DE2252723A1 - Badzusammensetzung zur herstellung von ueberzuegen auf elektrischem wege - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Badzusammensetzung zur Herstellung von überzügen auf Metallen auf elektrischem Wege.

Weiter bezieht sich die Erfindung auf eine Badzusammensetzung zur Erzeugung von überzügen auf elektrischem Wege, welche ein wasserlösliches Salz einer Oxosäure enthält.

Weiter bezieht sich die Erfindung auf eine Badzusammensetzung zur Herstellung von überzügen auf elektrischem Wege, welche ein wasserlösliches oder in .Wasser dispergierbares Harz enthält und mindestens ein wasserlösliches Salz einer Oxosäure, das aus der Gruppe der Stannate, Molybdate, Wolframate, Vanadate und Borate ausgewählt ist.

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Es ist bereits bekannt, einen Schutzüberzug auf einer metallischen Oberfläche nach einem Verfahren herzustellen, bei dem der metallische Gegenstand in ein wäßriges Medium getaucht wird, das ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Harz enthält und daß dann mit dem Gegenstand als Anode ein Gleichstrom angelegt wird, damit das Harz auf elektrischem Wege niedergeschlagen wird. Das Harz wird hierbei in Form eines Filmes auf der Oberfläche des Metallgegenstandes niedergeschlagen. Die für solche Zwecke verwendbaren Harze ergeben jedoch keine zufriedenstellende Haftung auf Metalloberflächen. Weiterhin sind die antikorrosiven Eigenschaften eines mit einer solchen Badzusammensetzung erhaltenen Schutzüberzuges immernoch ungenügend, wenn auch der auf elektrischem Wege erzeugte überzug eine relativ gute Haftung auf dem Metall hat. Dies gilt insbesondere dann, wenn der Film längere Zeit im Freien verwendet wird. Deshalb wird bisher die Metalloberfläche einer Vorbehandlung unterzogen, bevor der Niederschlag auf elektrischem Wege aufgebracht wird, um die oben genannten Nachteile zu vermeiden. So ist es beispielsweise bekannt, eine Eisenoberfläche oder eine mit Zink galvanisierte Eisenoberfläche mit einem Phosphatumwandler oder mit einem Chromatumwandler zu behandeln, bevor der überzug auf elektrischem Wege aufgebracht wird. Weiterhin wird beim überziehen von Aluminium oder Aluminiumlegierungen die Haftfestigkeit des Überzugsfilmes dadurch verbessert, daß das Aluminium mit einem Chromumwandler behandelt wird oder daß das Aluminium anodisch oxidiert wird, ohne daß die Mikroporen verschlossen werden, woran sich dann die Herstellung eines Überzuges auf elektrisches Wege anschließt.

Diese Herstellungsverfahren haben jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß im allgemeinen die Reihe von Verfahrensschritten nicht mit einem einzigen Bad ausgeführt werden kann und

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zwischen den Behandlungen eine Reinigungsstufe erforderlich ist. Es ist daher nicht wirtschaftlich, eine große Anzahl von Metallgegenständen nach diesem Verfahren zu behandeln. Weiterhin ist beispielsweise bei dem Verfahren zur anodischen Oxidation von Aluminium die Verformbarkeit ,der behandelten Aluminiumgegenstände schlecht, weil.der Oxidfilm nicht flexibel ist und es können daher keine Aluminiumgegenstände behandelt werden, welche nach dem überziehen verformt werden sollen. Die bekannten Verfahren bringen daher zahlreiche Probleme, die gelöst werden müssen, nicht nur bei den Behandlungsverfahren, sondern auch in der Qualität der behandelten Gegenstände.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben daher zahlreiche ausgedehnte Untersuchungen unternommen, um die oben genannten Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden und als Ergebnis wurde das Grundprinzip der vorliegenden Erfindung gefunden. Dies besteht darin, daß die Badzusammensetzung zur Herstellung von überzügen auf elektrischem Wege gemäß der Erfindung aus einem wäßrigen Medium besteht, das ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Harz enthält, dem eines oder mehrere wasserlösliche Salze einer Oxosäüre zugesetzt sind_s welche aus der Gruppe, enthaltend Stannate, Molybdate, Wolframate, Vanadate und Borate, gewählt sind oder auch Mischungen dieser wasserlöslichen Salze von Oxosäuren und wasserlösliche Chromate in einer Menge von 0,1 bis 6 Gewichtsprozent der Harzfeststoffkomponente der Badzusammensetzung.

Das Verfahren zur Herstellung von überzügen auf elektrischem Wege gemäß der Erfindung wird folgendermaßen ausgeführt: Ein Metallgegenstand ist in die Bädzusammensetzung gemäß der Erfindung getaucht, welche, wie oben erwähnt, ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Harz enthält, das

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im folgenden als "in Wasser dispergierbares Harz" bezeichnet wird und die die bereits erwähnten wasserlöslichen Salze von Oxosäuren enthält. Dann wird ein elektrischer Strom angelegt, wobei der Metallgegenstand die Anode bildet. Das Anion der Oxosäure des wasserlöslichen Oxosäuresalzes hat einen weitaus größeren Wert des Verhältnisses "elektrische Ladung/Molekulargewicht" im Vergleich zu dem genannten in Wasser dispergierbaren Harz, das molekular gelöst wird oder in Teilchen im Wasser dispergiert ist, so daß die elektrophoretischen Eigenschaften des Oxosäureanions überwiegen. Das Oxosäureanion bewegt sich daher zur Anode eher als das gleichzeitig vorhandene wasserlösliche Harz und das Anion entlädt sich und verwandelt sich in eine nichtionische chemische Substanz. Die chemischen Aktivitäten der Salze von Oxosäuren, welche in der Badzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden, sind sehr hoch, so daß diese Salze mit dem Metall der Anode reagieren und chemische Verbindungen bilden, wobei die Oberfläche des Metallgegenstandes bedeckt und geschützt wird durch die chemisch umgewandelte und dichte dünne Schicht. Gleichseitig wird das in Wasser dispergierte Harz auf der dünnen Schicht als überlagerter überzug niedergeschlagen, so daß ein organischer überzug auf chemieehern Wege in einem einzigen Vorgang erhalten wird. Die charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung liegen nicht allein in der Tatsache, daß das Verfahren sehr einfach ist, da die Vorbehandlungsstufe und die Stufe zur Erzeugung eines Niederschlages auf elektrischem Wege aus einem in Wasser dispergierbaren Harz gleichzeitig durchgeführt werden, sondern auch in der Tatsache, daß das Verfahren sehr wirkungsvoll ist und daß die chemisch umgewandelte Schicht sehr dicht und verhältnismäßig dick ist, weil die Behandlung in Form einer elektrochemischen Reaktion stattfindet. Dies ist viel vorteilhafter als das Verfahren, bei dem der Metallgegenstand nur in die wäßrige Lösung des Salzes der Oxosäure

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getaucht wird oder das Verfahren, bei dem eine solche Lösung auf die Oberfläche des Metallgegenstandes aufgespritzt wird. Insbesondere, wenn der zu überziehende Gegenstand aus einem chemisch aktiven Metall, wie z.B. Aluminium, besteht, ist die chemische Umwandlungsrate sehr hoch, so daß die Wirkungen der Erfindung besonders ausgeprägt sind. Das heißt, wenn ein Gegenstand aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung oder ein Gegenstand, der mit Aluminium oder einer Aluminiumlegierung überzogen ist, mit einer Badzusammensetzung gemäß der Erfindung behandelt wird, bestehen die beiden Schutzschichten aus der unlöslichen chemischen Umwandlungsschicht des Metallgrundkörpers und dem darauf auf elektrischem Wege erzeugten Film aus dem im Wasser dispergierbaren Harz und die Kombination der beiden Schichten hat ausgezeichnete Haftungseigensehaften auf der Unterlage und korrosionshemraende Eigenschaften, vergliehen mit dem ' in bekannter Weise auf elektrischem Wege niedergeschlagenen Film der Überzugszusammensetzung, bei dem kein Salz einer öxosäure verwendet wird. Es wurden somit die Qualitätsprobleme, welche bei der Vorbehandlung der Oberfläche von Aluminium oder ähnlichen Metallen auftreten, sowie auch die Probleme im Hinblick auf die Vereinfachung des Behandlüngsverfahrens gleichzeitig und in zufriedenstellender Weise gelöst.

Es ist auch sehr wirkungsvoll, Gegenstände aus Eisen oder Stahl mit der Badzusammensetzung gemäß der Erfindung auf elektrischem Wege zu behandeln. Insbesondere in dem Falle, daß die Oberfläche des Gegenstandes mit einem Oberflächenbehandlungsmittel, wie z.B. einer Zinkphosphat-Lösung, wie bekannt behandelt wurde, wird eine chemisch umgewandelte und verdoppelte Schicht gebildet durch Anwendung der Badzusammensetzung gemäß der Erfindung und es. wird ein Schichtsystem mit extrem hoher Haftfestigkeit gebildet.

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Die Erfinder haben Untersuchungen angestellt bezüglich der Bestandteile der chemisch umgewandelten Schicht, welche bei der Herstellung von überzügen auf elektrischem Wege mit einer Badzusammensetzung gemäß der Erfindung auf der Metalloberfläche entsteht, jedoch wurden Einzelheiten der Bestandteile nicht ermittelt. Es wurde jedoch aus den Ergebniesen der Röntgenstrahlenanalyee eines Oberzuges auf einem Aluminiumgegenstand, wie er nachfolgend beschrieben wird« sichergestellt, daß die chemisch umgewandelte Schicht aus einer anorganischen Verbindung besteht, welche das metallische Element des Anionteils des Salzes der Oxosäure, das in der Badzusammensetzung verwendet wird, enthält. Eine Badlösung, enthaltend 10 % Harzfestkörper, wurde hergestellt durch Auflösen eines Aerylharzes mit freien Carboxylgruppen, das wasserlöslich gemacht wurde durch Neutralitieren mit Triäthylamin und einem wasserlöslichen Melamin-Formaldehyd-Harz. Der oben genannten Lösung wurden 0,3» 0,5» I₁O und 2,0 Gewichtsprozent des Harzfestkörpers an Kaliumstannat (K₂SnO-.3H₂O), Ammoniumheptamolybdat ((NHj₁ UMo^O^), Ammoniumparawolframat ((NH₁₁ \(^i2⁰ki)' Ammoniummetavanadat (NH^VO-) oder Kaliummetaborat (KBO₂) zugesetzt. Dann werden die so hergestellten Lösungen auf einen pH-Wert von 8*0 eingestellt durch Verwendung von Triäthylamin» um die Bäder für die Herstellung von überzügen auf elektrischem Wege su erhalten. Eine entfettete Aluminiumplatte wurde als Anode in jedes der oben erwähnten Bäder eingetaucht und ein Gleichstrom wurde zum Zwecke der Herstellung eines Überzuges auf elektrischem Wege angelegt. Es wurden folgende Spannungen verwendet: 60 Volt bei den Salzlösungen mit 0,3 Gewichtsprozent, 55 Volt bei den Salzlösungen mit 0,5 Gewichtsprozent, 45 Volt bei den Salzlösungen mit 1,0 Gewichtsprozent und 40 Volt bei den Salzlösungen mit 2,0 Gewichtsprozent.

Temperatur der Bäder betrug 30 ♦ 0,5 ⁰C und der Stftm wurde für eine Minute angelegt.

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Danach wurden die Aluminiumplatten herausgenommen, mit Wasser gespült und das Wasser von der Oberfläche abgewischt. Dann wurden die Platten wiederholt in Methylenchlorid getaucht, um den Harzüberzugsfilm von der Oberfläche abzulösen bis mittels eines Reflex-Infrarotspektrometers keine organische Substanz mehr festgestellt werden konnte. Jede Oberfläche der Aluminiumtestplatten war glatt, jedoch war kein Metallglanz vorhanden und die Farbe war blassgeIb oder weiß und es wurde ein geringer Gewichtsanstieg beobachtet.

Die Umwandlungsschiehten der nach den oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Testplätten mit Ausnahme der, welche mit einer Badzusammensetzung mit Kaliummetaborat behandelt waren, wurden mit einem Röntgenstrahlenfluorometer untersucht, und zwar mit einer Spannung von 50 kV und einem Strom von 30 mA unter Verwendung von Wolframröhrehen (es wurden Chromröhrchen verwendet für die Testplatten, die mit einem Wolframatbad behandelt würden). Die erhaltenen relativen Intensitäten der festgestellten charakteristischen Röntgenstrahlen sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt .

Tabelle 1

Relative Intensitäten der festgestellten charakteristischen

Röntgenstrahlen (Anzahl pro Sekunde)

Salz der Oxosäure	festgestell te Röntgen strahlung	Konzentration des Salzes (#)	0j3	0,5	1,0	.2,0.
K2SnO3 (NH4J6Mo7O24 iNH4>10W12°41 NH4VO3	SnKa MoKa WLa VKa	O	150 50 40 ■■< 30	150 80 40 60	200. 150 80 100	250 2,80 ' 100 180
O Ö O O

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Da die Röntgenstrahlenfluorometrie der Testplatten, welche mit einer Badzusammensetzung, enthaltend Kaliummetaborat, behandelt wurden, nicht ausgeführt werden konnte, wurden sie chemisch analysiert, und zwar mittels Kolorimetrie. Es wurde dabei das Vorhandensein von Bor sichergestellt. Obwohl die Analyse nicht genau genug war, konnte festgestellt werden, daß der Anteil von Bor etwa der Konzentration des Salzes in dem Bad proportional war.

Es können beispielsweise folgende wasserlöslichen Salze von Oxosäuren für die Badzusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet werden:

Stannate:

Lithiumstannat: Li₂SnO₃, Natriumstannat: Na₂SnO-. 3HpO und Kaliumstannat: K₃SnO₃.3H₂O.

Molybdate:

Molybdate der allgemeinen Formel:

xM₂0.yMo0₃.nH₂0, worin M ist Li, Na, K oder (NH^), χ ist eine Zahl von 1 bis 5, y ist eine Zahl von 1 bis 12 und η ist Null oder eine Zahl von 1 bis 10, beispielsweise:

Lithiummolybdat: Li_MoO^, Natriummolybdat:
Kaliummolybdat: ₂

Aimnoniumheptamolybdat: ₁₁g₇₂Jp

Natriumphosphomalybdat: Na₃PO^.12MoO, und Anmoniumphosphomolybdat: (NH₁₄J₃PO^. 12MoO,.

3 O 9 8 2 1 / ΐ G 1 1

Wolframate: '

Örthowolframate der allgemeinen'Formel:

,nHgO, worin M ist Li, Na, K oder (NH₄) und η ist

iii

Null oder eine Zahl von 1 bis 5» beispielsweise:

Lithiumwolframat : Li₂WO₄, Natriumwolframat : Na₂WO₄.2HpO und Kaliumwolframat : K₂WO₄;

Metawolframate der allgemeinen Formel:

MpO.4wO,, worin M das gleiche wie oben bedeutet, beispiels^

weise: - " ■:.-..."■.-

Natriummetawolframat : Na₂W₄O₁₃; und

ParawoIframate der allgemeinen Formel:

5MpO.12WÖ,, worin M das gleiche wie oben bedeutet, beispielsweise :

Natriumparawolframat: Na₁₀W₁₂O₄₁, Ammoniumpentawolf ramat: (NH₄J₄W-O₁₇^H₂O, Ammoniumheptawolframat: (NH₄JgW₇O₂₄,6H₂O, NatriumphosphowoIframat: Na₃PO₄.12W0-.18H₃O und BariumborowoIframat: Baq^

Lithiumorthovanadat: Li₃VO₄, Mat r iumor;t ho vanadat s Na ₃VO₄, Li t hi umme t avan adat : LiVO ₃.2 H,

Kaiiümmetavanaäat ?

ÄmmoniummetavanadÄt: NH₄VO₃ oder (NH₄J₄V₄O₁₂

Borate:

Lithiummetaborat : LiBO₂.2H

Lithiumtetraborat: Li₃B₁₁O .

Natriummetaborat : NaBo₂* Natriumtetraborat:

^ ₂

Natriumdecaborat : Na_nB._n0._c.10H₀O,

2 10 Ib 2 *

Natriumperborat: NaBOp.H₂O₂.3HpO,

Nätriumborat-Wasserstoffperoxid-Addukt: NapBj.0... HpO-· 9H₂O Natriumboroformiat:

Kaliummetaborat: KBO₂, Kaliumtetraborat: K₂B₁₁O₇^H₃O, Ammoniumtetraborat: (NH₁. KBhO₇.4HpO und Ammoniumdiborat :

Diese wasserlöslichen Salze von Oxosäuren können allein oder in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden, wer\n sie keinen Niederschlag durch gegenseitige Reaktion bilden. Dabei können sich die Eigenschaften der einzelnen Salze ergänzen und vervielfachen.

Es besteht keine Veranlassung, einen Niederschlag zu bilden, wenn Salze mit derselben Art von Anionen miteinander verwendet werden, wenn jedoch Salze mit verschiedenen Anionen miteinander verwendet werden, können sich manchmal Niederschläge bilden. So besteht die Möglichkeit, daß sich Niedere schlage bilden, wenn Stannate und Molybdate miteinander verwendet werden oder Stannate und Wolframate oder Molybdate und Wolframate oder Wolframate und Borate, während andere Kombinationen in der Regel keine Niederschläge bilden.

Diese Salse von Oxosäuren können verwendet werden «tisaminen mit Chromaten, wie sie in der Technik verwendet werden. Das helfet, die oben genannt·« Stannate und die anderen Salze von Oxosäuren.verbessern die Haftfestigkeit an der Oberfläche

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der Unterlage und die korrosionsheinmenden Eigenschaften des auf elektrischem Wege erzeugten Überzuges, jedoch gibt es einige Unterschiede zwischen den Salzen und jedes von ihnen hat seine eigenen Eigenschaften. Wenn daher besonders die korrosionsheinmenden Eigenschaften des auf elektrischem Wege erhaltenen Überzuges verbessert werden sollen, ist es vorteilhaft, gleichzeitig Chromate zu verwenden, welche die korrosionsheinmenden Eigenschaften wesentlich verbessern. Die Chromate, die für diesen Zweck*verwendet werden können, müssen wasserlöslich sein und haben die allgemeine Formel M CrO^.nHpO, worin M ist Li, Na, K oder (NH₁₁) und η ist Null oder eine Zahl von 1 bis 10, sowie MCrO₁^nH₂O, worin M ist Ca oder Sr und η ist Null oder eine Zahl von 1 bis 2, beispielsweise :

Lithiumchromat :

Natriumchromat :

Kaliumchromat :

Ammoniumchromat :

Calciumchromat : ' CaCrO₁.. 2HpO-i und

Strontiumchromat: SrCrO₁,.

Wenn ferner diese Chromate zusammen mit den Molybdateή oder Wolframaten verwendet werden, muß man Vorsicht walten lassen, weil sich manchmal Niederschläge bilden, während dies nicht der Fall ist, wenn Chromate zusammen mit Stannäten, Vanadaten oder-Boraten verwendet-werden.

Als das in Wasser dispergierbare Harz kann für die Badzusammensetzung gemäß der Erfindung eines der bekannten · Harze verwendet werden und die Verwendung eines speziellen Harzes ist nicht notwendig. Beispielsweise körinen alle Kunstharze, wie z»B. Epoxydharz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Alkydharz, Polyester, Acrylharz, Polybutadien, natürliches Harz und Derivate von fetten ölen verwendet werden. Die

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Harze werden einer Behandlung unterzogen, so daß sie in Wasser gelöst oder dispergiert werden und die Körper der Harzmoleküle durch Elektrophorese zu der Anode wandern können. Das Verfahren dieses in Wasser dispergierbare . Harz zu dispergieren, zu lösen und zu stabilisieren, ist keiner besonderen Beschränkung unterworfen, d.h., jedes der bekannten Verfahren kann verwendet werden, wie z.B. das Verfahren, den Harzmolekülen neutrale hydrophyle Gruppen zuzusetzen, das Verfahren, funktioneile Säuregruppen, wie z.B. Carboxylgruppen zuzusetzen und teilweise oder ganz zu neutralisieren, um ein lösliches Salz zu bilden, das Verfahren, oberfaictive Mittel zu verwenden, insbesondere anionische oberflächenaktive Mittel, oder das Verfahren, Ultraschallschwingungen anzuwenden oder eine Kombination dieser Verfahren kann verwendet werden. Der Anteil des in Wasser dispergierbaren Harzes, das gelöst oder in Wasser dispergiert wird, kann von ^ bis zu 25 Gewichtsprozent betragen. Wenn der Anteil an Harz geringer ist als 4 %, kann keine wirksame Niederschlagung auf elektrischem Wege ausgeführt werden, und wenn er mehr als 25 % beträgt, wird die Viskosität des Bades zu hoch und es ist schwierig, einen glatten Film durch elektrisches Niederschlagen zu erhalten. Weiter steigt der Verlust an dem in Wasser dispergierbaren Harz bei der Anwendung einer solch hohen Konzentration, weil überflüssige Lösung in dem Bad an der Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes anhaftet.

Der Anteil der Salze von Oxosäuren, wie z.B. an Stannaten, die der wäßrigen Harzdispersion zugesetzt werden, kann in dem Bereich zwischen 0,1 bis 6 Gewichtsprozent liegen, vorzugsweise zwischen 0,3 bis 3 Gewichtsprozent des Harzfestkörpers. In Fällen, wo zwei oder mehrere der Salze von Oxosäuren verwendet werden oder wo gleichzeitig ein wasserlösliches Chromat verwendet wird, muß die Gesamtmenge

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innerhalb der ©ben genannten Frenzen liegen» Der Anteil an Ghromaten sollte weniger als 50 Gewichtsprozent des Ge samtanteils an Chromateh viand den anderen wasserlöslichen Salzen von Oxosäuren, wie z.B. den Stannaten usw, betragen. Wenn der Anteil an Chromaten die oben genannte Grenze Überschreitet, werden die speziellen Wirkungen des wasseriösliehen Salzes der Oxosäure unwirksam. Strontiumchromat kann auch in fester Form verwendet werden und kann in gesättigter wäßriger Lösung verwendet werden, weil StrontitüB&hrömat nur eine verhältnisinäßig geringe Löslichkeit hat. Wenn ein Salz mit höher Löslichkeit in einem Anteil von mehr als 6 Gewichtsprozent verwendet wird, hat das in Wasser dispergierbare Harz die Tendenz zu koagulieren, was auf einer Aussalzung durch dieses Salz als Elektrolyt beruht und die spezifische Leitfähigkeit des Bades wird zu groß. Es kann deshalb kein glatter Film durch elektrischen Niederschlag erhalten werden, was nicht zu empfehlen ist. -Wenn andererseits ein Salz mit geringer Löslichkeit in einem Anteil verwendet wird, der größer ist als seine Löslichkeit, so werden die festen Salzteilchen mit dem im Wasser dis¹-piergierbaren Harz niedergeschlagen, was zu verschiedenen Schwierigkeiten führt. Wenn der Anteil des der Härzdis¹-ipersion -zugesetzten Salzes geringer ist als 0,1 %, ist es schwierig, die wirksame chemische Umwand lungs schicht 'bilden* WiMf diese ^i^se kann das Ziel der vorliegenden Irfindunt iiicht ©irreicht wenden, ©ie Salze %&mmi %n *>%* liebigeir ^Weise ^geseitzt m&itäm* ^eispielsweiise, indem getrennt ^rtesteiLlfce SalziLÖSiinig in ^die Lö-stuwg =oder Diis¹¹-f>el»sii©n de's Irm ^Wasse^r dais^ieir*gi;erbaren Sarizes »einigefgossen A itoöem eM ibeistlffiiriter Anteil an ffesteli ^al;

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Um eine färbende oder dekorative Wirkung des Überzuges zu erhalten, können geeignete Farbstoffe oder Pigmente in der Badzusammensetzung gemäß der Erfindung gelöst oder dispergiert werden. Weiter kann ein geringer Anteil an organischem Lösungsmittel zu der Badzusammensetzung zugefügt werden, um die Glätte des Überzuges zu verbessern.

Wenn die Zusammensetzung in dem,wie oben angegeben, hergestellten Bad verwendet wird, das ein in Wasser dispergierbares Harz usw enthält, kann der Schutzüberzug auf der Metalloberfläche des auf elektrischem Wege zu beschichtenden Gegenstandes wie folgt hergestellt werden: Der Gegenstand mit metallfecher Oberfläche wird in die Badzusammensetzung getaucht und mit der positiven Elektrode einer Stromquelle verbunden. Ein anderes elektrisch leitendes Material, das ebenfalls in die Badzusammensetzung eintaucht, wird mit der negativen Elektrode der Gleichstromquelle verbunden. Die Gleichspannung kann in dem Bereich von 30 bis 300 Volt liegen. Wenn die Spannung niedriger ist als 30 Volt, ist es schwierig,eine Elektrophorese durchzuführen, und wenn andererseits die Spannung höher ist als 300 Volt, besteht die Gefahr, daß der überzug Bisse bekommt.

Die temperatur des Bades kann in dem Bereich zwischen de« Gefrierpunkt und dem Siedepunkt liegen, jedoch ist eine Temperatur zwischen 20 ⁰C und 40 ⁰C vorzuziehen, um unerwünschte Änderungen in der Zusammensetzung infolge von Verdampfung von Wasser aus dem Bad zu vermeiden vtna einen Überzug Mt guten Eigenschaften ' zu erhalten.

ist wanfcchensrert, 'ilen elektrischen Strom für ein* 50 Sekunden bils zu 10 Minuten wirken zu 1»«*«ϊκ Wenn elektrisctie Spannung -ktBVStant ^eJnsilttwa νίτΑ* fcncm der abgeschaltet *«T<dwv, 'nm&aitom-'m*' «at

Wert abgesunken ist. Es kann aber auch eine niedrige Spannung zu Beginn angelegt werden und die Spannung mit der Zeit gesteigert werden, wobei auch der elektrische Strom ansteigt und wenn die Anstiegsrate des Stromes sich vermindert, kann der Strom abgeschaltet werden.

Auf diese Weise wird ein geschichteter überzug erhalten, der aus einer chemisch umgewandelten Schicht auf der Metalloberfläche und einer darauf angeordneten Schicht aus dem in Wasser dispergierbaren Harz besteht.. Die erhaltene Überzugsschicht wird mit Wasser gewaschen, um die daran anhaftende Badlösung zu entfernen, und die Überzugsschicht wird einer Wärmebehandlung unterworfen, um das in Wasser dispergierbare Harz zu härten. Die Bedingungen für die Wärmebehandlung hängen von der Art und der Qualität des verwendeten Harzes ab, jedoch wird die Temperatur im allgemeinen in dem Bereich zwischen 130 und 300 ⁰C liegen und die Behandlungszeit zwischen 30 Sekunden und 60 Minuten.

Der auf elektrischem Wege aus der BadzüFammensetzung gemäß der Erfindung erhaltene überzug hat sowohl eine ausgezeichnet Korrosionsschutzwirkung als auch eine ausgezeichnete Haftfestigkeit auf der Oberfläche des Gegenstandes, so daß die Badzusammensetzung gemäß der Erfindung nicht nur für die Behandlung von Metalloberflächen von Gegenständen verwendet werden kann, welche zuvor verformt wurden, sondern auch zum überziehen von Metallbändern, die aufgewickelt werden.

Zum genaueren Verständnis der Erfindung werden anschließend verschiedene Ausführungsbeispiele beschrieben. Für den < Fachmann ergibt sich, daß auch Kombinationen und Abwandlungen dieser Ausführungsbeispiele verwendet werden können. -■■ Auch diese stellen einen Teil der Erfindung dar. /

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In allen Ausführungsbeiepielen gelten, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentsätze als Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

Beispiele 1 bis 10

Die Badzusammensetzungen zur Herstellung von überzügen auf elektrischem Wege wurden nach folgenden Verfahren erhalten:

Eine Mischung, bestehend aus 85 Teilen einer wäßrigen Lösung von Acrylharz (Handelsname: Aron ¹1002, hergestellt durch die Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., Japan, mit einem Harz fest st off gehalt von 50 Jt) und 15 Teile von wasserlöslichem Melamin-Formaldehyd-Harai (Handelsname: Nikalac MX-40, hergestellt von der Nippon Carbide Industries Co., Ltd., Japan) wurde mit entionisiertem Wasser verdünnt auf einen Harzfeststoffgehalt von 10 Jt. In die so erhaltene Lösung wurden 0,5 % oder 1,0 Jt (auf der Basis des Harzfeststoffes und im Falle eines Salzhydrates berechnet als Anhydrid) von (1) Kaliumstannat: KpSnQ... 3H₂O, (2) Ammon i umhep tamo Iy b dat: (NH₄.) ^Mo₇O₂₁.. 4H-0, (3) Ammoniumparawolf ramat: (NHh)₁₀W₁-Oh₁* (¹O Ammoniummetavanadat: NH₁JVO , oder (5) Borax (Natriumtetraborat): Na₃Bj₁O . 1OH₃O zugesetzt. Nach dem Umrühren der 'Harzlösung und Auflösung der zugesetzten Salze wurde jede Lösung auf einen pH-Wert von 8,0 mit Hilfe von Triäthylamin eingestellt, so daß zehn verschiedene Bäder erhalten wurden. Jede der so er-

j··

haltenen Badzusammensetzungen wurde in ein Gefäß gegossen und eine entfettete Aluminiumplatte von 0,8 mm Dicke in die Badlösung getaucht. Die Aluminiumplatte wurde mit der positiven Elektrode einer Gleichstromquelle verbunden und eine Gleichspannung von 50 Volt zwischen der Aluminiumplatte und dem Metallgefäß eine Minute lang angelegt. Die . Temperatur während der Herstellung des Überzuges auf elektrischem Wege betrug 30 + 0,5 °c.

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Die Aluminiumplatten mit den auf elektrischem Wege erzeugten Schiebten wurden mit Wasser gewaschen und 20 Minuten lang bei 180 ⁰C getempert» Auf jeder Aluminiumtestplatte wurde ein durchsichtiger und glänzender Überzugsfilm erhalten.

Die überzogenen Platten wurden dem Erichsen Filmtest, Biegetesten und Salzsprühtesten unterworfen, deren Ergebnisse in der Tabelle 2 dargestellt sind.

Vergleichsbeispiel 1 , · "

Unter Verwendung der gleichen wäßrigen Lösung von Acrylharz und Melamin-Pormaldehyd-Harz, welche in den Beispielen 1 bis 10 verwendet wurde, wurde ein Vergleichstest ausgeführt in der-gleichen Weise,wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, mit dem Unterschied, daß kein Salz einerOxosäure zugesetzt wurde und die elektrische Spannung 60 Volt betrug. Die Testergebnisse des so erhaltenen Überzuges sind ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt.

. Beispiel 11 .

Die wäßrige Lösung von Acrylharz und Melamin-Formaldehyd-Earz, welche in den Beispielen 1 bis 10 verwendet wurde, wurde mit 0,5 % (des Harzfestkörpers) von Kaliumstannat: KgSnCL·*3H^O, berechnet als Anhydrid, und 0,5 % (des Harzfestkörpers) von Ammoniummetavanadat: NHyVO-, versetzt und danach die Lösung zur Bildung einer Badzusammensetzung zur Erzeugung eines niederschlages auf elektrischem Wege mit Triethylamin auf einen pH-Wert"von S₅O eingestellt» Die Tests wurden in gleicher Weise durchgeführt wie in Beispiel 1* Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

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Beispiele 12 und 13

Die wäßrige Lösung von Acrylharz und Melamin-Fonnaldehyd-Harz, wie sie in den Beispielen 1 bis 11 verwendet wurde, wurde auch in diesem Falle verwendet. Ia Beispiel 12 wurde die oben genannte Lösung mit 0,5 % Kaliumchromat und 0,5 % Kaliumstannat versetzt. Im Beispiel 13 wurde die Lösung mit 0,5 Kaliumchromat und 0,5 t (von wasserfreiem} Borax versetzt, wobei die oben genannten Prozentsätze sich auf den Harzfestkörper als Basis beziehen* Die so erhalte-* nen Lösungen wurden mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 8,0 eingestellt, um eine Badzusammensetzung zur Herstellung eines Überzuges auf elektrischem Wege zu erhalten. Die Tests wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 14

Die wäßrige Lösung von Acrylharz und Melamin-Formaldehyd-Harz, wie sie in den Beispielen 1 bis 13 verwendet wurde, wurde in diesem Falle mit 1 % Kupferphtalocyanin als blaues Pigment versetzt und gut mit einer Kugelmühle gemischt. Danach wurden 0,5 K (auf der Basis des Harzfestkörpers) von Kaliumstannat zugesetzt. Nach der Auflösung des K#liumstannates wurde der pH-Wert der Lösung auf 8,0 mit Triäthylamin eingestellt, wodurch eine Badlösung zur Herstellung iron überzügen auf elektrischem Wege erhalten wurde. Eine Aluniniumtestplatte, wie sie in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde, wurde in dem Bad unter gleichen Bedingungen behandelt, um einen Niederschlag auf elektrischem Wege herzustellen. Der erhaltene überzug hatte einen ausgezeichneten Glanz und war gleichmäßig Mit derselben Farbe wie das Pigment gefärbt, wobei der überzug beinahe transparent war.

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Diese Testplatte wurde den gleichen Tests unterworfen wie In den vorhergehenden Beispielen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 15

Die wäßrige Lösung von Acrylharz und Melamin-Formaldehyd-Harz, wie sie in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 14 verwendet wurde, wurde mit reinem Wasser verdünnt, um eine Lösung mit 4 % Harzfestkörper zu erhalten. Zu dieser Lösung, wurden 5,0 % (auf der Basis des Harzfeststoffgehaltes) von Natriummolybdat: Na₂MoOj, zugesetzt. Dann wurde der pH-Wert der so erhaltenen Lösung mit Triethylamin auf 0,8 eingestellt, wodurch eine Badzusammensetzung zur Herstellung von Überzügen auf elektrischem Wege erhalten wurde. Die Bildung des Überzuges und die Tests wurden in der gleichen Weise'ausgeführt wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die angelegte Spannung 40 Volt betrug. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 2-dargestellt.

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Tabelle

CJD OO

	zugesetztes Salz der Oxosäure	Menge	Film- dicke I	Erichsen Film test	Biege test	3·. Salzeprülttest (mm)	1000
Beispiel Nr.	Art	0,5	20	95	Güte A	500 Stundes	1,0
Beispiel 1	X-SnO,	1,0	18	100	Güte A	0	1,0
Beispiel 2		0,5	26	100	Güte A	0	0,5-
Beispiel J>		I1O	21	100	Güte A	0	1,5
Beispiel 4		0,5	19	92	Güte B	0	0,5
Beispiel 5		l|0	20	95	Güte A	0	0,5
Beispiel β	01VlO1^0Il	O7S	19	100	Güte A	0	0,5
Beispiel 7	NH4VO3 .	1,0	15	100	Gttte A	0	0,5
Beispiel 8.	NH VO	0,5	32	100	0üte A	0	1,0
Beispiel 9		1,0	25	1Of	Güte A-	0	0,5
Beispiel 10	Na2B4O7	ie 0,5	24	100	Otite A	0	Öf5
Beispiel 11	K-SnO-, 'SIH-VO, 2 3 4 3	0.6, 0?4.	-j 25	ta	0«*· A	9	0
Beispiel 12		0j7, 10?3	t 22	100	§mm A	Ö	Ö
Beispiel 15	Na2B4O7, K2CrO4	0f5	s 22	»t	mt% a		'I1O
Beispiel 14	K2SnO3 {+ Pigment)	5 7°	17	ioo	sat« a ■;	•	©fs
Seispiel 15	Sa2-IoO4		20	Sl	aieht gut -■:
'. Vergleichs- · beispiel 1	- - -	1,0

Anmerkungen: ' *

( 1) Es wurden auf der Oberfläche des Überzuges der Testplatte zwei Gruppen von elf Einkerbungslinien mit Abständen von 1 mm senkrecht zueinander mittels eines Messers eingeritzt, so daß die Oberfläche der Unterlage erreicht wurde. Es wurden auf diese Weise 100 kleine Quadrate aus dem Überzugsfilm geschnitten. Dann wurde die Testplatte mit dem gekreuzten Schnittmuster mit dem Erichsen Filmtester geprüft, wobei die Platte von der Rückseite mit dem Muster nach unten gepreßt wurde. Die Mitte des ausgeritzten Musters und die Mitte der Deformation der Platte wurden miteinander in Übereinstimmung gebracht. Dann wurde auf das ausgeritzte Muster ein 20 mm breites Klebeband aufgelegt und angepreßt, so daß es fest an dem überzug haftete. Dann wurde das Klebeband rasch abgezogen und die Anzahl der auf der Testplatte verbliebenen Quadrate gezählt, was in Tabelle 2 angegeben ist, .

( 2) Ein Stahlstab mit kreisförmigem Querschnitt.von 2 mm Durchmesser wurde auf die Rückseite der Testplatte aufgelegt und die Testplatte um den Stab mit einem Winkel von l80 in einer Sekunde herumgebogen und dann der Zustand des Überzuges auf der Außenseite des gebogenen Teiles beobachtet. Wenn Sprünge auftraten und die Oberfläche der Unterlage freilag, wurde das Ergebnisse mit "nicht gut" bezeichnet. Wenn das Ergebnis dieses Test nicht so schlecht war wie oben angegeben, aber einige Defekte beobachtet wurden, w„enn ein Klebeband auf den gebogenen Teil aufgedrückt und dann rasch abgezogen wurde, so würde dies mit, "Güte B" bezeichnet. Wenn nach so einem Test kein Fehler des Überzugfilmes beobachtet werden konnte, wurde dies mit "Güte A" bezeichnet. ·

30982 1 / 1011

(⁺3) Zwei gerade Kerblinien in der Form eines X, die bis zur Oberfläche der Unterlage durchgingen, wurden mit einem Messer in den Überzugsfilm der Testplatte geritzt. Die Testplatte wurde dann mit einer 5 St-igen wäßrigen Natriumchlorid-Lösung in einer Salzsprühtestvorrichtung bei einer Temperatur von 35 °C 500 Stunden lang besprüht. Dann wurde ein Klebeband längs einer der Kerblinien aufgedrückt und rasch abgezogen und die Fehlstellen des Überzugsfilmes beobachtet. Das Testergebnis ist die maximale Breite von der Mitte der Kerblinie, auf der der überzug verletzt war.

Dann wurde die gleiche Testplatte dem gleichen-Salzsprühtest für weitere 500 Stunden (insgesamt also 1.000 Stunden) unterworfen und der Abziehtest in gleicher Weise mit der anderen Kerblinie ausgeführt.

Beispiele 16 bis 19 und

Vergleichsbeispiele 2 bis ¹I

Es wurden die gleichen Badzusammensetzungen verwendet wie in dem Beispiel 2, im Beispiel 12 und im Vergleichsbeispiel 1, jedoch wurden unbehandelte Platten aus weichem Stahl, mit Zink galvanisierte Stahlplatten und mit Zink phosphatierte Stahlplatten von 0,8 mm Dicke verwendet und, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, behandelt. Die Ergebnisse der Tests bezüglich der erhalteneri überzüge sind in der folgenden Tabelle 3 dargestellt.

309821 /1011

	Beispiel Nr.	zugesetztes Salz der Oxosäura	Tabelle 3	Film·«	+4	test	Schag- test	test	ι
				(^tmT		100		(mm)	tv
	Beispiel 15	K2SnO3 1,0%	■. ' Testplatte			50	' ^ ; ■	t
				23	10; Q'
ο» CD CO	Beispiel 17-	K3SnO3 O j5%	ν; ei eh er Stahl, unbehandelt			: 50	0
ro		K„CrO 0,5%		• 21	. ■«
	Vergleichs- beispiel 2		weicher Stahl, unbeh&zidelt		• 65	i 40	2>0
—*	Beispiel 18	K2SnO3 1,0%		19	S2	50 .	0
	Vergleichs beispiel 3	_. _ -	.weicher Stahl, unbehandelt	20		40	0^5.	TNj! : ts>
	Beispiel 19	Κ_ΜαΟ. 0,5%	mit Zink galva nisierter Stahl	20'		50	' 0. .. . .' :·:"	i Cn
		•2 4 '	mit Zink galva^ nisierter Stahl	25	ίο
	Vergleichs-^		mit Zink phosphat			i 40	0	^o
	beispiel 4		tierter Stahl	23
		-	^T^ T ^^^ f ^t J^' ^T^1 r^T t^\ f^% ^^^~ ΐ*1 r^\ *'*J ^^^ flli C uiliS, P+IQ-!2ρiia*~
			tierter Stahl

Aninerfevmgen ^ ' ■.

C⁺If) Derselbe Test wie (⁺1) is Tabelle 2 ffift dem sehiect, daß die Preßtiefe ? mm betrug.

f*5> Es wurde ein Sch legtest ge rät von du Peat ■ mit' einem Schlagkern von 12,7 w Durchinesser uiiEce einem Gewicht von 500 g. Me maximale Höhe (cm) des bei (fern noch keine Fehler in de ei überzug auf #nr überliegenden Fläche auftraten,, murde featg»«t€fllt

i*fc In· Tabelle 3 aage gebe». ■■■■■ ' -

C*6) Ee wurde in gleicher Weise- gertea^e* wf» iei f*5> i Tabelle 2', mit dem· Unterschied, daß die- Sprühdauer Stunden betrug;. · ,

Beispiele 20 msä 21

Eine Epoxydharz-Wasserdispersion (Harzfeststoffgefealt 20 %) wurde hergestellt und 100' Teile davon, mnhdieeK Biif- 2Φ .Teilen einer· 1 Jf-igen wäßrigen Lö:sung von Ε*1ΐΒΐι^:β*·ι«ΒΑ* &€mw Lithiummolybdat versetzt 'und dann wurde die Miseinung mit einer wäßrigen Lösung von DiäthancÖÄmim s«f einäas pl-Wert von 8,0 eingestellt. Danach wurde die Zusammen se tzieng mit Wasser verdtinnt, um eine Badzusammenseterang vt» β % l$wm,-feststoffgehalt zu erhalten.

Eine polierte Platte aus weichem Stahl mit 0,8 mn Dicke wurde in jedes Bad getaucht und mit der positiven Elektrode einer Gleichstromquelle verbunden und dann die Herstellung eines Niederschlages auf elektrischem Wege ausgeführt mit einer Gleichspannung von 80 Volt während awei Minuten. Nach der Herstellung des Niederschlages wurde jede der so erhaltenen Testplatten mit Wasser gewaschen und 20 Minuten lang bei 160 ⁰C getempert, um den Oberzugefilm zu härten. Dann wurden die Testplatten den gleichen Tests in. der gleichen Weise unterworfen, wie dies in den Beispielen l*>.bis. 19 beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle b dargestellt. .

3Q98 21 /10-11

Tabelle 4

co

CD OO

Beispiel ■' St.	zugesetztes Salz der Oxosäure	Filmdicke (/um)	+7 Erichsen Filmtest .	+8 Schlagtest	+9 Salzsprühtest ■ (mm)
Beispiel 20	K3SnO3 1,0%	20	100	50	-. .0
Beispiel 21	Li2MpO4 1,0%	23	100	50	ö,5
Vergleichs- - beispiel 5		21	93	40	1,0
Beispiel 22	Na3WO4 1,0%	21	ίσο	50	1,0 -
Beispiel 23	(NH4)HB4O7 1,0%	22	100	50	0,5
Vergleichs- "b ei spiel 6		24	81	40	2,0 .

ro

Anmerkung:(⁺7) ,(⁺8) und (⁺9) sind die gleichen wie jeweils (⁺4) ,(⁺5) und (+6) in Tabelle 3.

TsJ cn

K) CO

Herstellung der wäßrigen Dispersion von Epoxydharz.

In ein Reaktionsgefäß wurden ¹JO Teile eines Epoxydharzes (mit dem Handelsnamen Epikote Nr. 828, hergestellt von der Shell Chemical Corp.) und 100 Teile von Leinsmiraend" 1>Pettsäure eingebracht und eine Veresterung, ausgeführt durch Erhitzen auf 230 ⁰C bis der Säurewert der Reaktionsmischung 10 betrug. Dann wurden zu diesem Epoxydharz-Fettsäureester 20 Teile von Maleinsäure-Anhydrid zugesetzt und die Reaktion bei 180 ⁰C 4 Stunden lang durchgeführt, um einen Maleinsäure-Epoxydharz-Fettsäureester zu erhalten. Der Säurewert nach der oben genannten Reaktion betrug etwa 140. Jede der oben genannten Reaktionen wurde in Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

Der so erhaltene Maleinsäure-Epoxydharz-Fettsäurfcester wurde teilweise neutralisiert mit Diäthanolamin, um ihn wasserlöslich zu machen. Dann wurde er in entionisiertem Wasser dispergiert, um die Epoxydharz-Wasserdispersion (das Rohmaterial für die oben genannte Zusammensetzung) zu erhalten, mit einem pH-Wert von 7,8 und 20 % Harzfeststoff gehalt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Epoxydharz-Wasserdispersion wurde verwendet wie in den Beispielen 20 und 21, ohne daß jedoch ein Salz einer Oxosäure wie bei diesen Beispielen zugesetzt wurde. Dann wurde die Elektro-Niederschlagsbehandlung in gleicher Weise wie bei den Beispielen 20 und 21 ausgeführt, mit dem Unterschied, daß die angelegte Spannung 100 Volt betrug. Die überzogenen Testplätten wurden den gleichen Tests unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

309821 /1011

und;

Foly/feu*adienHfösser dispersion C HarzfesfcstiOtff gehalt, 2©> wurde-,? w&et sp&ter beschrieben;,= -hergestellte und; £0© Teile?

wurden mit 2© Teilen einer" 1 £-iigen wäßrigen £® sun-g n Ifatriuinw-olframat: oder ImmoniiumdihOrafc versetzt,, -gpfc . geraiscfetr uird mit Trlä^hanoOLamiEt auf einen pBHfe^t von $„© - üann wtn?äen sie· mifc lasser* verdinnt,; mtt eine znar He3?st.ellung eines toerÄuges atf · Wege mife 1© % Hiarzfeststoffgehalt* ~z.m

Eine peiEieEfee weie&e Sfeattlplattfte wem &$& mim DdLcke wur<ie in jefe Eajfei^snimestseifczaing gefearaefefc inndi naite dier positiven Eleirfeimdfe: eineir GiEeicinsvtrQinqpelle ve^B:unden xmä diEe ■fcri sciEe? EfefeandiEting mit; Gileieitspannung vnan ¹MM foult; h&t -JQ;- # f °'c ausgefiiltrt« Nach der

aof elektrisicttemi Wege wurden die d-abedl. üaltenera "Bestplatten mit Wasser gewaacßen tmdi 20*·Μ lang bei 17© ⁰G getemperfr·, um den tfeerssngsfilni zw Dann wurden die Elatten den Testa unterworfen_9; wde dales; in den Hei spielen 16 bis 19 beseftrieben ist.; Die Ergebnisse sind Tabelle k dargestellt. ■-.-..

Herstellung der P olybut;a^ienr Wasser dispersion

In €om Reaktion&gefaß wurden 10© Teile von.eine* $.»Z butadien Cmittleres Molelculargewicijt 120©^ 1 i2--Bdindung polymerisierte Komponente: 89 % und; Transr-1 ,.It-Bindung polymerisierte Komponenter 11 -56-> sowie 60' Teile Eeinsamenöl und 32 Teile Maleinsäure-ünfajFdrid eingebracnt. Me Reaktion mit dem Maleinsäure~Änhydpid wurde durch- Erhitzen auf 200 ⁰G,. durchgeführt bis der . Säurewert des Produktes 170 betrug. Zu 700 Teilen des so erhaltenen Reaktionspro^· „ duktes wurden J6 Teile von Propylenglykol zugesetzt und

3 0 9 S21 /1.01.1

die Ringöffnungsreaktion der Säure-Anhydridgruppen (Halbveresterung) wurde bei 100 C ausgeführt bis der Säurewert des Reaktionsproduktes bei 95 lag. Das So erhaltene maleinisierte, mit trocknendem Öl modifizierte Polybutadien wurde teilweise neutralisiert mit Triäthanolamin, um es wasserlöslich zu machen, und es wurde in entionisiertem Wasser dispergiert, um eine Polybutädien-Wasserdispersion mit einem pH-Wert von 7,8 und 20 % Harzfeststoffgehalt tu erhalten. Diese wurde als Rohmaterial bei der Oben genannten Badzusammensetzung verwendet.

Vergleichsbeispiel 6

Die Polybutadien-Wasserdispersion wie in den vorhergehenden Beispielen 22 und 23 wurde wieder vorwendet zur Herstellung eines Überzuges auf elektrischem Wege_t ohne jedoch ein Salz einer Oxosäure zuzusetzen. Die Erzeugung des Überzuges wurde in der gleichen Weise, wie dies in den Beispielen 22 und 23 beschrieben ist, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die elektrische Spannung 120 Volt betrug. Die so überzogenen Testplatten Wurden den gleichen Tests unterworfen wie zuvor beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Anlagen j

10 Patentansprüche

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Patentansprüche:

1.) Badzusammensetzung zur Herstellung von überzügen auf elektrischem Wege, die ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Harz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens ein wasserlösliches. Salz einer Oxosäure aus der Gruppe der Stannate, Molybdate, Wolframate, Vanadate und Borate enthält.

2.) Badzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein oder mehrere wasserlösliche Chromate enthält.

3.) Badzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Harz aus der Gruppe Epoxydharz, Melamin-Formaldehyd-Harz, Alkydharz, Polyester, Acrylharz, Polybutadien, natürliche Harze und der Derivate der fetten öle gewählt ist.

4.) Badzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Anteil des wasserlöslichen Salzes der Oxosäure 0,1 bis 6 Gewichtsprozent des Harzfestkörpers beträgt.

5.) Badzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gesamtanteil an wasserlöslichen Salzen einer Oxosäure und der wasserlöslichen Chromate 0,1 bis 6 Gewichtsprozent des Harzfestkörpers beträgt.

6.) Badzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an wasserlöslichem oder in Wasser dispergierbarem Harz H bis 25 Gewichtsprozent beträgt.

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Claims (1)

1. 7.) Badzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche
   Salz der Oxosäure eine oder mehrere der folgenden Verbindungen bedeutet: Lithiumstannat, Natriumstannat,
   Kaliumstannat, Lithiummolybdat, Natriummolybdat, Kaliummolybdat, Ammoniumheptamolybdat, Natriumphosphomolybdat, Ammoniumphosphomolybdat, Lithiumwolframat, Natriumwolframat, Kaliumwolframat, NatriummetawoIframat, Natriumparawolframat, Ammoniumpentawolframat, Ammoniumheptawolframat, Natriumphosphowolframat, Bariumborowolframat, Lithiumorthovanadat, Natriumorthovanadat, Lithiurametavanadat, Natriummetavanadat, Kaliummetavanadat, Ammoniummetavanadat, Natriumpyrovanadat, Lithiummetaborat, Lithiumtetraborat, Natriummetaborat,
   Natriumtetraborat, Natriumdecaborat, Natriumperborat,
   Natriumperborat-Wasserstoffperoxid-Addukt, Natriumboroformiat, Kaliummetaborat, Kaliumtetraborat, Ammoniumtetraborat, Ammoniumbiborat.

   8.) Badzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Chromat eine oder mehrere der folgenden Verbindungen bedeutet: Lithiumchromat, Natriumchromat, Kaliumchromat, Ammoniumchromat, Calciumchromat, Strontiumchromat.

   9.) Verfahren zur Herstellung von überzügen auf elektrischem Wege auf Metalloberflächen unter Verwendung einer Badzusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zu überziehende
   Gegenstand in das Bad getaucht und an die positive Elektrode einer Gleichspannungsquelle von 30 bis 300 Volt für 30 Sekunden bis 10 Minuten angeschlossen wird, wobei die
   negative Elektrode mit dem Bad verbunden ist und daß der Gegenstand anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet und 30 Sekunden bis 60 Minuten bei 130 bis 300 ⁰C getempert wird.

   309821/ 1011

   - £ - - ZZbZ I Ζό

   10.) Überzugsschicht, hergestellt unter Verwendung eines Bades, nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis δ, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer chemischen Umwandlungsschicht des Unterlagenmetalls und einer darauf angeordneten elektrophoretischen Harzschicht besteht.

   309 S2 t/1Öt t