DE2246735B1 - Magnesium-Braunstein-Primaerelement mit einem magnesiumsalzhaltigen Elektrolyten - Google Patents

Description

austauscher enthaltenden Separator erreichen zu können.

Die vorliegende Erfindung zeigt jedoch, daß dies bei Verwendung eines Separators gelingt, der aus miteinander verbundenen Ionenaustauscherkörnern, insbesondere Kationenaustauscherkörnern, oder solche enthält und der Lösungselektrode in Form eines dünnen Films unmittelbar anliegt, wobei die Ionenaustauscherkörner eine Wasseraufnahmefähigkeit unterhalb des dreifachen, vorzugsweise etwa des einfachen ihres Trockengewichtes besitzen.

Überraschend steigt dann die Verzögerungszeit bei gleicher Rezeptur für die Depolarisatormasse, gleichen Bechern und gleicher Elektrolytzusammensetzung nicht wie bei Elementen mit Kraftpapier als Separationsmaterial während der ersten Entladezyklen zunächst auf einen Höchstwert an, sondern fällt von Beginn der Entladung an ab.

Dies ist in überzeugender Weise der F i g. 1 zu entnehmen. Im Diagramm ist die in Sekunden gemessene Vt gegen die Entladezeit aufgetragen. Pro Tag werden die untersuchten Elemente 30 Minuten lang über einen Widerstand von 10 Ohm entladen. Die gestrichelte Linie 1 zeigt das Entladeverhalten eines herkömmlichen Magnesium/Braunstein-Elements mit Kraftpapier als Separator; die ausgezogene Linie 2 betrifft dagegen ein Element, das als Separation einen auf der Becherinnenfiäche aufgebrachten Kationenaustauscher mit einer Wasseraufnahmefähigkeit von etwa dem l,lfachen seines Trockengewichtes aufwies. Hier fällt die Vt, ohne ein Maximum aufzuweisen, von einer auf eine Viertelsekunde, während bei den herkömmlich ausgestatteten Magnesium-Elementen die Vt maximal mehr als 14 Sekunden bis zum Erreichen einer Betriebsspannung von 1 Volt betragen kann.

Bei diesem wie auch bei den folgenden Versuchen wurden Elemente verwendet, die sich nur im Separatormaterial unterschieden, sonst aber gleichartig aufgebaut waren. Es handelt sich um Rundzellen der Größe »Size C, verlängert«, die als negative Elektrode einen Magnesiumbecher aufweisen, einen Kohlestift als Ableiter der positiven Elektrode haben und deren positive Elektrode folgender Zusammensetzung entspricht :

Kunstbraunstein 27,1 %

Elektrolytbraunstein 27,1 %

Ruß KT 6,3%

Elektrolyt (26%ige Mg (ClO₄V

Lösung + 0,02 % Na₂CrO₄) 36,8 %

BaCrO₄ 2%

MgO 0,7%

Bei der Verwendung von Kraftpapier wurde dieses in den Becher eingelegt; die Kationenaustauscher aufweisende Separation wurde als Suspension nach dem sogenannten »Spinlined-Verfahren« auf die Innenfläche der rotierenden Magnesiumbecher mittels einer Düse aufgespritzt, wobei der Durchmesser der Austauscherkörner bevorzugt sich auf 20 bis 60 μηι beläuft.

Der Verlauf der Verzögerungszeit ist deutlich abhängig von der Wasseraufnahmefähigkeit des Kationenaustauschermaterials. Dies ist dem in F i g. 2 wiedergegebenen Diagramm klar zu entnehmen. Bei dieser Versuchsreihe lag das Ionenaustauschermaterial in der Mg₂ + Form vor, doch ist dies nicht unbedingt erforderlich. Mit abnehmender Wasseraufnahmefähigkeit des jeweils verwendeten Kationenaustauschers werden die Verzögerungszeiten mit kürzer werdender Zyklenzahl auf kleinere Werte zurückgeführt. Im Diagramm gemäß F i g. 2 ist der Vt-Verlauf während der Entladung über 10 Ohm für 30 Minuten an jedem Tag mit innen beschichteten Magnesiumbechern zu ersehen. Bei einer Wasseraufnahmefähigkeit des Trockenaustauschers vom etwa 2,7fachen seines eigenen Gewichtes liegen die Vt-Werte für die ersten acht Zyklen höher als zwei Sekunden (Kurve 3 a), bei einem Verhältnis von etwa 2,1 sind es noch sechs Zyklen, bis der Vt-Wert bei zwei Sekunden liegt (Kurve 4a); bei einer Wasseraufnahmefähigkeit von etwa 1,1 bleiben die Vt-Werte stets unterhalb 2 Sekunden (Kurve 5a). Auch bei einer härteren Belastung mit 2 Ohm für 30 Minuten an jedem Tag ist diese Neigung — wie F i g. 3 mit den entsprechenden Kurven (3 b, Ab, 5b) zeigt — noch erkennbar. Als Kationenaustauschermaterial wurde bei den Versuchen gemäß den Kurven 3a und 3b Typ 50 WX2, gemäß Aa und Ab Typ 50 WX4 und gemäß 5a und 5 b Typ 50 WX 8 benutzt. Der Vernetzungsgrad ist ersichtlich aus dem hinter dem X angegebenen Wert in Prozent Divinylbenzol, welche zur Vernetzung in das Polystyrolgerüst einpolymerisiert sind. Sehr beachtenswert ist die Tatsache, daß die Entladekapazität der Elemente durch das erfindungsgemäße, den Kationen- und/oder Anionenaustauscher enthaltende Beschichtungsmaterial nicht beeinträchtigt wird. Eine kontinuierliche Entladung der mit den drei genannten Ionenaustauschern beschichteten Elemente im Zyklus über jeweils zwei Minuten mit 2,5 Ohm und anschließend 18 Minuten mit 10 Ohm durchgehend bis zu einer Endspannung von 1,0 Volt brachte folgende Ergebnisse:

Wasseraufnahmevermögen (Verhältnis H2O/ trockenes Austauscherharz)	Entladezeit in Stunden bis 1,0 Volt
3,7 2,1 1,1	13,1 13,7 13,5

50 Durch den Ionenaustauscher wird also offensichtlich nur der Vt-Verlauf, nicht aber die Entladeausbeute beeinflußt. Dies bedeutet, daß im System

Magnesium/wäßrige Magnesiumsalzlösung/Braunstein

mit wenig quellfähigem Ionenaustauschermaterial in der Separationsschicht Elemente herzustellen sind, die eine Verbesserung der bekannten Systemnachteile bewirken, nämlich einerseits ein leichtes Entweichen des gebildeten Wasserstoffs gestatten und andererseits eine gute Benetzung der Magnesiumoberfläche erlauben.

Anwendbar sind alle schwach quellfähigen, nicht oxidablen Ionenaustauscher. Als Kationenaustauschermaterial können beispielsweise solche auf der Basis von Polystyrolsulfonsäure und sulfoniertem Phenol-Aldehyd-Polykondensationsprodukten mit einem Wasseraufnahmevermögen unterhalb 300 % ihres Eigengewichtes Verwendung finden. Eine ebenfalls erstaunliche gering Verzögerungszeit erhält man auch beim Einsatz von Gemischen aus Kationen- und Anionenaustauschern. Als letztere können z. B. solche auf der Basis von quaternären Ammoniumaustau-

schergruppen an einem Styrolpolymer oder Kondensatiönsprodükte aus Polyaminen oder Polyäthylenimin mit Epichlorhydrin, Aldehyden oder Polykohlenwasserstoffen verwendet werden, wenn sie stark vernetzt und somit schwach quellbar sind.

Abschließend sei erwähnt, daß die Erfindung vor

allem Bedeutung hat für Magnesium/Braunstein-Elemente, die nicht in einem Zuge entladen werden, sondern oftmals mit dazwischenliegenden Bereitschaftspausen Verwendung finden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. siumlegierungen und durch die Auswahl eines geeig-Patentanspruch: ' neten ..Elektrolyten diese Verzögerungszeit ^möglichst

   klein zu halten.

   Magnesium/Braunstein-Primärelement mit einem Erschwert wird die Lösung dadurch, daß infolge

   wäßrigen magnesiumsalzhaltigen Elektrolyten und 5 der Aufhebung der Oberflächenpassivierung zur Zeit einem zwischen der Magnesium-Elektrode und der Belastung die freie Magnesiumoberfläche nunmehr dem Depolarisator angeordneten Separator, der wieder mit dem wäßrigen Elektrolyten unter Wasserder Magnesium-Elektrode in Form eines dünnen Stoffbildung reagieren kann. Korrosionsversuche zei-Films unmittelbar anliegt, dadurch ge- gen, daß ab Stromdichten >1 mA/cm² in 26%igem kennzeichnet, daß der Separator aus mit- io Magnesiumperchlorat-Elektrolyten zwischen 30 und einander durch an sich bekannte Bindemittel ver- 37 % des insgesamt verbrauchten Magnesiums für die bundenen Kationenaustauscherkörnern oder Ka- parasitäre Wasserstofflieferung verlorengehen. Pro tionen-Anionen-Austauscherkörnern besteht oder Ah Kapazität werden etwa 210 ml Wasserstoff gesolche enthält und daß die Ionenaustauscherkörner bildet. Diese Gasmengen müssen durch den Separator eine Wasseraufnahmefähigkeit unterhalb des Drei- 15 schnell entweichen können, damit die stromliefernde fachen, vorzugsweise des Einfachen ihres Trocken- Elektrodenoberfläche nicht durch das Gas abgedeckt gewichtes besitzen. wird.

   Im handelsüblichen Primärelementen mit Zinkchlorid oder mit einer Mischung aus Zinkchlorid und

   ao Ammoniumchlorid als Elektrolyt ist als Separator

   eine durch Mehl, Stärke, Tylose oder andere bekannte Mittel verdickte Elektrolytschicht oder ein kaschierter

   Die Herstellung derartiger Elemente ist seit lan- Papierseparator erforderlich. Wendet man diese Segerem bekannt. Als Material für die negative Elektrode paration bei Primärelementen mit einer Magnesiumverwendet man Magnesium, als Elektrolytsalz dient 25 elektrode und mit wäßriger Magnesiumbromid- bzw, ein Bromid oder Perchlorat der Alkali- oder Erd- Magnesiumperchlorat-Lösung als Elektrolyt an, so alkalimetalle, dem ein Chromat in geringen Mengen ist dem entstandenen Wasserstoff ein Entweichen als Inhibitor zugesetzt wird. Als positive Elektrode nicht möglich, was schon nach kurzer Entladezeit ein verwendet man Mangandioxid, das Ruß und/oder Auftreiben des Elements zur Folge hat. Auf Grund Grafit als Leitmaterial und ein schwerlösliches Erd- 30 dieser Tatsache werden stets unkaschierte Papiere alkalichromat enthält. verwendet.

   Eine Eigenart der mit einer Magnesium-Elektrode. ... Die. Separierung· kann — wie--in der -deutschen ausgerüsteten Elemente besteht darin, daß Magnesium Patentschrift 1496 133 beschrieben — mit Hilfe in Berührung mit wäßrigen Elektrolyten nicht ■ ganz '■ von Pack- oder Kraftpapier oder auch Gaze vorgestabil ist. So bildet sich teilweise entsprechend der' 35 nömmen werden. Der Nachteil derart ausgerüsteter nachfolgend aufgeführten Reaktion Magnesiumhy- Elemente besteht darin, daß bei milder Belastung, droxid und Wasserstoff gas, ohne daß dem Element z. B. 10 Ohm bei Elementen mit der Bezeichnung überhaupt Strom entnommen wird: »Siz&C, verlängert«, (Höhe 79 mm, Durchmesser

   22,6 mm, Wandstärke 1,1 mm), die zu Beginn der

   Mg + 2H₂O -> Mg(OH)₂ + H₂ 40 jeweiligen Zyklen gemessenen Vt bei den ersten Zyklen

   zunächst ansteigt und erst nach 7 bis 8 Zyklen wieder

   Durch das gebildete Magnesiumhydroxid wird, die auf einen in der Praxis vertretbaren Betrag abfällt. Oberfläche der Elektrode weitgehend abgedeckt und Zur Verkürzung von Vt wurde in der USA.-Patent-

   damit der Fortlauf dieser schädlichen Reaktion ver- schrift 3 450 569 das Überziehen der Becherinnenlangsamt. Zur Verlangsamung der Korrosionsge- 45 fläche der Magnesiumelektrode mit einer dünnen schwindigkeit trägt auch das zugesetzte Chromat bei, Schicht aus Palmöl bekanntgemacht,
   das als Inhibitor wirkt und die entsprechend obiger Es stellte sich die Aufgabe, ein Magnesium/Braun-

   Reaktion mögliche Wasserstoffentwicklung vermin- stein-Primärelement mit einem Separator aufzudert. Bei einer echten Entladung muß aber zunächst finden, der sowohl ein Entweichen des gebildeten die entstandene Deckschicht abgebaut werden, um 50 Wasserstoff gases von der Oberfläche der negativen Strom zu erhalten. Da nach Einschalten des Ver- Elektrode gestattet, als auch gleichzeitig das Anbrauchers die zunächst vorhandene wirksame negative steigen der Verzögerungszeit Vt während der ersten Oberfläche sehr gering ist, verzeichnet man eine so Zyklen verhindert.

   hohe Stromdichte, daß ein Spannungseinbruch er- In den deutschen Patentschriften 1 596 308 und

   folgt. Mit fortschreitender Belastung wird die Deck- 55 1803 302 werden Zink-Braunstein-Primärelemente mit schicht mehr und mehr abgebaut, was die Strom- einem zinkchloridhaltigen Elektrolyten beschrieben, dichte verringert und gleichzeitig zu einem Spannungs- deren absolute Lecksicherheit durch Verwendung anstieg führt. eines Ionenaustauscher enthaltenen Separators er-

   Diese Verzögerungszeit (Verzögerung zwischen dem reicht wird. Entsprechend der Eigenart dieser prak-Zeitpunkt des Einschaltens des Primärelementes in 60 tisch nicht gasenden Elemente, eine dicht anliegende einem Stromkreis und demjenigen, an dem das gelartige Schicht auf der Zinkelektrode zu benötigen, Element dem Stromkreis ein ausreichendes Potential sind hierzu Ionenaustauscher erforderlich, die minzuführt) ist für den praktischen Betrieb unerwünscht. destens das dreifache, bevorzugt das fünf- bis zehn-Die in Sekunden gemessene Zeit bis zum Wiedererrei- fache ihres Trockengewichtes an Wasser aufnehmen chen einer Spannung von 1 Volt nach Einschalten des 65 können.

   Verbrauchers wird im folgenden als Vt bezeichnet. Bei Magnesiumelementen wird nun eine porösere,

   Viele Veröffentlichungen haben es sich zur Aufgabe gasdurchlässige Separationsschicht verlangt, und es gestellt, durch die Benennung bestimmter Magne- erscheint daher unglaubhaft, dies mit einem Ionen-