DE2249360A1

DE2249360A1 - Verfahren zur herstellung sulfonierter detergentien

Info

Publication number: DE2249360A1
Application number: DE2249360A
Authority: DE
Inventors: Herbert Charles Smitherman
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1971-10-12
Filing date: 1972-10-09
Publication date: 1973-04-19
Also published as: FR2156268B1; ES407538A1; GB1367369A; US3755429A; JPS4861426A; IT968863B; CA981278A; FR2156268A1; NL7213830A; BE789922A

Description

2243360

9. Okt. 1972

.. jVI. C-I?! .-Οε/Λ" WALTER BEIt

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DiJ. JUR. DIrL-CiJM. H.-J. WOLFF - V

DR. JUR. HANS CHR. BEIL ; °

FRANKFURTAM MAIN-HOCHST AOELONSTKASSg SS

Unsere Nr. 18 1y7

The Procter & ü-amble Company Cincinnati, Uhio, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung sulfonierter Detergentien.

vorliegende js rf in dung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen sulfonierten organischen üeaktionsproduktes, das ausgezeichnete Detergenseigenschaften besitzt und somit in Detergentien verwendet werden kann.

Buifonierte Detergentien und Verfahren zu ihrer Herstellung sind seit Jahren bekannt und im (iebrauch. .i'rotzdem besteht weiterhin ein .Bedarf an verbesserten Verfahren und verbesserten Produkten, v/enige der bekannten Verfahren sind vollständig befriedigend hinsichtlich der strengen Kostenvorschriften und der JVrodukteigenschaf ten, die die tie if en- und Waschmittei-

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ORIGINAL INSPECTED

Industrie erwartet. ■«anrend beispielsweise einige ouiPonierungsverfahren nochwerxige Detergentien liefern, sind sie im allgemeinen schwer zu steuern und übermäßig veuer. nie produkte dieser Verfahren sind folglich ebenfalls teuer und finden daher keine breite Anwendung, da der ivostenfaktor in diesem Industriezweig besonders bedeutsam ist. Andere Verfahren, die einiger arbeiten, führen jedoch zu .reaktionsprodukten niedrigerer Qualität, «veioeie bekannte /erfahren sind, dadurch eingeschränkt, da$ sie zwar hochwerüige Produkte bei tragbaren kreisen liefern, jedoch nicht derart auf Großproduktion umgestellt werden tonnen, daß sie die gewünschten Produkte regelmäßig mit gleicht .· hoher Qualität bereitstellen.

Ziel vorliegender Erfindung ist daher die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines wasserlöslichen sulfonierten organischen Reaktionsprodukts mit verbesserten Detergenseigenschaften, das billig und leicht durchführbar sein soll. Bei diesem Verfahren sollen.^-Olefine in wertvolle Detergensprodukte umgewandelt werden. Das Verfahren soll ohne großen Aufwand in technischen Maßstab zu übersetzen sein, ohne daß dabei die Kosten erhöht oder die gleichmäßig hohe Qualität des .Reaktionsprodukts beeinträchtigt werden.

in der nachfolgenden Beschreibung und den Ansprüchen beziehen sich sämtliche i^Jrozentangaben auf das Gewicht, falls nichts anderes ausgesagt.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Hersteilung eines wasserlöslichen sulfonierten Reaktionsprodukts, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) ein o/-Uiefin mit 1o bis 2o Kohlenstoffatomen in einem Dünnschichtreaktor bei einer Temperatur zwischen U und 82 C, einem Druck am Kopf des Reaktors zwischen o,56 und 1,4 atü,

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und einer üeaktionszeit zwischen 12 und 60 Sekunden mit Schwefeltrioxyd umsetzt, wobei 1,o bis 1, 2i? Mol Schwefeltrioxyd mit jedem Mol ^-Olefin reagieren unter -Bildung eines Suifonierungsgemischs,

(b) direkt anschließend das SuIfonierungsgemisch gemäß Stufe (a) mit einem niederen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umsetzt,

(c) das Produkt der Stufe (.b) mit einer Alkalilösung neutralisiert und

(d) das rrodukt der Stufe (c) hydrolysiert unter Bildung des wasserlöslichen sulfonierten Üeaktionsprodukts, welches wasserlösliche Salze von 40 bis bb$> Alken-1-sulfonat, von 2o bis 40$ ^-Alkoxyalkan-1-suiionat, worin der Alkoxyrest 1 bis'4 Kohlenstoffatome aufweist, von to bis 2oyi> >- und 4-Hydroxyalkan-1-suifonaten und 2 bis 15$- Alkendisulionaten enthalt, wobei sämtliche sulfonierten Ketten 1o bis 2o Kohlenstoffatome besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein sehr wirksames Detergensgeniisch, welches per se oder als l'eil einer gerüststoffhaltigen «aschmittelformulierung verwendet werden kann. Das produkt des erfindungsgemäiaen Verfahrens besteht im wesentlichen aus 4o bis 55% eines wasserlöslichen Salzes eines Aiken-1-sulfonate, 2o bis 40^ eines wasserlöslichen Salzes eines ^-AiKioxyaikan-1-suifonats, dessen Alkoxyrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome _aufweist, 1o bis 2o$ der wasserlöslichen balze von >- und 4-HydroxyalKan-1-suifonaten und 2 bis 15>o eines wasserlöslichen Salzes eines Alkendisulfonats, bei welchem eine buitonatgruppe an ein endständiges Kohlenstoffatom und die andere öulfonatgruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welcties um nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome vom genannten endständigen Kohlenstoffatom entfernt ist. Dei allen der genannten Verbindungen besitzt die sulfonierte Kette 1o bis 2.0 Kohlenstoffatome. Die üiicen-Doppelbindung des Alken-1-sulfonats und. des Aiicendi sun onats ist zwischen dem endstän-

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digen Kohlenstoifatom, an welches die Sulionatgruppe gebunden ist, und dem iünften bzw. siebten Kohlenstoffatom verteilt. Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nachstehend noch näher beschrieben.

Die erf indungsgeniäUe S ulf on ie rungs reaktion wird in einem Dünnschichten-Keaktor durchgeführt. Verschiedene SuIfonlerungsveriahren in Dünnschicht und Vorrichtungen zu ihrer Durchführung sind bekannt. Beispielsweise wird in der US-Patentschrift 3 531 i)18 eine vorrichtung und ein Verfahren zur JJünnschichtsulfonierung eines Cy-Olefins beschrieben.

die üulfonierungsreaktion unter bestimmten, nachstehend näher erläuterten Bedingungen durchgeführt, so erhält man ein Keaktionsgemisch, welches in ein wertvolles Detergens überfahrt werden kann. D.h., wird das sulfonierte lieaktionsgemisch direkt mit einem niederen Alkohol umgesetzt und dann unter den nachstehend erläuterten .Bedingungen neutralisiert und hydrolysiert, so erhalt man ein Detergensgemisch, welches per se oder in Kombination mit einem Gerüstsalz ausgezeichnet wirksam ist.

Bei der erfindungsgemäuen üuifonierung wird ein ^-Olefin auf der .nurmeaustauscherflache des DünnschichtenreantBri in einen dünnf Heuenden ii'ilm uberfünrc. Dieser /um wird, mit gasförmigem dchwefeitrioxyd in Berührung gebracht, wobei eine praktisch vollständige Umsetzung zwischen den Keaktionsteilnehmern stattfindet unter Bildung eines lieaktionsgemischs, das anschlieüend in ein brauchbares Detergens überführt wird.

Die als jiusgangsmaterialien verwendeten i^-uiefine können beliebigen Hersteiiverfahren entstammen, beispielsweise aus der ürackung von Wachsen, einer Äthylenaniagerung oder der Dehydratisierung primärer AlKOhoie, die durch Hydrierung

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von i'ettsauren oder deren Estern, z.B. aus Palmöl, 'i'alg, Kokosnußöl oder Olivenöl,'erhalten wurden. Bei verschiedenen präparativen Verfahren erfolgt gelegentlich Vinyliden-Verzweigung als Nebenreaktion. Im erfindungsgemäßen Verfahren können Mengenanteile an Vinyliden-verzweigten Olefinen oder inneren Olefinen im Ausgangsmaterial von bis zu 15 Gew.-? oder mehr toleriert werden. Obgleich diese Nebenprodukte die Suifonierungsreaktion nicht stören, besteht trotzdem eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darin, daß man die Sulfonierung mit «x-ülefinen vornimmt, bei denen der Anteil an Vinyliden-verzweigten oder innen ungesättigten Verbin- . düngen minimal, d.h. unterhalb Io Gew.-^, liegt. Zu den als Ausgangsmaterialxen der Erfindung geeigneten ^-Olefinen gehören 1-Lecen, 1-Undecen, 1-Dodecen, i-l'ridecen, 1-i'etradecen, 1-ientadecen, 1-tiexaciecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen und 1-Eicosen und. Gemische davon.

Las duifonierungsmittel ijchwefeitrioxyd wird als Gas eingesetzt, ivian arbeitet mit einem Verdünnungsmittel, beispielsweise einem der üblicherweise angewandten inerten Gase wie Stickstoff, Luft und dgl. Las Volurrjenverhältnis von Verdünnungsmittel zu Bchwefeitrioxyd sollte zwischen 1o:^!i und 1oo:1 und vorzugsweise zwischen 15:1 und. 75si betragen.

Vorzugsweise liegt das im erfindungsgemäiien Verfahren eingesetzte ijulfonierungsmittel Schwel'eitrioxyd nicht als Komplex vor. Auch komplexige bundenes üchwefeitrioxyd. kann erfindungs- gemäii verwendet werden, wird jedoch gewöhnlich vermieden aufgrund der iausache, äaii anschließend der Komplexbildner entfernt werden muß. üctiwierigkeiteri bei der entfernung eines der üblicherweise verwendeten Komplexbildner können zu einem nicht befriedigend arbeitenden uetergens fünren. Konipiex^eDundenes Schwel"eiurioxyd Kann jedoch dann verwendet werden, lails der Komplexbildner das vorliegende Verfahren nicht beeinträchtigt und. die wascheigenschaften des Ji'ndpro-

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dUKts nicht verschlechtert)oder entfernbar ist.

Das kengenverhäitnis zwischen Jchwef eltnoxyd und »X-kann im erf indungsgeiniUen Verfahren innerhalb relativ breiter Grenzen schwanken, die sich von weniger als stochiunietrischen Mengen aber stuchiometrische Mengen Dia zu einem überschuh des £3ulfonierungsmittels erstrecken· Vorzugsweise werden jedoch mindestens stochiometrische Mengen des iSuxfonierungsmittels eingesetzt. Die molare Menge des 3uifonierungsmitteis kann die iuenge des oi-uiefins um υ bis Z^ und vorzugsweise um 1o bis 2ο'/ό übersteigen. D.h., dati das koivertiältnis zwischen gasförmigem Üchwefeltrioxyd und o^-üiefin zwischen 1,o:1 und 1,^^:1 und vorzugsweise zwischen 1,1:1 und 1,2:1 liegen sollte.

rieben der Verwendung entsprechender mengen ochwefeltrioxyd und Oiefinkohienwasserstoff ist die Geschwindigkeit aer Vermischung von gasförmigem, nicht icompiexlgebundeneiü Jchweieitrioxyd und flussigem fX-uiefin von Bedeutung, isei üer ertindungsgemäuen Dünnschichten-ijuifonierung sollte die Zugabe zwischen o,14 und o,'$'z kg üchwefeitriojcya pro 0,45 kg flussiges Olefin pro Minute oetragen. uex niedrigeren Geschwindigkeiten oenütigt die umsetzung ubermaüig lange Zeit, woraus eine Verschlecnterung der ii'aroe ues sulfonierten iiäuregemischs und höhere Anteile an nicht-umgesetztem Ausgangsoiefin resultieren, herden die angegebenen Geschwindigkeiten überschritten, so andere sich die Zusammensetzung des ijulfonierungsprodukts und dessen ü'arbe wird verschlechtert aufgrund der Neigung zu lokalisierten hohen Jchwefeltrioxydkonzentrationen.

Die Temperatur der iJulfonierungsreaktion hängt vveitgenend von der ürt der ii_eakfcionsteilnehmer und dem jeweiligen Verfahrenssystem ab. Unter gewöhnlichen Bedingungen können die JuIfonie-

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rungstemperaturen zwischen O und 02⁰O liegen, vorzugsweise arbeitet man zwischen 7 und 58 C₀ ±sei i'emperaturen unterhalb Ü C kann eine Verfestigung des Ausgangsoleiins zu Schwierigkeiten fähren, die besondere apparative Einrichtungen erfordern« •Temperaturen oberhalb 82 C fükren zu Verfärbungen und im allgemeinen zu schlechteren !Reaktionsprodukten.

Die reaktionszeit variiert innerhalb eines relativ kleinen Bereichs. Um das angestrebte üomponentenverhaltnis im jindproduict zu erzielen, muß die reaktionszeit zwischen 12 und 5o und vorzugsweise zwischen 15 und 3o Sekunden betragen. Bei Reaktionszeiten von mehr als 5o Sekunden bilden sich überschüssige Disuifonate und Alkensuifonate, die die Eigenschaften des Detergens-Produkts nachteilig beeinflussen. Reaktionszeiten von weniger als 12 Bekunden sind unbefriedigend wegen dem hohen Anteil an nicht umgesetzten Olefinen im BuIfonierungsgemisch, das folglich ein schlechtes Detergens ergibt, jj'ührt Dian jedoch die dulfonierungsreaktion wänrend der angegebenen Z iten und unter den ferner erwähnten Bedingungen durch, so erhalt man nach der beschriebenen Weiterverarbeitung ein Ciemisch, welches ein außerordentlich befriedigendes Detergens darstej.lt.

Der .Druck kann bei der bulfonierungsrea^ction innerhalb eines · breiten Bereichs schwanken, vorzugsweise werden Drucke von ο, ο eis 1,'+ ata im oberen i'eil aes Dünnschichtreaktors angewandt'. Der DpUCk am anöden oder Ausladende des Dünnschichtreaktore

t unter den genannten Drucken, wo Dei der jjifferenzbetrag von aer; Länge des iieaütors, α er ieiLperatur und den DurchfluÜ-gesctTnindigkeiten abhangt. Bevorzugt wird der Druck am Kopf des iteaktors zwischen o,b und 1 atd gehalten.

Das am iioavn des Ddnnschichtreaktcrs ernaltene bäuregemisch wird direkt in einen weiteren .aeaictor eingetropft, in welche^ es mit einem niederen Alkohol, d.hr einem Alkohol mit 1 bis

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Kohlenstoffatomen, in Berührung gebracht wird. Ais Beispiele solcher Alkohole werden Methanoi, Äthanol, n-iropanol, Isopropanol, n-Jbutanol und Isobutanol genannt. Der Zeitraum zwischen Suifonierungsstufe und Kontakt mit dem Alkohol ist für die erzielung des erfindungsgemäu angestrebten Endprodukts kritisch. Verstreichen zwischen Sulfonierung und Berührung mit Alkohol mehr als 5 Sekunden, so wird das üindprodukt einen Überschuß an SuIionat und Alkensuifönat aufweisen uin weiterer Nachteil bei größeren Zeitspannen als etwa 5 Sekunden zwischen Sulfonierung und Berührung mit Alkohol liegt in der Tatsache, daß man ein unerwünscht dunkeljgefärbtes Produkt erhält. Vorzugsweise soll so wenig Zeit wie möglich zwischen dem xinde der Sulfonierungsreaktion und dem beginnenden Kontakt mit dem Alkohol verstreichen. Dies erzielt man am besten, indem man das SuIfonierungsgemisch direkt in ein Keaktionsgemisch, welches den niederen Alkohol enthalt, eintropfen laut.

Sodann laut man den niederen Alkohol und das SuIfonierungsgemisch 5 bis 6o Minuten bei U bis 66⁰C reagieren. Vorzugsweise wird die Keaktion während 15 bis 3o Minuten bei 21 bis 41⁰C durchgeführt. Das Molverhäitnis zwischen Alkohol und. Suifonierungsgemisch beträgt zwischen 1,5:1 und 2o:1. Vorzugsweise liegen ö bis 1o LoI Alkohol pro Mol SuIfonierungsgemisch vor.

Das Keaktionsgemisch wird sodann, durch Zugabe einer wässrigen Alkalilöaung neutralisiert. Hierbei ist die Temperatur der Alkalilösung nicht kritisch, da die Neutralistionereaktion innerhalb eines breiten Temperaturbereichs leicht abläuft. Die wässrige Aikaiilö'sung besteht aus einer beliebigen, stark basischen Verbindung, z.B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd, den entsprechenden üxyden und Carbonaten, Mono-, Di-, Tri- oder Tetraäthanoiamin oder substituierten

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Ammoniumhyd roxy dea. Die AUtaj-imenge liegt zwischen 1 bis 1,2 Mol Alkali pro Mol lieaktionsgemischo

Das neutralisierte produkt wird sodann üydroiysetemperaturen zv^ischen 21 und. 177°G ausgesetzt, wobei Umwandlung des neutralisierten Produkts unter Bildung des angestrebten Detergensgemischs erfolgt. Reaktionszeiten zwischen 15 Minuten und 72 Stunden bei Normaldruck bis 3,5 atü .eignen sich bei den obigen Temperaturen für die Zwecke vorliegender Erfindung.

Vorzugsweise wird das Produkt der Neutralisationsstufe

ι ο bei einer Temperatur zwischen 93 und 149 C während 15 bis 2o Minuten hydrolysiert. Die Drucke liegen dabei vorzugsweise zwischen 7 und 8,5 atü. Unterläßt man die obige Hydrolysestufe, so resultiert ein Produkt mit schlechteren Detergenseigenschaften.

Als ErgeDnis des beschriebenen Verfahrens erhält man ein ausgezeichnetes Detergensgemisch. Werden die oben angegebenen Bedingungen eingehalten, so weist dieses Gemisch folgende Zusammensetzung auf:

(a) 40 bis 55 "/° eines wasserlöslichen Salzes von Alken-1-sulfonaten mit 1o bis 2o Kohlenstoffatomen, worin die Alken-Doppelbindung zwischen dem endständigen Kohlenstoffatom, an weiches die dulfonatgruppe gebunden ist,-und dem fünften Kohlenstoffatom verteilt ist,

[U) 2o bis 4o$ eines wasserlöslichen S_alzes von 2-Alkoxyalkan-1-suifonaten mit 1o bis 2o Kohlenstoffatomen in der Alkankette und. 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, (o) 1o bis 2o$ der wasserlöslichen Salze von 3- und 4-Hydroxya_LK:an-1-suif onaten mit 1o bis 2o Ko hlenst of ι atomen und

(d; 2 bis 157^ eines wasserlöslichen Salzes von Alkendisulfonaten mit io bis 2o Kohlenstoffatomen, worin eine Sulfonatgruppe an ein endständiges Kohlenstoffatom und die andere

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tJulf onatgruppe an ein Kohlenstoff atom gebunden ist, welches um nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome vom genannten endständigen Kohlenstoffatom entfernt ist, und die Alicen-Doppelbindung zwischen dein genannten endständigen Kohinst off atom und dem siebten Kohienstoffatom verteilt ist.

Ais .Beispiele für Kationen, die die wasserlöslichen tJalze bilden, seien die Alkalimetalle, z.B. Natrium und Kalium, das iunmoniumion und substituierte Ammoniumionen, z_fü» die i'riaikylammonium- und i'riaiKyloiammoniumverbindungen, genannt. Spezielle Beispiele substituierter Ammoniumverbindungen sind die iViono-, i>i-, i'ri- und i^letraäthyiammonium;· Mono-, Ui-, l'ri- und i'etramethylammonium-und lviono-, ui-, i'ri- und i'etraathanoiamnioniumver ο indungen.

Beispiel 1

-uiefin mit einer durcnselrinittiichen Kecceniange von

1o Kohiens uofi'atomen wird in einer menge von 222 g pro Jkinute einem jJunnschichtreaktor zugeführn. Der xieaKtor besaü eine bange von 1,d m und einen Innendurchmesser von etwa 2,29 cm. jJurch einen den «eaictoi umgebenden hantel flou A.ühlwasser mit einer .Eintrittstemperatür,von etwa b,1°C und mit einer Austrit listemperatur von etwa /,2⁰U. jer ^ieaktor wurde mit einem uemiscb. aus ijchwefextrioxyd und Luft (5 ochvvefeitrioxyd) beschickt, wooei die deschickungsgeschwindigkeit 86 g/fcinute Dezogen auf üchwefeitrioxyd, betrug. .uies entspricht einem biOiverhaitnis Schwefeltrioxyd. zu üiefin von eüwa 1, qö: 1. Der jrucii am Keaktoreintritt und -austritt betrug u,ö4 ο w. o,27 atü. Die Verweilzeit der iieaJctionsteimehmer im reaktor lag bei etwa 2o Sekunden. Ua. y6>4 des oieiins wurden auf diese j_eise sulfoniert. Das suifonierte uerusch. wurde direct aus dem uünnschichtreaktor in einen üas-i'iassigkeits-Abscheider getropft, um überschüssiges

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Schwefeltrioxid und Luft zu entfernen, im unteren i'eil des Gas-Ji'iüssigkeits-Abscheiders befand sich Methanol. Die zwischen dem Austritt aus dem Dünnschichtreaktor und dem Kontakt mit Methanol verstreichende Zeit betrug etwa 2 Sekunden. Dem Abscheider wurden 25o g Methanoi pro Minute zugeführt, entsprechend einem kolverhäitnis von Methanol zu Suifonierungsgemisch von etwa ö:1. Man lieu das resultierende Gemisch etwa 3o Minuten bei 43°0 reagieren, dann wurde mit Natriumhydroxyd im llolverhältnis 1,1 Mol Natriumhydroxyd pro Mol SuIfonat neutralisiert. Die Neutralisation wurde bei etwa 63 G durchgeführt, dann wurde das neutralisierte Produkt in einen HydroIysator geführt, in welchem bei 11O⁰C und einem Druck von 7,8 atü sowie einer Verweilzeit von 17 Minuten eine Paste erhalten wurde, die das erfindungsgemätfe Letergensgemisch enthielt. Die Paste enthielt etwa 3^,5 Gewichtsprozent Detergensgemisch. Dessen Analyse ergab einen Gehalt von etwa 48 Gew.-$ Natrium-hexadecen-1-sulfonat, 34 Gew.-^cp Natrium-2-methoxy-hexaäecan-1-sulfonat, 11 Gew.-5'ό Natrium-3- und 4-hydroxy-hexadecan-1-suifonat, ca. 5 Gew.-$ Natrium-nexadecen-disulfonat, nest Natriumsulfat und Natriummet hyisuifat.

Beispiel 2.

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß (1) die Sulfonierung in einem Eeaktor von 2,7 m Länge erfolgte, mit einem Druck am Kopf bzw. am Boden von o,56 bzw. O atü, bei einer Reaktionszeit von etwa 28 Sekunden, und (2) die Hydrolyse bei Normaldruck während etwa 2 Stunden bei ca. 6o°G durchgeführt wurde. Nahezu 87$ der Olefine wurden umgewandelt. Das Bndgemisch enthielt etwa 5ο)ό Natrium-tiexadecen-1-sulforiat, 23$ Natrium-2-methoxyhexadecan-1-sulfonat, 19$ Natrium-3- und 4-hydroxy-hexadecan-1-sulfonat, 6$ Natrium-hexadecen-disulfonat, Rest Natriumsulfat und Natriummethylsulfat. ·

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Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß bei der Sulfonierung bzw. Umsetzung mit Methanoi Temperaturen von 38 bzw. 2I₁C angewandt v.urden. Etwa y7$ der Olefine wurden sulfoniert, das ^ndgemisch enthielt etwa t>1# Natrium-hexadecen~1-suifonat, 26?» Natriuiu-2-.uiethoxy-hexadecan-i-sulfonat, taji Natrium-3- und 4-ü,ydroxy-hexadecan-1-suif onat, 3% Natrium-hexadecen-disulionat» itest Natriumsulfat und Natriummethy!sulfat.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde im wesentlichen wiederholt mit der Abweichung, dab die üuifonierungsreaktion bei 6o°C und die Umsetzung mit Methanol bei 21⁰C erfolgten. Etwa y6°J> der Olefine wurden sulfoniert, aas Endprodukt besaß folgende Zusammensetzungι 47>» Natrium-ta.exadecen-1-suif onat, 35$ Natriuin-2-methoxyhexadecan-1-suiionat, 15i* Natrium-^- und 4-Hydroxy-hexadecan-isulfonat, 2% Natrium-hexadecen-disulfonat, Heat Natriumsulfat und Natriummethylsulfat.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daü die Umsetzung mit Methanol bei O⁰U erfolgte. Das .undgemiech enthielt 47> Natrium-hexadecen-1-Bulionat, 37> Natrium-2-iuethoxy~hexadecan-1-sulfonat, 155*· Natrium-3- ]

und 4-Hydroxy-hexadecan-i-sulfonat, 2% Natrium-hexadecen- i

disulfqnat, üest Natriumsulfat und Natriummethylsulfat·

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Beispiel 6

Bei Wiederholung des Beispiels 1 unter Erhöhung des Verhältnisses von Sehwefeltrioxyd zu Olefin auf 1,22 zu 1 und unter Konstanthalten der anderen Parameter wurde das folgende Detergensgemisch erhalten: etwa 46 % Natrium-hexadecen-1-sulfonat, etwa 26 % Natrium-2-methoxy-hexadecan-l-sulfonat, etwa ίβ % Natrium-3- und -Jt-hydroxy-hexadecan-l-sulfonat und etwa 11 % Natrium-hexadecen-disulfonat, wobei der Rest aus geringen Verunreinigungen bestand.

Beispiel 7

Ein α-Olefin mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 12,8 Kohlenstoffatomen wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie das Olefin des Beispiels 1 sulfoniert. Neben dem verschiedenen α-ölefin bestand der Unterschied der Verfahren darin, daß das Gemisch von Schwefeltrioxyd und Luft in diesem Verfahren mit einer Geschwindigkeit, bezogen auf, Schwefeltrioxyd, von 104 g/Minute in den Reaktor gebracht wurde.

/von Dies entspricht einem Molverhältnis Schwefeltrioxyd zu Olefin von etwa 1,05 : 1. Die erhaltene Produktverteilung war etwa folgendermaßen: 46 % Natrium-tridecen-1-sulfonat, 20 % Natrium-2-methoxy-tridecan-l-sulfonat, 17 % Natrium-3- und -4-hydroxytridecan-1-sulfonat, 14 % Natriumtridecen-disulfonat, Rest Natriumsulfat und Natriummethylsulfat.

Beispiel 8

Es wurde ein Verfahren wie das in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abweichung, daß Schwefeltrioxyd und Olefin in einem Molverhältnis von 1:1 bei einer Temperatur von 10°C umgesetzt wurden.

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Der uruck am Kopf und .Boden dea Dünnschichtreaktors betrug etwa o,yd bzw» o,b3 atu. 3V-/0 des uxefins wurden sulfoniert, das resultierende rteaktionsgemisch war wie folgt ausammen'ge—■ setzt: 4ö>S Natriuin-hexaaecen-i-suifonat, 36> Natrium-^-meiihoxyhexadecan-1-sulfonat, 12*> natrium-3- und 4-Hyaroxy-hexadecan-1-sulfonat und 4$ Natrium-hexadecen-aisuifonat.

Beispiel

üs wurde nach der Vorschrift von Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit einem Molverhältnis tJchwefeltrioxyd/Von 1:1 bei 3ö°U und einer Reaktionszeit von 35 Sekunden. 97i» des Olefins wurden sulfoniert, da3 .widgemisch war wie folgt zusammengesetzt: 4b^o Watrium-hexadecen-1-suifonat, 34> Natrium-i;-methoxy-hexadecan-i-suifonat, H^ Natrium-3- und 4-hydroxyhexadecan-1-auifonat, 4/» Natrium-hexadecen-disulfonat, west !Natriumsulfat und Nacriummethylsulfat. ^/ zu Olefin

Beispiel 1o

wiederholt man das Verfahren von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von Äthanol, n-.t^Jropanol, Isopropanol, n-±mtanol oaer Isobutanoi anstelle des Methanols bei gleichen Molverhältnissen, so wird praktisch die gleiche irroduKtverteilung aus Ua uriun;-nexadecen-1-3uif onat, iJai;riuiii-^-alK:oxy-hexaüecan-1-suifonat, Natrium-;)- und 4-tiyuroxy-tiexadecan-1-suilonat und rium-nexadecen-disultonat erhalten.

Die im eriindungsgemauen Verfahren resultierenden iteaKtionsprodukte sind brauchbar als i)etergensgemische. die iionnen leicht zu gerüststoff-freien, wenig, mittlere.- mengen und viel (ierüststoffe enthaltenden ueGex'gentien formuiiert v/erden.

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Unter gerüststoffhaltigen Detergensformuxierungen werden Gemische vei'standen, welche ein Detergens und beliebige der zahlreichen bekannten Gerüststoffverbindungen enthalten. Diese Gerüststoffe können wasserlösliche anorganische alkalische Gerüstsalze, wasserlösliche organische alkalische Gerüstsalze oder entsprechende Gemische sein.

Geringe oder mittlere Mengen an Gerüststoffen enthaltende Gemische eignen sich insbesondere in Geschirrspülformulierungen und anderen ./aschmxtteln, die besonders zur Handwäsche von empfindlichen Geweben wie Seide, Baumwolle, v/olle oder dgl. sowie S^nthetiks wie z.i3. Nylon geeignet sind.

Die groiie Mengen an Gerüststoff enthaltenden Formulierungen eignen sich besonders zum Waschen stark verschmutzter Gewebe. Die gerüststoffhaltigen Gemische können Flüssigkeiten sein, wobei ein wässriger Träger vorliegt, oder Feststoffgemische, beispxelsweise sprühgetrocknete Granulate, Flocken oder i'abletten.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines wasserlöslichen sulfonierten Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein °(-Olefin mit 1o bis 20 Kohlenstoffatomen in einem Dünnschichtreaktor bei einer Temperatur zwischen 0 und 82⁰C, einem Druck am Kopf des Reaktors zwischen o_t56 und 1,4 atü und einer Verweilzeit von 12 bis 5o Sekunden mit Schwefeltrioxyd umsetzt, wobei 1,o bis 1,25 Mol Schwefeltrioxyd.

pro Mol o(-Oiefin eingesetztun^r^Siidung eines Sulfonierurtgsgemischs,

(b) das suifonierte Gemisch aus Stufe (a) sofort anschließend mit einem niederen Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen umsetzt,

(c) das Produkt der Stufe (b) mit einer Alkaiiiösung neutralisiert und

(d) das rrodukt der Stufe (c) hydrolysiert unter -Bildung des wasserlöslichen Sulfonierungsprodukts, weiches wasserlösliche Salze von 4o bis 55°/» Alken-1-suifonat, 20-405& 2-Alkoxyalkan-1-sulfonat, dessen AIkoxygruppeη 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, 1o bis 2o°/o 3- und 4-Hydroxyalkan-i-suifonaten und 2-11?% Alkendisulionaten, deren suifonierte Ketten samtlich 1o bis 2o Kohlenstoff atome aufweisen, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge&ennzeichnet, daß das sullonierte (iemisch aus Stufe (a) mit dom niederen Alkohol innerhalb ο Sekunden umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwefeitrioxyd mit einem Inertgas im Volumenverhäitnis Inertgas zu Schwefeltrioxyd von 1o:1 Dis 1po:1 vermischt.

4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwelextrioxyd in nicht komplex gebundener i'orm vorliegt.

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5. Verfahren nach Anspruch. 3, dadurch, gekennzeichnet, daß man o,14 bis 0,32 kg Schwefeltrioxyd pro 0,45 kg -V₇CiIefin pro Minute zuführt. -._ ■ \":./VCO(>'V^

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das sulfonierte u-emisch aus Stufe (a) mit dem Alkohol während 5 bis 6o'Minuten bei υ bis 66⁰CJ umgesetzt wird.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,5 bis 2o ivioi Aitcohol pro Mol sulfoniertes Gemisch aus Stufe (a) einsetzt.

d. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Stufe (c) bei einer iemperatur zwischen 21 und 177°Ü und einem Druck zwischen Rormaldruck und ö,5 atü während. 15 Minuten bia 72 Stunden hydrolysiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch.β, dadurch gekennzeichnet, daß das 'X-Olefin 14-1Ö Kohlenstoffatome aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet;, daß das sulfonierte Remisen aus Stufe (aj mit Methylalkohol oder Äthylalkohol umgesetzt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1o, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1 bis 1,2 Mol nicht komple:xjgebundenes Schwef eltrioxyd je itiOl o/-uiefin umsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 11,, dadurch gekennzeichnet, daß die bulfonierungsreak-jiion gemäß Stufe (äj bei einer Temperatur zwischen 7 und 38⁰O während 15 bis 3o Sekunden durchgeführt wird.

üMir: Th* Procter 4 Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.3t.A.

Hechtsanwalt

)09t1S/1217

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