DE2244555C3

DE2244555C3 - Phototeltfähige Verbindung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2244555C3
Application number: DE19722244555
Authority: DE
Inventors: Hirokazu; Emoto Kazuhiro; Kyoto Tsukahara (Japan)
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1971-09-10
Filing date: 1972-09-11
Publication date: 1976-08-05

Description

Die Erfindung betrifft eine photoleitßhige Verbindung und deren Verwendung.

Elektrophotographische Verfahren auf der Basis photoleitender Verbindungen sind bekannt. Bei diesen Verfahren wird die Oberfläche einer Isolatorschicht im Dunklen elektrostatisch aufgeladen und zur Erzeugung eines latenten Bildes bildmäßig belichtet. Zur Entwicklung wird das latente Bild beispielsweise mit Tonern, gefärbten Pulvern, behandelt.
Als lichtempfindliches Material in der photoelektrischen Schicht werden bei den bekannten Verfahren hauptsächlich anorganische Substanzen, insbesondere Zinkoxid, verwendet.

Auf Grund der guten Eigenschaften organischer photoleitfähiger Materialien, insbesondere deren her-

vorragender Durchsichtigkeit, wurden auch schon organische elektrophotographische Schichten angewendet, die jedoch in verschiedener Hinsicht noch unbefriedigend sind.
Gegenstand der Erfindung sind neue organische photoleitfähige Verbindungen sowie deren Verwendung zur Herstellung einer hochempfindlichen und billigen elektrophotographischen Schicht mit hervorragender Leitfähigkeit, insbesondere im ultravioletten Bereich.
Es wurden photoleitfähige Verbindungen der all-

gemeinen Formel

R,

(CH₂),,,

R,

gefunden, in der R, die Bedeutung einer Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, R, die Bedeutung von Wasserstoff, Methyl. Nitro, Chlor oder Brom besitzt und 11 und m gleich oder verschieden sein können und die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.

Zur Herstellung elektrophotographischer Beschichtungsmassen werden die Verbindungen mit elektrisch isolierenden Bindemitteln und gegebenenfalls mit üblichen Zusatzstoffen, vorzugsweise im Verhältnis I : 0,5 bis 1 : 10, bezogen auf das Bindemittel, vermischt.

Als Zusatzstoffe werden vorzugsweise chemische

Sensibilisatoren, Spektralsensibilisatoren und bzw. oder Weichmacher verwendet.

Wenn in der allgemeinen Formel die Anzahl der Kohlcnstoffatome in dem Rest R₁ und der Wert von in und H über den vorstehend genannten oberen Grenzen liegen, so werden zwar ebenfalls hervorragende photoleitfähige Verbindungen erhalten, ihre Herstel-

iungskosten steigen jedoch, ohne daß gleichzeitig der Wirkungsgrad verbessert wird. Diese Verbindungen sind also wirtschaftlich weniger vorteilhaft.

Typische, unter die obigo allgemeine Formel fallende Verbindungen sind:

S V

CH,

CH,-<

F. 166.5 bis 168.0 C

(2)

CH₅

CU-.-/

. 141.0 bis 142.0

>-CH,

n-C,H,

CH,-;

// ■■

F. 109,0 bis 110.0 (

-CH,

< Vch/

CH N —<^~\_ _c _/~\

^s~ ι

F. 154.5 bis 156.0 C

C₅H₁₁

c^

>-N CH,-

CH,-

F. 69.5 bis 71.5 C

CH,

-CH,

CH,

Cl

Cl-/^

ch

Cl

(CH₂J₃CH₃ CH-C₂H₅

ι H

_CHj

>—CH,

n-C₃H₇

-C—<^;'

CH,

Ch₂

CH₂-T >

Vh₂-/ V

Cl

•-N

CIi,-

Cl

ei

harzförmie

F. 55.0 bis 58.5 C

F. 193.0 bis 195,O⁰C

F. 154.0 bis 156.5 C

Br —f _/—CH, (H)) _N.

Br-^ s-Ch/

—CU,

CH,-/

O, N-

O, N

(13)

114)

/-CH₁

CH₁

f >-CH,'

n-C,lf-

C₂H₅

-C— ^~~' H

'CH₂J₃CH₃

CH-C₂H,

N-/

N-

>-CH,

CH₃

(CH₂J₅

-Q-4 H

CH, -C-/"

i ~

-Br

— NO,

,,— NO,

CH,-'^;

CH,

I"'- IKO.O bis 1X2.

I'· 77 bis 79.5 C"

haivförmig

har7förmiu

■'· 121.5 bis 124.0 I

(15)

>—CH,

N—f

CH,
CH₂

f j

(CH,),

F. 105.5 bis 107.0 C

-(CH

2/2

CH
_C_^ V

H
CH₃

CH,

(CH₃U-/Λ

harzformig

F. 65,0 bis 69.5 C

-(CH₁),

,-(CH,I,

N —/

CH.,

CH, ICH,),—/

_/—c—':' . ,— ν

harzförmig

Falls R₁ in der allgemeinen Formel die Bedeutung von Wasserstoff besitzt, besteht eine gewisse Neigung zur Denaturierung durch Oxidation: falls R₁ die Bedeutung einer Phenylgruppc besitzt, so neigt die entsprechende Verbindung zur Denaturierung durch Oxidation und kristallisiert darüber hinaus leicht in dem Filmüberzug, da sie einen hohen Schmelzpunkt aufweist. Aus diesem Grund sind diese Verbindungen nicht als organisches photolcitfähiges Material für die Elektrophotographie geeignet.

Die Figur zeigt ein Infrarolabsorplionsspektrum von 1.1 - bis - 4 - N,N - di - 2 - Phenyläthylaminophenyläthan. das ein Beispiel für die organischen photoleitfahigen Verbindungen gemäß der Erfindung darstellt.

Mit den erfindungsgermißen neuen photoleitfahigen organischen Verbindungen lassen sich folgende hervorragende Wirkungen erzielen.

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich ein lichtempfindliches Material für die Elektrophotographie herstellen, das eine wesentlich höhere Lichtempfindlichkeit als die herkömmlichen organischen photoleitlahigen Verbindungen aufweist. Untersuchungen im Rahmen der Erfindungergaben.daßdie bekannten 1,1 - bis - 4 - N,N - Dialkylaminophenylalkane, die eine ähnliche Struktur wie die erfindungsgemäßen Verbindungen aufweisen (diese bekannten Verbindungen sind in der DT-AS 2046 914 vom 8. April 1971 und in »Chemical Abstracts«. Bd. 75. Spalte 103 683C. 1971. beschrieben), eine große Dunkelleitfähigkeit(d.h. einen geringen Dunkelwiderstand) zeigen, so daß eine große Menge Bindemittel zugegeben werden muß. damit die lichtempfindliche Schicht im Dunkeln eine sehr große Isolierung beibehält. Da die als Bindemittel verwendeten polymeren Materialien gegenüber Licht inert sind, lassen sich elektrophotographische lichtempfindliche Materialien mit größerer Lichtempfindlichkeit herstellen, wenn der Wert des Verhältnisses der Menge an photoleitfähiger Verbindung zur Menge an Bindemittel möglichst groß ist. Falls die Dunkelleitfähigkeit groß ist. muß dieser Wert herabgesetzt werden, um die erforderliche Bilddichte und den erforderlichen Bildkontrast zu erzielen, so daß der Erhöhung der Lichtempfindlichkeit zvvangläufig Grenzen gesetzt sind. Falls der Dunkelw iderstand andererseits gering ist. so kann man den Wert dieses Verhältnisses erhöhen, wobei eine be trächtliche Zunahme der Lichtempfindlichkeit erzielt wird. Es wurde nun gefunden, daß der Dunkelwiderstand beträchtlich herabgesetzt wird, während die Photoleitfahigkeit zunimmt, wenn man die N-Alkylgruppe in den bekannten Alkanen durch eine Aralkylgruppe ersetzt. Gleichzeitig ist es möglich, die Bindemittelmenge herabzusetzen. Auf diese Weise lassen sich elektrophotographische lichtempfindliche Materialien mit äußerst großer Lichtempfindlichkeit herstellen. Die überraschende Wirkung des Ersatzes der Aralkylgruppe durch eine N-Alkylgruppe wird speziell im Beispiel 5 erläutert.

In dem Beispiel 5 wurden die Mengenverhältnisse der Bestandteile in den Ubcrzugsflüssigkeiten auf solche Weise verändert, daß der Gehall an Festsubstanz, wie der organischen photoleitfahigen Verbindung, eines chemischen Sensibilisators (dieser wurde in einer Menge von 20% zugegeben, da diese Menge praktisch optimal ist), eines Bindemiltelharz.es und eines Sensibilisierungsfarbstoffes jeweils konstant war. Diese Uberzugsflüssigkeiten wurden in gleichbleibender Menge aufgebracht und so elektrophotographische Schichten hergestellt. Das anfängliche Potential, die Lichtempfindlichkeit und der Zustand des kopierten Bildes auf diesen Schichten wurden untersucht. Dabei wurde gefunden, daß l.l-bis-4-N.N-Diaralkylaminophenylalkane, welche die neuen lichtempfindlichen Verbindungen gemäß der Erfindung darstellen, ein Bild mit größerer Lichtempfindlichkeit und größerem Kontrast als die bekannten 1.1 -bis-4-N,N-Dialkylaminophenylalkane ergeben und daß man eine elektrophotographische Schicht mit hervorragenden praktischen Eigenschaften erzielen kann. Ferner kann man bei Anwendung der erlindungsgemäßen Verbindungen selbst in Abwesenheit eines Bindemittels ein Bild herstellen. Dies ist eine überraschende Wirkung. Bisher gab es keine niedermolekulare, sondern nur polymere Verbindungen, wie Polyvinylcarbazol, organische Materialien, die eine solche Wirkung zeigten. Die Verringerung des Dunkelwiderstandes infolge des Ersatzes der Aralkylgruppe durch eine N-Alkylgruppe in den 1,1-bis-4-N,N-Dialkylaminophenylalkanen beruht vermutlich auf der Verringerung der intramolekularen Polarisation aufgrund der Verringerung der Basizität des Stickstoffatoms des tertiären Amins oder, mit anderen Worten, auf einer Verringerung der Elektronendichte. Die Zunahme der Photoleitfähigkeit beruht auf der Einführung des aromatischen Rings. /.. B. eines Benzolrings.

Wie sich aus dem folgenden Beispiel 6 ergibt, läßt sich eine elektrophotographische Schicht mit einer crößeren Lichtempfindlichkeit herstellen, falls R₁ in der allgemeinen Formel die Bedeutung einer Alkylgruppe und nicht die Bedeutung von Wasserstoff besitzt.

Die zweite, mit den neuen photoleitfahigen Verbindungen gemäß der Erfindung erzielbare hervorragende Wirkung beruht auf der guten Leitfähigkeit im ultravioletten Bereich. Beispielsweise weist PoIy-N-vinylcarbazol, das eine hervorragende organische photoleitfahige Verbindung darstellt, ein Maximum im Ultraviolettabsorptionsspektrum bei etwa 340 mij und eine verlängerte Absorption auf der langwelliger Seite auf, während eine erfindungsgemäße Verbindung z. B. die Verbindung Nr. 2, ein Maximum im Ultra Violettabsorptionsspektrum bei etwa 306 πΐμ (Schul ter) aufweist und Licht von etwa 340 mix und langer welliges Licht vollständig leitet. Diese Eigenschal ist vorteilhaft, falls das elektrophotographische Male rial als Vorlage (zweites Original) für diazolicht

609 632/16:

empfindliches Papier verwendet werden soll, wobei die Kopiergeschwindigkeit für Diazokopierpapicr merklich verbessert werden kann.

Die erfindungsgemäße Verbindung weist die hervorragende Eigenschaft auf. daß die Versdhlechterung durch Ultraviolettstrahlung gering ist. Wie aus Beispiel 8 ersichtlich, sind die Verschlechterung und Denaturierung der elektrophotographischcn lichtempfindlichen Schicht auf Grund der Einwirkung von Ultraviolettstrahlen bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung geringer als bei Anwendung von Di - 4 - N.N - dibenzylaminophenyläther. Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellte elektrophotographische Schicht hält also einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht lange Zeit stand. Falls man beispielsweise ein elektrophotographisches Papier als zweites Original für diazolichtempfindliches Papier verwendet, so muß das elektrophotographische Papier einer gewissen Menge Ultraviolettstrahlen ausgesetzt werden. Falls in diesem Fall das photoleitfähige Material aus einer Verbindung besteht, die sich unter der Einwirkung von Ultraviolettstrahlen verändert, so wird das Material denaturiert und zersetzt, wodurch eine Verringerung der Leitfähigkeit im ultravioletten Bereich eintritt und die Schleierdichte von Diazokopien vergrößert wird. Aus diesem Grund bevorzugt man photoleitfähige Materialien, bei denen möglichst keine Veränderung durch Lichteinwirkung eintritt.

Beim Herstellen einer elektrophotographischen Schicht unter Verwendung der organischen photo-'eitfähigen Verbindungen gemäß der Erfindung muß die Verbindung auf einem leitfähigen Träger, wie einer Metallplatte, einem leitfähigkeitsbehandelten Papier oder einem leitfähigkeitsbehandelten Kunststoffilm unter Verwendung eines polymeren Bindemittels aufgebracht werden. Als Bindemittel können bei der Erfindung bekannte Bindemittel, z. B. Polystyrol. Polyvinyltoluol, Polyvinylanisol, Polychlorstyrol, Poly - Ii - methylstyrol. Polyvinylbutyral. Polyvinylacetal, Polybutylmethacryiat, Polystyrol - Butadien-Mischpolymerisat. Polystyrol - Methylmethacrylat-Mischpolymerisat. Polycarbonat oder Polysulfon verwendet werden.

Zur Vergrößerung der Leitfähigkeit kann auch ein chemischer Sensibilisator oder ein Spektralsensibilisator (Sensibilisierungsfarbstoff) zugesetzt werden. Als chemische Sensibilisatoren eignen sich beispielsweise besonders ρ-Chlorphenol, m-Chlorphenol -μ- Bromphenol. p-Nitrophenol.4-Chlor-m-cresol, p-Phenylphenol. Acetanilid, Benzylacetanilid, N.N'- Diäthylbarbitursäure. N.N'-Diäthylthiobarbitursäure. Bernsteinsäureimid, Malonsäurediäthylester, Malonsäuredianilid. 2.3.2'3' - Tetrachlormalonsäuredianilid. Pivaloylacetaniüd, Naphthalimid, 4-Nitronaphthalimid, -/-Naphthol, /.'-Naphthol, Phlhalsäuremonomethylester. Salicylsäure, ρ - Nitrobenzoesäure. Als Spektralsensibilisatoren eignen sich beispielsweise Triphenylmethanfarbstoffe, wie Methylviolett, Kristallviolett, Äthylviolett, Night Blue, Victoria Blue: Xanthenfarbstoffe, wie Erythrosin, Bengal Rosa, Rhodamin B; Thiazinfarbstoffe, wie Methylenblau, Methylengrün, Methylenviolett, Oxazinfarbstoffe, wie Capri - Blau, Meldola - Blau; Cyaninfarbstoffe, wie 22' - Chinocyanin, Thiacyanin, Oxacyanin, Selenaeyanin:; Styrolfarbstoffe, wie 1 -Äthyl -4-(4'-dimethyI-iminostyryl) - pyridiniutnperchlorat; I - Äthyl - 2-4' - dimethylaminostyryl) - chinoliniumjodid.

) ίο

Außer diesen Verbindungen können Weichmacher Mittel zur Verhinderung der Kräuselung, Matlicrunissmiticl. Matticmngspiilvcr zugesetzt werden " "

kine organische photoleitfähige Verbindung ein

hochpolymere Bindemittel und gegebenenfalls ein

chemischer Sensibilisator, ein Spektralsensibilisator

und andere Zusätze werden in einem oder mehreren

Losungsmitteln, wie aromatischen Lösungsmitteln,

/•Β. Benzol. ToIm)I. Xylol. Monochlorbenzol oder

■ο chlorierten Kohlenwasserstofnösungsmitteln, z. B. Di-

chlormethan Chloroform. 1,2-Dichloräthan.Trichlor-

•ithan. Methylchloroform usw. zugegeben werden:

ITλΤΊ ^{|S können noch vveitcre} LösunKsmiltel. κ D LSI ? η' .^^cetonitril· N.N-Dimethylformamid, hch, ^y I ' ^Acet0"· M^hyläthylketon zusätzlich zugegeben werden. Die so erhaltene Lösung oder

E^SIOnr^d ,^{auf cinen}· ^im Vorangegangenen bereits erwähnten leitlahigen Träger aufgebracht und zu uner,elektrophotographischen Schicht «trocknet. Wahlweise können die zuzugebenden Materialien getrennt in getrennten Lösungsmitteln aufgelöst und ⁿ?^{r homogcncn} «berzugsflüssigkeit ver-

2, π? ^.^"ni'Unis der organischen photoleitfähigen Verbindung und des Bindemittels beträgt

vorzugsweise I .0.5, bis! : lO.bezogenaufdasGewicht. D e neuen erf.ndungsgcmäßen organischen pholo-

nnenirTi^{11 K2} ' ^bls " 4 - N.N - Diaralkylamino-,o νΐη J to Ι'"' vf^{rden durch} üehydraiisierung

benVvl ι "μ ^N-^N-DiaraIkylanilin_S, wie N.N-Di-

N N^ydiⁿ?' ;^Bnzyl - ^{N 2} Phelälhlili

,.' ■> ~ '"·' -1-Ul-(J -V_I1IUI UCII^I-

- di - ο - Chlorbenzylanilin. N.N - di - p-■inil.n M μ . _di . ρ . Methylbenzylanilin

. nzylanilin und 1 Mol eines

yds w,e Acetaldehyd. Propionaldehyd, μ u'a "J" ^{y lsobu}'yraldehyd oder n-Heptvlldehyd hergestellt. Diese Umsetzung wird betS-l.ch durch Zusetzen _ein_er Säure, wie Salzsäure, Eis- ·· Schwefelsäure, Zinkchlorid als Katalysator beschleunigt. --S. Zusetzens einer organischen bildet γηΓ ρ "Γι , ^{Sig oder} Trichloressigsäure, kein Sab π H _t ^{l durch Anwcs}enheit der Säure werden ^{dlfekt aIs freic Basc erhalten}

dei^Un"⁰⁶" ^Wirdu ^{daS Verfahren zum} Herstellen «maß S^rF°_fi ^rg!,^niSChen P^h°to>eitrahigen Materials temab der Erfindung beschrieben.

Herstellung der organischen photoleitfahigen Verbindung Nr. 2

7ZO⁷O ^o^N;^D'^benz>^la™lin (Schmelzpunkt 71.0 bis wurden vel^{g P},^r _t ^oP^Ion^deh_yd und 200 ml Eisessig

Wassert,!!^n^Smi;^Un,^{d daS Gemisch wurdeauf eine}" 6_D DanTwSL f ^^{nden Unter} Rückfluß gekocht zur Trockne ' *λ™^ ^W vermindertem Druck Methan^ ~ ™&^ά™Ρ* «nd der Rückstand mit • abfiSufSSi"· ?^j? .«*« Kristalle wurden

6, wiederholt^ u ^^ ^{Das Prod}°kt wurde durch eTter und d? ^Umk"f ^alfe^ren aus Essigsäureäthyl-

sTi %

als farblose

erhalten wurden. Durch Dünn

schichtcliromatographie wurden
gungen festgestellt.

Analyse:

Berechnet ...
gefunden

C 88.01.
C 87.97.

H 7,21.
H 7,29,

keine Verunreini

N 4,77%:
N 4.82%.

12

N.N-Dibenzylaniiin keine praktisch brauchbaren elek trophotographischen Schichten erhalten wurden.

Tabelle I

Das gemäß dem Rastverfahren bestimmte Molekulargewicht betrug 580(berechnet: 586.78). Es wurde ein starkes Absorptionsmaximum bei 820cm"' im Infrarotabsorptionsspektrum beobachtet, das bei den Ausgangsmaterialien nicht aufgetreten war. Dieses Maximum deutet auf die Anwesenheit eines p-disubstituierten Benzolrings hin.

Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert:

Beispiel I

Zu lüg der jeweiligen, in der folgenden Tabelle I aufgeführten organischen photoleitfähigen Verbindungen und Vergleichsverbindungen, 12 g Polystyrol (als Bindemittel verwendetes Polymeres) und 1 g N.N'- Diäthylthiobarbitursäure (als chemischer Sensibilisator) wurde Toluol als Lösungsmittel zugegeben, bis das Gewicht der gesamten Lösung 125 g betrug. Dann wurden 5 ml einer l%igen Dimethylformamidlösung von Kristallviolett (Spektralsensibilisator) zugegeben und die Lösung gut vermischt. Die so hergestellte gefärbte Lösung wurde auf ein leitfähigkeitsbehandeltes Glanz-Pauspapier (das Gewicht der Papiergrundschicht betrug 60 g/m²) auf solche Weise aufgebracht, daß die überzugsmasse nach dem Trocknen mit Heißluft 5 g/m² betrug. Die Oberfläche jeder so erhaltenen Probe wurde mittels Coronaentladung im Dunkeln negativ geladen und dann wurde die Oberfläche mit weißem Licht aus einer Wolframlampe (die Leuchtstärke an der Oberfläche der Probe betrug 5 Lux) belichtet, und die Abbaugeschwindigkeit des Oberflächenpotentials wurde gemessen. Die Abbaugeschwindigkeit, also die Empfindlichkeit der elektrophotographischen Schicht, kann durch diejenige Belichtungsmenge definiert werden, die zur Verringerung des Potentials um die Hälfte erforderlich ist. Dieser Wert ist daher in der Tabelle 1 zusammen mit dem Anfangspotential aufgeführt.

Als praktischer Test wurde die negativ geladene Oberfläche mit einem Bild durch ein durchsichtiges Positivoriginal mit einer Lichtmenge von 500 Lux χ 0,2 Sekunden belichtet und dann mit einem flüssigen Entwickler entwickelt, um das latente elektrostatische Bild sichtbar zu machen.

Das so erhaltene Positivbild wurde mit dem unbewaffneten Auge bewertet; die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt.

Die bei den Proben Nr. 1 bis 12 gemäß Tabelle 1 verwendeten Verbindungen bestehen aus erfindungsgemäßen organischen photoleitfähigen Materialien, und die Proben Nr. 13 bis 18 wurden als Vergleichsproben verwendet und bestehen aus solchen Ver- bindungen, die als Ausgangsmaterialien zum Herstellen der erfindungsgemäßen organischen photoleitfähigen Verbindungen verwendet werden.

Aus der Tabelle 1 ergibt sich, daß die elektrophotographischen Schichten bei Anwendung der orga- nischen photoleitfähigen Verbindungen gemäß der Erfindung äußerst lichtempfindlich sind und hervorragende Bilder ergeben, während bei Anwendung von I'robc Nr. der or-Nr. giinischcn
photoleitfahigen Verbindung oder deren Name

Nr. 1

Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6
Nr. 7
Nr. 8
Nr. 9
Nr. 10
Nr. 11
Nr. 12
N,N-Dibenzylanilin N,N-di-p-Chlorben-
zylanilin

N.N-di-o-

Chlorben-

zylanilin

N,N-di-p-

Bromben-

zylanilin

N,N-di-p-

Methylbenzylanilin

N.N-di-p-

Nitroben-

zylanilin

Anfängliches Potential

(Vi

560

600 600 595 610 590 620 440 600 570 550 650 120

490

640

490

70

600

Zur Ver- Ergebnisse der ringerung praktischen des Polen- Versuche Hals auf die Hälfte erforderliche Belichlungs- menge

(Lux χ Sek.)

70

45

48

45

40

43

78

90

75

85

55

45

kein

Abbau

2,750

es wurde ein

hervorragende?

Bild erhalten

desgl.

es wurde kein

Bild erhalten

es wurde ein stark verschleiertes Bild erhalten

2,550 desgl.

1,225

kein Abbau

1,550

es wurde ein verschleiertes Bild erhalten es wurde kein Bild erhalten

es wurde ein verschleiertes Bild erhalten

Beispiel 2

Unter Verwendung der organischen photoleitfähi gen Verbindung Nr. 4 gemäß der Erfindung wurde ein gefärbte lichtempfindliche Lösung gemäß der im Bei spiel 1 beschriebenen Vorschrift hergestellt. Die ei haltene Lösung wurde auf ein leitfähigkeitsbehandel tes weißes und undurchsichtiges elektrophotographi sches Papier (Gewicht der Papiergrundschicht 80 g/m¹ auf solche Weise aufgebracht, daß die Dberzugsmeng nach dem Trocknen mit Heißluft 5 g/m² betrog. Di

zur Verringerung des Potentials auf die Hälfte erforderliche Belichtung=»menge betrug bei dem so hergestellten Material 25 Lux χ Sekunden.

Ein praktischer Versuch ergah, daß man ein unverschleiertes Bild durch Bel'chten durch eine Vorlage bei einer Lichlmenge von 500 Lux χ 0,1 Sekunde erhält.

Es wurde ein praktischer Versuch unter denselben Bedingungen wie oben ausgeführt, mit der Ausnahme, daß eine Aluminiumplatte an Stelle von Papier verwendet wurde. Dabei wurde ein schleierloses und klares Bild erhalten, das praktisch dem Original entsprach, nachdem durch die Vorlage mit einer Lichtmenge von 500 Lux x 0,1 Sekunde belichtet worden war.

Beispiel 3

10 g der organischen photoleitfühigen Verbindung Nr. Z 15 g Polycarbonat und 1,5 g 4-Chlor-m-cresol wurden in so viel Monochlorbenzol aufgelöst, daß das Gesamtgewicht der Lösung 150 g betrug. Zu dieser Lösung wurden 5ml einer ]%igen Lösung von Kristallviolett in Dimethylformamid zugegeben und gründlich vermischt. Die erhaltene Flüssigkeit w urdc auf dasselbe Papier wie im Beispiel I aufgebracht und getrocknet. Dabei wurde ein elektrophotographisches Papier erhalten, bei welchem die Uberzugsmenge an Festsubstanz 4 g/m" betrug. Die Oberflache der Probe wurde negativ geladen, und dann wurde durch eine durchsichtige positive Originalvorlage mit einer Lichtmenge von 500 Lux χ 0.2 Sekunden belichtet. Dann wurde mit einem flüssigen Entwickler entwikkelt. w obei ein schleierloses Positivbild erhalten w urde. Das als zweites Original erhaltene Positivbild wurde auf einem lichtempfindlichen Papier mit einem Kopiergerat mit einer Quecksilberbogenhochdrucklampe als Lichtquelle, einer Positivkopiervorrichtung mit dem höchsten Geschwindigkeitsdurch lauf dieser Vorrichtung mit Naßsystem kopien, wobei eine klar und praktisch schleierfrcie Kopie (Schleierdichte 0.02) erhalten wurde.

Ferner wurden 10g Polv-N-vinylcarba/ol. einer bekannten organischen photoleitfähigen Verbindung, in 90g Monochlorbenzol aufgelöst, und es wurden 2 ml einer l%igen Kristallviolettlösung 2ugegcben und hiermit vermischt. Dann wurde die Flüssigkeit auf dasselbe Pauspapier wie oben auf gleiche Weise aufgebracht, daß die Menge des Überzugs nach dem Trocknen 4 g m² betrug. Die Oberflache der so erhaltenen Probe wurde negativ geladen und dann durch ein Original mit einer Lichtmenge von 500 Lux χ 0,4 Sekunden belichtet und mit einem flüssigen Entwickler entwickelt. Dabei wurde ein schleierfreies Bild erhalten. Dann wurde das erhaltine Bild unter den gleichen Bedingungen wie oben auf ein diazolichtempfindliches Papier kopiert. Dabei wurde jedoch nur eine verschleierte Kopie (Schiderdichte 0.13) erhalten. Um die Schleierdichte auf denselben Grad wie bei den mit der erfindungsgemäßen Verbindung erhaltenen Kopie einzustellen, war eine doppelte Belichtungszeit erforderlich, und die Kcpiergeschwindigkeit verringerte sich um die Hälfte.

Hieraus ergibt sich, daß man bei Anwendung der erfindungsgemaßen organischen phololcitfähigen Verbindungen nicht nur die Kopiergeschwindigkeit des elektrophotographischcn Bilds als solches, sondern auch die Kopiergeschwindigkeit auf ein diazolichtimpfindliches Papier stark erhöhen kann.

Beispiel 4

15 g der organischen phololeitfiihigen Verbindun» Nr. 3, 22,5 g Polystyrol und 3 g Bis-5-chlor-2-hy~- droxyphcnylmethan wurden in Toluol zu einer Lösung mit einem Gesamtgewicht von 300g aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 3 ml einer 5%igen methanolichen Lösung von l-Athyl-4-4'-diäthylaminostyrjlchinoliniumjodid zugegeben und zu einer homogenen

ίο Lösung vermischt. Die erhaltene Lösung wurde auf ein elektroph^tographisches Papier (das Gewicht der Papiergrundschicht betrug 80 g/m²) aufgebracht, das einer geeigneten Leitfahigkeitsbehandlung unterworfen worden war. Nach dem Trocknen wurde ein elektrophotographisches Papier mit einer Überzugsmenge an Festsubstanz von 5,5g/m² erhalten.

Die Oberfläche der so erhaltenen Probe wurde im Dunkeln positiv geladen und wurde durch ein Bild unter Verwendung eines Negativmikrofilms als Original und eines. Vergrößerungsprojektors mit einer Lichtmenge von 1000 Lux χ 0,i Sekunde belichtet. Unmittelbar danach wurde die Oberfläche der Probe in Berührung mit dem Trockensystemtoner für Negativladung unter Verwendung einer magnetischen Bürsten - Toner - Aufbringvorrichtung in Berührung gebracht. Dann ν urde die Oberfläche mit Infrarotstrahlen zur Messung der Fixierung des gebildeten Bildes bestrahlt Dabei wurde eine befriedigende Positivvergrößerung erhalten.

Beispiel 5

Zehn Arten vonelektrophotcgraphischen Uberzugsflüssigkeiten verschiedener Zusammenscizung, wie sie in Tabelle 2 aufgeführt sind, wurden hergestellt unter Verwendung von I.l - Bis - 4- N.N - dimethylaminophenylpropan. einer bekannten organischen photoleitfähigen Verbindung, sowie 1,1 -Bis-4-N.N-dibenzylaminophenylpropan, einer neuen organischen photoleitfähigen Verbindung gemäß der Erfindung. Die jeweils erhaltenen öberzuijsflüssigkeiten wurden auf ein leitfahigkeilsbehandeltcs elektrophotographisches Papier (das Gewicht dtr Papiergrundschicht

4«; betrug 80 g nr) auf solche Weise aufgebracht, daß die öb.Tzugsmcnge nach dem Trocknen 5 bis 6g cm² betrug.

Die Oberfläche jeder Probe wurde mittels Coronaentladung negativ geladen und dann mit wei3em Licht aus einer Wolframlampe belichtet und die Abbaugeschwindigkeit des Obcrflächenpotentials gemessen. Die Abbaugeschwindigkeit, die der Empfindlichkeit der elektrophoiographischen Schicht entspricht, kann durch die zur Verringerung des Potentials um die Hälfte erforderliche Belichtungsmenge definiert werden. Diese Belichtungsmenge isi zusammen mit dem ursprünglichen Potential in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt (Anfangspotential = Oberflächenpotential nach etwa 3 Sekunden Laden mitielsCoronaentladung im Dunkeln).

Als praktischer Versuch wurde dann die Oberfläche jeder Probe negativ geladen und dann durch ein durchsichtiges Positiv original mit eirer Lichlmenge von 500 Lux χ 0.5 Sekunden belichtet. Dann wurde die Oberfläche mil einem flüssigen Entwickler entwickelt Lind so das elektrostatische latente Bild sichtbar gemachl. Die Ergebnisse des so erhaltenen Positivbildes sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt.

15

Tabelle 2	Orga	N.N-Di-	Zwecke	Mono	für	Nr der	5	Nr. 6	Orga-.	N.N-Di-	PoIv	Mono-	benzon	Farbstoff-
	nische	älh\lthio-	PoK-	chlor		t_" berzugs-		Nr. 7	!.!Sehe	äthylthio-	carbonat- chlor		lösung¹")
	photo-	barbiuit-	carbonai-	benzol Ί	larbstofl-	fiussigkcit		Nr. 8	pholG-	barbitur-	harr I	(ml)
	ieil-	säure' I	har/^;l		lösung"¹!		Nr. 9	leit- fahige Ver	säure'!
	fiihiue					to	'⁵ Nr. 10	bin dung	IgI	(gl		ImIl
	Vcr-
	nin- dung	IgI		mill		_			6.0
			IgI						6.0
	1.0	0.20		6.0	ι ml I	0.5	0.10	0.60	6.0	0.25
	0.9	0,18	0	6.0		0,4	0.08	0.72	6.0	0.25
Zusammensetzung der überzugsflüssigkeit	0.8	0.16	0.12	6.0	0.25	0,3	0,06	0,84	6.0	0.25
eJekirophotographische .	0.7	0.14	0.24	6.0	0.25	0.2	0.04	0.96		0,25
Nr der	0.6	0.12	0.36	6.0	0.25	0.1	0.02	1.08		0.25
Cbcrzugs-	0.48		0,25	¹1 Chemischer Sensibilisator.
fliissigkeil			0.25	^:l Bindemittel
	¹I Lösungsmittel ²⁰ -¹I !%ige~ Dimel	hylformamidlösung	des Sensibilisierungsfarb
	stoffes	Kristaliviolett



Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5

Tabelle 3

Beziehung /wischen Zusammensetzungen der t'ber/ugsflüssigkeit und den elcktrophotographischen Kennlinien

Nr der C her/iigs fliisMüketi

Organische phoioleitfähige Verbindung l.|-Bis-4-N.N-dimeth>laminophen\lpropan'l

l.]-Bis-4-N.N-clibcn7y;iiminophen\lpropan^;

Nr. I

Nr. 2 Nr. 3

Nr. 4

Nr. 5 Nr. 6 Nr. 7 Nr. 8

Nr. 9

Nr. 10

-\nfangs-	0	Zur Verringe	Zustand des Bildes	Anfangs	Zur Verringe	Zustand des Bildes
polential		rung des Potentials um		potential	rung des Potentials um
	0	die Hälfte			die Hälfte
	_25	erforderliche			erforderliche
		Bclichuinüs-			Belichtungs
	- 110	mengc			menge
(Vi		tLu\ > Sek.I		iVl	lLu\ ' Sek I
		es wurde kein	-HK)	25	geringe Dichte
- 120		Bild erhalten
- 130		desgl.	-170	35	geringe Dichte
- 155		desgl.	-345	40	etwas geringe
-3^5		t ■			Dichte
	110	es wurde ein Bild	- 360	42	etwas geringe
		mit geringer Dichte			Dichte
		erhalten
-620	175	desgl.	-510	45	hervorragend
	600	desgl.	- 605	50	hervorragend
-615	1.200	desgl.	-610	65	hervorragend
	1.250	es wurde ein Bild	- 605	150	etwas verschleiert
	mit etwas geringer
	Dichte und etwas
	Schleier erhalten
1.400	es wurde ein	-615	700	verschleiert
	verschleiertes Bild
6.500	erhalten stark verschleiertes	-620	5500	stark verschleiert
	Bild

¹I Bekannte Verhindunüen

-ι \fik· rrfimluni^neiTKiHe \ crbiiuluivjeii

Aus den Tabellen 2 und 3 ergibt sich folgendes. IJ - Bis - 4 - N.N - dibenzyla.Tiinophenvlpropun weist einen höheren absoluten Wert 'le··. Anfangspotentials auf. selbst wenn die Bindemittelmenge gering ist und weist eine höhere Lichtempfindlichkeit auf. selbst wenn die Zusammensetzungen die gleichen waren, als 1.1 - Bis - 4 - N.N - dimethylaminophein!propan. Da die erstgenannte Verbindung ein ausreichendes Anfangspotential zur Herstellung von Bildern mit großer Dichte bei geringer Bindemittelmenge aufweist, so daß also die Menge an organischer photoleitflihiger Verbindung groß war, so ergibt sich hieraus, daß eine sehr empfindliche und praktisch hervorragende elektrophotographische Schicht erhalten wurde, aufweicher ein Bild mit großem Kontrast hergestellt werden konnte.

Beispiel 6

I g der jeweiligen in Tabelle 4 aufgeführten organisehen photoleitfähigen Verbindungen, 0.1 g N.N-Di-■ithvithiobarbitursiiure und I g Pohcarbonatharzwurden \ermischt und in 11 g Monochlorbenzol aufuelöst Zu der erhaltenen Lösung wurden weher 0 5ml einer l%igen Dimethjlformamidlösung von Kristallviolett zugegeben und die Lösungen homogen vermischt. Die so erhaltene blaugefärbte Losum» wurde aiifein Glanz-Pauspapier (Gewicht der Papierurundschicht 60 g nrl auf solche Weise als überzu« aufgebracht, daß die Uberzugsmenge an Festsubstanz nach dem Trocknen etwa 6g nr betrug.

Die Oberflache der so erhaltenen sieben Proben wurde jeweils mittels einer Drahtcoronaentladunü im Dunkeln geladen und dann wurde die Oberfläche der jeweiligen Probe mit weißem Licht aus einer Wolfranilampe (Beleuchtungsstärke an der Oberfläche der Proben 5 Lux) bestrahlt, und es wurde die Abbauceschwindigkeit des Oberflächenpotentials »emessen Das anfängliche Potential und die zum Verringern des Potentials u.n die Hälfte erforderliche Belichtuncsmenge sind in Tabelle 4 aufgerührt :

Tabelle 4

g zwischen der ArI der Siibsliiiienten der organischen photolcitfähigen Verbindungen der allgemeinen

R,

N — <?

-C-H ' — N

und den elektrophotographischen Eigenscl .iften

Wr- \rl der Su^slilu

hindunu

AnHingüchcs Zur Vcrringc-

Rj

Poienliiil

(Vi

runt; des Poien- lials um die Hiilfie erforderliche Belichtunüsmcnge

(Lu\ χ Sek.)

I	CH₃
Il	CH₃CHXH,
111	H
I	CH,
3	CH₃CHXH,
4	CH,

CH, CH₃CH,

/-CH,

;—CH,

-CHXH, >—CHXH,
— CH₁CH,

0
-125

-440

- 540

- 590

- 500
-405

175 130

60

45 70

In der obigen Tabelle4 sind die Verbindungen 1. 11 und 111 bekannte Vergleichsverbindunsien und die Verbindungen I, 3, 14 und 17 erfindiingss-emäße neue Verbindungen.

.Aus der Tabelle 4 ergibt ssen, daß die Verbindungen. bei denen R, und R, Aralk\!gruppen bedeuten."wie Benzyl- und 2-Phcnyläthyl. einen größeren absoluten Wert des Anfangspotentials und eine größere Empfindlichkeit als diejenigen Verbindungen aufweisen, bei denen R₂ und R, die Bedeutung von~Alky !gruppen, wie Methyl und Äthyl, besaßen. Unter de'n'Verbindungen, bei welchen R, und R, Aralkvlj-ruppcn bedeuten, wurde eine merklich größere Lichtempfindlichkeit erhalten, falls R₁ eine Alkylgruppe, wie Methvl oder Butyl, bedeutete, als bei Verbindunuen. bei is welchen R₁ d?e Bedeutung von Wasserstoff besaß.

Be₁

spiel 7

Die folgenden praktischen Versuche wurden mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten elektrophotographischen lichtempfindlichen Papier ausgeführt:

Eine mit Bleistift auf weißem Papier ausgeführte Zeichnung wurde als Original auf das clektrophotographische Papier mit einer Elektrokopiermaschine. Lichtquelle: Wolframbogenlampe (Entwicklung in flüssigem Medium), bei einer Wählscheibeneinstellung \on 6 (die Einstellung geht von I bis 10 und mit zunehmendem Wert nimmt die Belichtungsmenge zu). Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: ^₀ Bei Anwendung der Verbindung 1 haftete kein Toner an der Oberflache der Probe, und es wurde somit kein Bild erhallen. Bei Anwendung der Veroindung 11 wurde ein Bild erhalten, es wies aber eine geringere Dichte auf und war sehr stark verschleiert. Bei Anwendung der Verbindung 111 war die Dichte des erhaltenen Bildes groß, das Bild wies aber eine starke Schleierbildung auf. Bei Anwendung der Verbindungen Nr. I. 3, 14 und 17 wurden sehr schöne Bilder ohne oder praktisch ohne Schleierbildung) mit großer Dichte und hervorragendem Kontrast erhalten.

Dann wurden diese Kopien (Bilder) mit einer Positivkopiervorrichtung (Lichtquelle: Quecksilberbogenhochdrucklampe). mit der höchsten Kopiergeschwindigkeit (Einstellung 12) als zweites Original auf diazolichtempfindliches Papier, kopien. Hierbei wurde bei Anwendung der Verbindung 1 naturgemäß kein Bild erzielt. Bei Anwendung der Verbindung 11 waren die Umrisse des erhaltenen Bildes unterbrochen und das Bild war praktisch unbrauchbar. Bei Anwendung der Verbindung III war die Dichte des Bildes zufriedenstellend, es trat aber eine beträchtliche Schleierbildung auf. Bei Anwendung der Verbindungen Nr. i. 3, 14 und 17 wurden Kopien mit hervorragendem Kontrast und ohne Schleierbildung erhalten.

Beispiel 8

K) geiner organischen photoleitfahigen Verbindung. 15 g Polystyrol und 1,5 g Bis-5-chlor-2-h\dro\\phenvlmethan wurden in Toluol zu einer Lösung mit einem Gesamtgewicht von 200g aufgelöst. Zu der Lösung wurde ImI einer l%igen Dimethylformamidlösung Kristallviolett zugegeben und so eine homogene Losung erhalten, die dann auf ein Pauspapier !Gewicht der Papiergrundschicht 60 g. irr) aufgebracht und getrocknet wurde. Auf diese Weise wurde ein elektrophotographi>ches Papier mit einer Überzugsmenge an Festsubstanz von 6g/m² hergestellt.

Dann wurde die Oberfläche des so erhaltenen elektrophotograph'schen Papiers in an sich bekannter Weise negativ im Dunkeln geladen und dann durch ein durchsichtiges Posiiivoriginal belichtet und mit einem FKissigkeitscntwickler zu einem sichtbaren Bild entwickelt. Bei diesem Beispiel wurde ein clektrophotographisches Papier, bei welchem Di-4-Ν,Ν-diben/vlaminophenyläther (bekannte Verbindungen! als organische photolcitfähige Verbindung angewendet w urde. mit einer Belichtungsmenge ν on 500 Lux χ 3.0 Sek unden belichtet. Ferner wurdeein elektrophotographisches Papier, bei welchem 1,1 - Bis-4- N - N-dibenzylaminopheny! - η - heptan (neue erfindungsgemäße Verbindung) als organische photoleitfähige Verbindung angewendet wurde, einer Belichtungsmenge von 500 Lux χ 1,0 Sekunde belichtet. Die praktische Lichtempfindlichkeit der bekannten Verbindung entsprach also etwa einem Drittel der erfindungsgemäßen Verbindung.

Dann wurden die so erhaltenen Kopien als zweite Originale auf 101 Blätter eines diazolichtempfindlichen Papiers unter Verwendung der im Beispiel 7 beschriebenen Positivkopiermaschine kopien, wobei die Geschwindigkeit der Wählscheibeneinsielluni: von 12 entsprach. Die Schleierdichte der Nichtbildteile (Hintergrund) bei der ersten Kopie und der 101. Kopie wurde gemessen. Bei Anwendung des unter Verwendung der bekannten Verbindung hergestellten elektrophotographischen Papiers betrug die Schleierdichte der ersten Kopie 0,04 und diejenige der 101. Kopie 0,31 (entsprechend einer Zunahme der Schleierdichte von 0.27). Bei Anwendung des elektrophotographischen Papiers, das unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung hergestellt wurde, betrug die Schleierdichte der ersten Kopie 0,02 und diejenige der 101. Kopie 0,17 (entsprechend einer Zunahme der Schleierdichte von 0,15). Die erfindungsgemäße Verbindung wies einen wesentlich größeren Widerstand gegenüber Licht aus einer Quecksilberhochdrucklampe als die bekannte Verbindung auf.

Beispiel 9

1,0 g der jeweiligen, in der folgenden Tabelle 5 aufgeführten organischen lichtempfindlichen Verbindung, 0,9 g Polycarbonat als Bindemittelharz und 0,1 g Phenolharz wurden vermischt und in llg Monochlorbenzol aufgelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 2,0 ml einer 0,5%igen Acetonitrillösung des SensibilisierungsfarbstofTs 4-(4-N,N-Dimethylaminostyryl) - 6 -1 - butylbenzothiopyryliumperchlorat zugegeben und zu einer homogenen Lösung vermischt. Die so erhaltene Lösung wurde als überzug auf ein leitfähigkeitsbehandeltes elektrophotographisches Papier (Gewicht der Papiergrundschicht 70g/m²) aufgebracht und getrocknet. Die so erhaltene Uberzugsmenge an Festsubstanz nach dem Trocknen betrug 7.5 ± 0,5 g/m².

Das anfängliche Potential und die zur Verringerung des Potentials um die Hälfte erforderliche Belichtungsmenge wurden gemäß dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren gemessen. Die praktischen Versuche wurden ebenfalls gemäß dem im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren ausgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt:

000

21

22

Tabelle

Arten von photoleitfähigen Verbindungen und deren elektrophotograpliische Eigenschaften

Beispiel Organische pruitolcitfahige

Mr. Verbindung

Anfiingspuienlial Zur Verringerung Zusliiml des Bildes
des Pnlenlials um
die llalfle .'iforderliehe Beliehlungsmenge

|\ ι ll.u\ y Sek.I

l.l-Bis-4-N.N-düithyl- -190

aminophenyl-2-methyl-

propan

l.l-Bis-4-N,N-diben?:yl- -620

aminophenyl

l.l-Bis-4-N-benzyl-N-2- -570

phenyläthylaminophenyl-

2-methylpropan

l,|-Bis-4-N.N-di-2-phenyl- -510

äthylaminophenyl-2-methyl-

propan

geringe Dichte und etwas vcrsch leiert

äußerst hervorragend im Kontrast

hervorragend im Kontrast

hervorragend im Kontakt

Aus Tabelle 5 ergibt sich, daß die organischen, photoleitfähigen Verbindungen, bei welchen der N-Subsliuien aus einer Aralkylgruppe, wie einer Benzyl- oder einer 2-Phenyläthylgruppc besteht. Bilder mit einem höherei absoluten Wert des Anfangspotentials, einer größeren Lichtempfindlichkeit und einem überragenden Kontras »euenüber denjenigen organischen photoleitfähigen Verbindungen aufweist, bei welchen der N-Substituent au einer Alkylgruppe. wie einer Äthylgruppe. bes_t >ht.

Hierzu 1 Blatt Zeicliiiuncen

Claims

Patentansprüche:

1. Verbindung der allgemeinen Formel
R,

in der R₁ die Bedeutung einer Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, R₂ die Bedeutung von Wasserstoff, Methyl. Nitro, Chlor oder Brom besitzt und η und m gleich oder verschieden sein können und die Zahlen 1 Dder 2 bedeuten.

2. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als photoleitfähige Verbindung in Gegenwart eines elektrisch isolierenden hochpolymeren Bindemittels und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Zusatzstoffen.