DE2248836B2

DE2248836B2 - Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung eines kationischen Harzes

Info

Publication number: DE2248836B2
Application number: DE2248836A
Authority: DE
Inventors: Teruhiko Chiba Ishii; Yukihiro Manabe; Giichi Kobe Minami; Mitsuo Nishimura; Amagasaki Shimokema; Tameyuki Zushi Suzuki; Junichi Chigasaki Yasukawa
Original assignee: Shinto Paint Co Ltd
Current assignee: Shinto Paint Co Ltd
Priority date: 1971-10-06
Filing date: 1972-10-05
Publication date: 1978-06-08
Also published as: US3869366A; JPS5140585B2; DE2248836A1; GB1407410A; JPS4843731A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung von kationischen Harzen zusammen mit einem weiteren Harz aus einer wäßrigen Dispersion auf ein als Kathode geschaltetes Werkstück. Die Erfindung betrifft ferner ein Elektrophoresebad zur Durchführung des elektrophoretischen Abscheidungsverfahrens.

Es ist bekannt, einen Harzüberzug auf elektrisch leitfähige Gegenstände durch elektrophoreiische Abscheidung oder Beschichtung aufzutragen. Bei dieser elektrophoretischen Abscheidung oder Beschichtung verwendet man üblicherweise ein anionisches Harz, das in einem wäßrigen Bad das Verhalten von Anionen zeigt und auf der Anode abgeschieden wird, wenn ein Strom durch das Bad geleitet wird, oder ein kationisches Harz, das in einem wäßrigen Bad das Verhalten von Kationen zeigt und daher auf der Kathode abgeschieden wird, wenn ein elektrischer Strom durch das Bad geleitet wird.

Die vorstehend genannten üblichen Verfahren der elektrophoretischen Beschichtung erfordern jedoch eine verhältnismäßig lange Zeit von beispielsweise 2 bis 5 min zur Bildung eines Films einer Dicke von 15 bis 30 μπα, so daß übermäßig umfangreiche Apparaturen und übermäßig große Badmengen für die Beschichtung in einem kontinuierlichen Fördersystem erforderlich sind. Bei einem chargenweise arbeitenden Beschichtungssystem ist die Zahl der Werkstücke, die pro Zeiteinheit beschichtet werden können, gering. Ferner sind bei diesen üblichen Verfahren im allgemeinen nur maximale Filmdicken bis etwa 40 μπι erzielbar, so daß die Möglichkeit, Oberflächenfehler auf dem zu beschichtenden Werkstück zu verdecken, gering ist. Bei Werkstücken, bei denen die Filmdicke des Oberzuges groß sein muß, ist somit nach der vorstehend beschriebenen elektrophoretischen Abscheidung eine weitere Beschichtung oder ein weiterer Anstrich erforderlich.

Bei den üblichen Verfahren der elektrophoretischen

Abscheidung wird in den meisten Fällen ein anionisches Harz verwendet, das auf der Oberfläche von Werkstükken, die als Anode verwendet werden, elektrophoretisch abgeschieden wird. Daher wird während der elektrophoretischen Beschichtung der Oberflächenteil des als Anode geschalteten Werkstücks durch die elektrochemische Reaktion teilweise herausgelöst, und die hierbei herausgelösten Ionen mischen sich mit dem abgeschiedenen Harzfilm, so daß der Oberzug unerwünscht fleckig oder verfärbt wird. Es ist daher schwierig, einen einschichtigen Film in weißer oder heller Farbe durch dieses anionische elektrophoretische Abscheidungsverfahren aufzutragen. Ferner pflegen diese Metallionen mit dem anionischen Binderharz im abgeschiedenen Film unter Bildung großer Metallsalzmengen zu reagieren. Dies hat zur Folge, daß das Schmelzverhalten des abgeschiedenen Harzfilms in der Wärme während des anschließenden Einbrennens beeinträchtigt wird, so daß kein einwandfrei glatter Überzug durch Zusammenfließen der Oberfläche erhalten wird Diese Erscheinung macht sich besonders bemerkbar, wenn die Menge des anionischen Binderharzes im Bad gering ist, während die im Bad dispergierte Menge des nichtionischen Harzpulvers, Pigments usw. groß ist Ferner beeinträchtigt die Reaktion des Binderharzes mit aktivem Sauerstoff, der an der Anode gebildet wird, ebenfalls die Schmelzbarkeit des Binderharzes, so daß die vorstehend dargelegte unerwünschte Erscheinung begünstigt wird.

Es wurde auch schon vorgeschlagen, bei diesem anionischen elektrophoretischen Beschichtungsverfahren ein nichtionisches Harzpulver zusätzlich zu einem anionischen Binderharz zu verwenden (z. B. in den GB-PS 1164 153 und 1164 154). Hierbei wird ein elektrisch leitfähiges Werkstück als Anode verwendet und in ein wäßriges Bad getaucht, in dem ein anionisches Binderharz, ein Pigment und ein nichtionisches Harz in Form eines Pulvers dispergiert sind. Wenn ein elektrischer Strom durch das Bad geleitet wird, bildet sich auf der Oberfläche des anodischen Werkstücks ein elektrophoretisch abgeschiedener Überzug, der aus einem Gemisch des anionischen Binderharzes, des nichtionischen Harzpulvers und des Pigments besteht. Wenn der Überzug eingebrannt wird, werden diese Harze unter Bildung eines fest haftenden Films gemischt und verschmolzen (und gehärtet). In diesem Fall darf jedoch das nichtionische Harzpulver eine gewisse maximale Menge nicht überschreiten, beispielsweise nur bis zu 70 Gew.-Teile pro 100 Teile des Binderharzes betragen, weil bei Verwendung einer größeren Menge des nichtionischen Harzpulvers die Eigenschaften des erhaltenen Films aus den oben dargelegten Gründen beeinträchtigt werden. Das verwendete nichtionische Harz stellt somit lediglich einen geringfügigen Zusatz oder ein Hilfsmittel dar und ist nicht ein Hauptbestandteil des Harzes, das den Überzug bildet Daher können die günstigen Eigenschaften des nichtionischen Harzes dem abgeschiedenen Film nicht vollständig verliehen werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur elektrophoretischen Abscheidung von Harzmaterialien auf kathodisch geschalteten Werkstücken, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile vermieden werden, insbesondere neben einem kationischen Binderharz eine verhältnismäßig viel größere Menge eines nichtionischen Harzpulvers verwendet werden kann, als dies bei den bekannten Verfahren möglich ist, und bei dem der Coulombsche Wirkungsgrad hoch ist, eine große Harzmenge pro Zeiteinheit elektrophoretisch abgeschieden wird und der auf dem Werkstück abgeschiedene Film ausgezeichnete Eigenschaften hat.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung eines kationischen Harzes zusammen mit einem weiteren Harz aus einsr wäßrigen Dispersion auf ein als Kathode geschaltetes Werkstück. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Abscheidung aus einer Dispersion von 100 bis 5000 Gew.-Teilen eines pulverförmigen nichtionischen synthetischen Harzes auf 100 Gew.-Teile des als Bindemittel dienenden kationischen Harzes unter Zusatz von 0 bis 3 Gew.-Teilen eines pulverförmigen Pigments pro 100 Gew.-Teile Gesamtharz durchführt.

Eines der wichtigen Merkmale der Erfindung ist die Verwendung eines mit Wasser verdünnbaren kationischen Harzes als Bindemittel. Das zweite Merkmal besteht darin, daß die elektrophoretische Abscheidung nicht anionisch, sondern kationisch erfolgt, wobei die zu beschichtenden Werkstücke als Kathode dienen, so daß das Harzmaterial als Schicht oder Überzug auf der Oberfläche des Werkstücks abgeschieden wird. Das dritte und wichtigste Merkmal der Erfindung besteht darin, daß eine äußerst große Menge an nichtionischem Harz in Form eines Pulvers als Harzmaterial zusammen mit dem als Bindemittel dienenden Harz im wäßrigen elektrophoretischen Bad verwendet wird.

Bei Verwendung eines kationischen Systems zur elektrophoretischen Abscheidung unter Verwendung eines kationischen Harzes als Bindemittel ist die partielle Auflösung des kathodischen Werkstücks nahezu vernachlässigbar, und der Wasserstoff, der der Hauptbestandteil des an der Kathode gebildeten Gases ist, beeinträchtigt nicht die elektrophoretische Abscheidung und die Schmelzbarkeit des Beschichtungsharzes auf dem Werkstück in der Wärme. Daher kann eine bemerkenswert große Menge von nichtionischem Harz in Pulverform im Elektrophoresebad, das das als Bindemittel dienende kationische Harz enthält, dispergiert werden, ohne daß die vorstehend genannten Schwierigkeiten bei der anionischen elektrolytischen Abscheidung auftreten. Durch Kombination der vorstehend aufgeführten drei wichtigen Merkmale werden die folgenden Vorteile erzielt:

1) Der Coulombsche Wirkungsgrad ist höher, z. B. 30 bis 150 mg/G Daher ist der Stromverbrauch pro Mengeneinheit des abgeschiedenen Harzes gering.

2) Die Menge des abgeschiedenen Harzes pro Zeiteinheit der elektrophoretischen Abscheidung ist so groß, daß ein Überzugsfilm von genügender Dicke in einer Zeit von Sekunden an Stelle von Minuten erzielbar ist. Daher kann der Produktionswirkungsgrad erheblich gesteigert werden. Da die elektrophoretische Abscheidung in äußerst kurzer Zeit durchführbar ist, ist es ferner möglich, ein Beschichtungssystem mit einem endlosen Förderer mit kurzer Länge des Elektrophoresebadbehälters in Förderrichtung zu verwirklichen. Ferner kann die Menge der ständig herzustellenden Badflüssigkeit verringert werden.

3) Filme mit einer Dicke bis etwa 130μπι können gebildet werden, wobei ein Bereich von 60 bis 100 μπι bevorzugt wird. Da die Filmdicke erheblich größer ist als bei dem üblichen Verfahren, lassen sich Fehler und Schäden am Grundmaterial des zu beschichtenden Werkstoffs leicht verdecken, und der Griff, der Glanz und die Eigenschaften der abgeschiedenen Filme sind ausgezeichnet.

4) Eigenschaften des abgeschiedenen Films, die ebenso ausgezeichnet sind wie bei einem nach einer üblichen Pulverauftragmethode gebildeten Film, sind bei dem erfindungsgemäß elektrophoretisch abgeschiedenen Film endelbar.

Die Erfindung ermöglicht die Beschichtung beliebiger elektrisch leitfähiger metallischer Werkstücke. Bevorzugt werden Werkstücke aus Eisenmetailen. Wie bereits erwähnt, werden die zu beschichtenden Werkstücke als Kathode geschaltet, die in das Elektrophoresebad getaucht wird.

Als Anode können beliebige geeignete elektrisch leitfähige und nicht korrodierende Elektroden, beispielsweise aus nichtrostendem Stahl, oder Kohleelektroden wie bei den bekannten Verfahren verwendet werden. Die Kathoden und Anoden werden in der Weise, wie sie für die elektrophoretische Abscheidung bekannt ist, in ein wäßriges Bad getaucht

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist die ganz bestimmte Zusammensetzung des Bades.

Ein wesentlicher Bestandteil des wäßrigen Bades für die elektrophoretische Abscheidung gemäß der Erfindung ist ein als Bindemittel dienendes kationisches Harz. Diese kationischen Binderharze sind an sich bekannt und können durch wenigstens teilweise Neutralisation von basischen Harzen, die Stickstoffatome im Molekül enthalten, mit einer sauren Verbindung oder einer Verbindung, die bei Umsetzung mit dem basischen Harz eine saure Verbindung bildet, hergestellt werden. Das kationische Harz ist wasserlöslich oder mit Wasser verdünnbar.

Als Beispiele basischer Harze, die Stickstoffatome im Molekül enthalten, sind Epoxyharze mit angelagerten Aminogruppen (Aminoepoxyharze), Aminogruppen enthaltende Acrylate (Aminoacrylharze), Aminogruppen enthaltende Copolymerisate von Vinylverbindungen (Aminovinylharze) und Polyamidharze zu nennen. .

Die Aminoepoxyharze können hergestellt werden durch Anlagerung beliebiger organischer Aminoverbindungen an eine Epoxygruppe in einem Epoxyharz oder modifizierten Epoxyharz. Als Epoxidverbindungen eignen sich beispielsweise Glycidyläther von Phenolen oder Glycidyläther von Phenol-Aldehyd-Kondensaten. Polyalkadienepoxide, z. B. Polybutadienepoxid, können ebenfalls verwendet werden. Geeignet sind ferner Copolymerisate von ungesättigten Verbindungen, die eine Epoxygruppe enthalten, z. B. Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, N-Glycidylacrylamid, Allylglycidyläther und N-Glycidylmethacrylamid, mit einem anderen ungesättigten Monomeren, das damit copolymerisierbar ist. Als organische Aminoverbindungen, die an diese Epoxygruppe anzulagern sind, sind sekundäre Monoamine besonders vorteilhaft, jedoch können auch primäre Monoamine oder mehrwertige Amine zusammen mit dem sekundären Monoamin verwendet werden. Beispiele solcher Aminoverbindungen sind Diäthylamin, Diethanolamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diamylamin, Diisopropanolamin, Äthylaminoäthanol, Äthylaminoisopropanol, n-Butylamin, Äthanolamin, Äthylendiamin und Diäthylentriamin.

Die Aminoacrylharze oder Aminovinylharze sind basische Harze, die durch Copolymerisation von Acrylaten oder Methacrylaten, die eine Aminogruppe enthalten, oder Stickstoff enthaltenden Acryl- oder Vinylverbindungen, ζ. B. Vinylpyridin oder Vinylimidazol, mit einer Vinylverbindung, die keine freie Säuregruppe enthält, hergestellt werden. Als Beispiele solcher Acrylsäureester, die Aminogruppen enthalten, sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Aminoalkoholen, ζ. Β.

Aminoäthylacrylat, Aminobuiylacrylat,
Methylaminoäthylacrylat

Dimethylaminoäthylacrylat,

Hydroxyäthylaminoäthylacrylat,
Aminoäthylmethacrylat und
Dimethylaminoäthylmethacrylet
zu nennen. Geeignete Vinylverbindungen, die keine

ίο freie Säuregruppe enthalten und mit den vorstehend genannten Aminogruppen oder Stickstoff enthaltenden Verbindungen zu copolymerisieren sind, sind beispielsweise Acrylsäure- und Methacrylsäurederivate, z. B.
Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat,

2-Äthylhexylacrylat, Acrylamid,

N-Methylolacrylamid.N-Butoxymethylacrylamid,
Acrylnitril, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat,
n-Butylmethacrylat.Isobutylmethacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat

und

Methacrylamid,

aromatische Vinylverbindungen, ζ. B. Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol, und andere Vinylverbindungen, ζ. B. Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylisobutyläther.

Die Polyamidharze sind Kondensate von zweibasischen Säuren und mehrwertigen Aminen. Als Beispiele zweibasischer Säuren sind Isophthalsäure, Adipinsäure und Dimersäure zu nennen. Geeignet als mehrwertige Amine sind beispielsweise Äthylendiamin und Diäthylentriamin.

Als saure Verbindungen, die für die Umsetzung mit dem Stickstoffatome enthaltenden basischen Harz verwendet werden, eignen sich beispielsweise Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Citronensäure, Apfelsäure, Weinsäure und Acrylsäure, jedoch können auch beliebige andere anorganische und organische Säuren verwendet werden.

Mit Wasser verdünnbare, als Bindemittel dienende kationische Harze können hergestellt werden, indem

man dem basischen Harz 0,2 bis 3 Äquivalente, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Äquivalente der sauren Verbindung, bezogen auf die Aminogruppen oder basischen Stickstoffatome im basischen Harz, zusetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur gut rührt

Als Verbindungen, die durch Umsetzung mit der Aminogruppe oder dem basischen Stickstoff im basischen Harz zum Zeitpunkt der Neutralisation oder Modifikation des basischen Harzes eine saure Substanz zu bilden vermögen, eignen sich beispielsweise Epihalogenhydrine, z. B. Epichlorhydrin und Epibromhydrin. Die Menge dieses modifizierenden Mittels kann 0,5 bis 2 Äquivalente, bezogen auf die Aminogruppen oder basischen Stickstoffatome im basischen Harz, betragen. Das Gemisch aus basischem Harz und modifizierendem Mittel wird auf 50 bis 100⁰C erhitzt Die während dieser Modifikation im Gemisch gebildete Säure reagiert mit den Aminogruppen im basischen Harz unter Bildung eines mit Wasser verdünnbaren kationischen Bindemittelharzes.

Als nichtionische synthetische Harze, die in Pulverform zusammen mit dem als Bindemittel dienenden kationischen Harz verwendet werden, eignen sich Harze, die bei normaler Temperatur oder Raumtemperatur fest sind, durch Erhitzen beim anschließenden Einbrennen zu schmelzen vermögen und mit dem Bindemittelharz in dem bei erhöhter Temperatur gebildeten verschmolzenen Film verträglich oder nicht verträglich sind. Das nichtionische synthetische Harz ist

in Form eines feinen Pulvers mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 100 μΐη zu verwenden. Das nichtionische Harz kann ferner als solches hitzehärtbar oder thermoplastisch sein, sollte jedoch vorzugsweise mit einem an sich bekannten Härtemittel oder Katalysator härtbar sein.

Als nichtionische synthetische Harze eignen sich beispielsweise Epoxyharze, Polyesterharze, Acrylharze, Polyurethanharze, Polyamidharze, Polyolefinharze und harzartige Cellulosederivate.

Als Epoxyharze eignen sich Glycidylätheride von Phenolen, Glycidylätheride von Phenolaldehydkondensaten oder Phenolglycidylätheride, die mit 10 bis 20% Dimersäure verestert sind. Als Polyesterharze können Gemische von Melaminharzen mit einem gesättigten linearen Polyester oder einem ölfreien Alkydharz verwendet werden.

Als Acrylharze eignen sich Polymerisate oder Copolymerisate von Acrylaten oder Methacrylaten oder ihre Copolymerisate mit anderen copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, z. B. Copolymerisate von Acrylaten mit Styrol und Copolymerisate, die aus einem Methacrylat und einer ungesättigten Carbonsäure bestehen. Diese Acrylharze können mit einem Vernetzungsmittel oder Härtekatalysator, z. B. einem Aminoharz oder Epoxyharz, gemischt werden.

Als Polyurethanharze kommen Copolymerisate in Frage, die durch Polyaddition von Diisocyanaten, z. B. Triäthylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, mit Polyolen, z. B. Glykolen oder Polyesterglykolen, mit mehr als zwei Urethangruppen im Molekül hergestellt werden.

Als Polyamidharze eignen sich Copolymerisate, die durch Cokondensation von Dicarbonsäuren, z.B. aliphatischen Dicarbonsäuren mit mehr als 6 C-Atomen, mit Diaminen, z. B. aliphatischen Diaminen mit mehr als 6 C-Atomen, oder durch Polykondensation von ©-Aminosäuren mit mehr als 6 C-Atomen oder durch Ringöffnungspolymerisation von Lactamen mit mehr als 4 C-Atomen hergestellt werden. Beispiele solcher Polyamidharze sind solche, die aus Dimersäure und Diaminen hergestellt werden, ferner Nylon 6.6, Nylon 6.10, Nylon 6, Nylon 9, Nylon 11, gemischte Nylontypen, in Alkoholen lösliche Nylontypen, z. B. hergestellt durch Cokondensation von Caprolactam mit Nylon 6.10-Salz, und N-methoxymethyl-substituierte Nylontypen.

Als Polyolefinharze kommen beispielsweise Polyäthylen und Polypropylen in Frage, die ein Molekulargewicht von weniger als 100 000 und eine Teilchengröße von etwa 1 bis 5 μπι haben.

Als harzartige Cellulosederivate eignen sich Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat. Diese Harze können zusätzlich verwendet werden, um die Fließeigenschaften der abgeschiedenen Filme beim Einbrennen zu verbessern.

Die vorstehend genannten basischen Harze, die als Bindemittel dienenden Harze und die nichtionischen synthetischen Harze sind sämtlich bekannt und zum größten Teil im Handel erhältlich, so daß sich weitere Erläuterungen erübrigen.

In jedem Fall werden diese Harze im Elektrophoresebad in Form von Prepolymeren oder Vorkondensaten verwendet, die bei der anschließenden Wärmebehandlung oder beim Einbrennen als solche oder in Gegenwart eines Vernetzungsmittels oder Katalysators härtbar sind und feste oder zähe Filme bilden.

Die Erfindung ist daher auch auf ein Elektrophoresebad gerichtet, das ein kationisches Harz zusammen mit einem weiteren Harz in einer wäßrigen Dispersion enthält. Es ist gekennzeichnet durch einen Gehalt von 100 bis 5000 Gewichtsteile eines pulverförmigen nichtionischen synthetischen Harzes auf 100 Gewichtsteile des als Bindemittel dienenden kationischen Harzes sowie durch 0 bis 30 Gewichtsteile eines pulverförmigen Pigments pro 100 Gewichtsteile Gesamtharz im Bad.

Gegebenenfalls können Gemische von zwei oder mehr verschiedenen kationischen Binderharzen und/

ίο oder Gemische von zwei oder mehr verschiedenen nichtionischen synthetischen Harzen verwendet werden. Wenn das als Bindemittel dienende kationische Harz mit dem nichtionischen synthetischen Harz nicht verträglich ist, bildet sich beim anschließenden Einbrennen ein zweischichtiger Film aus.

Das Bad kann außerdem eine geringe Menge eines Härtemittels für die Harze, das Fließverhalten regulierende Mittel und andere Zusätze enthalten, wie sie in Anstrichmitteln auf Basis von synthetischen Harzen verwendet werden, ferner eine geringe Menge (0 bis lOOGew.-Teile pro lOOGew.-Teile des als Bindemittel dienenden Harzes) eines organischen Lösungsmittels. Das organische Lösungsmittel hat den Vorteil, daß es das Haftvermögen des als Bindemittel dienenden Harzes steigert und das Aussehen des abgeschiedenen Films und die Stabilität des Anstrichs verbessert Vorzugsweise werden organische Lösungsmittel verwendet, die gute Lösungsmittel für das als Bindemittel dienende Harz, aber im wesentlichen Nichtlöser für das pulverförmige nichtionische Harz sind. Geeignet sine alkoholische Lösungsmittel, z. B. Methanol, Äthanol Isopropanol, n-Butanol, Diacetonalkohol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, Isopropoxyäthanol, Butoxyäthanol Äthylenglykol und Propylenglykol.

Der Feststoffgehalt des wäßrigen Bades (Dispersionssystem) beträgt 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20Gew.-%. Der pH-Wert des Bades kann 7 odei weniger betragen und liegt vorzugsweise bei 4 bis 7.
Während der Durchführung der elektrophoretischer Abscheidung wird das Bad bei 20 bis 35° C gehalten Eine Spannung wird zwischen die Kathode (zi beschichtendes Werkstück) und die Anode gelegt, se daß ein Gleichstrom durch das Bad fließt. Die anzulegende Spannung beträgt 20 bis 600 V, Vorzugs· weise 50 bis 400 V.

Die elektrophoretische Abscheidung wird durchge führt, bis ein Film der gewünschten Dicke auf derr kathodischen Werkstück abgeschieden worden ist. Wie bereits erwähnt, können dickere Filme als beim üblicher

so elektrophoretischen Abscheidungsprozeß auf den· Werkstück abgeschieden werden. Vorzugsweise betrag die Dicke 60 bis 100 μιτι, jedoch sind auch Filmdicken bii etwa 130 μΐη oder mehr erzielbar.

Im wäßrigen Bad adsorbieren jedes nichtionischi Harzteilchen und jedes gegebenenfalls vorhanden! Pigmentteilchen, das als Bindemittel dienende kationii sehe Harz, so daß beim Durchleiten eines elektrische! Stroms durch das Bad diese Teilchen zusammen mi dem kationischen Harz zum kathodischen Werkstücl wandern und darauf abgeschieden werden. Diesi Erscheinung ist die gleiche wie beim üblichen anionii sehen elektrophoretischen Abscheidungsprozeß mi dem Unterschied, daß die Abscheidung auf der Kathodi und nicht auf der Anode stattfindet. Das als Bindemitte dienende kationische Harz dient ferner zur Ausfüllung der Lücken, Poren oder Zwischenräume zwischen dei abgeschiedenen Teilchen und damit zur Erhöhung de elektrischen Widerstandes des abgeschiedenen Film

und ferner zur Steigerung der Durchschlagsfestigkeit (throwing power) des Films. Ferner verbessert das kationische Binderharz die Haftfestigkeit zwischen der Oberfläche des kathodischen Werkstücks und dem darauf abgeschiedenen Film. Natürlich stellt das kationische Harz einen Teil des aufgetragenen Films dar.

Nach der elektrophoretischen Abscheidung wird das mit dem Harz beschichtete Werkstück aus dem Bad genommen und mit Wasser gespült und dann in üblicher Weise erhitzt oder eingebrannt, wobei die Harzschicht schmilzt und/oder ausgehärtet und ein zäher Film gebildet wird. Vorzugsweise wird das beschichtete Werkstück einige Minuten oder bis zu etwa 5 Minuten auf eine Temperatur von 50 bis 100⁰C vorgewärmt und dann 15 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 150 bis 250⁰C eingebrannt

Das Verhältnis von Binderharz zum nichtionischen Harz im abgeschiedenen Film ist etwas anders als im wäßrigen Bad, weil die nichtionischen Harzteilchen (und die gegebenenfalls vorhandenen Pigmentteilchen) auf der Kathode schneller als das kationische Binderharz abgeschieden werden. Daher steigt allmählich der Anteil des kationischen Binderharzes im Bad mit fortschreitender elektrophoretischer Abscheidung. Ferner wird die zur Modifizierung oder Neutralisation des basischen Harzes verwendete saure Verbindung teilweise aus dem kationischen Binderharz frei, so daß sich diese freie saure Verbindung mit fortschreitender elektrophoretischer Abscheidung im Bad anreichert.

Daher muß ein Ergänzungsgemisch, das dem Bad kontinuierlich oder periodisch zugesetzt wird, um die Zusammensetzung des Bades konstant zu halten, so zusammengesetzt sein, daß diese Änderung des Mengenverhältnisses korrigiert wird. Natürlich muß in diesem Ergänzungsgemisch der Wassergehalt niedriger und das chemische Äquivalentverhältnis der sauren Verbindung zum basischen Harz ebenfalls niedriger sein als im Bad, während der Anteil des nichtionischen Harzes (und gegebenenfalls des Pigments) höher sein muß als im Bad.

Es ist nicht immer notwendig, daß das als Bindemittel dienende kationische Harz vor dem Zusatz zum wäßrigen Bad vorgebildet ist, vielmehr kann es im Bad in situ gebildet werden. In diesem Fall werden das basische Harz und die saure Verbindung getrennt zum wäßrigen Bad gegeben, so daß die Modifizierung oder Neutralisation des basischen Harzes mit der sauren Verbindung unter Bildung des kationischen Harzes im Bad erfolgt.

Die Anstrichmittel gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem ein nichtionisches pulverförmiges Harz und gegebenenfalls ein Pigment und Zusatzstoffe zu einer verdünnten Lösung des als Bindemittel dienenden Harzes in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel in der gleichen Weise wie bei der Herstellung üblicher Anstrichmittel gegeben werden. Ferner ist es möglich, eine Lösung des als Bindemittel dienenden Harzes und eine wäßrige Dispersion des nichtionischen Harzes (und Pigments) getrennt herzustellen und unmittelbar vor dem Ge- bo brauch zu mischen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile als Gewichtsteile.

Beispiel 1

488 Teile eines Epoxyharzes (»Epikote«-Typ) aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Schmelzbereich von 64—74°C, einem Epoxyäquivalent von 450—500, einem Hydroxyläquivalent von 145 und einem Molekulargewicht von etwa 900, 105 Teile Diäthanolamin und 250 Teile Isopropylalkohol wurden 3 h am RückfluQkühler bei 8O⁰C erhitzt und umgesetzt, wobei ein flüssiges Aminoepoxyharz als kationisches Binderharz erhaäten wurde. Getrennt hiervon wurden 100 Teile eines Epoxyharzpulvers, ebenfalls vom »Epikote«- Typ, mit einem Schmelzbereich von 95— 105⁰C, 3 Teile eines Verlaufmittels, 40 Teile Rutil (Titandioxid) und 5 Teile Dicyandiamid in einer Strangpresse in der für die Herstellung pulverförmiger Anstrichmittel üblichen Weise geschmolzen und zusammengeknetet. Das erstarrte Gemisch wurde in einer Prallmühle zu einem Pulver mit einem maximalen Teilchendurchmesser von 100 μπι und einem mittleren Teilchendurchmesser von 40 μπι gemahlen. Dann wurden 6,2 Teile Eisessig und 500 Teile entionisiertes Wasser zu 143 Teilen des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Binderharzes gegeben. Das Gemisch wurde in einem Auflösebehälter gut gerührt. Nach Zusatz von 634 Teilen des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Pulvers wurde das Gemisch 30 min in einem hochtourigen Homogenisator behandelt und dann mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 12% verdünnt. Nun wurde eine geringe Menge Eisessig zugesetzt und der pH-Wert der Flüssigkeit auf 4,4 bis 4,5 eingestellt. Die in dieser Weise hergestellte Flüssigkeit (30⁰C) wurde in einen Tank für die elektrophoretische Abscheidung gefüllt. Ein zu überziehendes Stahlblech (mit Phosphorsäure vorbehandelt) wurde als Kathode in das Bad getaucht. Ferner wurde eine Anode aus nichtrostendem Stahl in das Bad eingesetzt. Die elektrophoretische Abscheidung wurde 10 s in üblicher Weise durchgeführt, während die Flüssigkeit (3O⁰C) kräftig bewegt wurde. Der Abstand zwischen den Elektroden betrug 15 cm und die angelegte Spannung 220 V. Das elektrophoretisch beschichtete Blech wurde aus dem Bad genommen, mit Wasser gespült, zur Trocknung 5 min auf 9O⁰C vorgewärmt und dann 20 min bei 190⁰C gebrannt Der gebildete Film war glatt und hatte ein ausgezeichnetes Aussehen. Die Bedingungen der elektrophoretischen Abscheidung und die Eigenschaften des gebildeten Films sind in Tabelle 1 genannt. Bei dem vorstehend beschriebenen Versuch betrug das Verhältnis (B/P1 + P2), d.h., das Verhältnis der Menge (B) des Binderharzes zur Summe der Menge (Pi) des pulverförmigen nichtionischen Harzes und der Menge (P2) des Pigments, 100/600.

Beispiel 2

40 Teile Isopropanol, 20 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat, 15 Teile 2-HydroxyäthylmethacryIat, 25 Teile Styrol, 40 Teile Butylacrylat, 2 Teile tertiäres Dodecylmercaptan und 2 Teile Azobisisobutyronitril wurden gemischt und durch zweistündiges Erhitzen am Rückflußkühler in einem Inertgasstrom umgesetzt. Nach Zusatz von 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril wurde das Gemisch weitere 4 h am Rückflußkühler erhitzt und umgesetzt, wobei ein kationisches Aminoacrylharz als Bindemittel erhalten wurde. Getrennt hiervon wurden 100 Teile Acrylharzpulver, 40 Teile Titandioxid und 1 Teil Verlaufmittel gemischt. Das Gemisch wurde in der gleichen Weise geknetet und gemahlen, wie im Beispiel 1 beschrieben. Zu 141 Teilen des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Binderharzes wurden 3,7 Teile Eisessig und 500 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde in einem

Auflösungsgefäß gut gerührt. Zur Bildung eines Elektrolysenbades wurden 604 Teile des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Pulvers zugesetzt, worauf die elektrolytische Abscheidung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt wurde. Die Bedingungen der elektrolytischen Abscheidung und die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsversuch 1

40 Teile Titandioxidpulver wurden in der für die Herstellung üblicher Anstrichmittel für die elektrophoretische Abscheidung üblichen Weise in 125 Teilen eines üblichen anionischen Binderharzes dispergiert, das durch Zusatz von 100 Teilen Maleinsäureanhydrid zu 400 Teilen Leinöl hergestellt worden war. Das Gemisch wurde mit 80 Teilen Diacetonalkohol verdünnt und mit 45 Teilen Triethylamin neutralisiert Unter Verwendung dieses anionischen Anstrichmittels wurde eine anionische elektrophoretische Abscheidung vorgenommen. Die Bedingungen und die Eigenschaften des Films sind in Tabelle 1 genannt

Vergleichsbeispiel 2

Der im Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß 634 Teile des auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Pulvers anstelle von Titandioxid verwendet wurden. Der erhaltene Film hatte eine rauhe Oberfläche und keine gleichmäßige Glätte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 40 Teilen Isopropanol und 1 Teil Azobisisobutyronitril wurde am Rückflußkühler erhitzt. Dann wurde ein flüssiges Gemisch von 30 Teilen Glycidylmethacrylat, 30 Teilen Styrol, 40 Teilen 2-Athylhexylacrylat und 2 Teilen Azobisisobutyronitril innerhalb von 2 Stunden zugetropft, während am Rückflußkühler erhitzt wurde. Dias Gemisch wurde weitere 3 Stunden der Reaktion überlassen, worauf 10 Teile Diäthylamin und 6 Teile Isopropanol zugesetzt wurden, und das Gemisch durch dreistündiges Erhitzen am Rückfluß umgesetzt wurde. Hierbei wurde ein acrylmodifiziertes Aminoepoxyharz (kationisches Binderharz) erhalten. Zu 133 Teilen des als Bindemittel dienenden Harzes wurden 3,5 Teile Eisessig und 200 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde gut gerührt und in einem Auflösungsbehälter aufgelöst. Durch Zusatz von 444 Teilen des auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Pulvers wurde ein Bad für die elektrophoretische Abscheidung gebildet. Die elektrophoretische Abscheidung wurde mit diesem Bad auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Bedingungen der Abscheidung und die Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle 2 genannt.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 245 Teilen des Glycidylesters einer oc-Alkylmonocarbonsäure mit einem Epoxyäquivalent von 240—250 und einer Viskosität von 0,08dPa-s, 31 Teilen Monoäthanolamin und 69 Teilen Isopropanol wurde 5 h unter Rühren am Rückflußkühler erhitzt und umgesetzt, wobei ein Aminoepoxyharz (kationisches Binderharz) erhalten wurde. Zu 125 Teilen dieses Bindemittels wurden 12 Teile Eisessig und 200 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde gut

vermengt und in einem Auflösungsgefäß gelöst. Durch Zusatz von 444 Teilen des auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Pulvers wurde ein wäßriges Bad für die elektrolytische Abscheidung gebildet, die in diesem Bad auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt wurde. Die Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften des gebildeten Films sind in Tabelle 2 genannt.

Beispiel 5

Das auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellte Aminoacrylharz wurde als Bindemittel und ein geknetetes Gemisch des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzpulvers mit Titandioxid als Pulver verwendet. Zu 141 Teilen des als Bindemittel dienenden Harzes wurden 3,7 Teile Eisessig und 200 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde aufgelöst. Durch Zusatz von 106 Teilen des Pulvers zur Lösung wurde ein Bad für die elektrophoretische Abscheidung gebildet, die auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt wurde. Die Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften des gebildeten Films sind in Tabelle 2 genannt.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 225 Teilen Diäthylentriamin und 330 Teilen Isophthalsäure wurde 1,5 h unter Rühren auf 190 bis 200° C erhitzt und hierdurch umgesetzt. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck um 71 Teile dehydratisiert und auf 140° C gekühlt Nach Zusatz von 50 Teilen Isopropanol und 158 Teilen entionisiertem Wasser wurden 210 Teile Epichlorhydrin innerhalb von 10 min bei 50° C dem Gemisch zugetropft. Das Gemisch wurde 1 h der Reaktion bei 60 bis 70° C überlassen, wobei ein Polyamidharz (kationisches Binderharz) erhalten wurde. Getrennt hiervon wurden 100 Teile eines pulverförmigen melaminhaltigen Polyesterharzes, 3 Teile Verlaufmittel und 50 Teile Titandioxid auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt, wobei ein Pulver erhalten wurde. Dann wurden 800 Teile entionisiertes Wasser und eine 3,6%ige wäßrige Salzsäurelösung zu 130 Teilen des obengenannten Binderharzes gegeben, wodurch der pH-Wert auf 4,0 eingestellt wurde. Durch Zusatz von 2040 Teilen des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Pulvers wurde ein Bad für die elektrophoretische Abscheidung gebildet. Die elektrolytische Abscheidung wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Films sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 250 Teilen Isopropanol, 84 Teilen Diäthanolamin und 21 Teilen Verlaufmittel wurde unter Rühren auf 60° C erhitzt. Nach Zusatz von 500 Teilen eines Epoxyharzes mit einem Schmelzbereich von 80-90°C einem Epoxyäquivalent von 550-700 und einem Molekulargewicht von etwa 1200 bis 1400 (Äthoxylinharztyp) wurde das Gemisch 1,5 h am RückflußkUhlcr erhitzt und hierdurch umgesetzt. Dann wurden allmählich 60 Teile Melaminharz zugesetzt, worauf das Gemisch weiterhin der Reaktion durch einstündiges Erhitzen am RückfluBkühler unterworfen wurde. Hierbei wurde ein Aminoepoxyharz (Bindemittel) erhalten. Getrennt hiervon wurden 500 Teile eines pulverförmigen Epoxyharzes (Äthoxylinharztyp) mit

einem Schmelzbereich von 95 bis 104° C, einem Epoxyäquivalent von 900—1000 und einem Molekulargewicht von 1800—2000, 20 Teile Ruß und 20 Teile Dicyandiamid gemischt, geknetet und 40 h in einer Kugelmühle, die Stahlkugeln als Mahlkörper enthielt, trocken gemischt, wobei ein Pulver erhalten wurde. Zu 140 Teilen des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Binderharzes wurden 7,4 Teile Propion-

säure und 500 Teile entionisiertes Wasser und anschließend 1080 Teile des in der beschriebenen Weise hergestellten Pulvers gegeben, wobei ein wäßriges Bad erhalten wurde. Mit diesem Bad wurde die eleklrophc· retische Abscheidung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Die Arbeitsbedingungen und die Eigenschaften des gebildeten Films sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 5	Vergleichs	30° C	500 h	500 h	96 h	120 h	C bei 180°C	Vergleichs
			100/100	beispiel 1	112	wenigstens wenigstens	wenigstens wenigstens	wenigstens wenigstens		beispiel 2
Feststoffverhältnis (B/P, + P₂)	100/600	100/600		100/40	83	240 h	120 h	120 h	30 Minuten 30 Minuten	100/600
Bedingungen der elektrophoretischen							bei 180°
Abscheidung			30		gut
Zeit	10 Sekunden		3 Minuten	H	10 Sekunden
Spannung und Temperatur der	200 V bei 30°		200 V bei 30° C	wenigstens wenigstens	200 V bei 30° C
Flüssigkeit				500 h
Coulombscher Wirkungsgrad,	103		12	93
mg/C
Filmdicke, μηη	85	10 Sekunden	25	etwa 80
Eigenschaften des Films		C 300 V bei 30⁰C
Aussehen	gut		gut	nicht gut (rauh)
Bleistifthärte	2H	96	B	H
Wasserdichtigkeit	wenigstens		nicht mehr	nicht prüfbar
	500 h	80	als 240 h
Korrosionsschutz	wenigstens		nicht mehr	desgl.
	500 h	gut	als 96 h
Alkalibeständigkeit	wenigstens	H	nicht mehr	desgl.
	500 h		als 30 m
Beständigkeit gegen Xylol	wenigstens		nicht mehr	desgl.
	200 h		als 5 h
Einbrennbedingungen:
Zeit und Temperatur	20 Minuten		30 Minuten	20 Minuten
	bei 190° C		bei 170° C	bei 19O⁰C
Tabelle 2
	Beispiel 3	wenigstens	I Beispiel 6	Beispiel 7
Feststoffverhältnis (B/P, +₂)	100/420	500 h"	100/2000	100/1040
Bedingungen der elektrophoretischen
Abscheidung		wenigstens
Zeit, Sekunden	15	500 h	10	3
Spannung und Temperatur der	250 V bei		200 V bei 100 V bei	300 V bei
Flüssigkeit	3O⁰C	wenigstens	30⁰C	3O⁰C
Coulombscher Wirkungsgrad,	65	500 h	38	122
mg/L Filmdicke, μιη	78		55	97
Eigenschaften des Films		wenigstens
Aussehen	gut	200 h	gut	gut
Bleistifthärte	H		H	H
Wasserdichtigkeit	wenigstens		wenigstens
	500 h		500 h
Korrosionsschutz	wenigstens	20 Minuten	wenigstens
	500 h	bei 190⁰C	500 h
Alkalibeständigkeit	wenigstens		wenigstens
	500 h	Beispiel 4	500 h
Beständigkeit gegen Xylol	wenigstens	100/420	wenigstens
	200 h		200 h
Bedingungen des Einbrennens:
Zeit und Temperatur	30 Minuten	15	30 Minuten
	bei 180° C	200 V bei	bei 18O⁰C
30°C
62
70

gut
H
wenigstens
500 h
wenigstens
500 h
wenigstens
500 h
wenigstens
200 h

30 Minuten
bei 18O⁰C

Beispiel 8

400 Teile eines urethanmodifizierten Epoxyharzes mit einem Urethangehalt von 30%, einem Molekulargewicht von etwa 1400—1500, einem Epoxyäquivalent von 650 und einem Hydroxyläquivalent von !50, 28 Teile Diäthanolamin und 200 Teile Isopropylalkohol wurden umgesetzt, indem sie 1 h bei 80 bis 85° C am Rückflußkühler erhitzt wurden. Nach Zusatz von 8 Teilen Verlaufmittel und 20 Teilen Isopropylalkohol wurde das Gemisch weitere 2 h am Ftückflußkühler erhitzt, wobei ein urethanmodifiziertes Aminoepoxyharz (kationisches Harz) erhalten wurde.

Getrennt hiervon wurden 350 Teile eines Epoxyharzes vom »Epikote«-Typ mit einem Schmelzbereich von 95—105⁰C, 150 Teile eines weiteren Epikote-Harzes mit einem Schmelzbereich von 127 —133° C, einem Epoxyäquivalent von 1550—2000, einem Hydroxyläquivalent von 190 und einem Molekulargewicht von 3000 und 40 Teile Nylonharz gemischt. Das Gemisch wurde auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise geschmolzen, geknetet und grob zerkleinert, dann zusammen mit 50 Teilen schwarzem Eisenoxidpigment und 20 Teilen Cyandiamid in einer Kugelmühle fein gemahlen, wobei ein Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 40 bis 50 μπι erhalten wurde. Zu 62 Teilen des in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Binderharzes wurden 1 Teil Eisessig und 500 Teile entionisiertes Wasser gegeben. Das Gemisch wurde in einem Auflösungsgefäß gut gerührt. Nach Zusatz von 200 Teilen des in der oben jo beschriebenen Weise hergestellten Pulvers wurde das Gemisch auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise dispergiert und dann mit entionisiertem Wasser auf einen Feststoffgehalt von 15% verdünnt. Zu diesem Zeitpunkt wurde das Gemisch mit Eisessig auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt. Mit diesem Bad wurde eine elektrophoretische Abscheidung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise vorgenommen. Der erhaltene eingebrannte Film war eben, glatt und glänzend und hatte ähnlicne Eigenschaften wie der gemäß Beispiel 1 hergestellte Film.

Beispiel 9

Das im Beispiel 8 beschriebene urethanmodifizierte Aminoepoxyharz wurde als kationisches Binderharz verwendet. 50 Teile des Epikote-Harzes mit einem Schmelzbereich von 95—105°C wurden in 300 Teilen Aceton gelöst. Zur Lösung wurden 200 Teile feingepulvertes Polyäthylenharz gegeben. Das Gemisch wurde gerührt, bis sich eine homogene Flüssigkeit gebildet hatte, die zum vollständigen Abdampfen des Acetons etwa 20 min auf etwa 6O⁰C erhitzt und dann gekühli wurde. Das Konzentrat wurde in einer Kugelmühle zu einem Pulver einer mittleren Teilchengröße von 40 bis 50 μπι gemahlen. Zu 60 Teilen dieses Binderharzes wurden 1 Teil Eisessig und 300 Teile entionisierles Wasser gegeben. Das Gemisch wurde gut gerührt, worauf 200 Teile des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Pulvers zugesetzt wurden, wobei ein wäßriges Bad erhalten wurde. Mit diesem Bad wurde eine elektrophoretisch 2 Abscheidung auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt. Der abgeschiedene Film wurde bei einer Temperatur, die etwas über dem Schmelzpunkt des Polyäthylenharzes lag, eingebrannt. Der trockene Film bestand aus zwei gleichmäßigen Schichten, nämlich einer dünnen Bindemittelschicht als Unterschicht, die an der Oberfläche des kathodischen Werkstücks haftete, und einer dicken Pulverharzschicht als obere Schicht mit ausgezeichneten Aussehen.

Beispiel 10

Der im Beispiel 9 beschriebene Versuch wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß ein Polypropylenharz anstelle des Polyäthylenharzes verwendet wurde Der erhaltene Film hatte ähnliche Eigenschaften wie der gemäß Beispiel 9 erhaltene Film.

809 523/17

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur elektrophoretischen Abscheidung eines kationischen Harzes zusammen mit einem weiteren Harz aus einer wäßrigen Dispersion auf ein als Kathode geschaltetes Werkstück, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abscheidung aus einer Dispersion von 100 bis 5000 Gew.-Teilen eines pulverförmigen nichtionisehen synthetischen Harzes auf lOOGew.-Teile des aJs Bindemittel dienenden kationischen Harzes unter Zusatz von 0 bis 30 Gew.-Teilen eines pulverförmigen Pigments pro lOOGew.-Teile Gesamtharz durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige nichtionische synthetische Harz in einer Menge von 100 bis 1000 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des als Bindemittel dienenden kationischen Harzes verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Wasser verdünnbares oder wasserlösliches kationisches Binderharz verwendet wird, das durch wenigstens teilweise Neutralisation eines Stickstoffatome im Molekül enthaltenden basischen Harzes mit einer sauren Verbindung, vorzugsweise einer anorganischen oder organischen Säure, oder einer Verbindung, die bei Umsetzung mit den basischen Stickstoffatomen im basischen Harz eine saure Verbindung zu bilden vermag, hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Harze, die Stickstoffatome im Molekül enthalten, Aminoepoxy- J5 harze, urethanmodifizierte Aminoepoxyharze, Aminoacrylharze, Aminovinylharze und/oder Polyamidharze verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie saure Verbindung für die Neutralisation des basischen Harzes in einer Menge von 0,2 bis 3,0 Äquivalenten, vorzugsweise 0,5 bis

1,5 Äquivalenten, pro Äquivalent der Aminogruppen oder basischen Stickstoffatome im basischen Harz verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen, die bei Umsetzung mit den Aminogruppen oder basischen Stickstoffatomen im basischen Harz saure Verbindungen bilden, Epihalogenhydrine, z. B. Epichlorhydrin oder Epibromhydrin, in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Äquivalenten pro Äquivalent der Aminogruppen oder basischen Stickstoffatome im basischen Harz verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmige nichtionische synthetische Harze verwendet werden, die bei Raumtemperatur fest sind oder während des Einbrennens schmelzbar sind und eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 100 μίτι haben. to

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als nichtionische synthetische Harze Epoxyharze, Polyesterharze, Acrylharze, Polyurethanharze, Polyamidharze, Polyolefinharze und/oder harzartige Cellulosederivate verwendet werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Bäder mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%, verwendet werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Spannung von 20 bis 600 V, vorzugsweise 50 bis 400 V, angelegt und die elektrophoretische Abscheidung bei einem pH-V/ert des Bades von 7 oder niedriger, vorzugsweise 4 bis 7, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Bad verwendet wird, das außerdem ein organisches Lösungsmittel enthält, das ein Lösungsmittel für das als Bindemittel dienende Harz, aber im wesentlichen ein Nichtlöser für das pulverförmige nichtionische Harz ist

12. Elektrophoresebad zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 11, enthaltend ein kationisches Harz zusammen mit einem weiteren Harz in einer wäßrigen Dispersion, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 100 bis 5000 Gewichtsteilen eines puJverförmigen nichtionischen synthetischen Harzes auf 100 Gewichtsteile des als Bindemittel dienenden kationischen Harzes sowie durch 0 bis 30 Gewichtsteile eines pulverförmigen Pigments pro 100 Gewichtsteile Gesamtharz im Bad.