, Rhodium, Ruthenium und, soweit vorhanden, .Grundmetall wird zwangsläufig in Abhängigkeit von dem speziellen, ausgewählten Verhältnis eines jeden vorhandenen Metalls variieren. In allen Fällen wird jedoch die hinzugefügte Menge an Platin, Rhodium, Ruthenium und Grundmetallverbindungen ausreichen, um eine kleine, aber katalytisch wirksame Menge des Metalls in dem

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fertigen Katalysator zu schaffen, um die Entfernung der Stickoxide aus dem Gas, oder - mit zusätzlichem Sauerstoff - die Oxidierung der in dem Gas vorhandenen organischen Komponenten (einschließlich Kohlenmonxid) aus dem Gas zu katalysieren. Im allgemeinen kann die gesamte Menge an katalytisch aktiven Metallkomponenten, auf das Gewicht bezogen, im Bereich von o,o5 bis lojS, bevorzugt 0,5 bis 2% (basierend auf der gesamten aufgebrachten Katalysatorstruktur) liegen. Es hat sich gezeigt, daß o,9 % w/w und 1,8 % w/w geeignete und ausreichende Konzentrationen sind.

Wenn die Katalysatoren nach der Erfindung bei der NOX-Verringerung verwendet werden, so kann mit einer aktiven Lebensdauer von wenigstens zweieinhalb Jahren gerechnet werden. Während aus Palladium aus keramischen Wabenformen bestehende Katalysatoren akzeptable Zündtemperaturen zeigen, so hat sich doch herausgestellt, daß sie bei den Betriebstemperaturen instabil sind und innerhalb eines Monats versagen. Das gilt besonders dann, wenn der katalytisch aktive, hitzebeständige Zwischenträger aus Metalloxid aus Aluminiumoxid besteht. Bei Versuchen hat sich herausgestellt, daß 15ί Ruthenium/6% Rhodium/79# Platin, oder 33% Ruthenium/4,5% Rhodium/60,5 % Platin, (oder andere Kombinationen, bei denen die gleichen Ruthenium- und Rhodiummengen benutz werden, das Platin jedoch teilweise durch Grundmetall ersetzt ist), und die auf einen Zwischenträger aus einem oder mehreren der Oxide des Aluminiums, des Zirkons, oder des Magnesiums, und auf einem eigentlichen keramischen Wabenträger abgelagert werden, Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung ergeben, die niedrige Zündtemperaturen mit außerordentlich guter Stabilität unter sowohl oxydierenden Bedingunger

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als auch reduzierenden Bedingungen bei erhöhten Temperaturen zweckmäßig miteinander verbinden.

Vorzugsweise bildet Ruthenium.von den katalytisch aktiven vorliegenden Metallkomponenten, ;(d*h. Plat in ₃ Rhodium., Ruthenium und Grundmetall) "von Io Gew«$ bis 4o Gew.% des Gesamtgewichtes·. Mir haben festgestellt, daß Ruthenium in Gew.I-sätζen von 15% und 35$ besonders brauchbar ist.. Weiterhin sollte vorzugsweise dafür gesorgt werden* daß die Kombination von chemischen und/oder thermischen Methoden der Imprägnierung und Reduktion so ist 3 daß eine iiegierung der MetallJkomponenten auf der Oberfläche des Trägers gebildet wird.. Wicht alle Grundmetallbestandteile werden Jedoch notwendigerweise zur metallischen Form reduziert* Verbindungen von Chrom und Wolfram zum Beispiel werden wahrscheinlich nicht vollständig reduziert werden.

Wir haben festgestellt ₃ daß besonders brauchbare Grundmetallkomponenten Eisen, Kobalt, nickel und Kupfer sind. Ferner wurde gefunden, daß Molybdän, Chrom und Neodym brauchbare Grundmetalle sind.

Die Erfindung umfaßt auch Gase, die durch ein Verfahren oder einen Katalysator nach der Erfindung verarbeitet worden sind.

Bei gewissen Sauerstoffkonzentrationen werden mit Katalysatorn nach der vorliegenden Erfindung im wesentlichen alle Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Propylen)> Kohlenmonoxid und Stickoxid voll umgewandelt, wobei nur vernachlässigbar wenig Ammoniak erzeugt wird.

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Gute Resultate wurden mit den folgenden Legierungszusammensetzungen erzielt, die auf einem keramischen Wabenstrukturträger mit Aluminiumoxid - Waschüberzug abgelagert waren:

Gew. %

Ruthenium	Rhodium
35	5
15	6
35	4
35	4
35	4
35	4
15	6
35	4

Platin	Grundmetall
6o	0
79	0
6o	Nickel 1
56	Nickel 5
56	Eisen 5
6o	Kupfer 1
77	Nickel 2
6o	Neodym 1

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Reduktion eines in einem Gas vorhandenen Stickoxides, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas bei erhöhter Temperatur zusammen mit einem gasförmigen Brennstoff durch einen aufgebrachten Katalysator leitet, der ein inertes Material aufweist, das mit einer Mischung oder Legierung imprägniert oder überzogen ist, die, abgesehen von Verunreinigungen, 5~55 Gew.% Ruthenium, l-2o Gew.% Rhodium, wahlweise o-2o Gew.% Grundmetall, und Rest Platin enthält.

2. Verfahren zur Oxydation von Kohlenmonxid bzw. einer oder mehrerer in einem Gas vorhandener organischer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gas bei erhöhter Temperatur zusammen mit Sauerstoff durch einen aufgebrachten Katalysator leitet, der ein inertes Material aufweist, das mit einer Mischung oder Legierung imprägniert oder überzogen ist, die, abgesehen von Verunreinigungen, 5~55 Gew.% Ruthenium, l-2o Gew.% Rhodium, wahlweise o-2o Gew.% Grundmetall, und Rest Platin enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung 5~^5 Gew.%, vorzugsweise lo-4o Gew.% Ruthenium enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung 35 Gew.% Ruthenium enthält. .

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5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung 5-15 Gew.% Rhodium enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5> dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung von Spuren bis zu 2o Gew.% Grundmetall enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Materialträger vor Aufbringung der Mischung oder Legierung mit einem hitzebeständigen Oxid vorbehandelt wird, das mit dem inerten Material nicht reagiert.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Oxid ausgewählt ist aus den Oxiden von Scandium, Yttrium, den Lanthaniden, und den Oxiden der Metalle der Gruppen III und IV des Periodischen Systems.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß

das hitzebeständige Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus den Oxiden von Be, Mg, B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, und Th,

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Oxid ein Oxid des Neodymiums ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-lo, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Behandlung durch Aufbringen eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Films von o,ol mm bis o,o254 mm Dicke erfolgt.

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12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Material eine einheitliche, poröse,
hitzebeständige Verbindung ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß» die hitzebeständige Verbindung ausgewählt ist aus derjenigen Gruppe, welche besteht aus den Oxiden von Mg, Ca₃ Sr, Ba, Al, Sc, Y, den Lanthaniden, den Aktiniden, Ga, In, Tl₃ Si₃ Ti, Zr, Hf, Th,

'Ge, Sn, Pb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W₃ 0, sowie den Karbiden, Boriden und Suiziden der Übergangsmetalle.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Verbindung ein keramisches Material ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständige Verbindung gerippte Zellstr.uktur hat,

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die gerippte Zellstruktur Wabenform hat,

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1^-16, dadurch gekenn-

zeichnet, daß das keramische Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zirkon-Mullit, Mullit, Alpha-Aluminiumoxid, Sillimanit, Magnesiumsilikaten, Zirkon, Petalit, Spodumen, Cordierit und Aluminosilikaten besteht.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das Grundmetall ausgewählt ist aus der

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Gruppe, welche besteht aus Al, Mg, Cr, Mo, W, Mn, Pe, Re, Co,

Ni, Ti, V, Th, U, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, In, Tl, Bi, Sn, Pb, Sb, den Lanthaniden und den Aktiniden.

Katalysator zur Verwendung bei Oxydationsreaktionen und
Reduktionsreaktionen, dadurch gekennzeichnet, daß er ein inertes Material aufweist, das imprägniert oder überzogen ist mit einer Mischung oder Legierung, die, abgesehen von Verunreinigungen, 5-55 Gew. % Ruthenium, l-2o Gew.JÜ Rhodium, wahlweise o-2o Gew.# Grundmetall, und Rest Platin enthält.

20. Katalysator nach Anspruch 19> dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung 5-^5 Gew.% Ruthenium enthält.

21. Katalysator nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung 10-¹Io Gev.% Ruthenium enthält.

22. Katalysator nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung 5-15 Gew.% Ruthenium enthält.

23· Katalysator nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung 35 Gew.% Ruthenium enthält.

24. Katalysator nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung oder Legierung 5-I0 Gev.% Rhodium enthält.

25· Katalysator nach einem der Ansprüche 19~24, dadurch gekenn-·

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zeichnet, daß die Mischung oder Legierung von Spuren bis zu 2 ο Gew.% Grundmetall enthält.

26. Katalysator nach einem der Ansprüche 19-25, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Materialträger vor Aufbringung der Mischung oder Legierung mit einem hitzebeständigen Oxid vorbehandelt wird, das mit dem inerten Material nicht reagiert.

27· Katalysator ,nach Anspruch 26^ dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Oxid ausgewählt ist aus den Oxiden von Scandium, Yttrium, den Lanthaniden, und den Oxiden der Metalle der Gruppen III und IV des Periodischen Systems.

28. Katalysator nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe, welche besteht aus den Oxiden von Be, Mg, B, Al, Si, Ti, Zr, Hf, und Th.

29· Katalysator nach Anspruch 27₉ dadurch gekennzeichnet, daß das hitzebeständige Oxid ein Oxid des Neodymiums ist.

30. Katalysator nach einem der Ansprüche 26-33, dadurch gekennzeichnet, daß die erwähnte Behandlung durch Aufbringen eines kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Films von o,ol mm bis o,o254 mm Dicke erfolgt.

31. Katalysator nach einem der Ansprüche 19~3o, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Material eine einheitliche, poröse, hitzebeständige Verbindung ist.

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32. Katalysator nach Ansprucn 31, dadurch gekennzeichnet., daß die hitzebeständig Verbindung ausgewählt ist aus derjenigen Gruppe, welche besteht aus den Oxiden von Hg, Ca₃ Sr, Ja₁ Al₃ Sc₃ Y, den Lanthanicien, den Aktiniden₃ Ga₃ In₃ Tl₃ Si₃ Ti₃ Zr₃ Hf₃ Th₃ Ge₃ Sn₃ Pb₃ V₃ rib, Ta₃ Cr, Mo, V/, U, sowie den Karbiden, Boriden und Suiziden der Übergangsmetalle.

33· Katalysator nach Anspruch 31? dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständig Verbindung ein keramisches Material ist.

3¹I. Katalysator nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß die hitzebeständig Verbindung gerippte Zellstruktur hat.

3^rj. Katalysator nach Anspruch 3^ ι dadurch gekennzeichnet, daß die gerippte Zellstruktur Wabenform hat.

30. Katalysator nach einem der Ansprüche 33~33_} dadurch gekennzeichnet, daß das keramische Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zirkon-Mullit, Mullit, Alpha-Aluminiumoxid, Sillirnanit, Magnesiuusilikaten, Zirkon, Petalit, Spodumen, Cordierit und Aluminosiiikaten besteht.

37· Katalysator nach einem der Ansprüche 19-3*3» dadurch gekennzeichnet, daß das Grundmetall ausgewählt ist aus der Gruppe, WGlcne besteht aus Al, Mg, Cr₃ Mo, Vi, Pe, Re, Co, Mi, '''i , V, Th, ϋ, Cu, Ag, Zn, Cd, Hg, In, Tl, ui, Sn, Pb, Sb, ei en Lanthanicien Uhu dun Aktinidon.

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