DE2240864A1

DE2240864A1 - Nematische ester und ihre verwendung zur beeinflussung der elektrooptischen eigenschaften nematischer phasen

Info

Publication number: DE2240864A1
Application number: DE2240864A
Authority: DE
Inventors: Ralf Dipl Chem Steinstraesser; Georg Weber
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1972-08-19
Filing date: 1972-08-19
Publication date: 1974-02-28
Also published as: FR2196200B1; NL7311312A; IL42937A0; DE2240864B2; BE803714A; ATA703873A; CH582229A5; AT330858B; JPS4958089A; SU482049A3; GB1427390A; DD107153A5; JPS594467B2; FR2196200A1; IT998364B

Description

Merck Patent Gesellschaft 16. August 1972

rait beschränkter Haftung

Darmstadt 2240864

Nematische Ester und ihre Verwendung zur Beeinflussung der elektrooptischen Eigenschaften nematischer

Phasen

Nematische Phasen werden benutzt, um elektrische Spannungsinipulse in optische Impulse umzuwandeln. In der Regel wird hierzu eine dünne Schicht von flüssigen Kristallen zwischen zwei leitend beschichtete Platten gebettet. Eine elektrische Spannung erzeugt in der nematische*! Schicht eine mikroskopisch sichtbare starke Turbulenz, mit der eine makroskopisch sichtbare, intensive Zunahme der Lichtstreuung der Elektrodenvorrichtung verbunden ist. Dabei wird das System undurchsichtig trüb. .

Normalerweise bilden nematische Phasen in dünner Schicht zwischen Glas- oder Elektrodenplatten schlierige, als© nicht orientierte Schichten^ die zu verminderten Kontrasten der Anzeigevorrichtungen führea_e

Um im stromlosen Zustand einheitlich transparente, schliörenfreie Anzeigeelement© zu erhalten, die sich unter dem Einfluß elektrischer Felder gleichmäßig stark und schnell trüben, ist

409S0Ö/1233

es wünschenswert, daß alle Moleküle der nematischen Phase eine einheitliche Orientierung senkrecht zu den Elektrodenoberflächen einnehmen. Ein Verfahren zur Senkrechtorientierung nematischer Phasen ist in der deutschen Patentanmeldung P 22 09 127 beschrieben. Obwohl für die Funktion einer Anzeigeeinheit die Orientierung der nematischen Phasen zwischen den Elektroden nicht ausschlaggebend ist, sind doch senkrecht orientierte Schichten zu bevorzugen, da diese nach dem Anlegen von elektrischen Feldern unter jedem Blickwinkel wesentlich bessere Kontraste zu den nicht unter Spannung stehenden Bezirken liefern als parallel oder gar inhomogen orientierte nematische Schichten.

Beim Anlegen der Betriebspannung an solche, mit senkrecht orientierter nematischer Flüssigkeit gefüllte Anzeigeelemente wird nun aber eine gewisse Zeit benötigt, um die Moleküle aus der senkrechten Lage in eine Position zu bringen, in der die Moleküllängsachsen parallel zu den Elektrodenoberflächen angeordnet sind« Erst dann tritt die dynamische Streuung auf. Die Zeit, die dazu benötigt wird, verlängert sich bei gegebener Spannung unter dem Einfluss von ultravioletter Strahlung, d.h. durch UV-Licht erhöht steh die für die dynamische Streuung notwendige Schwellenspannung und zwar besonders dann, wenn für die Herstellung der Anzeigevorrichtung nematische Phasen eingesetzt werden, die senkrecht orientiert sind.

Es wurde nun gefunden, daß der Einfluß von UV-Strahlung auf die Kenndaten einer mit nematischen Phasen, insbesondere mit senkrecht orientierten nematischen Phasen, gefüllte Anzeigevorrichtungen ausgeschaltet werden kann, wenn man diesen nematischen Phasen bestimmte nematische Ester zufügt. Wesentlich ist offenbar, daß diese neuen Ester polare Substituenten mit stark elektronegativem oder elektrop^iitivem Charakter enthalten,

4QSÖÖS/1233

wodurch der Anteil des elektrischen Dipolmoments des Moleküls, dessen Vektor senkrecht zur Moleküllangsachse steht, verstärkt wird.

Gegenstand der Erfindung sind somit modifizierte nematische Phasen, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an 1 bis 35, vorzugsweise 5 his 15 Gewichtsprozent mindestens eines Esters der Formel I ·

worin
R. und

gegebenenfalls durch Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils insgesamt bis zu 10 Atomen, CN oder NO₂ und H oder X bedeuten.

409800/1233

Bevorzugt werden die neuen Ester den nematischen Phasen in solcher Menge zugesetzt, daß sie mit den die nematische Phase bildenden Substanzen eutektische Gemische ausbilden» In sehr vielen Fällen wird das durch Zusatz von etwa 10 Gew. % eines Esters der Formel I zu nematischen Phasen, insbesondere zu solchen auf Basis von Azoxybenzol-Derivaten, erreicht. Außerdem sind im Hinblick auf die Löslichkeit in den zu modifizierenden nematischen Phasen solche Ester der Formel I bevorzugt, die niedrige Schmelzpunkte,vorzugsweise unter 100°C, besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Modifizierung nematischer Phasen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man den nematischen Phasen mindestens einen Ester der Formel I in Mengen von 1 bis 35, vorzugsweise 5 bis 15Gew.%,zusetzt.

Schließlich ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäß modifizierten nematischen Phasen in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen,

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die neuen Ester der Formel I, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusätze zu nematischen Phasen zur Beeinflussung der elektrooptischen Eigenschaften,

Der erfindungsgemäße Zusatz der Ester der Formel I zu nematischen Phasen hat eine ganze Reihe überraschender Vorteile. So v/erden z.B. die Einschaltzeiten wesentlich herabgesetzt, da der starke Dipolanteil, der senkrecht zur Moleküllängsachse wirkt, nach Einschalten der Betriebsspannung eine Umlagerung der senkrecht orientierten nematischen Phasen in eine bezüglich der Elektrodenoberfläche parallele Lage erleichtert. Auch die Betriebsspannungen lassen sich verringern. Je größer der Anteil

409809/1233

22408S4

eines Esters der Formel I ist, desto kleinere Betriebspannungen können gewählt werden. Insbesondere aber werden die Auswirkungen von Licht auf die Schaltzeiten und die Schwellenspannung der dynamischen Streuung und anderer feldabhängiger Effekte kompensiert. Da die Ester der Formel I darüber hinaus selbst nematische Eigenschaften besitzen, verbreitern sie den nematischen Bereich des mit ihrer Hilfe hergestellten Eutektikums, was auf vielen Anwendungs-· gebieten von erheblichem Vorteil ist«

Die Modifizierung der nematischen Phasen nach der Erfindung ist insbesondere für nematische Phasen auf Basis von Azoxybenzol-Derivaten von Vorteil, da die gelbe Farbe der mit solchen flüssigen Kristallen hergestellten Anzeigevorrichtungen durch den erfindungsgemäßen Zusatz wesentlich herabgesetzt wird.

Die neuen Verbindungen der Formel I zeigen noch einen weiteren überraschenden Effekt. Es ist beschrieben worden (vgl. deutsche Patentanmeldung P 22 01 122 und Angewandte Chemie, Band 84, Seiten 636 und 637, 1972), daß eine Reihe von substituierten Benzoyloxybenzoesäure-phenylestern zwar wegen ihrer positiven dielektrischen Anisotropie keine dynamische Streuung zeigen, aber andere in diesem Zusammenhang interessante Eigenschaften besitzen, Durch einen er-, findungsgemäßen Zusatz von Estern der Formel I läßt sich nun überraschenderweise das Vorzeichen der DK-Anisotropie (DK = Dielektrizitätskonstante) umkehren, so daß dann auch diese Verbindungen im Gemisch mit den Estern der Formel I zur dynamischen Streuung befähigt sind«,

Die neuen Ester der Formel I sind 4,4'-disubstituierte Phenylester der 4-Benzoyloxybenzoesäure. Sie besitzen· mindestens einen polaren Substituenten in o-Stellung zur Estergruppe, vorzugsweise zum phenolischen Teil der

409809/1233

Estergruppe. Dieser Substituent X beeinflußt das Dipolmoment des Moleküls. Infolgedessen ist es auch möglich, Ester zu verwenden, die mehrere solcher polarer Gruppen enthalten (Sabstituenten Y = X). Es muß wahrscheinlich lediglich gewährleistet sein, daß diese weiteren Substituenten so angeordnet sind, daß ihre Dipolmomente etwa gleichsinnig wirken wie das Dipolmoment des Substituenten X. So kann also an dem Phenylring, der den Substituenten X trägt, eine weitere Substitution nur in o-Stellung zu X erfolgen. Deshalb wird es in vielen Fällen ratsam sein, wegen der Schwierigkeiten bei der Herstellung nur durch eiaen X-Rest substituierte Benzoyloxybenzoe— säurephenylester zu verwenden. Außerdem ist darauf zu achten, daß der Schmelzpunkt der durch mehrere Reste X substituierten Verbindungen nicht so weit erhöht und der Klärpunkt nicht so weit erniedrigt wird, daß die Verwendungsmögli^Kiait in nematisehen Phasen beeinträchtigt wird.

Die Struktur der Reste R^ und R~ in den neuen Estern nach der Erfindung ist dagegen nicht in diesem Maße entscheidend. R. und Rp können gleich oder verschieden sein und bedeuten vorzugsweise geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppen, die jeweils durch Alkoxygruppen substituiert sein können. In der Regel wird man solche Ester verwenden, deren Kettenlänge 10 C-Atome nicht übersteigt. Sofern verzweigte Reste ins Auge gefaßt werden,ist darauf zu achten, daß das unmittelbar mit dem Phenylring verbundene C-Atom noch mindestens 2 Wasserstoffatome trägt. Die Substitution durch Alkoxyreste ist besonders einfach an Alkoxysubstituenten erzielbar und Verbindungen mit identischen Resten, wie etwa Aethoxyäthoxy, sind besonders leicht darstellbar.

Sofern die Reste Rv und/oder R₂ Alkylgruppen darstellen, sind unverzweigte Reste wie Methyl, Aethyl, Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl

4Q98Q9/1233

und n-Decyl bevorzugt. Unter den Alkoxyresten seien Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy, Nonyloxy und Decyloxy erwähnt.

Von den einzelnen in Frage kommenden Estern seien beispielhaft die folgenden genannt:

4 (4-n-Hexylo:xybenzoyloxy- ) benzoesäure- (4-n-butyl-2! -cyanophenyl-)ester .

4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzo e säure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester

4(4-Ae thoxyätitoxybenzoyloxy-)b enzo e säure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester"

4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzo e säure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester

4( 4-n-Hexylosybenzoyloxy- )benzoesäure- (2' -cyano-4* -methoxyphenyl-)ester - -

4 (4-Me thoxybenzoyloxy- )benzo e säure- (.2' -cyano-4' -methoxyphenyl-)ester

4 (4-Aethoxyätb.oxybenzoyloxy-)benzo esäure- ( 2-eyano-4^f -aaethoxyphenyl-) ester ·. "

4 (4-n~Butylbenzoyloxy- )benzoesäure- (2' -cyano-4' -metlioxyphenyl-)ester

4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)b enzo e säure-(2^f-cyano-4⁸-nhexyloxyphenyl-) ester

4 (4-Methoxybeozoyloxy- )benzoesäure- (2' -cyano~4' -n-hexyloxyphenyl-)ester

4 (4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-) benzo e saure- ( 2' -cyano-4 * -nhexyloxyphenyl-) ester -■ — ·

4 (4-n-Butylbenzoyloxy- )benzo e säure- ( 2' -cyano-4 · -n-hexyloxyphenyl-)ester

4 (4-n-Hexyloxybenzoyloxy- ) benzo e säure- (2' -cyano-4 * -n-nonylphenyl-)ester

4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzoe säure-(2^f-cyano-4·-n-nonylphenyl-)ester .

4( 4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy- )benzoesäure- ( 2' -cyano-4^f-n- nonylphenyl-)ester

4(4-n-Butylbenzoyloxy-) benzoesäure-(2'-cyano-4·-n-decylphenyl-)ester

4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzo e säure-(2'-cyano-4'-n-pentyl— phenyl-)ester ■ .

4(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoe säure-(2'-cyano-4'-n-pentylphenyl-)e ster

409809/1233

4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-)benzo e säure-(2·-cyano-4·-npentylphenyl-)ester

4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4·-n-pentylphenyl-)ester

4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoe säure-(4'-n-butyl-2^f-nitrophenyl-)ester

4(4-n-Butylbenzoyloxy-) benzoe säure- (2 ·, 3' -dicyano-4' -methoxyphenylester

4 (4-n-Hexyloxybenzoyloxy-) j5-cyanobenzoesäure-(4' -n-butyl-2·-cyanophenyl-)ester

4(2' -Cyano-4' -me thoxybenzoyloxy-) benzoe säure-(2 ⁿ-cyano-4i'-n-hexyloxyphenyl-)ester

4(2·-Cyano-4'-hexyloxybenzoyloxy-)3-cyanobenzoesäure-(4ⁿn-butyl-2"-cyanophenyl-)e ster

Die neuen Ester der Formel I können auf verschiedene Weise nach Standardverfahren hergestellt werden, für die Reaktionsbedingungen aus der einschlägigen Literatur ohne Schwierigkeiten entnommen werden können. So lassen sich die Ester der Formel I z.B. dadurch herstellen, daß man ein Phenol der Formel IV

IV

worin R₁, X und Y die für Formel I angegebene Bedeutung haben und m = 0 oder 1 bedeutet, nach an sich bekannten Veresterungsmethoden mit einer substituierten Benzoesäure der Formel V

worin R₂ und Y die für Formel I angegebene und m die oben angegebene Bedeutung haben, bzw. mit einem ihrer funktioneilen Säure-Derivate umsetzt, mit der Maßgabe, daß jeweils in einer der Verbindungen IV oder Vm=O ist. Ferner kann man in einer Verbindung der Formel I, worin anstelle von und/oder in den Resten R^ und Rp Hydroxylgruppen vorhanden sind, diese nach an sich bekannten Verätherungsmethoden in Alkoxy- bzw. Alkoxyalkoxyreste überführen. .

Die Veresterung kann nach allen bekannten Verfahren erfolgen. Als. funktionelle Säure-Derivate kommen vor allem die" Säurehalogenide, insbesondere die Säurechloride, oder die entsprechenden Anhydride in Betracht. Durch Umsetzung mit einem Phenol der Formel IV, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators wie NaOH, KOH, Na₂CO₃, K₂CO₃, Triethylamin oder Pyridin, erhält man die Ester der Formel I. Häufig verwendet man einen Überschuß des "betreffenden Phenols und arbeitet bei Temperaturen zwischen 0° und Siedetemperatur. Phenole der Formel

IV oder deren Alkalimetallphenolate können auch mit den Halogeniden oder Anhydriden der zu veresternden Säuren V ohne oder unter Zusatz von säurebinderiden Mitteln wie z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium oder Kaliumcarbonat oder Pyridin umgesetzt werden. Die Reaktion kann in inerten, organischen Lösungsmitteln,wie Aether, Tetrahydrofuran oder Benzol durchgeführt werden.

Die erforderliehen Ausgangsmaterialien der Formeln IV und -

V sind bekannt oder lassen sich nach Standardmethoden in Analogie zu den bekannten Verbindungen herstellen. So kann man z.B. in die Phenole der Formel IV, in denen m = 0 ist und 'die den Substituenten X noch nicht enthalten, diesen nach bekannten Methoden einführen: Man bromiert diese Phenole, blockiert die OH-Gruppe durch eine Schutzgruppe

40980S/1233

(z.B. den Acetylrest) und setzt in einem inerten organischen Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid, Hexamethyl-. phosphorsäuretriamid, Pyridin, Dimethylsulfoxid oder Acetonitril) mit Kupfer (i)-cyanid um. Die Schutzgruppe wird anschließend hydrolytisch abgespalten.

Die Phenole der Formel IV sind auch zugänglich aus den entsprechenden Aldehyden, bei denen also anstelle der CN-Gruppe eine -CHO-Gruppe vorhanden ist. Durch Umsetzung mit Hydroxylamin und anschließende Wasserabspaltung läßt sich diese in bekannter Weise in eine -CN-Gruppe überführen. Die Aldehyde sind wiederum leicht zugänglich aus den zugrundeliegenden Phenolen durch Umsetzung mit Chloroform und Alkali oder mit'substituierten Formamiden in Gegenwart von Phosgen oder Phosphoroxychlorid. Schließlich lassen sich die Phenole der Formel IV mit einer Cyangruppe auch durch Wasserabspaltung (z.B. durch Pp^5* PCl,- oder Schwefelsäure) aus den entsprechenden Salicylsäureamiden herstellen.

Die Einführung der Nitrogruppe erfolgt am einfachsten durch Behandlung der entsprechenden Phenole mit Salpetersäure. Vorzugsweise läßt man dabei das Phenol in wässerige Salpetersäure eintropfen und schließt eine Wasserdampfdestillation an.

Die so erhaltenen Phenole können, sofern m = 1 bedeutet, anschließend mit entsprechend substituierten p-Hydroxybenzoesäuren bzw. deren funktionellen Derivaten umgesetzt werden.

Die Säuren der Formel V sind entweder leicht zugängliche· p-substituierte Benzo.esäuren oder sie können, sofern m = 1 bedeutet, ohne Schwierigkeiten durch Veresterung von 4-Hydroxy-Benzaldehyden mit den entsprechend substituierten Benzoesäuren bzw. deren Chloriden hergestellt werden, wobei

409809/1233

der entstehende Aldehyd anschließend mit einem Oxydationsmittel (z.B. Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxid, Chromoxid, Kaliumpermanganat) zur Säure oxydiert wird. Es ist jedoch auch möglich, die Säure der Formel V, worin m = 1 ist, durch direkte Veresterung von 4-Hydroxybenzoesäuren mit den entsprechend substituierten Benzoesäuren herzustellen.

Auch für die Einführung von Alkylsubstituenten in solche Verbindungen der Formel I, die anstelle der Reste R^ und/ oder R^ oder in diesen Resten Hydroxylgruppen besitzen, können alle literaturbekannten Verätherungsverfahren angewendet werden. Besonders einfach ist die Umsetzung mit den entsprechenden Alkylhalogeniden unter alkalischen Bedingungen. Die Umsetzung findet normalerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel und bei erhöhten.· Temperaturen (bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels) statt. Das erforderliche Alkali wird am einfachsten in Form von Alkalihydroxiden, z.B. NaOH, KOH oder LiOH, zugegeben, aber es können "auch andere für Verätherungsreaktionen gebräuchliche Reaktionspartner eingesetzt werden.

Dem Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten, aus diesen Synthesemöglichkeiten die für einen bestimmten Ester der Formel I einfachste Herstellungsart, auszuwählen, wobei in erster Linie die zur Verfügung stehenden Ausgangsmaterialien entscheidend sein werden. Die Reaktionsbedingungen sind jedem synthetisch arbeitenden Chemiker geläufig.

Als nematische Phasen können alle Gemische verwendet werden, die auch bisher aufgrund ihrer flüssigkristallinen Eigenschaften in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen verwendet worden oder dazu geeignet sind. Die gebräuchlichsten Phasen bestehen aus Gemischen von Derivaten aus der Reihe der Azobenzole, Azoxybenzole, Schiffsehen Basen, insbesondere Benzyliden-Derivate, Phenylbenzoaten, gegebenenfalls

4Q9809/1233

halogenierten Stilbenen, Diphenylacetylen-Derivaten, Diphenyl-nitronen und substituierten Zimtsäuren. Im allgemeinen werden Isomerenpaare und/oder eutektische Gemische verwendet.

Die wichtigsten Bestandteile der bekannten nematischen Phasen lassen sich durch die allgemeine Formel II charakterisieren:

worin	CH
A -CH =	CH
-CX =	CX
-CH =	C
—C ⁼	N
-N =	N
1"	N i
-N =	CO
-0 -r	0
-CO -

II

-0-CO- ^J -0-C0- -CO-O- f~\ -CO-O- -CH = N- -N = CH- -CH

CH-

409809/1233

bedeutet und R, und R^ gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxyreste bedeuten, die bis zu
18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen besitzen. Bei den
meisten dieser Verbindungen sind R^ und R^ vorzugsweise
verschieden, wobei einer der Reste meist eine Alkyl- und der andere eine Alkoxy-oder Acyloxygruppe bedeutet. Aber auch alle übrigen Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Es sind eine ganze Reihe solcher
nematischen Phasen im Handel.

Häufig sind die nematischen Phasen durch Zugabe cholesterischer Verbindungen modifiziert, um Memory-Effekte zu erzielen. Solche Zusätze cholesterischer Phasen bewegen sich im allgemeinen um etwa 10 Gew.-%. Eine ganze Reihe liematischer Phasen ist z.B. in den deutschen Patentanmeldungen P 19 51 092, P 20 14 989, P 21 39 682 und P 22 01 122 beschrieben.

Es ist besonders vorteilhaft, die Ester der Formel I solchen nematischen Phasen zuzusetzen, die durch eine spezielle Modifizierung eine besonders gute Senkrechtorientierung zeigen. Solche modifizierten nematischen Phasen sind z.B. in der deutschen Patentanmeldung P 22 09 127 beschrieben. Die danach zuzusetzenden Carbonsäuren sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß in Konjugation zu einem Phenylring, der in p-Stellung einen langgestreckten Rest trägt, eine Carboxylgruppe vorhanden ist. Sie lassen sich durch, die folgende Formel III charakterisieren:

HOOC - (HC=CH) _n-

409809/1233

Z -Rr oder -A-^y- R₆,

-CH =	CH-	-0	- CO-
-X¹C =	CH-	-CO	0-
-HC =	CX'-	-CH	N-
-C »	C-	-N	= CH-
-N =	N-	-CH	N-
-N	N-		J¹
0		-N	= CH-
-N	N-	0
	O

R₁- eine Alkylgruppe mit 6 bis 13 C-Atomen oder eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils 4 bis 18 C-Atomen,

eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils bis zu 18 C-Atomenj

X¹ Halogen, vorzugsweise Cl und η 0 oder 1 bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₅ = Rg ist, sofern η = 1.

409809/1233

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, mindestens teilweise anstelle der Säuren der Formel III auch ihre Salze einzusetzen. Dadurch wird gleichzeitig mit der Senkrechtorientierung auch eine Modifizierung der Leitfähigkeit vorgenommen, so daß der für gute Reproduzierbarkeit des dynantisehen Streueffekts notwendige spezifische elektrische Widerstand eingestellt werden kann. Es können alle Salze verwendet werden, deren Abscheidungspotential niedriger liegt als die Feldstärken im nematischen System. Bevorzugt sind große, raumerfüllende Kationen. Grundsätzlich können alle S_alze verwendet werden, die in den nematischen Phasen eine ausreichende Löslichkeit besitzen und die keine Protonen liefern. Neben den Alkalisalzen (Na, K, Li, Rb, Cs) und den Erdalkalisalzen (Ca, Sr, Ba) kommen insbesondere, quartäre Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze" infrage. In diesen Kationen müssen alle Liganden durch organische Reste, vorzugsweise durch Alkyl- oder Phenylreste besetzt sein, da freie Η-Ionen bei dem vorgesehenen Verwendungszweck stören würden. Als Substituenten in diesen Ammonium- und/οder Phosphonium-Kationen kommen insbesondere Alkylreste mit 1-18 C-Atomen und Phenylreste infrage, wobei die Alkylreste gerade oder verzweigt sein können. Quartäre Ammoniumverbindungen mit den verschiedensten Alkylresten sindin großer Menge verfügbar, da sie z.B. in der Waschmittelindustrie in großer Vielfalt eingesetzt werden. Unter den Phosphoniumsalzen sind die bekanntesten die, die man aus Triphenylphosphin oder Trialky!phosphinen durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden erhält.

Die Lösungen dieser Säuren der Formel. III bzw. von deren Salzen in nematischen Phasen zeichnen sich dadurch aus, daß sie, eingebracht zwischen zwei. Begrenzungsflächen, völlig transparente glasklare Schichten ausbilden können, in denen die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht zu den Begrenzungsflächen stehen, sich also homöotrop verhalten. Die orientierende Wirkung der Säuren der-Formel III ist

409809/1233

überraschenderweise nicht auf nematische Phasen ähnlicher Struktur beschränkt, sondern ist allgemein anwendbar; Voraussetzung ist lediglich, daß eine ausreichend hohe Löslichkeit der Säure bzw. der Salze in der nematischen Phase gegeben ist. Naturgemäß ist die Löslichkeit um so besser, Je näher verwandt die Säuren bzw. deren Salze mit den flüssigen Kristallen in ihrer chemischen Struktur sind. Da jedoch schon außerordentlich geringe Zusätze zur Erzielung des gewünschten Effektes ausreichend sind, stellt die Löslichkeit kaum einen begrenzenden Faktor dar. Im übrigen ist es normalerweise wünschenswert, die Salze nicht allein, sondern im Gemisch mit den freien Carbonsäuren der Formel III einzusetzen. Das Mischungsverhältnis kann beliebig gewählt werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäß modifizierten nematischen Phasen erfolgt in an sich bekannter Weise. Die elektrooptischen Anzeigevorrichtungen selbst, ihr Aufbau und ihre Dimensionen sind bekannt. Die Schichtdicken der nematischen Phasen zwischen den Begrenzungsflächen betragen in der Regel 5-^0 micron, jedoch ist dieser Bereich nicht limitativ.

Als Begrenzungsflächen, zwischen die die modifizierten nematischen Phasen nach der Erfindung einzubringen sind, sind insbesondere Glasplatten sehr geeignet sowie Kunststoffe, die hydrophile Gruppen an ihrer Oberfläche aufweisen, z.B. Polysaccharid-Typen, insbesondere Cellulose-Derivate, z.B. Celluloid. Ferner sind als Begrenzungsflächen ganz oder teilweise mit leitenden Schichten versehene Flächen geeignet. Die gebräuchlichsten Überzüge dieser Art sind aus Zinndioxid, das z.B. durch Reaktionsbeschichtung aufgebracht werden kann; aber auch andere Materialien werden eingesetzt, z.B. Indiumoxid oder Zinndioxid mit Antimontrioxid oder Gemische dieser Materialien. Durch Ätzen werden diese leit.fähigen Schichten bekanntlich häufig teilweise entfernt, so daß Muster entstehen, die durch nematische j-lüssige Kristalle ; ^{! !} *r

'■> 0 j;- B ü :j / 1 /

gemacht werden können. Die dynamische Streuung tritt ja nur an den Stellen auf, an denen zwei leitfähige Schichten einander gegenüberliegen.

Die modifizierten nematischen Phasen nach der vorliegenden Erfindung lassen sich in der gleichen Weise wie die bisher gebräuchlichen Phasen einsetzen, also in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen, insbesondere für Displaysysteme. Sie eignen sich -z.B. zu einer digitalen Anzeige von Meßdaten, von Ergebnibsen von Elektronenrechnern, der Uhrzeit oder von Prozeßdaten, von Zahlen, Buchstaben oder anderen Symbolen. Ihr besonderer Vorteil ist die geringe "Totzeit" bei Einschaltung neben hervorragender Senkrechtorientierung. -

409809/123 3

224Q864

Beispiel 1;

90 g des bei -5°C schmelzenden eutektischen Gemisches aus dem Isomerengemisch 4-n-Butyl-4^f-methoxyazoxybenzol/ 4'-n-Butyl-4-methoxyazoxybenzol und dem Isomerengemisch 4-Äthyl-4'-methoxyazoxybenzol/4'-Äthyl-4-methoxyazoxybenzol (KIp. +75°C) werden mit 10 g 4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)b enzo esäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-) ester gemischt. Dieses Gemisch besitzt einen Schmelzpunkt von -12⁰C und einen Klärpunkt von +85⁰C.

Anstelle dieses eutektischen Gemisches kann mit gleichem Erfolg auch das Isomerengemisch 4-n-Butyl-4^f-methoxyazoxybenzol/4 '-n-Butyl-4-methoxyazoxybenzol verwendet werden. F. 16⁰C, Klärpunkt +75°C.JDie Mischungen zeigen in einer 20 pm dicken Schicht zwischen zwei auf der Innenseite mit Zinndioxid leitend beschichteten Glasplatten unter Bestrahlung mit einer UV-Lampe aus 50 cm Entfernung bei einer Betriebsspannung von 30 V Wechselspannung auch noch nach 8 Stunden volle dynamische Streuung. Die gleiche Mischung ohne den Zusatz des Esters zeigt dagegen unter den gleichen Bedingungen bereits nach 10 Minuten keine dynamische Streuung mehr.

9/1233

Λ 2240884

Beispiel 2;

Eine Mischung aus 90 g des bei -5°C schmelzenden eutektischen Gemisches aus ,dem Isomerengemisch 4-n-Butyl-4'-methoxyazoxybenzol/4'-n-Butyl-4-methoxyazoxybenzol und dem Isomerengemisch 4-Äthyl-4^!-methoxyazoxybenzol/4 '-Äthyl-4-methoxyazoxybenzol, das zusätzlich 90 mg 4-(4-Methoxyphenylazoxy)-benzoesäure enthält, wird mit 10 g 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butyr-2'-cyanophenyr-)ester gemischt. Dieses Gemisch weist einen Schmelzpunkt von -12 C und einen Klärpunkt von +83⁰C auf.

Die Basismischung ohne den Zusatz des Esters nach der Erfindung verliert bei einer UV-Bestrahlung analog Beispiel 1 ihre Funktionsfähigkeit, während die er- · findungsgemäße Mischung unbeeinflußt bleibt.

403809/123 3

Anstelle des oben genannten Esters kann auch mit gleichem Erfolg eine oder mehrere der folgenden Verbindungen eingesetzt werden:

4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4-n-butyl-2'-cyanophenyl-Jester F. 96° KIp. 150° 4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzo esäure-(4·-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester F. 129 KIp. 181° 4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester F 88 KIp. 112 4(4-n-Butylbenzoyloxv-)benzo esäure-(4 *-n-butyl-2·-cyanophenyl-) ester F. 90° KIp. 121° 4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-methoxyphenyl-) ester F. 121° KIp. 187 4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4^f-methoxyphenyl-)ester F. 203 KIp. 237 4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxv-)benzoesäure-(2-cyano-4·-methoxyphenyl-)ester F. 112° KIp. 171 4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(2·-cyano-4'-methoxyphenyl-)ester F. 132° KIp. 171 4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-}benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-hexyloxyphenyl-)ester F. 79 KIp. 159 4(4-Methoxyb enzoyloxy-)b enzo esäure-(2'-cyano-4'-n-hexyloxyphenyl-Jester F. 136° KIp. 191 4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2^!-cyano-4^f-n-hexyloxyphenyl-)ester

4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-hexyloxyphenyl-)ester F. 100 KIp. 148 4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-nonylphenyl-) ester F. 65 KIp. 135 4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzo esäure-(2'-cyano-4'-n-nonylphenyl-)ester

4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-nonylphenyl-)ester

4 (4-n-Butylb enzoyloxy-) benzo esäure- (2 '·-cyano-4 · -n-nonylphenyl-) ester -

4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzo esäure-(2'-cyano-4·-n-pentyl-' phenyl-)ester

4(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure~(2'-cyano-4'-n-pentylphenyl-)ester F. 77 KIp. 153 4(4-Äthoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4^f-npentylphenyl-)ester

409809/1233

4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-pentylphenyl-) ester

4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzo esäure-(4'-n-butyl-2'-nitrophenyl)ester.

4-(4-n-ButyTbenzoyloxy)-benzoesäure-(2',3'-dicyano-4'-methoxyphenyl)ester

4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)3-cyanobenzoesäure(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl) ester

4(2'-Cyano-4'-methoxybenzoyloxy)-benzoesäure(2"-cyano-4"-n-hexyloxyphenyl)ester 4(2'-Cyano-4' -hexyloxybenzoyloxy)3-rcyanobenzoesäure-(4"-nbutyl-2"-cyanophenyl)ester

Beispiel 3; ■

In einer Mischung aus 40 g 4-n-Butyl-4^l-methoxyazoxybenzol (Isomerengemisch), 40 g 4,4⁶'-Di-n-butylazoxybenzol und 0>1 S 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy-)l3enzoesäure löst man 20 g 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2»-cyano-4-pentylphenyl-)ester. · ■

Dieses Gemisch schmilzt bei -30⁰C, klärt sich bei +- 76°C und liefert senkrecht orientierte Schichten. In elektrooptischen Anzeigevorrichtungen mit einer Schichtdicke von 25 pn/bleibt die für die dynamische Streuung notwendige Schwellenspannung auch unter dem Einfluß von UV-Licht unverändert.

Beispiel 4; .

In 1000 g des bei -5 C schmelzenden eutektischen Gemisches nach Beispiel 1 werden 2,5 g p-Hexyloxybenzoesäure (Fp. 109°C, Klärpunkt 152°C) sowie 50 mg N-Aethyl-N-dodecyl- * NjN-dimethylammonium-p'-hexyloxybenzoat gelöst. Diese Lösung besitzt mit einem spezifischen .elektrischen Widerstand von 4.. 10 ^-flcm die für den dynamischen Streueffekt optimale Leitfähigkeit. Zu dieser Mischung fügt man 100 g 4-(4-Ä*thoxyäthoxybenzoyloxy)-benzoesäure-(2'-cyano-4-n-hexyloxyphenyl)ester

ρ
hinzu. Zwei etwa 50 cm große rechteckige Glasplatten, die auf mindestens einer Seite eine leitfähige Schicht aus Zinndioxid

4 0 98097 123 3

tragen, werden so aufeinandergelegt, daß die Leitschichten einander zugewandt sind. An zwei gegenüberliegenden Seiten befinden sich Abstandshalterungen aus Glas, so daß zwischen den Platten ein Hohlraum von 25 pm Dicke entsteht.

Ein Tropfen der oben erwähnten Lösung, erwärmt auf 85°, wird in eine der beiden seitlichen Öffnungen der ebenfalls auf etwa 85°C erwärmten Ellektrodenvorrichtung eingebracht. Die nematische Flüssigkeit verteilt sich durch Kapillarkräfte gleichmäßig im Hohlraum. Nach dem Abkühlen auf Temperaturen unter 75⁰C (auf eine Temperatur unter der Klärpunkttemperatur der verwendeten nematischen Phase) erhält man eine bei Raumtemperatur stabile, völlig senkrecht orientierte, glasklare nematische Schicht, Die Auswirkung .von UV-Licht auf die Schaltzeiten und die Schwellenspannung der dynamischen Streuung ist kompensiert.

Die gleichen Ergebnisse werden erzielt, wenn man andere Carbonsäuren und/oder deren Salze, wie sie In der deutschen Offenlegungsschrift 2 209 127 beschrieben sind, zusetzt. Bewährt hat sich z.B. ein Zusatz von 1,5 g 4-(4'-Methoxyphenylazoxy)-benzoesäure.

Beispiel 5:

Einem Gemisch aus 61 g Anissäure-4-n-pentylphenylester und 31 g 4-Hexanoy3oxybenzoesäure-4'--n-pentylphenylester setzt man 8 g 4-(4~Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure(2'-cyano-4'-pentylphenyl)ester zu. Die Mischung besitzt einen Schmelzpunkt von -19⁰C und einen Klärpunkt von 54°C.

Eine auf 80⁰C erwärmte Sandwichzelle, die aus zwei recht-

2
eckigen, etwa 8 cm großen, aufeinanderliegenden, auf der Innenseite mit dünnen SnQ^-Schichten belegten Glas- ■ platten besteht, zwischen denen an, zwei gegenüberliegen-

409809/1233

den Seiten zwei 1,5 mm breite, 20 jum dicke Abstandsfolien aus Polyester liegen, wird an einer der beiden seitlichen Öffnungen mit einem ebenfalls auf 80⁰C erwärmten Tropfen der oben beschriebenen Lösung in Kontakt gebracht. Durch Kapillarkräfte verteilt sich die Flüssigkeit gleichmäßig zwischen den beiden Glasplatten und bildet nach dem Abkühlen eine bei Zimmertemperatur stabile, homöotrop orientierte Schicht aus. Die Füllung der Sandwichzelle kann auch bei Zimmertemperatur erfolgen, wobei auch die Lösung nicht erwärmt zu werden-braucht. Auch in diesem Falle erhält man gleichmäßig transparente, senkrecht orientierte nematische Schichten, deren Schaltzeiten sich auch unter Lichteinfluß nicht verändern.

Beispiel 6:

Zu 100 g des 1:1 -Gemisches aus N-(p-Methoxybenzyliden)-p-n-butylanilin und N-(p-Aethoxybenzyliden)-p-n-butylanilin gibt man 50 mg p-(p-Methoxybenzoyloxy)-benzoesäure und 15 g 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure-(2' -cyano-4' -nonylphenyl)ester. Mit Hilfe dieser Lösung werden nach den in den Beispielen 2 bis 5 beschriebenen Methoden senkrecht orientierte nematische Schichten hergestellt.

Beispiel 7:

Zu 10 g des bei - 3 schmelzenden eutektischen Gemisches aus N-(p-Methoxybenzyliden)—p-n-butylanilin, N-(p-Methoxybenzyliden)-p-butyryloxyanilin und p-Hexanoyloxybenzoesäure-p-äthoxyphenylester gibt man 8 mg p-Hexanoyloxybenzoesäure (Fp. 152°C) und· 2 g 4-(4-Äthoxyäthoxyb enzyl oxy.) benzoesäure (2'-cyano-4'-hexyloxyphenyl)ester.-Aus dieser Mischung werden analog den Beispielen 2 bis 5 senkrecht orientierte, nematische dünne Schichten hergestellt.

409809/123

Beispiel 8:

In einer Mischung aus 9 g des bei - 22° schmelzenden eutektischen Gemisches aus p-n-Butylbenzoesäure-p'-hexyloxyphenylester, p-n-Hexyloxybenzoesäure-p'-n-butylphenylester, p-Butyryloxybenzoesäure-p'-hexyloxyphenylester und p-Butyryloxybenzoesäure-p'-methoxyphenylester sowie 0,5 g Cholesterinoleylcarbonat und Q5 g Cholesterinnonanoat löst man 5 mg 4-Hexanoyloxybenzoesäure und 1 g 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)-benzoesäure (2'-cyano-4'-pentylphenyl)ester. Diese Lösung liefert bei der Verarbeitung analog Beispiel 2 senkrecht orientierte Schichten.

Beispiel 9;

10 g eines Gemisches aus 66 Gew.% d,l 4-(2-Methylhexyl)-4'-äthoxy-α -chlortrans-stilben und 34 Gew.% 4-n-Heptyl-4·- äthüxy-<x-chlor-trans-stilben versetzt man mit 4 mg p-(p-Butoxy-trans-stilben)-carbonsäure und 0,8 g 4-(4-Äthoxyäthoxybenzoyloxy)-benzoesäure-^'-n-butyl-2'-cyanophenyl)-ester. Diese Mischung liefert bei einer Verwendung analog Beispiel 1, 2 oder 3 homöotrope dünne Schichten.

Beispiel 10:

In 1 g eines Gemisches aus 65 Gew.% N-(p-Methoxyphenyl)-a~(phexyloxyphenyl)-nitron und 35 Gew.% N-(p-Methoxyphenyl)-a-(p-n-heptylphenyl)-nitron löst man 0,5 mg N-(p-Aethoxyphenyl)-oc~p-phenyl-nitron-carbonsäure und 0,2 g 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)benzoesäure—(4'-butyl-2'-cyanophenyl)-ester. Diese Mischung bildet in Anzeigevorrichtungen senkrecht orientierte Schichten.

Beispiel 11:

Die Mischung aus 33 % Anissäure-4-n-butylphenylester

^09809/1233

22 ?6 4-n-Butylbenzoesäure-4^l-methoxyphenylester

22,5 % 4-(4-n-Butylbenzoyloxy-r)benzoesäure-(4-n-butylphenyl)ester

und 22,5 % · 4-'Anisoyloxy~benzoesäure(4-n-butyl-■ phenyl)ester

besitzt positive DK-Anisotropie und ist somit nicht zu dynamischer Streuung befähigt. Ersetzt man in dieser Mischung 22,5 % 4-Anisoyloxybenzoesäure-4'-butylphenylester durch die gleiche Menge 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4^t-n-butyl-2^r-cyanophenyl-)ester, so erhält man eine Mischung, die in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen dynamische Streiiung zeigt.

409809/123

Herstellung der Ester der Formel I Beispiel A

29 g 4-n-Butyl-2-cyano-phenol werden in 300 ecm absolutem Benzol gelöst und mit 14 ecm absolutem Pyridin versetzt. Die Mischung wird unter Rühren zum Sieden erhitzt. In der Hitze tropft man eine Lösung von 59»8 g 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäurechlorid innerhalb von 30 Minuten zu, kocht 3 Stunden unter Rückfluß, läßt abkühlen und filtriert das ausgefallene Pyridiniumhydrochlorid ab. Das Filtrat wird zweimal mit 200 ecm Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Den Rückstand kristallisiert man aus Äthanol bis zur Konstanz von Schmelz- und Klärpünkt um. Man erhält 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester, F. 96⁰C, KIp. 149°C

Unter Verwendung der entsprechend substituierten Phenole auf der einen und der Benzoesäurechloride auf der anderen Seite erhält man analog:

4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester F. 96° KIp. 150° 4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzo esäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester F. 129 KIp. 181° 4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-^benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester F. 88° KIp. 112° 4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butvl-2·-cyanophenyl-) ester F. 90° KIp. 121° 4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2·-cyano-4^f-methoxyphenyl-Jester F. 121° KIp. 187 4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-methoxyphenyl-)ester F. 203 KIp. 237 4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2-cyano-4'-methoxy~ phenyl-)ester . . F. 112° KIp. 171 4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(2·-cyano-4'-methoxyphenyl-)ester F. 132° KIp. 171 4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-hexyloxyphenyl-jester F. 79 KIp. 159 4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-hexyloxyphenyl-)ester F. 136° KIp. I9I

409809/1233

■ 2240884

4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-)benzo esäur e- (2' -cyano-4' -nhexyl-oxyphenyl-)ester

4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-nhexyloxy-phenyl-)ester F. 100 KIp. 148°

4(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesaure- (2' -cyano-4' -n-nonylphenyl-ester F. 65 KIp. 135

4(4-Methoxybenzoyloxy-) benzoesäure-(2'-cyano-4^f-n-nonylphenyl-)ester

4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2^r-cyano-4'-n-nony!phenyl-)ester

4(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-nonylphenyl-)ester

4(4-Methoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-pentylphenyl-)ester

4(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2·-cyanp-4'-n-pentylphenyl-)ester F. 77 KIp. 153

4(4-Äthoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4¹-npentylphsnyl-)ester ■ .

4 (4-n-Butylbenzoyloxy- )benzoesäur e- (2' -cyano-4' -n-p entylphenyl-) ester

4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-nitrophenyl) ester

4-(4-n-Butylbenzoyloxy)-benzoesäure-(2^f,3^f-dicyano-4'-methoxyphenyl·) ester · ■

4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy)3-cyanobenzoesäure ~(4^!-n-butyl-2^!-cyanophenyl-)ester

4(2'-Cyano-4^f-methoxybenzoyloxy-)benzoesäure(2"-cyano-4"-n-hexyloxyphenyl-).ester

4(2'-Cyano-4¹-hexyloxybenzoyloxy)3-cyanobenzoesäure-(4"-nbutyl-2"-cyanophenyl-)ester

409809/1233

Beispiel B

17,7 g des Kaliumsalzes des 4-Hydroxybenzoesäure-(2^!-cyano-4'-hexyloxyphenyl-)esters und 7 g Natriumhydrogencarbonat werden bei -10⁰C in 400 ecm Diäthyläther suspendiert. Unter Rühren und Kühlen wird tropfenweise eine Lösung von 8,2g Anissäurechlorid in 100 ecm Diäthyläther so zugegeben, daß die Temperatur nicht über -10⁰C steigt. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung auf +2O⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur noch 15 Minuten nachgerührt. Anschließend wird die ätherische Lösung filtriert, mit v/ässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Äthers kristallisiert man den 4-(4-Methoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-hexyl-oxyphenyl-)ester aus Essigester bis zur Konstanz von Schmelz- und Klärpunkt um, F. 136⁰C , KIp. 191°C

In analoger Weise v/erden auch die in Beispiel A genannten Ester hergestellt, wobei anstelle der K-Salze z.B. auch die Na- und Li-Salze eingesetzt werden.

Die erforderlichen Ausgangsmaterialien sind z.B. nach folgenden Methoden zugänglich:

I. Herstellung der Phenole der Formel IV

a) 75 g 4-n-Butylphenol werden in 1000 ecm Tetrachlorkohlenstoff gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 46 g festes Natriumhydrogencarbonat und tropft unter Eiswasserkühlung eine Lösung von 80 g Brom in 200 ecm Tetrachlorkohlenstoff ein. Nach einer einstündigen Reaktionszeit filtriert man von anorganischen Salzen ab, wäscht das Filtrat neutral, dampft ein und destilliert den Rückstand. Die bei 110°C/0,2 Torr übergehende Fraktion ist 2-Brom-4-n-butylpheriol. Dieses wird in 44 g Acetanhydrid gelöst, mit 10 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend gießt man den Ansatz auf Eiswasser, äthert aus, wäscht den Äther neutral und destilliert. Bei 113°C/0,l Torr geht Essig-

409809/1233

säure-2-brom-4-n-butylphenyl-ester über. 14.g dieses Zwischenproduktes erhitzt man in 14 ecm absolutem Pyridin und 1,3 ecm Acetonitril zusammen mit 5,35 g Kupfer (i)-cyanid 52 Stunden bei einer Badtemperatur von 240⁰C. Die auf ca. 90° abgekühlte Lösung rührt man in eine Mischung aus 21 g Eisen (Ill)-chlorid 5,5 ecm konzentrierter Salzsäure und 31,5 ecm Wasser ein, erwärmt 20 Minuten auf 60 C und rührt dann das Produkt mit Benzol aus. Die Benzollösung wird neutral gewaschen, getrocknet und destilliert. Das Produkt, Essigsäure-4-n-butyl-2-cyanophenylester, siedet bei 14O°C/O,1 Torr. Anschließend werden S,05 g dieses Zwischenproduktes 4 Stunden lang unter Rückfluß in einer Lösung von 2,8 'g Kaliumhydroxid in 20 ecm Äthanol und 7 ecm Wasser gekocht. Den Alkohol destilliert man ab, setzt 30 ecm Wasser zu und säuert unter Eiskühlung mit HCl an, wobei sich das Produkt ölig abscheidet. Es wird in Äther aufgenommen, gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Zur Reinigung kristallisiert man aus einem Gemisch aus 20 Teilen Benzol und 80 Teilen Petroläther (50/70) um. Man erhält 4-n-Butyl~2-cyanophenol mit F. 60,5°. ^: ·

Analog werden auch weitere, zur Herstellung der Ester nach der Erfindung geeignete Phenole hergestellt, z.B.:

2-Cyano-4-methoxyphenol F. 139 ■

2-Cyano-4-hexyloxyphenol F. -96

2-Cyano-4-n-pentylphenol F. 81° 2-Cyano-4-n-heptylphenol

2-Cyano-4-n-nonylphenol ,F. 79»5°

b) Zu einer Lösung von 24,2 g 4-n-Butylphenol in 100 ecm'Chloroform gibt man 0,5 g' Triäthylbenzylammoniumchlorid und kühlt mit Eis auf ca. +5°C. Dazu .tropft man langsam 150 ecm

409809/1233

--ar-·

50-prozentige Natronlauge. Man rührt 3 Stunden bei 1O⁰C und erhöht dann die Temperatur auf 60°, wobei man den Kolben mit einer Destillationsbrücke versieht, um überschüssiges Chloroform abzudestillieren. Daraufhin neutralisiert man die Lösung unter Eiskühlung mit verdünnter Salz säure und unterwirft sie einer Wasserdampfdestillation, bei der 2-Hydroxy-5-nbutyl-benzaldehyd als hellgelbes Öl übergeht. 19,5 g dieses Zwischenproduktes werden zusammen mit 8,8 g Hydroxylammoniumchlorid, 14,9 g Natriumformiat und 80 ecm Ameisensäure 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann destilliert man die Ameisensäure ab, setzt 100 ecm Wasser hinzu und äthert aus.

Die Ätherlösung wird neutral gewaschen, getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird destilliert, wobei das Produkt bei 120°C/0,01 Torr übergeht und in der Vorlage kristallisiert. Es wird anschließend aus Petroläther/ Benzol 4 : 1 umkristallisiert. Man erhält 4-n-Butyl-2-cyanophenol mit F. 61°.

Analog werden auch die anderen, zur Herstellung der nematischen Ester nach der Erfindung benötigten Phenole hergestellt.

c) 17,5 g Natrium-p-n-butylphenolat werden fein gepulvert und in einen Autoklaven gegeben. Es werden 8 atm. Kohlendioxid aufgepresst. Dann erwärmt man 24 Stunden auf 180⁰C, wobei gelegentlich Kohlendioxid nachgepreßt wird. Man läßt abkühlen und entspannen und fällt 5-n-Butyl-2-hydroxybenzoesäure aus, die man absaugt, trocknet und mit Harnstoff zusammen schmilzt, so daß das Amid der , Säure gebildet wird. 9,6 g dieses Säureamids mischt man in einem Mörser mit 10,4 g Phosphorpentachlorid und gießt den Ansatz nach Verflüssigung in einen Destillationskolben.

409809/1233

Man destilliert das gebildete Phosphoroxitrichlorid unter vermindertem Druck (etwa 20 Torr) ab und fraktioniert schließlich das Produkt, das bei 142°C/O,25 Torr übergeht. Schließlich kristallisiert man das 4-n-Butyl-2-cyanophenol aus Benzol/Petroläther (1:4) aus, F. 60⁰C.

Entsprechend können auch die übrigen, zur Herstellung der nematischen Ester der Formel I benötigten Phenole der Formel IV, worin m = 0, hergestellt werden.

II. Herstellung der Benzoesäuren der Formel V

a) 12,2 g 4-Hydroxybenzaldehyd werden mit 50 ecm 2-n-Natronlauge in 150 ecm Aceton gelöst. Dazu "tropft man bei Zimmertemperatur eine Lösung von 25 g 4-Hexyloxybenzoesäurechlorid in 50- ecm Aceton. Nach 2 Stunden setzt man 350 ecm Wasser hinzu, wodurch das Zwischenprodukt 4(4-Hexyloxybenzoyloxy-)benzaldehyd ausgefällt wird. Dieses kristallisiert man aus Methanol um, trocknet und löst es in 70 ecm 90-prozentiger Essigsäure. Zu dieser Mischung wird eine' "Lösung aus 19 g Chrom (IY)-oxid in 38 ecm 60-prozentiger Essigsäure bei Zimmertemperatur getropft. Anschließend rührt man 12 Stunden bei 40°C, gibt 200 ecm Wasser hinzu, saugt die so ausgefällte 4-(4-Hexyloxybenzoyloxy-) benzoesäure ab, trocknet und kristallisiert aus Äthanol um, F. 161°, KIp. 235°C

Entsprechend werden auch die übrigen, zur Herstellung der nematischen Ester benötigten Benzoesäuren der Formel V

hergestellt, z.B.:

4-(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure F. 192°C, KIp. 24l°C 4-Anisoyloxybenzoesäure F. 213°C, KIp. 254⁰C

4-(4-Äthoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoe-

säure . F. 155 C, KIp. 214⁰C

409809/1233

b) 1,38 g 4-Hydroxybenzoesäure werden in 50 ecm Pyridin gelöst und bei - 10⁰C tropfenweise mit einer Lösung von 2,4 g 4-Hexyloxybenzoesäurechlorid in 10 ecm Diäthyläther versetzt. Die Reaktionsmischung kocht man 4 Stunden unter Rückfluß, destilliert die Lösungsmittel ab, nimmt in 50 ecm Äther auf und schüttelt mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen wird der Äther abgedampft, der feste Rückstand in Chloroform gelöst, mit einigen Tropfen Äther versetzt und über Kieselgur filtriert. Anschließend gewinnt man durch fraktionierte Kristallisation unter Zusatz von 6 ecm Äthanol die 4-(4-Hexylbenzoyloxy-)benzoesäure, die man aus Äthanol umkristallisiert. F. 162⁰C, KIp. 235°C

Auch nach diesem Verfahren lassen sich allgemein die Säuren der Formel V herstellen.

Beispiel C

3_r89 g 4(4-Hydroxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2-cyano-4^l-methoxyphenyl-)ester werden in 100 ecm Dimethylformamid gelöst und mit 1,6 g Aethoxyäthylbromid versetzt. Dazu gibt man 5 ecm 2N-Natronlauge und erhitzt unter Rühren. 3 Stunden hält man den Ansatz bei einer Innentemperatur von 115⁰C. Dann läßt man abkühlen und gießt auf 1 kg Eiswasser, rührt um und saugt den ausgefallenen Niederschlag ab. Der 4(4-Aethoxyäthoxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-methoxyphenyl-) ester wird getrocknet und aus Aethanol umkristallisiert.

F. 112°, KIp. 171°.

In gleicher Weise werden 4,6 g 4-(4-Hydroxyäthoxy-benzoyloxy-) benzoesäure-(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-) ester mit 1,1 g Äthylbromid umgesetzt. Man erhält ebenfalls den genannten Ester vom F. 112°.

Analog können auch die übrigen Ester der Formel I hergestellt werden.

409809/1233

Beispiel D

4,55 g 4(4-Hydroxybenzoyloxy-)benzoesäure~(4'-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester werden in 50 ecm Hexanol-1 mit 1,65 g 1-Bromhexan gelöst. Diese Lösung wird auf 80° erhitzt und unter Rühren tropfenweise mit 10 ecm 1-N-Natronlauge versetzt. Man läßt eine Stunde bei 10O⁰C reagieren, kühlt auf 40° ab und destilliert das Lösungsmittel ab. Den Rückstand versetzt man mit 100 ecm Wasser und saugt den ausgefallenen 4(4-Hexyloxyb enzoyloxy-)b enzo esäure-(4'-n-butyl-2·-cyanophenyl-) ester ab, trocknet, destilliert und kristallisiert aus Aethanol um. F 96°, KIp. 150°.

Analog werden auch die übrigen Ester der Formel I hergestellt.

409809/1233

Claims

Patentansprüche

1. Modifizierte nematische Phasen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 1 bis 35, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent mindestens eines Esters der Formel I

worin

und Rp gegebenenfalls durch Alkoxygruppen substituierte Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils insgesamt bis zu 10 Atomen,

CN oder NO₂ und

H oder X bedeuten.

2. Modifizierte Phasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Ester der Formel I in einer mit der nematischen Phase ein eutektisches Gemisch bildenden Menge enthalten.

3. Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester der Formel I einen Schmelzpunkt unter 100⁰C besitzt.

4. Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Ester der Formel I

409809/1233

224Q8B4

4- (4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)t>enzoesäure-(4' -n-butyl-2' cyanophenyl-)ester, 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2·-cyano-4'-n-pentylphenyl-)ester, 4- ^-n-Hexyloxybenzoyloxy-^enzoesäure^ '-cyano^'-n-nonylphenyl) ester und/oder 4--(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2' -cyano-4^!-n-hexyloxyphenyl-)ester enthalten»

5. Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nematischen Phasen mindestens überwiegend aus Azoxybenzol-Derivaten bestehen.

6. Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nematische Phase das Isomerengemisch 4-n-Butyl-4^t-methoxy-azoxybenzol/4'-n-Butyl-4-methoxyazoxybenzol oder das eutektische Gemisch dieses Isomerengemisches mit dem Isomerengemisch 4-Äthyl-4^fmethoxyazoxybenzol/4'-Äthyl-4-methoxyazoxybenzol enthalten.

7. Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,25 Gewichtsprozent mindestens einer Carbonsäure der Formel III und/oder ihrer Salze enthalten,

HOOC - (HC = CH)_n —(/ \ ζ III

worin

Z -R_c oder -k

409809/1233

-CH = CH- -O - CO-

-X¹C = CH- -CO - O-

-HC = CX'- , -CH = N-

-C = C- -N= CH-

-N = N- -CH = ,N-

-N=N- O

(5 -Ν = CH- -N

R₁- eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen oder eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils 4 bis C-Atomen,

Rg eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils bis zu 18 C-Atomen,

X¹ Halogen, vorzugsweise Cl und

η 0 oder 1 bedeutet,

mit der Maßgabe, daß R,- = Rg ist, sofern η =

8. Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbonsäure 4-(4-Methoxyphenylazoxy)-benzoesäure enthalten.

Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nematische Phase das eutektische Gemisch aus 4-(4-n-Butylbenzoyloxy-) benzoesäure-(4-n-butylphenyl)ester, 4-n-Butylbenzoesäure-4^l-methoxyphenylester und Anissäure-4-n-butyl— phenylester oder das eutektische Gemisch aus Anissäure-4-n-pentylphenylester und 4-Hexanoyloxybenzoesäure-4'-npenty.lphenylester enthalten.

409809/1233

10. Verfahren zur Modifizierung neraatischer Phasen, dadurch gekennzeichnet, daß man ihnen etwa 1 bis 35, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent mindestens eines Esters'der im Anspruch 1 angegebenen Formel I zusetzt

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester der Formel I in einer solchen Menge zugibt, die durch Mischung'mit der nematischen Phase ein eutektisches Gemisch ergibt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der Formel I zugibt, der einen Schmelzpunkt unter 100⁰C besitzt.

13· Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ester der Formel I 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)—benzoesäure-(4'-nbutyl-2'-cyanophenyl-)ester, 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-pentylphenyl-)ester, 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-nonylphenyl-)ester und/oder 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-( 2 '-cyano-4'-hexyloxyphenyl-)ester zusetzt.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als nematische Phasen mindestens überwiegend Azoxybenzol-Derivate einsetzt.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als nematische Phase das Isomerengemisch 4-n-Butyl-4^I-methoxy-azoxvbenzol/4'-n-Butyi-4-methoxy-azoxybenzol oder das eutektische Gemisch dieses Isomerengemisches mit dem" Isomerengemisch 4-Äthyl-4'~ methoxyazoxybenzol/4'-Äthyl-4-methoxyazoxybenzol verwendet. . '

16. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 15_f dadurch
gekennzeichnet, daß man zusätzlich 0,001 bis 2,
vorzugsweise 0,01 bis 0,25 Gewichtsprozent mindestens einer Carbonsäure der im Anspruch 7 angegebenen Formel III zugibt.

17. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 14 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure 4-(4-Methoxyphenylazoxy)-benzoesäure verwendet.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als nematische Phase
das·eutektische Gemisch aus 4-(4-n-Butylbenzoyloxy-) baizoesäure-(4-n-butylphenyl-)ester, 4-n-Butylbenzoesäure-4^f-methoxyphenylester und Anissäure-4-n-butylphenylester oder das eutektische Gemisch aus Anissäure-4-n-pentylphenylester und 4-Hexanoyloxybaizoesäure-4'-n-pentylphenylester verwendet.

19. Verwendung der modifizierten nematischen Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 9 als Dielektrika in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen.

20. Verwendung der modifizierten nematischen Phasen nach Anspruch 8 mit einem Gehalt an 10 % 4-(4n-Hexyloxybenzoyloxy)benzoesäure-(4'-n-butyl-2^l-cyanophenyl)ester als Dielektrica in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen.

409809/1233

21J Ester der Formel I

•O—i

worin R^ und

X Y

gegebenenfalls durch Alkoxygruppen substituierte Alkyl-, oder Alkoxygruppen mit jeweils insgesamt bis zu 10 Atomen, CN oder NO₂ und

H oder X

bedeuten.

22. 4-{4-n-Hexyloxybeiizoyloxy-)benzoesäure-(4^I-n-butyl-2'-cyanophenyl)ester

23. 4- (4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2' -cyano-4' -npentylphenyl-)ester. ~

24. .4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-nony!phenyl-)ester

25. 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy-)benzoesäure-(2'-cyano-4^tn-hoxyloxyphenyl-)ester.

409809/1233

26. Verfahren zur Herstellung der Ester der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man a) ein Phenol der Formel IV

IV

worin R^, X und Y die im Anspruch 21 angegebene Bedeutung haben und m = 0 oder 1 bedeutet, nach an sich bekannten Veresterungsmethoden mit einer substituierten Benzoesäure der Formel V

HOOC-

V_R,

worin R₂ die im Anspruch 20 und Y und m die oben ■ angegebene Bedeutung haben, bzw, mit einem ihrer funktioneilen Säure-Derivate umsetzt, mit der Maßgabe, daß jeweils in einer der Verbindungen IV oder V m = 0 ist, oder daß man

b) in einer Verbindung der Formel I, worin anstelle von und/oder in den Resten R^ und Rp Hydroxylgruppen vorhanden sind, diese nach an sich bekannten Verätherungsmethoden in Alkoxyreste überführt.

27. Verwendung der Ester der Formel I als Zusatz zu nematischen Phasen.

28. Verwendung nach Anspruch 27 in einer Menge von 1 > bis 35, vorzugsweise 5 bis T5 Gewichtsprozent.

4Q98Ö9/1233

29. Verwendung der Ester der Formel I nach den Ansprüchen 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ester der Formel I in einer mit der nematischen Phase eutektische Gemische bildenden Menge verwendet.

30. Verwendung mindestens eines Esters aus der Gruppe 4-(4-n-Hexyloxyb enzoyloxy)-b enzo esäure-(4·-n-butyl-2'-cyanophenyl-)ester, 4(4~n-Hexyloxybenzoyloxy-) benzoesäure-(2'-cyano-4'-n-pentylphenyl-)ester, 4-(4-n-Hexyloxybenzoyloxy~)benzoesäure-(2'-cyano- ■ 4'-n-nonylphenyl-)ester und/oder 4-(4-n-Hexyloxybenzoyl oxy-) benzoesäure«- (2' -cyano-4' -n-hexyloxyphenyl-) ester nach Anspruch 27 als Zusatz zu dem eutektischen Gemisch aus dem Isomerengemisch 4-n-Butyl-4^!-methoxyazoxybenzol/4 '-n-Butyl-4-methoxyazoxybenzo^. gegebenenfalls im Gemisch mit dem Isomerengemisch 4-Äthyl-4'-methoxyazoxybenzol/4'-Äthyl-4-methoxyazoxybenzol als nematische Phase.

31. Verwendung mindestens eines der in den Ansprüchen 22 bis 25 genannten Ester als Zusatz zu den nematischen Phasen nach Anspruch 6 oder 8.

32. Verwendung mindestens eines der in den Ansprüchen

22 bis 25 genannten'Ester als Zusatz zu dem eutektischen Gemisch aus 4-(4-n-Butylbenzoyloxy-)benzoesäure-(4-nbutylphenyl-)ester, 4-n-Butylbenzoesäure-4'-methoxyphenylester und Anissäure-4-n-butylphenylester.

33. Verwendung mindestens eines der in den Ansprüchen

.22 bis 25 genannten Ester als Zusatz zu dem eutektischen Gemisch aus Anissäure-4-n-pentylphenylester und 4-Hexanoyloxybenzoesäure-4'.-n-pentylphenylester.

409803/1233