[go: up one dir, main page]

DE2255639A1 - Ester der phosphorigen saeure - Google Patents

Ester der phosphorigen saeure

Info

Publication number
DE2255639A1
DE2255639A1 DE19722255639 DE2255639A DE2255639A1 DE 2255639 A1 DE2255639 A1 DE 2255639A1 DE 19722255639 DE19722255639 DE 19722255639 DE 2255639 A DE2255639 A DE 2255639A DE 2255639 A1 DE2255639 A1 DE 2255639A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
radical
oxetane
polynuclear
phenol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19722255639
Other languages
English (en)
Other versions
DE2255639C3 (de
DE2255639B2 (de
Inventor
Rolf Dr Dhein
Erich Dr Eimers
Dieter Dr Margotte
Helmut Dr Schmid
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19722255639 priority Critical patent/DE2255639C3/de
Priority to NL7315453A priority patent/NL177690C/xx
Priority to JP12636773A priority patent/JPS5647916B2/ja
Priority to IT5362973A priority patent/IT997904B/it
Priority to GB5259073A priority patent/GB1429699A/en
Priority to FR7340525A priority patent/FR2206327B1/fr
Publication of DE2255639A1 publication Critical patent/DE2255639A1/de
Priority to US05/843,186 priority patent/US4323501A/en
Priority to JP6722180A priority patent/JPS564650A/ja
Publication of DE2255639B2 publication Critical patent/DE2255639B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2255639C3 publication Critical patent/DE2255639C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/529—Esters containing heterocyclic rings not representing cyclic esters of phosphoric or phosphorous acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6551—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

13. Nov. 1972
Erfindungsgegenstand sind Ester der phosporigen Säure, welche pro Molekül mindestens eine Oxetangruppe sowie mindestens einen Rest eines zwei- oder mehrwertigen Phenols enthalten.
Die Verbindungen lassen sieh durch die allgemeine Formel A
OR ■■
P-O7n— Ar-(0-P-0-Ar)n2-^Ö-P(0R)2 Jn 1 3
beschreiben.
Dabei bedeuten
n>| 1 oder eine beliebige ganze Zahl> 1, vorzugsweise 1 bis
9; ■ ,
n2 0 oder eine beliebige ganze Zahl> 0, vorzugsweise 0 bis
2;
n, 1 oder eine beliebige ganze Zahl>1, vorzugsweise 1 bis 9; .
R Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl.oder Hetonyl, wobei mindestens einer der Reste R den Rest eines mindestens eine Oxetangruppe enthaltenden Monoalkohols darstellt j und
Ar den Rest eines mit 2 oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen, wobei für n2 Φ 0Ar unter sich gleich oder
Le A 14 ?09
4jQ9 82 0 /12 0
verschieden sein kann.
Als Reste R der Monohydroxyverbindungen R-OH sind beispielsweise geeignet: C^-C^g-Alkyle, ein- bzw. mehrkernige C3-C1Q-Cycloalkyle, O^-Cg-Phenylalkyl, ein- bzw. mehrkernige Cg-C1Q-Aryle, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Phenanthryl, Biphenyl, Phenoxyphenyl.oder Fluorenyl sowie Hetaryle wie beispielsweise Tetrahydrofuryl, wobei die Arylreste beispielsweise durch Alkyl und/oder Halogen, wie C1-C-AIkVl, Chlor und/oder Brom substituiert sein können.
R-OH kann auch ein eine oder mehrere Oxetangruppen P enthaltender C1-C-MOnOaIkOhOl sein. Als Oxetangruppe P sei der heterocyclische Rest
verstanden, worin Z beispielsweise H, CH,, CpH5, H- -CH2-C6H5, -CH2-O-C6H5 oder CH2-O-C2H5 sein kann.
Der Rest R in Formel A kann oben auch selbst die Oxetangruppe P, beispielsweise mit Z=H bedeuten.
Als Phenole mit 2 phenolischen Hydroxylgruppen eignen sich Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin, Di-t-butylbenzcatechin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(hydroxy-phenyl)-alkane wie beispielsweise C1-Cg-Alkylen- bzw. C2-CQ-Alkylidenbisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise C5-C1 ,--Cycloalkylen- bzw. C5-C1 ,--Cycloalkylidenbisphenole ,<£,<£.' -Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropylbenzol sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen, beispielsweise Bis-(4-hydroxy-phenyl) -propan-2,2(Bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlor-
Le A 14 709 - 2 -
409820/1205
phenyl)-propan-2,2 (Tetrachlorbisphenyl A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dibrom-phenyl)-propan-2,2 Tetrabrombisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3 >5-dimethyl-phenyl)-propan-2,2 (Tetramethyl-. bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3-methyl-phenyl-propanir2,2-cyclohexan-1,1 (Bisphenol Z) sowieX ,c/-T-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropyl-benzol, Dihydroxyna.phthaline und Dihydroxyahthracene.
Als Phenole mit mehr als 2 phenolischen Hydroxylgruppen eignen sich beispielsweise Phloroglucin, Pyrogallol.
Die beanspruchten Verbindungen erweisen sich als den bekannten überlegene, wirksame Stabilisatoren,beispielsweise für aromatische Polycarbonate. Sie zeigen nicht die mit gewöhnlichen Phosphiten zu beobachtende verstärkte Verbräunung des Polycarbonate beim Tempern. . v
Unter den beanspruchten Verbindungen werden die sich von 2,2-Bis-(hydroxy phenyl)alkanen und Oxetangruppenhaltigen Monoalkoholen ableitenden Verbindungen der Formel A bevorzugt, also Verbindungen der Formel A, worin Ar einem Rest' der Formel B entspricht
worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind, und H, C1-C1Q-Alkyl, ein oder mehrkerniges C3-C-g-Cycloalkyl oder ein. oder mehrkerniges Cg-C18 Aryl bedeuten, und worin R,, IU1V" Ri , R4i» R5» R5i» R6 ^1*1 R^'* Sleicn oder verschieden sind und H, C1-C18-AIkJl, ein oder mehrkerniges C^-Cg-Cycloalkyl, ein oder mehrkerniges Cg-C18-Aryl, C1 -C18-AIkOXy-, C1-C18-ATyIoXy oder Halogen bedeuten. Die als Substituenten für B geeigneten Alkylsubstituenten können unverzweigt oder verzweigt, ge-
Le A 14 709 - 3 -
40 98 20/1205
sättigt oder ungesättigt sein, geeignete Arylsubstituenten können beispielsweise Phenyl oder Biphenyl sein, als Halogensubstituenten kommen bevorzugt Cl oder Br vor.
Die Verbindungen der Formel A in denen Ar einem Rest der Formel B entspricht, werden durch Umsetzung der entsprechenden Bisphenole der Formel C π η. η r. t πι
HO-C X>-C-C x>-0H
worin R1 bis Rg sowie R,, bis Rg, die oben genannte Bedeutung haben, in der weiter unten beschriebenen Weise erhalten.
Die Verbindungen der beanspruchten Art stellen hochsiedende Flüssigkeiten, Harze oder Feststoffe dar. Sie sind in organischenLösungsmitteln gut löslich, insbesondere in den bei der Herstellung von Polycarbonaten verwendeten Lösungsmitteln und eignen sich deshalb besonders zur Verwendung als Stabilisatoren in Polycarbonaten hoher Viskosität, welche bei hohen Temperaturen hergestellt, bzw. verarbeitet werden.
Die Verbindungen, von denen nachstehend einige Beispiele aufgeführt sind^ können einzeln als auch in Mischung hergestellt und angewendet werden. Die Phosphite können einen linearen oder verzweigten Aufbau besitzen.
Eine beispielhafte Auswahl gibt die folgende Übersicht:
CHv H 0 ^ i L 0 y
O^ C-O-P-O-C V-O-P-OCH3
Le A 14 709 - 4 -
409820/1205
/CH2xC2H5 D C-CH,
C-CH, CH9-
C9H5
-2H5
OP
(CH2-
C-CH
>o)2p-o-
_c_//\\_0-P 0-CH9-
I ^ I
CH* CH,
CH,
Cl
CH2 I
C
i-Cl
-o-p [o-
CH, Cl 3 .Cl
C5H11
CH9-C O 9
2 \ / 2
CH^
CH2-O
O \
CH9-C
2 /\
CH,
CH2 CH2
Hc CHr
CH, O CH
C-CHn-CU-P-O-
CH
CH3 L -o-p-b-
CH9-C 2
Le A 14 709
- 5 -409820/1205
O CH, /C2H5 O
Pl-O-CH2-C
CH, CH2-OC2H5
[CH
xm,
CH,
CH
VV-O-P-O
0
CH,
C-CH2-CH
P CHp CHp ^CH,
-.0-P-O-CH2-
I,
H,
CC\
CH,
Le A 14 709
9820/120
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phospite der Formel A, in denen R der Rest eines oxetongruppenhaltigen Monoalkohols , ist, kann beispielsweise erfolgen, indem ein Gemisch, bestehend aus einem oxetangruppenhaltigen Monoalkohol R-OH und einer, zwei oder mehrere phenolischen Hydroxylgruppen enthaltenden Arylverbindung, beispielsweise einem Bisphenol der Formel C, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators mit Triphenylphosphit umgesetzt wird, wobei sich das gewünschte Produkt unter Abspaltung von Phenol bildet. Als Reafctionstemperatür seien 100°-180°C, als Katalysatoren seien NaOH, UaOCH5, Na-phenolat, Na2CO,, KOH und Tributylamin genannt.
Die Reaktion kann in Substanz oder unter Zusatz von Lösungsmitteln erfolgen. Das Molverhältnis der Reaktanten oxetangruppenhaltiger Monoalkohol R-OH, Arylverbindung und Triphenylphosphit, ergibt sich aus dem herzustellenden Endprodukt der Formel A.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphite kann vorteilhaft so modifiziert werden, daß zunächst beispielsweise eine 2 phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Arylverbindung mit Triphenylphosphit im Molverhältnis 2 : 1 unter Bildung gemischter Arylphenylphosphite unter Abspaltung von 2 Mol Phenol umgesetzt wird und sodann nach Zufügung der entsprechenden Menge eines oxetangruppenhaltigen Monoalkohols die· restlichen Phenylgruppen ganz oder teilweise unter Abspaltung von Phenol durch die Reste des oxetangruppenhaltigen Alkohols ersetzt werden. Die Menge des zuzusetzenden oxetangruppenhaltigen Monoalkohols sollte hierbei den abzuspaltenden Mengen Phenol äquivalent sein. Das letztere Verfahren ist dann vorzuziehen, wenn die Austauschgeschwindigkeit Phenol gegen Hydroxylgruppen enthaltende ArylverbincLung einerseits von der Austauschgeschwindigkeit Phenol gegen , oxetangruppenhaltigen Monoalkohol andererseits sehr verschieden ist.
Le A 14 709 " - 7 -
409820/1.205
Das ist zum Beispiel der Fall bei Verwendung von o-substituierten Bisphenolen wie TetramethyIbisphenol A, als Arylkomponente.
t-C-C V OH
21 C6H5-O-UP + HO
Für das zweistufige Verfahren gilt bezüglich Reaktionstemperatur, Katalyse und Reaktionsmedium das oben gesagte, (s. S. 2)
Eine weitere Herstellungsweise der beanspruchten Verbindungen besteht in der Umsetzung von Phosphortrichlorid mit einem Gemisch einer zwei oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Arylverbindung und einem oxetangruppenhaltigen Alkohol in Gegenwart stöchiometrischer Mengen von HCl-Akzeptoren wie z.B. tert. Aminen, NaOH, Natriumacetat, Natriumbicarbonat usw., wobei die Umsetzung auch wieder bei unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktionspartner in 2 Stufen durchgeführt werden kann:
Le A 14 709
409820/ 1205
-0-F Cl2 + 2HCl
3)+ 4HO-CHp-C ^-O + 4R,N
Hierbei sind als Reaktionstemperaturen Temperaturen zwischen r»10 — +800C geeignet, die Reaktion kam Wesenheit von Lösungsmitteln erfolgen.
— +800C geeignet, die Reaktion kann in Substanz oder in An-
Oxetangruppenhaltige Monoalkohole R-OH zur Herstellung der Verbindungen der Formel A sind beispielsweise 3-Hydroxymethyloxetan, 3-Äthoxymethyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Phenoxymethyl-3-hydroxymethyl-oxetan, 3-Äthyl-3-hydroxymethyloxetan, 3-n-Pentyl-3-hydroxymethyloxetan, 3-Methyl-3-hydroxymethyloxetan oder 3-Benzyl-3-hydroxymethyloxetan.
Als Beispiele für Verbindungen R-OH, in denen R der Oxetangruppe P entspricht, sei 3-Hydroxy-oxetan genannt.
Die Verwendung der hydroxylgruppenhaltigen Oxetane P-OH zur Herstellung der Verbindungen der Formel A entspricht den oben gemachten Darlegungen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel A können nach den oben beschriebenen Verfahren außerdem . oxetangruppenfreie Monohydroxyverbindungen R-OH, wie Mono-
Le A 14 709 ' - 9 -
409820/120 5
alkohole oder Monophenole in an sich bekannter Weise zusammen mit den oxetangruppenhaltigen Monoalkoholen R-OH und/oder hydroxylgruppenhaltigen Oxetanen P-OH eingesetzt werden; als oxetangruppenfreie Monohydroxyverbindungen sind beispielsweise Decyalkohol, Stearylalkohol, Benzylalkohol, Phenol, p-Chlorphenol, p-Nonylphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Di-tbutylphenol, p-t-Butylphenol, 2,4,6-Trichlorphenol, p-Hydroxydiphenyl, o-Hydroxydiphenyläther, sowie Gemische der genannten Verbindungen geeignet.
Als alkalische Katalysatoren bei der Urnesterungsreaktion zwischen Triphenylphosphit und den genannten Hydroxylverbindungen können beispielsweise Natrium, Kalium, Alkalimethylat, Alkaliphenolat, Alkaliborat, Natriumborhydrid oder Kaliumcarbonat in Mengen von 0,01 - 1 Gew,-Jß, bezogen, auf Triphenylphosphit, eingesetzt werden.
Als Lösungsmittel, insbesondere für die vom Phosphortrichlorid ausgehende Herstellung der Verbindungen der Formel A werden solche bevorzugt, in welchen die anfallenden Chloride unlöslich sind, wie beispielsweise Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Toluol. Tert. Amine als HCl-Akzeptoren im vom Phosphortrichlorid ausgehenden Herstellungsverfahren sind beispielsweise Triäthylamin, Tributylamin. Irimethylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, N-Diäthylanilin, Pyridin.
Als erfindungsgemäß zu stabilisierende Polycarbonate kommen die durch Umsetzung von Dihydroxydiarylalkanen mit Phosgen oder Diestern der Kohlensäure nach bekannten Verfahren erhältlichen Polykondensate in Betracht, wobei neben den unsubstituierten Dihydroxydiarylalkanen auch solche geeignet sind, deren Arylreste in o- und/oder m-Stellung zur Hydroxylgruppe Methylgruppen oder Halogenatome tragen. Ebenso sind verzweigte Polycarbonate geeignet.
Le A 14 709 - 10 -
409820/1205
2255638
Die zu stabilisierenden Polycarbonate haben mittlere Molekulargewichte zwischen 10 000 und 100 000, vorzugsweise zwischen 20 000 und 40 000.
Geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen sind z.B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,. Bis-(hydroxyphenyl)-alkane wie beispielsweise C1-Cg-Alkylen- bzw. C^-Cg-Alkyliden-bisphenole, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane wie beispielsweise C5-C1 ,--Cycloalkylen- bzw. C5-C1 ,--Cycloalkyl!-, den-bisphenole, Bis-(hydroxy-phenyl)-sulfide, -äther, -ketone, -sulfoxide oder -sulfone. FernerX,^J-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropy!benzol-sowie die entsprechenden kernalkylierten bzw. kernhalogenierten Verbindungen. Bevorzugt sind Polycarbonate auf Basis •Bis-(3-hydroxy-phenyl)-propan-2,2 (Bisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlor-phenyl)-propan-2,2 (Tetraehlorbisphenyl A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dibrom-phenyl)-propan-2,2 Tetrabrombisphenol A), Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethyl-phenyl)-propan-2,2 (TetramethyIbisphenol A) Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan-2j2, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-cyclohexan-1,1 (Bisphenol Z) sowie auf Basis von Dreikernbisphenolen wie cC , ^lf-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol.
Weitere für die Herstellung von Polycarbonat geeignete Bisphenole sind in den US-Patenten 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 27I 368, 2 970 137, 2 991 273, 3 271 367, 3 280 078, 3 014 891, 2 999 846 sowie in den deutschen Patentanmeldungen P 2 063 050 (Le A 13 359), P 2 063 .052 · (Le A 13 425), P 2 211 957 (Le A 14 240) und P 2 211 956 (Le A 14 249) beschriebene
Den zu stabilisierenden Polycarbonaten können die neuen oxetangruppenhaltigen Phosphite der Formel A sowohl einzeln als auch in Kombination miteinander in Konzentrationen zwischen 0,01 und 0,2 Gew.- %t vorzugsweise in Konzentrationen
Le A 14 709 - 11 -. ■
409820/1205
zwischen 0,025 und 0,1 Gew.- %, berechnet auf das Gesamtgewicht zugesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit hochmolekulare Polycarbonate auf Basis aromatischer Bishydroxoverbindungen, denen oxetangruppenhaltige Phosphite der Formel A in an sich bekannter Weise zugesetzt worden sind.
Die Herstellung der stabilisierten Polycarbonate kann erfolgen, indem das Phosphit entweder in reiner Form dem geschmolzenen Polycarbonat oder gegebenenfalls als Lösung in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel der Polycarbonatlösung zudosiert wird. Auch durch Tränkung des gepulverten oder granulierten Polycarbonats mit dem Phosphit (gegebenenfalls mit dessen Lösung in einem Lösungsmittel) in einer geeigneten Mischapparatur lassen sich die beanspruchten, gegen Verfärbung stabilisierten Polycarbonate herstellen. Die Aufarbeitung des stabilisierten Polycarbonats erfolgt dann nach bekannten Techniken.
Entsprechendes gilt für die Zudosierung des Phosphite während der Herstellung des Polycarbonats nach bekannten Verfahren in der Schmelze bzw. in einem Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polycarbonate können außerdem die bekannten Zusätze wie beispielsweise Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und/oder sonstige Stabilisatoren enthalten, ohne daß dadurch die Wirkung der zugesetzten oxetangruppenhaltigen Phosphite beeinflußt würde.
Die neuen Phosphite können auch zur Stabilisierung von bromiertem Polycarbonat enthaltenden Gemischen in Kombination mit Ba-, Sr- oder Ca-carbonat gemäß der deutschen Offen-
Le A 14 709 - 12 -
409820/1205
legungsschrift 2 064 599 (Mo 1167) eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polycarbonate finden besonders dort Anwendlang, wo die hergestellten Formkörper einer längeren hohen Wärmebelastung ausgesetzt sind und zudem für alle Gegenstände für die eine hohe Lichtdurchlässigkeit verlangt wird. Das gilt bevorzugt für die Verwendung auf dem lichttechnischen Sektor, z.B. für Lampenabdeckungen oder Verglasungen mit Polycarbonatplatten.
Le A 14 709 - 13 -
4 0 9 8 2 0/1205
Beispiele
Herstellung des für die Stabilisierungstests verwendeten Polycarbonats .
Ca. 454 Teile 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan und 9»5 Teile p-tert.-Butylphenol werden in 1,5 1 Wasser suspendiert. In einem 3-Halskolben, ausgestattet mit Rührer und Gaseinleitungsrohr, wird der Sauerstoff aus der Reaktionsmischung entfernt, indem unter Rühren 15 Minuten lang Stickstoff durch die Reaktionsmischung geleitet wird. Dann werden 355 Teile 45 %iger Natronlauge und 1000 Teile Methylenchlorid zugegeben. Die Mischung wird auf 25° abgekühlt. Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur durch Kühlen werden 237 Teile Phosgen während einer Zeitdauer von 120 Minuten zugegeben. Eine zusätzliche Menge von 75 Teilen einer 45 %igen Natronlauge wird nach 15-30 Minuten zugegeben bzw. nachdem die Phosgenaufnahme begonnen hat. Zu der entstandenen Lösung werden 1,6 Teile Triäthylamin zugegeben und die Mischung weitere 15 Minuten gerührt. Eine hochviskose Lösung wird erhalten, deren Viskosität durch Zugabe von Methylenchlorid reguliert wird. Die wäßrige Phase wird abgetrennt. Die organische Phase wird mit Wasser, salz- und alkalifrei gewaschen. Das Polycarbonat wird aus der gewaschenen Lösung isoliert und getrocknet. Das Polycarbonat hat eine relative Viskosität von 1,29 - 1,30, gemessen in einer 0,5 %igen Lösung von Methylenchlorid bei 20°. Das entspricht ungefähr einem Molekulargewicht von 32000. Das so gewonnene Polycarbonat wird extrudiert und granuliert.
Beispiele zur Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten Phosphorigsäureester:
Le A 14 709 - 14 -
409820/1205
40
Beispiel 1
310 g (1 Mol) Triphenylphosphit, 114 g Bisphenol (0,5 MoI), 255 g (2,38 Mol) Äthyl-3-hydroxymethyl-oxetan und 1 g Natriummethylat werden in einer mit Rührer und Destillierkolonne ausgestatteten Apparatur in einer Stunde auf 120° hochgeheizt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird Wasserstrahlvakuum angelegt und 4 Stunden bei einer langsam bis auf 165° gesteigerten Sumpftemperatur und einer Kopftemperatur von 85 - 88° 232 g Phenol über die Kolonne abdestilliert. Dann wird die Kolonne entfernt und Hochvakuum angelegt. Bei einem Druck von 0,1 Torr und einer bis auf 190° gesteigerten Sumpftemperatur werden nochmals 60 g eines aus einem Gemisch von Phenol und Oxetan bestehenden Destillates abdestilliert. Es hinterbleibt ein sirupartiger, bräunlicher Rückstand von 385 g. Diesem harzartigen Produkt werden 0,85 g Phosphorsäure zugesetzt. Das Produkt wird dann nochmals unter einem Vakuum von 0,1 Torr bis auf eine Temperatur von 238° erhitzt, wobei nochmals 93 g Destillat übergehen. Als Rückstand werden 290 g eines farblosen opaleszenten Harzes erhalten. .
Analyse: ~ ' ,
gef. C 62-62,2 % H 7,41 % P 8,2-8,3 % ber.+) 62,6 7,75
+ ) für (0v JC-CH2-O
Beispiel 2;
320 g Triphenylphosphit (^a. 1 Mol), 142 g TetramethyIbis phenol (0,5 Mol) (4,4'-Bishydr0^-3,5,3' ,5'-tetramethyldi
Le A 14 709 - 15 -
409820/1205
phenylol-2,2-propan) und 3 g Natriumphenolat werden in derselben Apparatur wie in Beispiel 1 vorgelegt, auf 120° aufgeheizt und 3 Stunden bei 120° gehalten. Dann wird Wasserstrahlvakuum angelegt und innerhalb von 8 Stunden bei langsamer Steigerung der Temperatur bis auf 175° bei einem Druck von 8 Torr 90 g = 95,7 % der Theorie Phenol abdestilliert. Dann werden 255 g 3-Ä'thyl-3-hydroxymethyloxetan und 1,5 g Natriumphenolat zugegeben und 11/2 Stunden auf 120° gehalten. Dann wird wieder Wasserstrahlvakuum angelegt und innerhalb von 4 Stunden bei langsamer Temperatursteigerung bis auf 180° über eine Kolonne 150 g eines überwiegend Phenol enthaltendes Destillates abgezogen. Dann werden 10 g Eisessig zur Neutralisation des Natriumphenolats zugegeben und nochmals im Hochvakuum bei 2 Torr andestilliert. Innerhalb 1 Stunde gehen bei einer Kopftemperatur von 65 - 175° und einer Sumpftemperatur von 110 - 210° nochmals 60 g Destillat über. Es werden 285 g eines hellgelb gefärbten, transparenten Harzes erhalten.
Analyse:
gef. C 64,2-4 % H 8,25 % P 7,55 %
ber.+) 64,2 8,22
?2H5
/ I λ
+ ) für (CH9-C-CH9O)9Ρ-Ο-
ι2! 2J2
Herstellung der stabilisierten Polycarbonatmaesen
Das gemäß obiger Beschreibung hergestellte, granulierte PoIycarbonat wird mit den Phosphiten, deren Herstellung vorstehend beschrieben wurde, durch sogenanntes Auftrudeln, vermischt. Da die genannten Phosphite eine harzhartige Konsistenz auf-
Le A 14 709 - 16 -
£09820/1205
2255633
weisen, wurden dieselben zur besseren Vermischung mit dem Polycarbonat nicht in reiner Form, sondern in Form einer ca. 3 %igen Lösung in Methylenchlorid auf das Polycarbonat gegeben. Das so behandelte Granulat wird bei 300° in einer Mischschnecke zu einem Strang extrudiert. Dieser Strang wird wiederum zu einem Granulat zerhackt, welches in einem Spritzgußautomaten bei 330° zu Normprüfstäben verarbeitet wird. . "
Wärmealterung
Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Prüfkörper wurden im Trockenschrank bei 14O° getempert. Mit Hilfe eines Spektralphotometers wurde die Lichttransmission gemessen. Der jeweilige Abfall der Lichttransmission bei 420 nm im Verlaufe der Wärmebehandlung dient als Maß für die zunehmende Verbräunung des Prüfkörpers (s. Tabelle).
Wie aus den Daten der nachfolgenden Tabelle zu ersehen ist, entspricht die Stabilisierungswirkung der beanspruchten Aryl-modifizierten Phosphite, den in der deutschen Patentanmeldung P 2 140 207 (Le A 13 917) verwendeten Stabilisatoren.
Die relative Viskosität der erfindungsgemäß stabilisierten -Polycarbonate zeigte keine Verminderung gegenüber der Viskosität des phosphitfreien Polycarbonate. Demnach ist !kein Abbau des Polycarbonatmoleküls durch den Stabilisator erfolgt. -
Lei 14 709 - 17 -
409820/1205
Lichttransmission ' der Polycarbonatprüfstäbe bei 420 nm und einer Schichtdicke von 4 mm nach Temperung bei 140°
Polycarbonatprüfstab
Zusatzmenge des Stabilisators % Temperung 0 Tage 6 Tage 12 Tage 21 Tage
ohne Zusatz Phosphit x)
erfindungsgemäßes Phosphit nach Beispiel 1
Il Il Il
ohne 0,05
0,1 0,1
80,3
80,4
82,0
83,0
80,1 79,2
81,0 81,5
79,0 75,0
80,5 80,5
O ·)
Gemessen nach DIN 5033 und DIN 4646
Le A 14
- 18 -

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    ^* Ester der phosphorigen Säure der Formel A
    OR
    /""(RO)9P-OZ -Ar-C-O-P-O-ArI -/0"-P(OR)- 7„ <L - η η2 ^-
    worin
    n,. 1 oder eine beliebige ganze n2 0 oder eine beliebige ganze
    TLr7, 1 oder eine beliebige ganze Zahl>1»
    R Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl, oder Hetönyl wobei mindestens einer der Reste R den Rest eines mindestens
    eine Oxetangruppe enthaltenden
    Alkohols darstellt, und
    Ar den Rest eines Phenols mit zwei oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen bedeuten, wobei für n^ ^ 0 Ar unter
    sich gleich oder verschieden sein können.
  2. 2) Ester der Formel A, gemäß Anspruch 1, worin n^ 1 bis 9» n2 0 bis 2 und n, 1 bis 9 bedeuten.
  3. 3) Polyester der Formel A, gemäß Anspruch 1, worin R dem Rest eines oxetangruppenhaltigen CL -C-Monoalkohols und Ar einem Rest der Formel B entspricht
    '6' ' . . worin Ar einem Rest der Formel B entspricht
    Le A 14 709 ' - 19 -
    ^09820/1205
    B,
    worin R1 und R2 gleich oder verschieden sind, und H, C1-C Alkyl, ein oder mehrkerniges C^-C -Cycloalkyl oder ein oder mehrkerniges Cg-C1Q Aryl bedeuten, und worin R,, R,,, Rrt R. ,, R5, Rr,, Rg und Rg,, gleich oder verschieden sind und H, C1-C -Alkyl, ein oder mehrkerniges C,-C Cycloalkyl, ein der mehrkerniges Cg-C18 -Aryl, C1-C-Alkoxy, C1-C -Aryloxy oder Halogen bedeuten.
  4. 4) Verfahren zur Herstellung von Phosphiten des Anspruchs 3» dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere Bisphenole der Formel C
    R, A R1 \ 1P31 J ~\ -C- F R6 'Λ
    R5     A2 r
    R5     -<
    worin R1 bis Rg sowie R-, bis Rg1 die oben genannte Bedeutung haben, mit Triphenylphosphit im Molverhältnis 2 : 1 in Gegenwart eines alkalischen Katalysators unter Abspaltung von 2 Mol Phenol bei Temperaturen.zwischen 100-1800C umsetzt, und das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem oxetangruppenhaltigen C1-C-Monoalkohol R-OH bei Temperaturen 100-1800C und in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, wobei die Menge an oxetangruppenhaltigen Monoalkohol der abzuspaltenden Phenolmenge äyuivalent ist.
    Le A 14 709 - 20 -
    409820/1205
  5. 5) Verfahren zur Stabilisierung von hochmolekularen Polycarbonaten auf Basis aromatischer Bishydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Stabilisierung Ester der phosphorigen Säure des Anspruchs 1 verwendet.
  6. 6) Verfahren zur Stabilisierung.von hochmolekularen Polycarbonaten gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man hochmolekularen Polycarbonaten auf Basis aromatischer Bishydroxyverbindungen während oder nach deren Herstellung Ester der Formel A in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf Gesamtgewicht, nach an sich bekannten Methoden zusetzt. '
  7. 7) Hochmolekulare Polycarbonate auf Basis aromatischer Bishydroxyverbindungen, denen man Polyester der Formel A in Mengen von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, zugesetzt hat.
    Le A 14 709 - 21 -
    409820/ 1205
DE19722255639 1971-08-11 1972-11-14 Ester der phosphorigen Säure Expired DE2255639C3 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722255639 DE2255639C3 (de) 1972-11-14 1972-11-14 Ester der phosphorigen Säure
JP12636773A JPS5647916B2 (de) 1972-11-14 1973-11-12
IT5362973A IT997904B (it) 1972-11-14 1973-11-12 Esteri di acido fosforoso utili come stabilizzatori per policarbo nati aromatici procedimento per la loro produzion
NL7315453A NL177690C (nl) 1972-11-14 1973-11-12 Werkwijze voor het bereiden van esters van fosforigzuur, werkwijze voor het stabiliseren van macromoleculaire polycarbonaten, alsmede voortbrengsels, vervaardigd uit gestabiliseerde macromoleculaire polycarbonaten die zijn verkregen onder toepassing van deze werkwijze.
GB5259073A GB1429699A (en) 1972-11-14 1973-11-13 Phosphorous acid esters and their use as stabilizers dor poly carbonates
FR7340525A FR2206327B1 (de) 1972-11-14 1973-11-14
US05/843,186 US4323501A (en) 1971-08-11 1977-10-18 Esters of phosphorous acid
JP6722180A JPS564650A (en) 1972-11-14 1980-05-22 Stabilized aromatic polycarbonate composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19722255639 DE2255639C3 (de) 1972-11-14 1972-11-14 Ester der phosphorigen Säure

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2255639A1 true DE2255639A1 (de) 1974-05-16
DE2255639B2 DE2255639B2 (de) 1981-01-15
DE2255639C3 DE2255639C3 (de) 1981-11-19

Family

ID=5861630

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19722255639 Expired DE2255639C3 (de) 1971-08-11 1972-11-14 Ester der phosphorigen Säure

Country Status (6)

Country Link
JP (2) JPS5647916B2 (de)
DE (1) DE2255639C3 (de)
FR (1) FR2206327B1 (de)
GB (1) GB1429699A (de)
IT (1) IT997904B (de)
NL (1) NL177690C (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001823A2 (de) * 1977-11-09 1979-05-16 Bayer Ag Verwendung von Borsäureestern zum Stabilisieren von phosphitfreien Polycarbonaten und die erhaltenen stabilisierten Polycarbonatformmassen
EP0776934A1 (de) 1995-11-30 1997-06-04 Bayer Ag Mit Phosphorigsäureestern stabilisierte Polymer-Formmassen

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4323501A (en) 1971-08-11 1982-04-06 Bayer Aktiengesellschaft Esters of phosphorous acid
DE2920451A1 (de) 1979-05-21 1981-01-29 Bayer Ag Verwendung von organischen siliciumverbindungen in kombination mit oxetanverbindungen, dioxanen oder tetrahydrofuranen zum stabilisieren und aufhellen von phosphitfreien und borsaeureesterfreien polycarbonaten
JPS6175719A (ja) * 1984-09-17 1986-04-18 Seikou Giken Kk スクリューコンベヤ装置
DE3842219A1 (de) * 1988-12-15 1990-06-21 Bayer Ag Stabilisierte thermoplastische formmassen
US5247118A (en) * 1992-01-31 1993-09-21 General Electric Company Continuous sodium phenate-catalyzed transesterification process for making phosphite esters
ATE531754T1 (de) * 2002-06-25 2011-11-15 Icl Ip America Inc Phosphatester mit niedrigem säuregehalt
DE10231334A1 (de) * 2002-07-11 2004-01-22 Bayer Ag Mit polymeren Phosphorigsäureestern stabilisierte Thermoplaste

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS ERMITTELT *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0001823A2 (de) * 1977-11-09 1979-05-16 Bayer Ag Verwendung von Borsäureestern zum Stabilisieren von phosphitfreien Polycarbonaten und die erhaltenen stabilisierten Polycarbonatformmassen
EP0001823A3 (de) * 1977-11-09 1979-05-30 Bayer Ag Verwendung von Borsäureestern zum Stabilisieren von phosphitfreien Polycarbonaten und die erhaltenen stabilisierten Polycarbonatformmassen
EP0776934A1 (de) 1995-11-30 1997-06-04 Bayer Ag Mit Phosphorigsäureestern stabilisierte Polymer-Formmassen
US5726227A (en) * 1995-11-30 1998-03-10 Bayer Ag Polymer moulding compositions stabilised with phosphorous acid esters

Also Published As

Publication number Publication date
NL177690C (nl) 1985-11-01
FR2206327B1 (de) 1978-01-06
IT997904B (it) 1975-12-30
JPS49124053A (de) 1974-11-27
JPS564650A (en) 1981-01-19
GB1429699A (en) 1976-03-24
FR2206327A1 (de) 1974-06-07
DE2255639C3 (de) 1981-11-19
NL7315453A (de) 1974-05-16
JPS5727135B2 (de) 1982-06-09
DE2255639B2 (de) 1981-01-15
NL177690B (nl) 1985-06-03
JPS5647916B2 (de) 1981-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2140207C3 (de) Stabilisiertes aromatisches PoIycarbonat
EP0993481B1 (de) Verfahren zur herstellung von verzweigten polycarbonaten
DE2500092C3 (de) Verzweigte, hochmolekulare, thermoplastische und lösliche Polycarbonate
EP0006579B1 (de) Polycarbonate mit UV-Licht-vernetzbaren Doppelbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung, Verfahren zu ihrer Modifizierung sowie die hierbei erhaltenen Produkte
DE2746141A1 (de) Aromatische ketogruppen enthaltende thermoplastische polycarbonate und ihre verwendung zur herstellung von modifizierten polycarbonaten
DE3346945A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestercarbonaten
EP0096818A1 (de) Stabilisatorkombinationen, ihre Verwendung zur Stabilisierung von thermoplastischen Polycarbonaten sowie stabilisierte, thermoplastische Polycarbonate
US4073769A (en) Esters of phosphorous acid
DE2255639C3 (de) Ester der phosphorigen Säure
EP0043998B1 (de) Stabilisatorlösungen, ihre Verwendung zur Stabilisierung von thermoplastischen Polycarbonaten sowie stabilisierte thermoplastische Polycarbonate
EP0078943A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten mit verbessertem Alterungsverhalten
DE2254918A1 (de) Verzweigte aromatische polycarbonate
EP0001823A2 (de) Verwendung von Borsäureestern zum Stabilisieren von phosphitfreien Polycarbonaten und die erhaltenen stabilisierten Polycarbonatformmassen
DE69419818T2 (de) Bisphosphin-oxid Monomere und damit hergestellte Polycarbonate
EP0798329A2 (de) Zweistufenverfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polycarbonat
EP0414083B1 (de) Stabilisierte Polycarbonate
DE2937332A1 (de) Makrocyclische polycarbonate
US4323501A (en) Esters of phosphorous acid
DE2510463C2 (de) Stabilisatormischungen und Verwendung von Stabilisatormischungen zur Stabilisierung von Polycarbonaten
EP0102573B1 (de) Polycarbonate mit konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Endgruppen, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten aromatischen Polycarbonaten, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE3786567T2 (de) Stabilisierte aromatische polyesterzusammensetzungen.
EP0000753B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten und die erhaltenen Polycarbonate
EP0187248A2 (de) Polycarbonate mit konjugierte Doppelbindungen enthaltenden Endgruppen, gegebenenfalls im Gemisch mit bekannten aromatischen Polycarbonaten, ihre Herstellung und ihre Verwendung
EP0356660B1 (de) Neue aromatische Polyethersulfone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE1720761C3 (de) Lineare hochmolekulare Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8339 Ceased/non-payment of the annual fee