DE2244918A1 - Waermehaertbares harz und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

B- e s c h r e i b u η g-

zu der Patentanmeldung -

Nippon Soda, Go., Ltd.,

ho. P- 1, Ohtemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo,

"betreffend:

"\/ärr:;8härt"bares Harz und Verfahren zu seiner Herstellung"

Die Erfindung "bezieht sich auf ein härfbares Harz, das wie folgt aufgebaut ist: Es enthält als Hauptkette hydriertes Polybutadien, ferner olefinische Bindungen in den Spitzen des Moleküls und Urethan-, Carboimino- oder Ureylengruppen, welche die Polybutadienkette verbinden mit Segmenten, welche die olefinische Bindung enthalten. Das Verfahren -zur Herstellung; solcher Harze ist ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. ■

Bekanntlich kann man ein lineares Polymer oder Copolymer von Butadien mit einem Molekulargewicht von 500 bis 20 000 dadurch härten, daß man es mit einer organischen Peroxidverbindung erhitzt; man kann auf diese Weise ein wärmehartbares-Harz,

— 2 —

309812/1147

1A-42 0« ₂₂

einen Überzugsfilm odor ein Klebemittel herstellen. Will man jedoch ein ausreichend gehärtetes Produkt haben, so' muß man hohe Temperaturen und längere Zeiträume, z.B. 20O⁰C öder mehr über mehrere· Stund en bis zu einem üv?q; oder langer anwenden. Da hierdurch die Härtevorrichtungen stark belastet werden und eine Massenproduktion Schwierigkeiten bereitet, sind die Gestehungskosten für das gehärtete Produkt recht hoch. In US-PS 5 083 175 ist ein Verfahren beschrieben, nach welchem Di-oc-cumylperoxid innerhalb kurzer Zeit gehärtet werden kann. Leider hat jedoch dieses Verfahren gewisse grundsätzliche Wachteile, die in den physikalischen Eigenschaften des Produkts liegen, das eine schlechte Stoß- und Bruchfestigkeit hat und dessen Adhäsionseigenschaften nicht befriedigen. In der IiL-PS 6 700 705 (entsprechend der US-PS 3 4*1 235) ist beschrieben, daß das Reaktionsprodukt zwischen einem Polybutadien mit mehreren funktioneilen Gruppen, wie Hydroxylgruppen, und einem Kettenverlangerer, wie einer organischen Diisocyanatverbindung, durch eine organische Peroxidverbindung pyclisiert wird und so zu einem harten oder einem elastomeren Harz führt. Obgleich das so gewonnene Harz eine gute Festigkeit und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse und Bruch aufweist, ist seine Wärinestabilität nicht immer befriedigend und die Härtegeschv/indigkeit zu gering.

So ist z..B. eine Härteperiode von mehreren Tagen bei 150°C notwendig, so daß es schwierig ist, das Harz für empfindliche elektronische Teile zu verwenden.

Früheren Arbeiten ist auch zu entnehmen, daß Polybutadien mit einer olefinischen Bindung in den Spitzen des Koleküla in kurzer Zeit und bei niederer Temperatur gehärtet werden kann (z.B. US-PS ο 678 014) und ein Harz ergibt, das eine

3098 12/1147

1A-42 023

gute Festigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen chemische Einflüsse und Bruch und gute elektrische Eigenschaften" aufweist. · '

Bricht man jedoch das Harten im-halt fertigen. Zustand ab, um den Harz eine gute Flexibilität zu verleihen, so erhält man ein Polybutadienharz mit schlechten elektrischen Eigenschaften, das außerdem im Laufe der Zeit x^eiter aushärtet und seine Flexibilität verliert.

Der Erfindung liegt die Aufgäbe zugrunde, ein Harz bereitzustellen, das bei relativ' niedriger Temperatur innerhalb kurzer Zeit gehärtet werden kann und eine gute Flexibilität, mechanische Festigkeit und Bruchfestigkeit aufweist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein vergieB-bares Material und ein Klebemittel .mit den oben erwähnten Eigenschaften bereitzustellen. Ferner richtet sich die Erfindung auf ein Harz, das gehärtet werden kann, ohne einen großen Kalorienwert zu benötigen, der manchmal eingeklebtes und aufgeklebtes Material zerstört. Gegenstand der Erfindung ist'weiterhin ein Verfahren zur Herstellung· des Harzes, das sich als wärmehärtbares Har,z selbst, Vergußmaterial und Klebemittel eignet und unter hohen Temperaturen nicht altert. Pas Harz soll sich zu Massen verarbeiten lassen, die sich als Gußharze, Überzüge oder Klebemittel eignen.

Es wurde gefunden, daß ein Harz, das eine, hydrierte PoIybutadienkette, olefinisch gebundene Gruppen in den Spitzen des Moleküls und Urethan-, Garboimino- oder Ureylengruppen aufweist, welchlotztore die hydrierte Polybutadieu-

309812/1147'

1A-42 023

kette mit den. olefinische Bindungen 'aufweisenden Segmenten verbindet, in Anwesenheit einer organischen Peroxidverbindung bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und in sehr kurzer Zeit gehärtet werden kann und daß das gehärtete Harz eine gute ElexibiLität, mechanische Festigkeit und Bruchbestandickeit aufweist.

-α'

■ Das erfin&imgsgemäSe Harz setzt sich wie folgt zusammen:

(1) Hauptbestandteil ist eine Polybutadienkette, die hergestellt ist aus Polybutadien vorn Molekulargewicht 500 bis 200000 und mit mehr als 30 %, vorzugsweise 85 bis Ί00 > 1 ,^-.Konfiguration, durch Hydrieren des Polybutadiene in einem Umfang, daß mindestens etwa 30 %, vorzugsweise mehr als 50 bis et via 95 % der im Molekül enthaltenen Doppelbindungen hydriert sind;

(2) ein weiterer Bestandteil sind olefinisch gebundene Gruppen in der Spitze des Moleküls und

(3) funktioneile Gruppen und zwar entweder Urethan-, Carboimino- oder, Ureylengruppen, welche die Polybutadienkette und die olefinischen Bindungen verbinden.

Das erfindungsgemäße Harz kann wie folgt hergestellt v/erden: (A) Man setzt ein hydriertes Polybutadien mit mindestens einem mit der Isocyanatgruppe reaktionsfähigen aktiven Wasserstoff, das hergestellt ist durch Hydrieren von Polybutadien mit mindestens einem, vorzugsweise zwei aktiven 'Wasserstoffen, das ein Molekulargewicht von 500 bis 200000 und eine 1,2-Konfiguration von mehr als 30, vorzugs-r weise 85 bis 100 yj aufweist und in seinem Molekül mindestens 50, vorzugsweise mehr als 50 bis etwa 95 '/« Doppelbin-

- 5 309812/1U7

2Z44918

1Δ-42 023

düngen aufweist, um mit ·

(B) einer Isocyanatverbindung,die mindestens eine Isocyanatgruppe und eine olefinisch gebundene Gruppe aufweist.

Zwecks Herstellung der erfindungsgemäßen Harze mischt man das.hydrierte Polybutadien und die Isοcyanat-verbindung bei einer höheren Temperatur, jedoch nicht über 15Q⁰C₃ vorzugsweise bei 50 bis .100⁰C, eine halbe bis zehn Stunden in .Anwesenheit eines Promotors und gegebenenfalls eines Verdünnungsinittels miteinander. Die Menge an Isocyanatverbindung wird so eingestellt, daß das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu dem aktiven Wasserstoff der funktioneilen Gruppe des hydrierten Polybutadiens mindestens 0,5 und vorzugsweise 0,8 bis 1,2 beträgt. Liegt dieses Mengenverhältnis unter 0,5, so erfüllt das erhaltene Produkt nicht die Anforderungen der Erfindung, da nicht genug Urethangruppen und .olefinisch gebundene Gruppen eingeführt sind; ist das Verhältnis andererseits zu hoch, so enthält das resultierende Produkt freie Isocyanatgruppen und neigt zum- Verdicken oder sogar zum Pestwerden durch Umsetzung mit !Feuchtigkeit. Das gegebenenfalls anzuwendende Verdünnungsmittel ist ein gegenüber der Isocyanatgruppe inertes organisches Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tri- oder Tetrachloräthylen usw. Zur Beschleunigung der Reaktion werden Katalysatoren, z.B. tertiäre Amine oder organische Zinnverbindungen verwendet.

Die Hydrierung des Polybutadiens kann auf übliche Weise erfolgen, indem man Wasserstoff mit etwa 100 Teilen des Polybutadiens in Anwesenheit von etxva 0,5 bis.10 Teilen, vor- ■ zugsweise 1 bis 5 Teilen der üblichen Hydrierungskatalysatoren,

z.B. Ni, Pt und Pd,bei Atmosphärendruck bis etwa 100 kg/cm

309812/1147

1A-42 Ο?')

Überdruck einige Stunden oder wenige Tage umsetzt.

Bei Verwendung von stabilisiertem Nickel oder Raney-Nickel

als Katalysator kann die Hydrierung bei 130 bis 180⁰C

und Kormaldruck oder bis zu 10 kg/cm Überdruck innerhalb 10 bis 30 Stunden durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel dient vorzugsweise Xylol oder Kerosin·

.Der Anteil an durch die Hydrierung hydrierten Doppelbindungen, berechnet auf die gesainten in dem rohen Polybutadien anwesenden Doppelbindungen, soll mehr als 30 % und vorzugsweise mehr als 50 % bis 95 % betragen. Beträgt der Anteil mehr als 97 %t so läßt sich das Harz nur noch schwer in kurzer Zeit härten und wenn der Anteil unter 30 % liegt, weist das Harz nicht die gewünschten Eigenschaften, insbesondere nicht die gewünschte Flexibilität auf.

Butadien kann in eine Polymerkette entweder durch. 1»2-oder-durch 1,4-Addition eintreten. Bei der 1,2-Addition erhält man die folgende "Quasi-Vinyl"-Struktur.

CH.

GH CH

I!

CIL

(hier als "1,2-Konfiguration" bezeichnet), während die 1,4-Addition zur Entstehung der folgenden Struktur führt;

309812/1147

rU-42 023

(hier als "1,4-Konfiguration" "bezeichnet) =

Die Art der Addition hängt a"b von den Katalysatortypen und den Pdlyjnerisationsbedingungeno Da . erfindungsgemäß das rohe Polybutadien hydriert wird, mu3 man Polybutadien verwenden, das einen höheren Gehalt an 1^-Konfiguration aufweist, n-ämlich mindestens 30 % und vorzugsweise über 50 %, insbesondere 85 bis praktisch 100 yo_o Die Polybutadienkette kann andere Comonomer-Rückstände haben, die jedoch nicht mehr als 50 Gew.,-% des Gesamtpolymers ausmachen sollen. Ein derartiges Copolybutadien wird hier ebenso als Polybutadien bezeichnet» Comonomere, die zur Herstellung von Copolybutadien dienen können, sind Styrol, α-Methyl styrol, Isopren,, Methyl a crylat, iithylacrylat, Methylmethacrylat und Äthylmethacrylati sie v;erden mit dem Butadien als statistische, Block- oder Pfropfcopolymere verwendet»

Das als zu hydrierendes Polybutadien erfindungsgemäß verwendete rohe Polybutadien muß auch irn wesentlichen' zwei aktive life sßer stoffe aufweisen, die mit dem Isocyanatrest · reagieren; solcher aktiver Wasserstoff wird mit Hilfe einer elektrophilen funktioneilen Gruppe, wie Hydroxyl,Carboxyl, Amino oder Mercapto eingeführt. Das Polybutadien wird hergestellt mit Hilfe von üblichen Verfahren, wobei man als Katalysatoren im nicht-polaren Kohlenwasserstofflösungsmittel einen Alkalimetallkatalysator, im nichtpolaren KohlenwasserstofflÖsurigsmittel einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Lithiumkatalysator und im Lewis-Basen-

Lösungsmittel einen koordinierten anionischen Katylysator und. einen Alkuiinetullkatalysator verwendet. Als Alkalimetalle kommen in Präge Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium; die Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Lithiumkatalyoatoren sind beispielsweise Äthyl·? Propyl-, Butyl-, Amyl-, Phenyl- oder Cumyllithium; typische Beispiele für die koordinierten anionischen Katalysatoren sind Triäthylalumiiiium-l'riacetylacetovanadium, Triäthylaluminium-Triacetylacetochrom und Triäthylaluminium-Tetrabutyltitan.

Besonders gut brauchbare Polybutadiene v/erden z.B. wie folgt hergestellt: In Anwesenheit eines aromatischen Kohlenwasserstoffs als Aktivator, wie z.B. Naphthalin oder 1,2-Dibenzol, wird Butadien oder eine Mischung aus Butadien und Verdünnungsmittel eingeführt in eine Lewis-Base, die ein dispergiertes Alkalimetall, v;ie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium enthält, auf -30⁰C gekühlt und unter Rühren polymerisiert. Vermischt man das Reaktioncgemisch mit einem elektrophilen Mittel, wie Kohlendioxid, Alkylenoxid mit weniger als 5 C-Atomen oder Äthylensulfid und behandelt es dann mit einem Proton-Donorreagens, wie V/asser, einem Alkohol oder einer Carbonsäure, so erhält man Polybutadien, bei welchem die elektrophilen funktioneilen Gruppen mit aktivem Wasserstoff im wesentlichen an beiden Enden der Polymerkette sitzen. Fügt man Butadien oder eines der oben erwähnten Comonomeren gleichzeitig, alternativ oder darauffolgend der Lewis-Base, die dar; dispergierte Alkalimetall enthält, zu, und behandelt das nun erhaltene Rcnktionsgemisch mit einem elektrophilen Reagens und einem Proton-Donorreagens, so erhält man ein Copolybutadien mit den funktionellen Gruppen. Diese Polynieri-

309812/1U7

1A-42 023

sationsreaktion kann auch, durchgeführt werden in Abwesenheit des aromatischen Kohlenwasserstoffs als Aktivator, wenn das dicpergierte Alkalimetall fein genug ist«, Der als Aktivator für diese !Reaktion dienende aromatische liohlenwasserstoff hat mehrere kondensierte Ringe₂ wie Anthracen, Naphthalin und Phenanthren; er kann auch ein aromatischer Wasserstoff mit nicht kondensierten Eingen sein, wie ein Biphenyl oder ein Terphenyl oder eine polynucleare aromatische Verbindung, wie ein Binaphthyl oder Phenylnaphthalin; brauchbar sind auch konjugierte ungesättigte heterocyclische Verbindungen, substituiert mit einer Vinylgruppe_} wie ein α-Vinylpyridin und Vinylfuran oder Diarylketone, wie Benzophenon und Phenylnaphthylketon. Die für die Reaktion benutzte Lewis-Base ist ein Äther, wie Dimethyläther, Iiethyläthyl- '· äther, 1,2-Dimethoxyäthan, 2,2'-Dimeühoxydimethyläther, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan; ein Acetal, wie Hethylal und 1,1-Dirnethoxyäthan; -oder ein tertiäres Amin, v/ie Trimethylamin, ^ffriäthylamin und li-Hethylmorpholin. Das auf die oben beschriebene Art erhaltene Polybutadien hat mithin mehr als 80 ~yo 1,J-KonfiguratiQii, eine extrem enge Holekulargewichtsverteilung von

^w =1,0 bis 1,5 und praktisch an jedem Ende der Polymer- Mn '

kette eine funkfcionelle Gruppe; es eignet sich infolgedessen besonders gut als Rohmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren.

Ein Polybutadien mit funktioneilen Gruppen erhält man auch

- 10 -

309812/1U7

aus einem Polybutadien ohne funktionelle Gruppe, \-;enn man dieses mit einem aktiven Monomer umsetzt, das mindestens eine funktionelle Gruppe aufi/eist. Als Beispiele für solche aktive Monomere .seien genannt _ Acrylsäure , Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, i⁽\im ar säure und ihre Ester. Die Umsetzung zv/iscnen dem Polybutadien und dein aktiven Monomer -wird so bewirkt, daß man die Keaktionsteilnehmer vermischt und sie unter Eithren in Anvresenheit eines Katalysators, einer das Gelieren verhindernden Substanz und gegebenenfalls eines Verdünnungsmittels bei höherer Temperatur hält. Während der Umsetzung scheint da:; aktive Monomer sich on das ot-Kohlenstof fatom der ungesättigten C-G-Bindunc des Polybutadieris zu oddieren, r>o daß die funktionelle Gruppe eingeführt v:ird. Im' allgemeinen soll das Iiolvorhäitnis von aktivem Monomer zxx Polybutadien so eingestellt werden, daß es Kr/ei nicht

Verviendet nan bei dem erfinduir^s^emäßen VerCaliron, ein Polybutadien mit einem MolekuLarjov/icht von v/oni_L;er als i^:C0, so erhält man Haftmittel mit schlechtem elektrische:.*. Isolations'.'idorr.band, schlechtem V/ärnieverhalben und ^'erin[;e:n V/iderr.itnnd r;er;en Wasser und Chemikalien und wenn das Polybutadien ein Molekulargewicht von mohr aLü 20 000 hat, wird die Viskosität des Harzes zu hoch und seine Verarbeitung schwierig. Wird ein Polybutadien mit wenic^r als ?'>0 ■·,- 1,2-Konfi_;\Tiration verwendet, v,o wird die lic al: ti or. s j;c;:ch\;iiidi_L;keit der Hydrierung sein¹ niedri,:; und die Reaktion wird kostspielig, da sie lanye dauert un'.i holie Temperatur und hohen Druck erfordert, ϊ./pir.ohe l:;ocycinatverbindui.^.cHi mit einer Gruppe mit oLei'inischer Binclun

-- 11 -

309812/114 7-

1Λ-Ί-2 025

Bind: Allylisocynnat, Ilothallylisocyanat, Butenylisocyanat, 2-Buten-1,4-diisocyanat, 2~iiethyl-2-buten-1,4-diisocyanat, Trans-Vinylendiisocyanat, Vinylphonylisocyanat, Vinylphenyldiisocyanat, Vinyltoluylenisocyanat und Vinylisocyanat.

Andere und "bevorzugte Isocyanatverbinduiigen mit einer Ülefingruppe werden hergestellt durch Reaktion zwischen einer olefinischen Verbindung mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die ein aktives Wasserstoff atom enthält, v;ie die Hydroxyl-, Amino- oder Gartoxylgruppe, mit einer PoIyisocyanatverbindung. ·

Typische Beispiele für olefinische Verbindungen, die in der obigen Eeaktion verv/endet werden können, sind: olefinische Alkohole, z»B, Allylalkohol, Hethallylalkohol, Cinnanylalkohol, Butenylalkohol und Vin^/lbenzylalkohol Phenole, z.B. Vinylphenol; olefinische Säuren, z„B_o Acrylsäure,. Hethacrylsäure, ß-Chloracrylsäure, ß-Bromarcylßäure, Ginnaminsäure , Crotonsäure, rlonoalky-lmale&t, a-Chloi'-jnonoalkylmaleat, Monoalkylfuraarat und p-Vinylbenzoecäure;. olefinische Amide, z.B. Acrylamid, Nethacryl-ainid und Haleinsäurenrnid; Amine, z.B. 2-Aminoäthylvinyläther, Allylamin und ioriiiiostyrol; Hydroxyalkylacrylate, z.B 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Ilydroxybut^lacrylat, Gi -Hydroxybutylucryl&t und p-JIydroxy-I)henylacrylat·, Hydroxj^alkylmethacrylate, z.B. 2-llydroxyäthylmelhacrylat, 2-Hydroxypropylmothacrylat, 2-llydroxybutylniethricrylrit, Q^ -Hydroxybutylinethncrylat und i)-Hydroxypheiiylinethai.;r,7lat, 2-Carboxypropylmethacrylat; /uninoalk,)!- acr;>'lainid, z.B. 2-Aiiiinoä thy !acrylamid und 2-Aminopropyl-

- 12 -

3098 1?/1 U7

BAD ORIGINAL

1Ä-42 025

- 12 -

acrylamid und A:ninoalky !methacrylamide, z.B. 2-Amino~ äthy!methacrylamid und 2-Aminopropy!methacrylamid. Unter den olefinischen Verbindungen sind HydroxyaIkylacrylate, Hydroxyallcy!methacrylate, Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt, da die olefinisch gebundene Gruppe, die nahe an der elektrophilen Gruppe sitzt und einen aasigen Abstand von der Urethanbindung hat, besonders aktiviert ist und daher das resultierende Harz innerhalb einer kurzen Zeit bei relativ niedriger Temperatur härten kann.

Geeignete Polyisocyanatverbindungen, die mit den oben erwähnten Olefinverbindungen umgesetzt werden können, sind u.a. die folgenden: aliphatisch^ Polyisocyanate, z.B. llexamethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Butylendiisocyanat, Propylendiisoc^anat und Äthylidendiisocyanat: aromatische Polyisocyanate, z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6 Toluylendiisocyanat, 1,4-Benzendiisocyanat, DiphenyImethan-4,4' -diisocyariat, 2,2' -Diphenylpropan-4,4' -diisocyanat, 3,8-L'imethy ldiphenylaethan-4,4' -diisocyanat, 1-Chlorbenzen-2,4-diisocyanat, Diinethylbenzendiisocyanat, p- oder¹ m-Phenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Pyrendiisocyanat und Xylendiisocyanat; Nitrodiphenyldiisocyanat, 1-Methylbenzen-4,4,6-triisocyanat, sowie alicyclische Polyisocyanate, z.B. Cyclopehtylendiisocyanat und Gyclohexylendiisocyanat. Diese Polyisocyanate müssen im Überschuß über die stöchiometrische Menge verwendet werden, d.h. die Reaktion wird so durchgeführt, daß man ein Verhältnis von Polyisocyanatgruppen zu olefinischer Verbindung aufrechterhält, das nicht !deiner ist als 1,1 und vorzugsweise zwischen 1,5 und 2,5 liegt; die Reaktion kann bei weniger als 150°C, vorzugsweise bei

309812/1 U7

BAD ORlGINAl,

1A-42 023

50 bis 100⁰G in 0,5 bis 6 Stund-en "beendet werden.

Die erfindungsgemäijen Harz-e können auch hergestellt werden mit Hilfe von anderen Verfahren, 'bei denen die olefinische Verbindung mit dem Isocyanat-Vorpolymer reagiert, was erhalten wird, durch Umsetzung zwischen dem aktiven Wasserstoff enthaltenden Polybutadien und einem Überschuß an Polyisocyanatverbindung. In diesen Fall beträgt das Verhältnis der Isocyanatgruppen des Polyisocyanates, zu den aktiven Wasserstoffatomen der funktioneilen Gruppe des hydrierten Polybutadiens mehr als 1,1 und vorzugsweise 1,6 bis-2,4; das Verhältnis von Isocyanatgruppen in dem Isocyanat-Vorpolymerisat zu aktiven Wasserstoffatomen in den funkbionellen Gruppen der olefinischen Verbindung soll nicht unter 0,5 und höchstens 1,2 betragen.

Stellt man das Verhältnis zwischen Isocyanatgruppen des Polyisocyanats und aktiven Wasserstoffatomen des Polybutadiens auf etwa 2 ein, so erhält man ein Polybutadien, das an beiden Enden der Polymerkette Isocyanat trägt«, Wählt man dagegen ein Verhältnis von weniger als 2, so findet; eine .Xettenverländerung statt und man erhält ein . Urethan-Vorpolymerisat mit; Isocyanatgruppen. Einer der Vorteile der Erfindung besteht darin, daß man ein Polybutadien von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht verwenden kann. Wenn das oben erwähnte Verhältnis unter 2 liegt, findet eine Kettenverlängerungsreaktiori statt und dar. resultierende Harz ist reich an Urethangruppen. -

Die erfindungsgemäßen Harze können verwendet werden als Be-

3-09812/1147

22449 ie

23

023

- 14 -

stnndteil einer Masse von wärmehärtbarem Harz und diese kann gehärtet v/erden bei 60 bis 200, vorzugsweise bei 80 bis 150° in einer Zeib von 5 Hinuteri bis mehreren Stunden, wobei nan neben dem olefinischen Monomer einen Härtungsbeschleuniger, ei r: füllmittel, andere Harze und andere Zusätze verwenden kanu.

Bas Harz kann auch hergestellt v/erden durch Vermischen von hydriertem Polybutadien, Polyisocyanat und olefinischer Verbindung und in diesem fall worden zuerst da© hydrierte Polybutadien und das Polyisocyanate gut vermischt, worauf man die olefinische Verbindung langsam, möglichst tropfenweise, zufügt.

Eine typische Zusammensetzung für das i\^rärmehärtbare Harz, das als iOrmmasse verwendet werden soll, z.3. . zum Gießen, Extrudieren, zur Polienbildung usw., besteht zu 20 bis 98 λ>, vorzugsweise zu 10 bis 70 % aus dem Harz, zu 0 bis 70 % aus einem olefinischen Comononer, zu 0,1 bis 10 --/u aus einem organischen Peroxid, zu 0,001 bis 1 % aus einem HärturigsbcschLeuiiiger, wobei der Rost auf 100 ein anderes v/ärmehärbbares Harz und/oder gegebenenfalls Füllmittel sein können. Das für die wärmehärtbare Harzmasse verwendete Harz besteht aus Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von 200 bis 20 000, vorzugsweise von 500 bis 5 000 und möglichst mehr als 80 > 1 ,!.-konfiguration, Dar. aus dem obigen Polybutadien und Hydroxyal kyl acryl at oder Hydroxynlkylinethncrylat erhaltene iinrz ist bei verhältnismäßig niedriger Temperatur und innerhalb einer kurzen Zeit, z.B. bei 120° und 10 Minuten oder 1^0° und Minuten härtbar und ist unter den erfindungsgemäßen Harzen

- 15 309812/1147

BAD OFUQlNAL

besonders "bevorzugt: es kann durch Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl gehärtet werden»

Olefinische Monomere, die für die .wärmehärtbare Harzmasse verwendet werden können, sind u_oa.: Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluen, Propylacrylat,"Äthylacrylat, Methylacrylat, Propylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylmethacrylat, Diäthylf uiaarat, Dime thy If uraarat, Diäthylmaleat, Dimethylmaleat und Diallylphthalat, wobei die Auswahl von dem beabsichtigten Gebrauchszweck des gehärteten Harzes abhängt. Wird beispielsweise mechanische Festigkeit verlangt, so verwendet man aromatische Vinylverbindungen, Acrylate oder Methacrylate: wenn elektrische Eigenschaften wichtig sind, verwendet-man aromatische Vinylverbindungen von Diallylphthalat und wenn man Wert auf rasches Härten legt, sind Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Acrylate oder Methacrylate besonders geeignet.

Organische Peroxidverbindungen, die für- die wännehärtbcren Harzmassen verwendet werden können, sind u.a.: Diacylperoxide, z.B. Benzoylperoxid, 2,4—Dichlorbenzoylperoxid, Octanoylperoxid, Lauroylperoxid; Aikylperester, wie tert.-Butylperbenzoat, terto-Butylperacetat, Di-tert«,-Butyl perphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-cLi(benzoylperoxy)hexan; Ketonperoxide,wie Methyläthylketonperoxideoder Cyclohexanonperoxide; und Hydroperoxide, wie tert^-Butylhydroperoxid, Cumenhydroperoxid, a-Phenyläthylhydroperoxid oder Cyclohexenylhydroperoxid.

Härtebeschleuniger sind u.a. Metallsalze von Octylsäure, ütearinüäure, Oleinsäure, Naphthensäure, Linoleinsäure.

und Harzsäure und das Metall wird gewählt aus der Gruppe von

- 16 -

309812/1H7

BAD ORIGINAL

1A-42 023

- 16 -

Chrom, iasen, Cobalt, nickel, Mangan und Blei. Brauchbare Füllmittel ^ind Pulver oder Teilchen von Polyäthylen, Polybutadienkautschuk, Sägespäne, Cellulose, Weichmacher, Talk, Kaolin, Asbest, Kieselsäure, G-1'asfaser oder Culciumcarbonat.

Gemäß einer Durchführungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens kann der wärmehärtbaren Harzmasse auch ein anderes Polymer zugesetzt werden, wofür Beispiele etwa ungesättigte Polyester oder Alkydharze sind.

Darüber hinaus können 0,01 bis 5 % Silan-Kupplungsmittel und 0,01 bis 5 Vo Antioxidantien verwendet werden} als typische Silankupplungsmittel seien genannt: Alkoxysilan, wie 6-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyltris(ß-methoxyäthoxy)silan, ii-(3t^~Epoxycyclohexyl)-äthyltrimothoxysilan, 6-Glycydoxypropyltrimethoxysilan, 6-Aminopropyltrimethoxysilan, N-ß-(Aminoäthyl)-a-aminopropyltrimethoxysilan, a-Chlorpropyltrimethoxysilan, a-Chlorisobutyltriäthoxysilan, ß-Cyclohexyläthyltriäthoxysilan und Phenyltriäthoxysilan und Amyltrimethoxysilan. Als Antioxidantien können verwendet werden: Dilauiylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Laurylefcearylfctiiodipropionat, Laurylstearylthiodipropionat und Alkylphenole, wie ^,4-Thio-bis(6-tert.-butyl-5-methylphenyl)i-_f 3t5~ditert.-Butylhydroxytoluol, 2,2'-Methylen-bis(4r-metliyl-6-tert.-butylphenol). Erfindungsgemäß v/erden die Doppelbindungen reduziert und die hydrierten Polybutadiene haben in der Hauptkette sehr wenig Doppelbindungen, worauf auch die elektrischen Eigenschaften dea Harzes und die gute Flexibilität und Alterungsbeständigkeit ^urückzuführen sind.

- .17 309812/1147

-. 17 f

Aus den erfindungsgerjäßen Kunstharzen bzw. liar-snassen können die verschiedensten Gebrauchsgegenstände hergestellt v/erden» Vorzugsweise werden die Massen ■ verwendet zur Herstellung "■ (durch Vergießen oder Druckverformen) von elektrischen TeHe wie Kondensatoren j Käbelspleiß-Widerständen, Transistoren, Gleichrichtern (z. B. Hochspannungs-SiiiuOnäioden oder Selengleichrichtern)jUmformern, wie Rücklaufumformern, Generatoren, Isolatoren, Schaltgeräten, Schaltern, Sockeln oder Steckdosen; oder von chemischen Vorrichtungsteilen, wie Halmen, Ventilen, Rohrverbindungen ö'der Pumpen; öder auch von Aut'o- oder Palirradteilen, wie Gehäusen,. Verteilern, Kappen, Bremsen oder Kupplungen; ebenso zur Herstellung von verschiedenen Gegenständen zum allgemeinen Gebrauch, wie Behältern, Essgeschirr oder'Kunstmarmor. Die Massen können auch verwendet werden zur^jErzeugung von Laminaten, aus denen z.B. Isolatoren aus faserverstärkten 'Kunststoffrohren, Grundplatten für gedruckte SchaItsehemen, oder Teile für I'IikrowellenÖfen hergestellt werden können; solche Laminate sind auch brauchbar für Reaktorgefäße, Container und .andere Gegenstände,'z.B. faserverstärkte Kunststoffplatten, Badewannen-oder Deckel für Elektrol^ysezellen.

Ein als Klebemittel brauchbares Gemisch enthält 20· bis 90 % des erfiäd-ungsgemäßen Harzes, 10 bis -20 % einer Vinylver-, bindung, "0,1 bis 10 ^c/o einer orgaiiischeh Peroxidverbindxing, 0,001 bis 1 % Härtungsbeschleuniger', eine entsprechende Menge eines Silan-Kupplungsmittels, ein-"!Füllmittel",, und, falls notwendig, ein Lösungsmittel. Derartige Gemische mit einem Anteil an erfindungsgemäßem Harz 'sind geeignet zur Verbindung von Holz, Metall, .Glas, Kautschuk und Kunststoffen.Das für das-Klebemittel" verwendete Harz wird hergestellt aus Polybutadien mit einem mittlerem Hoiekularsewichfc Von 1 000 bis 20 000, insbesondere von 2 ÖOÖ bis 10 000. Als organisches Lösungsmittel für das erfindungsgemäße

309812/1147

1A-42 025

Klebemittel komnen in Frage: Aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Naphtha, PCerosin und Leichtöle; aromatische'Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol und Solvesso; Alkohole, z.B. Butaixol, Propanol und Methylicobutylcarbinol; Ester, z.B. ithylacetat und. Butylacetat; Ketone, ζ.Β Methylethylketon, Hethylisobutylketon^vürid Cyclohexanon; Äther, z.B. ilthylenglykol-Äthylather und.-Butyläther sowie Kohlenwasserstoff halogenide,· z.B. TetrachlorkohlenstroiT, Trichlorethylen, Monochlorbenzol und' Totrachloräthylen.

Aufgrund der Anwesenheit einer Gruppe mit olefinischer Bindung, die über die Urethan-, Cärboimino- oder Ureylengruppe in dem Harz gebunden ist, verläuft eine Vernetzungsreaktion sehr rasch und bei niedriger Temperatur, so daß das erfindungsgemäiie Klebemittel sehr rasch hart v.drd" und die entsprechende Zähigkeit sowie ausgezeichnete Hafteigenschaften aufweist.

Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert, wobei die Angaben "Teile" und "Prozent" jeweils Gew.-Teile bzw. Gew.-/'i bedeuten.

Beispiel 1

In auf -75°G gekühltem Tetrahydrofuran, das dicpergiertes metallisches Natrium und 1,2 Mphenylbenzol enthielt, wurde Butadien unter kräftigem Rühren polymerisiert;. Das Reaktionsgemisch wurde mit Äthylenoxid behandelt; und dann hydrolysiert und man erhielt Polybutadiene]iol (A-T) mit einem mittlerem Ilolekularrev/icht von 1 ίί>ϋ, einem'"'""'· Hydroxylwert von 77j 3 und einer 1,2-Konfiguration von'^,S' ',->

- 19 _

3096 12/ 1 147

BAD ORIGINAL

1A-42 023

-" 19 -

sowie einer Trans-1 ,^-konfiguration von 7i7 °/° und- einer Viskosität von 8 000 cP bei 45°C.

Das wie oben erhaltene Polybutadiendiol (A-1) wurde hydriert, indem man ihm 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 17O°C in Anwesenheit von 3»O % Stabilisiertem Nickel als Katalysator und 0,2 % Di-tert.-Butyl-' hydroxyltoluol mit einer Geschwindigkeit von 0,8 1/inin Wasserstoffgas zuführte. Nach Reinigen des Reaktionsprodüktes wurde hydriertes Polybutadiendiol. (B-1) mit einer Jodzahl von 49, einem Hydroxylwert von 67,7 und einem Hydrierungsgrad von 88,5 % erhalten.

Getrennt davon viurde eine Isocyanatverbindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe und einer olefinischen Gruppe hergestellt, indem nan 260 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 348 Teile handelsübliches Toluylen-diisocyanat (80 % 2,4- und 20 % 2,6-Toluylendiisocyanat) 2v;ei Stunden bei Raum temp era. tür und dann noch drei Stunden bei 80 C rührte. Man erhielt 608 Teile einer Is.ocyanatverbindung mit einer olefinisch gebundenen Gruppe (0-1).

1 652 Teile hydriertes Polybutadiendiol (B-1) und 608 Teile der Isocyanatverbindung (C-1) wurden vermischt und vier Stunden unter Rühren auf 80°C gehalten; man erhielt

2 260 Teile Harz (D-1). . ·

Das Harz war viskos, ölig und, wie durch Infrarot-Spektrum festgestellt wurde, waren vermutlich alle Isocyanatgrirppen umgesetzt und das Harz hatte die folgende i'ormel:

- 20 -

0 9 8 12/1147

¹CH₃ . 'CH₃ ^H*^C

Das Harz. (I)) vrarde für den folgend en Versuch verv;endet, PBd ist eine Hauptkette von hydriertem Polybutadien.

Beispiel

Polybutadien (A-2) mit einem mittlerem Holekulargewicht von 2 160, einem Hydroxyl vert von 43,6 und 93 »3 /« 1»2- und 6,7 > Trans-1,4-Konfiguration sowie einer Viskosität von 19 500 cP bei 45⁰G wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Ebenfalls gemäß Beispiel 1 wurde dann ein hydriertes PoIybutadiendiol (B--2) mit einer Jodzahl von 32, einem Hydroxylwert von 39 jO und einem Hydrierungsgrad von 90,2 hergestellt.

Getrennt davon -wurden 166 Teile Allylalkohol drei Stunden bei 60 ungesetzt mit 500 Teilen 4,4 '-Diphenylmethandiisocyara ι·, wobei 616 Teile einer Isocyanatverbindung mit ölefinischer Bindung (C-2) erhalten wurden.

Diese 616 Teile Isocyanatverbindung (C-2) wurden bei 60 C unter 4stündin;em Rühren vermischt mit 2 3^r/Ö Teilen· hydriertem Polybutadiendiol (B-2), wobei 3 494 Teile Harz (D-2) in Form einer viskosen !''lüssigkeit erlialten wurden. Es ist anzunehmen, daß das Harz die folgende cJjomische l'Ormel hat:

- 21 -

309812/1U7

BAD ORJQlMAL

1A-4-2

- 21 -

CH₂ =

= CH₂

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurde ein Polybutadiendiol (A-J) mit einen mittlerem I⁷IoIekulargewicht von 1 93P, einem Hydroxylwert von 46,7, 92,6 % 1 ,2-Ivonfiguration und 7_S4- % Trans-1,4~ Konfiguration und einer Viskosität von 19 800 cP "bei 4-5°C" hergestellt. ~ - . -

Ebenfalls nach. Beispiel 1 wurde hydriertes Polybutadiendiol (B-3) mit einer Jodzahl· von 4-1, einem Hydroxylwert von 4-1,4- und einem Hydrierungsgrad von 90,0 % hergestellt.

Dann wurden 230 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat und J4S Teile handelsübliches Toluylendiis.ocyanat gemäß Beispiel 1 zwei Stunden bei Raumtemperatur und dann drei Stunden bei 8O⁰G umgesetzt, wobei 578 Teile Isocyanatverbindung mit olefinisch gebundener Gruppe (G-3) erhalten wurden.

2 710 Teile hydriertes Polybutadiendiöl (B-3) und 578 Teile der Isocyanatverbindung (C-1) wurden vermischt und vier Stunden unter EÜhren auf 80⁰G gehalten; man erhielt 3 188 Teile Harz (D-3) als viskose Flüssigkeit.

B e i π pi el 4-

In Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches liatriiuä und 1,2 Diphenylbenzol als Aktivator enthielt und auf -75 C <■;·.:-

3 0 9 3 J ■> i 1 1 \ η

1A-42 023

- 22 -

kühlt war, wurde Butadien unter kräftigem Kühren polymerisiert. Das Eeakt ions gemisch wurde mit Trockeneis behandelt und hydrolysiert. Man erhielt.Polybutadiendicarbonsäure (A--4) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 490, einem Säurewert von 60,5, einer Viskosität von 27 000 cP "bei 45⁰C und 90,7 % 1,2-, und 9,3 % Trans-1 ,^Konfiguration. Gemäß Beispiel 1 wurde daraus hydriertes Polybutadiendiol (B-4) mit einer Jodzahl von 84, einer Säurezahl von 57»7 und einem Hydrierungsgrad von 79 % hergestellt.

230 Teile Hydroxyäthylacrylat und 400 Oeile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden eine. Stunde bei 50 und zwei Stunden bei SO⁰C verrührt; es wurde eine Isocyanatverbindung mit olefinischer Bindung (C-4) erhalten.

2 045 Teile hydriertes Polybutadiendiol <B-4) und 730 Teile Isocyanatverbindung (C-4) wurden bei 80⁰C vermischt und die .Reaktion so weit durchgeführt, daß kein Kohlendioxidgas erzeugt wurde; man erhielt 2 687 Teile Harz (.D-4) als viskose Flüssigkeit.

Beispiel 5

Eine Isocyanatverbindung mit olefinischer Bindung (C-5) wurde erhalten durch Umsetzen von 348 Teilen 2,4-Toluylendiisocynnat mit 172 Teilen Methacrylsäure, zunächst bei Raumtemperatur 3 Stunden, dann noch 3 Stunden bei 30°C.

2 710 Teile hydriertes Polybutadiendiol (B-3) und Isocy-matverbindun·; (C-:') v/urden 4 Stunden unter Rühren auf SO⁰C erwänat; ;nnn irhieü. ^;; 1U 6 Teile Harz (ü-5)·

3 0 9 812/1147 ~ ^?V) '

BAD ORIGINAL

1Δ-42 025 - 23 -

TTergleichsversuch 1 .

1 680 Teile Polybutadiendiol (A-6) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1 380,. einem Hydroxylwert von 66,7 und 92,9 ■% 1,2-Eonfiguration und 7,1 fo Trans-1,4-Konfiguration sowie einer Tiskosität von 7 800 cP bei 45°G wurden, vier Stunden mit 608 Teilen Isocyanatverbindung mit olefinischer Bindung -(C-O auf 8O⁰C gehaltene Man erhielt 2 288 Teile Polybutadienhara (D'-I)".

Versuch 1

Die Harze (D-1₅.2,3₅4_S5) aus den Beispielen 1 bis 5 wurden verwendet zur Bildung von wärmehärtenden Harzmassen durch Zugabe eines Härtungsmittels und eines YinylBonomers und Härten des Gemisches nach Entlüften unter verringertem Druck. Die Eigenschaften der gehärteten Harze gehen aus Tabelle 1 hervor.

TABELLE 1:

- 24 -

309812/1H7

TABELLE

Versuch Nr.	Harze	Shore D 032 mm*** V/ä. scher test	1	2	3	4	5	Per cumyl D 5,0	55	• 6	7	Vergleichsver such	?	D'-1	I ΓΥ? -P-- I
	Vinylmonomer	Temperaturanstieg	B-1	D-1	D-2	D-2	D-5		3,5	D-4	D-5	1	100
Harze	Härtungs- raittel **	(1500C) *****	100	80	100	80	100	1h+ 11O0C χ 1	59 0	100	100	D'-1
-^. tr;		—	tert.-Bu tyl styrol 20		Methylmeth- - acrylat 20	59				100	Per cumyl D 0,05
O 4 H- N f-1 S φ ρ	_» Härtungsbedingungen	Per cumyl D 5,0	Percumyl D 3,0	Percumyl D 5,0	Percumyl D 3,0	5,8	O	Per cumyl D 5·, O	Per cumyl D 5,0
60 *—ι	*- Härte (Shore D)		Percumyl Z 2,0		Perbutyl Z 2,0	45 0			Per cumyl D 2,0	}C χ 1 h	l"O KJ VM 1»^
Ϊ9812	Volu~:enkontralction(%)		90° χ 1 h	+ 10O0C χ		h + 115	0C χ 5" h		36	CD
~iuzebestän- diGkelt i3ü°CxiOO h	36	36	30	28	54	55	+ 120c	3,7
2,8	2,4	5,2	2,5	3,6	■ 69	x
38 0	39 0	55 0	57 0	40 0	5,4
					80 ä	ö
1	15	O	O	2
158*

1A-4-2 023

120⁰G

Anmerkung zu Tabelle i: * ■ Basistemperatur:

Percumyl D = Dicumylperoxid, Perbutyl Z = tert.-Butyl·- perbenzoal;

Wäschertest: C-Style-Wäscher mit 32 mm 0 wurde beim Vergießen eines Harzblockes von 10 mm χ 40 mm eingeschlossen und die Sprünge wurden wie folgt benotet:

o: kein Sprung &.: wenige Sprünge x: viele Sprünge

Testmethode: 15 g der-Masse in einem Rohr von 18 mm > wurden im Ofen auf die Grundteiirperatur von 150°C .erhitzt und der Anstieg zwischen 150⁰O und der Höchsttemperatur gemessen. ·

Versuch 2

Das gemäß Beispiel 3 hergestellte Harz (D-3) vnirde gehärtet zur Bildung einer wärmehärtbaren-Harzmasse durch Zugabe von Härtungsmittel und Vinylmonomer und die Masse'vnirde nach Entlüften unter vermindertem Druck gehärtet. Die' Eigenschaften " des gehärteten Harzes gehen aus Tabelle'2 hervor. Weitere, mehr elektrische Eigenschaften, gehen aus Tabelle 3 hervor.

Versuch

Tabelle

Harz

Harzmasse

Harz (Teile)

Härtungsmittel

(D-3) 100

Percumyl^D 5 Teile Härten, Temp.u.Zeit . 150⁰C 2r 4 h
Shore D-Härte 35

Vergleichsversuch (D'-1)
100

Percumyl D 0,05 Teile 150⁰G χ 4 h

37 .

- 26 -

309812/1147

1A-42 023

- 26 -

TABELLE

. Harz.	24	CD-3J	60	IK	lOOK '	IM	Vergleichs- 3 fo«_fl versuch V *'	IK	lOOK	IM
Vv	65	0.0010	0.0010	0.0040	0.0060	60	0.008	0.005	0.007
• tang	100	0.0010	0.0007	0.0020	0.0048	0.010	j. C14	0.012	0.012
	135	0.0005	0.0005	0.0013	0.0040	0.012	0.013	0.015	0.014
180	0.0003	0.0004	0.0008	0.0040	0.008	0.010	0.018	0.0181
24	0.0003	0.0003	0.0005	0.0040	0.010	0.007	0.015	0.023
65	2.1	2.0	2.0	2.0	0.030	2.3	2.3	2.3
100	2.1	2.1	2.1	2.1	2.4	2.4	2.3	2.3
135	2.0	2.0	2.0	2.0	2.5	2.4	2.3	2.3
180	2.0	2.0	2.0	2.0	2.5	2.5	2.4	2.3
2.0	2.0	2.0	2.0	2.6	2.6	2.5	2.4
2.6

309812/1147

1A-42 025

— 27 -

Versuch 3 "

Durch Vermischen des Harzes (0-1) mit einem Silan-Kupplungsmittel und einem Härtemittel wurde ein Klebstoff hergestellt.

Mit Hilfe des Klebstoffes wurde'aus Polyesterfilm und einer Kopierfolie von 3.5/um Dicke, ein Laminat hergestellt, das gehärtet wurde. Die Resultate einer Prüfung des Laminates auf Haftfähigkeit an einer Stelle gehen aus Tabelle 4 hervor, aus der auch sonstige Zusätze und die Härtungsbedingungen ersichtlich sind. Wie die Werte zeigen, ist das erfindungsgemäße Harz einem Vergleichsharz (D'-1) in seiner Haftfestigkeit und Flexibilität überlegen. ^-:

Tabelle

Versuch Nr.

Vergleichversuch

Harz ■ D-1

Zusammen- ] f^Teile)

setzung der ) _K^J?~

^Masse < mittel

•j (Teile)*

Percumyl D

) - Percumy 5 (Teile)

Härtetemp. und -zeit

16O⁰O x Th

Adhäsion
(kg/cm) **

) bei Raum-) temp.

^ nach 10 Tagen bei 150⁰G

1,4

nach 10 Tagen) Aussehen leicht gelb bei 150°C ) Flexibilität gut

Anm. :

* Vinyltriäthox7/silan

nduatri-

09812/-1U7

100
5

160⁰C χ 1 h

1,6 1,0

gelb, Risse schlecht

** JIS (Japan. Industrie-Standards)-C-648i

-

1A-42 023 - 28 -

B e i s ρ i ο 1 6

Zu einem Gemisch aus 850 Teilen hydriertes Polybutadiendiol (B-1), erhalten in Beispiel 1, und 144 Teilen 2-Hydroxypropylnethacrylat wurden bei 40⁰C 175 Teile handelsübliches Toluylendiiso.cyanat tropfenweise zugegeben und das Gemisch darm eine fcituiide bei 40⁰C, 2 Stunden bei ?0°C und v/eitere 3 Stunden bei 70⁰C gehalten. Han erhielt 1 149 Teile Har-z (JJ-6) als durchscheinende, leicht gelbe, viskose i'lüssigkeit. Das Harz hatte keine Isocyanatgruppen und ergab eine gute warinehärtbare Harznasse.

B e i s ρ i e_ 1 2.

Zu einem Gemisch aus 160 Teilen Polybutadiendiol (A-T), 700 Teilen hydriertes Polybutadiendiol (B-1) nach Beispiel 1 und 380 Teile Polypropylenglykolmonoinethacrylat wurden 175 Teile handelsübliches Toluylendiisocyanat tropfenweise zugeführt und das Gemisch eine Stunde bei 40° und weitere ^Lj Stunden bei 70°G gehalten. Man erhielt

1 3i5 Teilt; Harz (D 7) als durchscheinende, leicht

gelb 1 i c h e ν i s k 0 s e F1 ü s s i g k e i t, Beijspj_::e:L§

In Tetralin¹! ti 1 it., dp. fittc Lispcraion von metallischem Katrium ami I₁ Ϊ)ijite ι '¹DtHrοJ enthielt und auf -75°C gekühlt W.J.I » waidcn Putadici..,. und Styrol unter kräftigem Rühren polymsrisiert. Dan Reaktionsgemisch vnirde mit Äthylenoxid behandelt und dann hydrolysiert. Man erhielt ein Poly-

- 29 -

309812/1147

■ · 1A-42. 023,

- 29 -

butadiendiol (Λ-5) in .Form eines statistischen Butadien-Styrol-Ilitfciipolymerisates; -mittleres Molekulargewicht"

2 100, Hydroxylwert 43,6^ Butadienkonfiguration 75,8 Jo, Styrolkonfiguratioii 24,2 'έ, 75 ₅ 8 % 1 ^--Konfiguration, 26,2 >u Trans-1^-Konfiguration.

1 000 -Teile Polybutadien (A-5) wurden'gelöst in 2 000 Teilen -Tetrahydrofuran und bei 150°C und 50 kg/cm Wasserstoff druck in Anwesenheit von 5 Teilen Nickelkatalysator und 10 Teilen 2,6-Di-tert.-butylhydroxytoluol innerhalb

3 Stunden gemäß Beispiel 1 hydriert- Das so erhaltene hydrierte Polybutadien (B-5) hatte eine Jodzahl von * 157 "und einen Hydroxyl wert von 67,7·

2 620 Teile des wie oben erhaltenen hydrierten Polybutadiene (B-5θ und 570 Teile Isocyanatverbindung (C-5) wurden

4 Stunden-unter Rühren bei 80⁰C umgesetzt; man erhielt

3 190 Teile Harz D-8. * .

Beispiel 9 '

80 Teile des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes (D-1) und 20 Teile Poiybutadienharz (D'-1) wurden vermischt und das Gemisch zur Bildung einer Harzinas se gemäß Test 1 verwendet. Das erhaltene wärmehärtbare Harz hatte gute-Sigenschaften.

Beispiel IjD

Es wurde eine Harzmischung bereitet aus 80 Teilen hydriertem Polybutadiendiol (D-1) nach Beispiel 1 und 20 Teilen eines Polybutadien^!ols . ;ait einem mittleren Hölekulargeviicht von

- 30 -

309812/1147

BAD ORIGINAL.

1A-42 023 - 50 -

3 ^fj80, 89,3 ;j 1,2- und 10,7 >j Trans-1,4-Konfiguration, und einer Viskosität von y6 000 cP bei 45°C. Das letztere Polybutadiendiol uar bereitet worden durch Zugabe von Butadien zu Tetrahydrofuran, das dispergiertes metallisches Natrium und 1,2-Diphenylbenzol enthielt und auf -75°C gekühlt war>und Hydrolyse. Das Harz£;eraisch vmrde benutzt für den Test 1. Seine guten Eigenschaften entsprachen denjenigen der Harze in Tabelle 1.

Ve χ· si ι c Ii 4-

Der Test 1 imrde v;iederholt, wobei jedoch die Harze (D-1, 6, 7, 8) anstatt der Harze (D-1, 2, 3, 4, 5) benutzt wurden. Das Resultat geht aus Tabelle 5 hervor.

TABELLE

30 98 17/1U7

BAD ORlGIWAl.

TABELLE

Versuch il

11

liar ze	Harze	D-6	D-?	D	D-8	D-1, D·	-1	D-1,	A-5	D
	Vinylmonoaier	100	80	Z	100	80, 20		80,	20	0
?!	Härtungsmittel	-	-	Styrol 20	-		-
Ui. £,^ j-- £? CD P		Percumyl D 5,0	Percumyl 3,0	B.P.O. 10* ßerhexa 2,5B	Percusyl 3,0'	D	' Perc 3,0	iiniyl
O OJ		Perbutyl 2,0	2,0	Perbutyl 2,0	Z	B.P.	0. 2,

O₀ Härtungsbedingungen

90⁰C χ 1 h + 100⁰G χ 1 h + 110⁰G χ 1 h + 11.5⁰O χ 3 h + 120⁰G χ 1 h

Härte (Shore D)	32	27	35	40	55	T
	2,7	1,9	3,2	3,7	. · '5,5 ' .	TO
VoluEienkonzentration (>)	35 0 1	31 0 0	38 0 10	42 0 5	59' 0 5
Hitsbestänaig- >eit 18O0G χ 100 h Temperaturansti?	, Perhexa	2,5B =	2,5-Dimethyl-2 ^ 5-(tert.-bütylperoxid)hexan
Shore D ,032 mm V/äscher test 3g (1500O)
Arm ο * BoPoOo = Benaoylperoxid
ro

1A-42 025

Versuch 5

200 Teile des Harzes (D-3)aus Beispiel 5 wurden auf 60⁰C erwärmt und 6 Teile γ-Methacryloxypropyltriinethöxysilan, 5 Teile Di-tert.-butylperoxid, 2 Teile 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan zugegeben. nachdem außerdem noch -600 Teile Kieselsäurepulver, 200 Teile Calciumcarbonatpulver, 10 Teile Zinnstearat und Glasfaser zugesetzt worden waren, wurde das Ganze innig vermischt. Die zähe Masse wurde gehärtet durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 170° unter einem Druck

ο
von 10 kg/cm⁴" und die so erhaltene i'ormmasse wurde

verwendet für den Test, dessen Resultate aus Tabelle hervorgehen.

Als Vergleich wurde das nicht erfindungsgemäße Harz (D'-1) der gleichen Behandlung unterworfen. Die Resultate gehen ebenfalls aus Tabelle 6 hervor.

Tabelle 6 Versuch Nr. 13 Verprl.-Versuch 4

Harz D-3 D'-1

Härtetemp. u. -zeit 170⁰C χ 10 kg/cm'¹ χ 5 min

	Balcole-Härte	50	78
O	Biegefestigkeit	8,0	10,2
Ü	(A)
ω	Young'scher Modul beim Biegen (B)	600	1150
	A B *	1,5 x 0"2	0,89 3C 1O~2

- 55

309812/1U7

1A-42 023

- 33 -

Beispiel 11 .

830 Teile hydriertes Poly"butadiendiol (D-1) nach Beispiel 1 wurden umgesetzt mit 175 Teilen handelsüblichen Toluylendiisocyanat und noch 144 Teile 2-Hydroxypropylnethacrylat zugefügt. Das. Gemisch wurde eine Stunde bei 4Ö°C und noch v/eitere 5 Stunden bei 70°G gehalten. Man erhielt 1 149 Teile Harz in Form einer durchsichtigen, leicht gelblichen viskosen Flüssigkeit. Das Harz hatte keine Iso- ' eyanatgruppen und ergab eine gute wärmehärtbare Harzmasse.

B e i s ρ i e 1 12

160 Teile Polybutadiendiol (A-I) und 700 Teile hydriertes Polybutadiendiol (D-1) aus Beispiel 1 vnirden vermischt und 175 Teile handelsübliches Toluylendiisocyanat und ferner 380 Teile Polypropylenglykolraonomethacrylat zugegeben·, das Gemisch wurde eine Stunde auf 40 und v/eitere 5 Stunden auf 70⁰C gehalten. Man erhielt 1 315 Teile Harz als durchsichtige, leicht gelbliche viskose Flüssigkeit, das eine gute wärmehärthare Harzmasse ergab.

Beispiel-1J5/

Man setzte innerhalb vier Stunden bei 80⁰C unter Rühren 288 Teile 2-Hydroxypropyliaethacrylab mit 500 Teilen Diphenyl]nethan-4,4'~diisocyanat um» Es wurden 788 Teile einer Isocyanatverbindung mit einer Gruppe mit olefiniocher Bindung erhalten. -

. - 34 _

30 98 12/1147 SAD ORIGINAL

1A-42 023

_ 34 -

788 Teile der obigen Isocyanatverbindung wurden mit 1 656 Teile hydriertem Polybutadiendiol (B-1) nach Beispiel 1 vermischt und das Gemisch 3 Stunden auf 80°0 gehalten. Man erb11
gelbliches viskoses Cl,

80°G gehalten. Man erhielt 2 444 Teile Harz als leicht

Das Harz dürfte, wie verschiedene Bestimmungen einschließlich einer Analyse des Infrarot-Absorptionsspektrums zeigen, zur Hauptsache aus einem Stoff be-'" stehen, der die folgende Formel hat:

CH₂=CCOOC₃H₆OOCNhQ CH₂ QnHCOO{PBcI)OOCNHQ CH₂Q NHCOOC₃Ii₆OOCC-CH CH₃ CH₃

Hassen, welche das Harz enthielten und als v/ärnehärtbare Harze bzw. Klebemittel verv/endet wurden, ergaben befriedigende Resultate, ebenso wie die Massen mit einem Gehalt an Harz (D-1).

B e i s ρ J_- el 14_

Durch Umsetzen von 348 Teilen .2,4-Toluylendiicocyanat mit 144 Teilen Acrylsäure 3 Stunden bei Raumtemperatur und dann 3 Stunden bei 30°C wurde e bindung mit 01ei'inbindun<>· erhalten.

und dann 3 Stunden bei 30°C wurde eine Isocyanatver-

Diese Isocyanatverbindung wurde mit 2 710 Teilen hydrie: tee Polybutadiendiol (B-3) vier Stunden bei 80 unter Rühren vermischt und man erhielt 5 177 Teile Harz.

PATEIJ TAIJ SPRÜCHE:

309812/1U7

Claims (7)

P A 1J E If T A I? S P B U G H E

1) Kunstharz, bestehend aus

(1) als Hauptanteil einer Polybutadienkette, die hergestellt ist aus Polybutadien mit einem mittleren Molekulargewicht von..500 bis 200 000, äaB. mehr als JO % an 1^-Konfiguration/durch Hydrieren von mindestens 30 % der im Polybutadienraolekül enthaltenen Doppelbindungen,

(2) Gruppen mit Olefinbindungen an den Enden des Moleküls und

(3) funktioneilen Gruppen in 'Form'γόη Urethan-, Carboixnino- oder Ureylengruppen, welche die Polybutadienkette und. die Gruppe mit Olefinbindung verbinden=

2) Kunstharz nach Anspruch 1, g ekenn ζ e i cn-, net durch einen Gehalt an einem Reaktionsprodukt sv/i sehen ·

(a) "einem hydrierten Polybutadien mit mindestens einem aktiven Wässerstoffatom, das mit der Isocyanatgruppe reagieren kann, hergestellt durch Hydrieren von Polybutadien mit mindestens einem, vorzugsweise zwei aktiven Wasserstof!"atomen, einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 1:00000 xxxiCi einem Gehalt von mehr als 50 % 1,2-Konfiguration, so vjeit das mindestens pO % der im

.3098.1 2/1 U 7
BAD OFUGINAL

1A-42 02

Polybutadierruolekül enthaltenen Doppe lbindungen hydriert; sind, und.

(b) einer Isocyanatver"bindung mit mindestens einer Isocyanatgruppe und einer Gruppe mit olefinischer Doppelbindung, wobei das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den aktiven V/asserstof fatomen des hydrierten Polybutadiens bei mindestens 0,5, .Vorzugsweise bei 0,8 bis 1,2 liegt.

3) Kunstharz nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , da;J die Isocyanatverbindung hergestellt ist durch Umsetzen einer Polyisocyanatverbinduiig mit einer olefinischen Verbindung, die mindestens ein aktiven V/asserstof fatom aufweist.

^Ll·) Kunstharz nach einem der Ansprüche 1 bis 3? gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Vinyl verbindung in einer Menge von bis zu 70 yo und einer organischen Peroxidverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 %.

5) Kunstharz nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Reaktionsprodukt zwischen

(a) einem Vorpolyraer, das erhalben ist durch Reaktion zwischen dein durch Hydrieren eines Polybutadiens mit mindestens einein, vorzugsweise zwei aktiven Wasserstoff atomen, einem Molekulargewicht von 500 bis 200000 und mehr als 30 /a 1,2-Konfiguration, in einem Umfang, daß mindestens 30 ^c,i der im Poiybutodienraonomer enthaltenen Doppelbindungen hydriert sind, hydrierten PoIy-

309R19/1U7

1A-4-2 023

butadien und einer Polyisocyanatverbindung im Überschuß über die stöchiometrische Menge, und (b) einer Olefinverbindung, die ein aktives Wasserstoff atom aufweist.

6) Kunstharz nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß es zusätzlich eine Vinylverbin-. dung in einer Menge von 70 % und eine organische Peroxidverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 % enthält.

7) Kunstharz nacn einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Olefinverbindung ein Hydroxyalkylacrylat, ein Hydroxyalkylmethacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure oder PoIypropylenglykolmonomethacrylat ist.

, 8) Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes nach Anspruch 1 durch Umsetzung von Polybutadien mit einem Isooyanat, dadurch gekennzeichnet , daß man ein hydriertes Polybutadien verwendet, das duroh Behandlung eines Polybutadiene mit einem, vorzugsweise zwei aktiven Wasserstoffatomen, das ein mittleres Holeiralargewioht von 500 bis 200 000.und eine 1,2-Konfiguration von mehr als 30 f°₉ vorzugsweise von bis 100° aufweist und in dessen Molekül mindestens 30 $, vorzugsweise mehr als 50 i», bis 95 % Doppelbindungen vorhanden sind, mit Wasserstoff erhalten wurde, und daß man eine Isooyanatverbindung verwendet, die neben mindestens einer Isocgranatgruppe eine oder mehrere Gruppen mit Olefinbindung aufweist, wobei man die Menge der Isooyanatvorbindung derart wählt, dad das Verhältnis der Zsooyanatgruppen zu dem Wasserstoff der funktioneilen Gruppen im hydrierten Polybutadien mindestens 0,5 : 1, vorzugsweise 0,0 bis 1,2 : 1, beträgt.

309812/1U7