DE2250552A1

DE2250552A1 - Verfahren zur herstellung von quaternaeren copolymeren

Info

Publication number: DE2250552A1
Application number: DE2250552A
Authority: DE
Inventors: Eugene Sigmund Barabas; Marvin Michael Fein
Original assignee: GAF Corp
Current assignee: GAF Corp
Priority date: 1970-01-30
Filing date: 1972-10-14
Publication date: 1974-04-18

Description

Verfahren zur Herstellung von quaternären Copolymeren Gegenstand der Stammanmeldung P 21 o3 898.2 ist ein neues quaternäres Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß es sich wiederholende Struktureinheiten der Formel besitzt, n welcher n, m und p die Mol-Prozentanteile bedeuten und insgesamt loo betragen, wobei n 20 bis 99 %, m 1 bis 80 %, sowie p 0 bis 50 % bedeutet; y - 0 oder 1, R1 = H oder CH3; R2 I, SO4, HS04 oder CH3SO3; M bedeutet eine Einheit, die sich von einem copolymerisierbaren Vinylmonomer ableitet.
Diese neuen synthetischen Polymeren besitzen eine größere Adhäsionskraft, ein größeres Haltevermögen und eine geringere Flokkenbildung bei der Verwendung als Haar-Behandlungsmittel gegenüber den hierfür bisher verwendeten synthetischen Polymeren.
Cegenstand der vorliegenden Zusatzanmeldung ist die Herstellung von hochmolekularen, filmbildenden quaternären Amonium-Polymeren der folgenden Formel: in welcher n, m und p die Mol-Prozentanteile bedeuten und insgesamt loo betragen, wobei n 20 bis etwa 95 Prozent, m etwa 5 bis 80 % und p o bis etwa 50 % bedeutet; R1 = H oder CH3; R2 eine Alkylen- oder Jlydroxyalkylen-Gruppe mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; R3 einen niederen Alkylrest, der gleich oder verschieden sein kann; R4 eine Alkyl- oder Aralkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; X Halogen, S04, HS04 oder CH3SO4; M der Rest eines verschiedenen Vinyl-Monomeren bedeutet. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man eine Lösung aus Vinylpyrrolidon und einem di-(niedrig) Alkylamino-alkylacrylat oder -methacrylat oder von einem di-(niedrig)-AlkYlamino hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines freien Radikalstarters bei Temperaturen von etwa So bis looO C eine ausreichend lange Zeit erhitzt, bis die Copolymerisation erfolgt ist, worauf man das Copolymere mit einem Quaternärisierungsmittei vermischt, um das erhaltene Copolymere zu quaternärisieren.
Die Verbindungen der obigen Formel sind ebenso wie die der Stammanmeldung besonders brauchbar in Haar-Fixierkompositionen und besitzen eine hervorragende Haltekraft, wobei sie ein ausgezeichnetes Erscheinungsbild des Haars bewirken, ohne die Nachteile der Flockenbildung oder einer Haarversteifung zu besitzen, die die herkömmlichen Polymeren-Kompositionen mit sich bringen. Darüberhinaus bewirken die erfindungsgemäßen Copolymeren, daß die Locken besser erhalten bleiben. Die polymeren Materialien werden auf der Keratin-Oberfläche absorbiert und verbessern hierdurch die Haarstärke und das Haargewicht. Diese Absorption der quaternären Harze ist gleichmäßiger und kontinuierlicher als bei den bislang bekannten Haarfixiermitteln.
Bringt man die erfindungsgemäßen Polymeren aus ihrer Lösung auf das Haar auf, so werden sie auf der Epi-Cutikel als praktisch kontinuierlicher dünner Film absorbiert, der nach dem Trocknen eine große Flexibilität aufweist. Dieser Film verhält sich beim Befeuchten so, daß er in die Form zurückkehrt, die er während dem Trocknen hatte. Aus diesem Grund bleiben die Locken nach dem Kämmen erhalten. Haare, die mit einer erfindungsgemäßen Haarfixierkomposition besprüht oder feucht behandelt wurden, lassen sich leicht kämmen und aufwickeln. Man erhält eine weiche Welle, die sich im trockenen Zustand leicht kämmen läßt, ohne daß man mit dem Kamm zerren muß; Jedoch kehrt die Locke wieder in die Gestalt zurück, sobald man mit dem Kämmen aufhört.
Die erfindungsgemäßen quaternären Ammonium-Copolymeren erhält man durch Copolymerisation von N-Vinylpyrrolidon und di-(niedrig)-Alkylarninoalkyl- (oder Hydroxyalkyl-)-acrylat oder -methacrylat, worauf man das Copolymere quaternäisiert, oder durch Copolymerisation von N-Vinylpyrrolidon mit einem vorher quaternärisierten di-(niedrig)-Alkylaminoalkyl- (oder Hydroxyalkyl-)-acrylat oder -methacrylat. Gegebenenfalls kann man bei der Polymerisation ein weiteres copolymerisierbares Vinyl-Monomer einsetzen. Erfindungsgemäß werden die Monomeren so copolymerisiert, daß bezogen auf loo Mol-% die Vinylpyrrolidon-Einheiten in einer Menge von So bis 9S, die Einheiten des di-(niedrig)-Alkylaminoalkyl-(oder Hydroxyalkyl-)-acrylats oder -methacrylats 5 bis 80% und die Einheiten des weiteren copolymerisierbaren Vinyl-Monomeren O bis So% vorhanden sind.
Beispiele für geeignete di-(niedrig)-Alkylaminoalkyl- (oder llydroxyalkyl-)-acrylate oder -methacrylate sowie für Vinyl-Monomere sind in der Stammanmeldung aufgeführt.
Die erfindungsgemäße Copolymerisation findet in Lösung statt.
Man kann Jedes polare Lösungsmittel für die Monomeren verwenden, welches die Polymerisation durch Kettenübertragung nicht stört.
Typische Lösungsmittel, die man insbesondere für Haarsprays, Haarwellungsmittel etc. verwenden kann, sind niedere Alkohole oder Wasser. Hinsichtlich der übrigen Reaktionsbedingungen wird auf die Stammanmeldung verwiesen.
Gewünschtenfalls kann man die erfindungsgemäßen Copolymeren dadurch herstellen, daß man Vinylpyrrolidon mit vorher quaternärisierten Monomeren copolymerisiert, z.B. 2-Hydroxy-3-methacryloxy-propyl-trimethylammoniumchlorid, di-methylaminoäthyl-methacrylat, welches mit Dimethyl,sulfat quaternisiert ist, etc.
Wie aus der obigen allgemeinen Formel hervorgeht, werden die monomeren Komponenten in einem solchenmolaren Verhältnis polymerisiert, daß das Polymere 20 bis 95 Mol.- Vinylpyrrolidon (vorzugsweise 40 bis 9o Mol.-), 5 bis 80 Mol-°,Ó des di-(niedrig)-Allcylaminoalkyl- (oder HydroxyalkyS)-acrylat oder -methacrylat-Monomeren (vorzugsweise 5 bis 40 Mol-%) und 0 bis 5o Mol-% eines weiteren copolymerisierbaren Vinyl-Monomeren enthält, welches mit dem Vinylpyrrolidon copolymerisiert werden kann.
I)ie erfindungsgemäß hergestellten Copolymeren haben im allgemeinen einen K-Wert nach Finkentscher innerhalb des Bereichs von 19 bis 15o und ein Molekulargewicht von l5.ooo bis l.ooo.ooo.
Das Molekulargewicht kann je nach Auswahl der Komponenten, Starter, Lösungsmittel und Polymerisationsbedingungen, insbesondere der Temperatur, geändert werden; bei niedrigeren Temperaturen bilden sich höher molekulare Polymere.
Zur herstellung der neuen Copolymeren der vorliegenden Erfindung muß man nur die Monomeren in den oben angegebenen Mengenverhältnissen vermischen, so daß man durch Wirkung der freien Radikalstarter unter Vinylpolymerisation ein Copolymeres erhält. Im allgemeinen dauert der Prozeß einige Stunden, meistens etwa lo Stunden.
In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert; sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentzahlen und Teile auf das Gewicht.
Beispiel 1 In einen 5 Liter-Kolben, der mit einem Rührer, Gaseinlaßrohr, Thermometer, ItUckflußkUhler und Tropftrichter versehen ist, gibt man 2,700 gr destilliertes Wasser, 720 gr Vinylpyrrolidon und 180 gr Dimethylaminoäthyl-methacrylat. Unter Rühren werden nun 3,6 gr tert.-Butyl-peroxypivalat zugegeben. Das Reaktionsgefäß wird sorgfältig mit Stickstoff durchgespült; während der ganzen Reaktion wird ein leichter Stickstoffdruck aufrecht erhalten.
Nun erhitzt man das Reaktionsgemisch auf etwa 70° C. Sobald die lolyerisation begonnen hat, muß man gelegentlich kühlen, um die Temperatur unterhalb von etwa 75°C zu halten. Der Rückstand am Monomeren vermindert sich auf unter o,5 %, wenn man eine weitere Menge Initiator (3,6 gr) zusetzt. Die Polymerenlösung wird dann auf unterhalb 300 C abgekühlt. Nun gibt man in die extrem viskose Lösung 9oo gr destilliertes Wasser, so daß man ausreichend rUhren kann. Anschließend werden 84,5 gr Diäthyl-sulfat zugesetzt und das Gemisch eine weitere Stunde gerührt.
Eine Analyse des erhaltenen Produkts zeigt einen Feststoffgehalt von 21,87 %. Das Polymere hat eine relative Viskosität von 2,96 (gemessen in einer o,l %-igen Lösung in Wasser) und eine Brookfield-Viskosität von 7700 cps (gemessen in einer lo %-igen lösung in Wasser unter Verwendung einer Spindel Nr. 4 bei 30 rpm).
Beispiel 2 In einen 1 Liter-Kolben, der mit einem Rührer, Gaseinlaßrohr, Thermometer und Rückflußkühler versehen ist, gibt man 245 gr destilliertes Wasser, 48 gr Vinylpyrrolidon und 54 gr einer 40 -igen wässrigen Lösung von Dimethylaminoäthyl-methacrylat, welches mit Dimethylsulfat quaternisiert ist (1:1 molare Basis) und o,l ml tert.-Butylperoxypivalat. Das quaternärisierte Dimethylaminoäthyl -methacrylat wurde vorher mit 5 gr Aktivkohle behandelt und vor Verwendung filtriert. -Das Gefäß wird nun sorgfältig mit Stickstoff gespült und das Reaktionsmedium auf 70 bis 730 C erhitzt.
Nach 2 Stunden bei dieser Temperatur kühlt man das Material auf 53°C ab und gibt o,l ml tert.-Butylperoxypivalat zu. Das Realctionsmedium wird dann erneut auf 70 bis 730 c erhitzt und etwa 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Die Analyse des Produkts ergibt 19,8 C,o Feststoffe; der plI-Wert des Produkts beträgt 3,8. Die relative Viskosität des Polymeren beläuft sich auf 18,78 (gemessen in einer 1 -igen Lösung in Wasser), die relative Viskosität ist 4,44 (gemessen in einer o,l 7o-igen Lösung in Wasser). Die Brookfield-Viskosität beträgt 5.ooo cps.
Außer ihrer Brauchbarkeit als Haarfixiermittel etc. eignen sich die Verfahrensprodukte ebenso wie die der Stammanmeldung als Textilbehandlungsmittel, Antistatika, Deodorantien etc.
Pat entansprüche

Claims

J a t e n t a n s p r ü c h e Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen, filmbildenden quaternären Ammoniumpolymeren der folgenden Formel: in welcher n, m und p die Mol-Prozentanteile bedeuten und insgesamt loo betragen, wobei n 2o bis etwa 95 %, m etwa 5 bis 8o und p o bis etwa 50 % bedeutet; Rl r H oder C113; R2 eine Alkylen- oder Hydroxyalkylen-Gruppe mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen; R3 einen niederen Alkylrest, der gleich oder verschieden sein kann; R4 eine Alkyl- oder Aralkyl-Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen; X Halogen, S04, HS04 oder CH3S04; M der Rest eines verschiedenen Vinyl-Monomeren bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung aus a) 20 bis 93 Mol-% Vinylpyrrolidon b) 5 bis 80 Mol- eines di-(niedrig)-Alkylamino-alkylacrylats oder -methacrylats oder eines di-(niedrig)-Alkylaminohydroxyalkylacrylats oder -methacrylats oder eines quaternärisierten Derivats derselben, und c) O bis 50 Mol- eines weiteren copolymerisierbaren Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines freien Radikalstarters bei Temperaturen von etwa So bis loo C eine ausreichende Zeit erhitzt, so daß die Copolymerisation eintreten kann, worauf man, wenn die Komponente (B) nicht quaternärisiert ist, das Copolymere mit einem Quaternärisierungsmittel vermischt, um das erhaltene Copo-lymere zu quaternärisieren.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich ein Vinyl-Monomeres enthält, welches mit Vinylpyrrolidon copolymerisierbar ist.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation bei Temperaturen von etwa 750 C durchführt.
5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein polares Lösungsmittel verwendet.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Quaternärisierungsmittel ein Dialkylsulfat, eine Alkylsulfonsäure, Benzylhalogenide oder Alkylhalogenide verwendet.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man vorher quaternärisierte di-(niedrig)-Alkylaminoalkyl- oder -(hydroxyalkyl)-acrylate oder -methacrylate verwendet.