DE2209127A1

DE2209127A1 - Modifizierte nematische phasen

Info

Publication number: DE2209127A1
Application number: DE2209127A
Authority: DE
Inventors: Helmut Mueller; Ludwig Dipl Chem Dr Pohl; Ralf Dipl Chem Steinstraesser
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1972-02-26
Filing date: 1972-02-26
Publication date: 1973-09-06
Also published as: JPS4899085A; ATA164173A; IT979477B; SU469264A3; DD106762A5; GB1376115A; IL41423A0; FR2173301A1; NL7301300A; BE795849A; IL41423A; AT326191B; FR2173301B1; CH585256A5

Description

Merck Patent Gesellschaft 24. Februar 1972

mit beschränkter Haftung

Darmstadt 2209127

Modifizierte nematische Phasen

Nematische Phasen werden benutzt, um elektrische Spannungsimpulse in optische Impulse umzuwandeln. In der Regel wird hierzu eine dünne Schicht von flüssigen Krisballen zwischen zwei leitend beschichtete Glasplatten gebettet. Eine elektrische Spannung an den beiden Elektroden erzeugt in der nematischen Schicht eine mikroskopisch sichtbare starke Turbulenz, mit der eine makroskopisch sichtbare, intensive Zunahme der Lichtstreuung der Elektrodenvorrichtung verbunden ist. Dabei wird das System undurchsichtig trüb.

Die großen Vorteile, die in dieser Art elektrooptischer Vorrichtung liegen, konnten erst dann wirklich ausgenutzt werden, als nematische Phasen gefunden wurden, die sich durch große Stabilität in elektrischen Gleich- und Wechselströmen und eine hohe chemische Beständigkeit auszeichnen. Es sind inzwischen eine ganze Reihe solcher nematischen Phasen bekannt geworden, insbesondere auch solche, die sehr tiefschmelzende, breite nematische Mesophasenbereiche aufweisen.

Normalerweise bilden nematische Phasen in dünner Schicht zwischen Glas- oder Elektrodenplatten schlierige, also nicht orientierte Schichten, die zu verminderten Kontrasten der Anzeigeeinheiten und zu einem wenig attraktiven Aussehen führen. In dünner Schicht zwischen zwei Glasplatten oder Elektroden haben die Moleküle solcher Phasen mehrere Orientierungsmöglichkeiten. Sind alle Moleküle mit ihren

309836/1037

Längsachsen senkrecht zu den Elektrodenoberflächen orientiert, dann erscheint die Anzeigevorrichtung ohne elektrische Spannung unter jedem Beobachtungswinkel völlig transparent und glasklar. Liegen die Moleküllängsachsen der die nematische Phase aufbauenden Moleküle alle gleichmäßig parallel zu den Glasflächen, so liegen ebenfalls klare transparente Anzeigesysteme vor, wenn man sie unter einem Winkel von etwa 90 betrachtet. Unter stark abweichenden Blickwinkeln haben derartige Schichten jedoch ein leicht getrübtes Aussehen. Bei nematischen Phasen, die Azoxybenzolderivate enthalten, wirkt sich das besonders nachteilig aus, da die mit der gelben Eigenfarbe der Azoxybenzolderivate zusammenhängende Farbe der Anzeigevorrichtung bei paralleler Orientierung der Moleküle meßbar intensiver ist als bei senkrechter Orientierung. Es ist ferner möglich, daß die Vorzugsrichtung der Moleküle an verschiedenen Stellen der Anzeigeeinheiten verschieden ist. In diesem Falle zeigen die Anzeigeeinhäten unter jedem Blickwinkel ein von Schlieren durchzogenes, ungleichmäßig trübes Aussehen.

Obwohl für die Funktion einer Anzeigeeinheit die Orientierung der nematischen Phasen zwischen den Elektroden nicht ausschlaggebend ist, sind doch in jedem Falle senkrecht orientierte Schichten zu bevorzugen, da diese nach dem Anlegen von elektrischen Feldern unter jedem Blickwinkel wesentlich bessere Kontraste zu den nicht unter Spannung stehenden Bezirken liefern als parallel oder gar inhomogen orientierte nematische Schichten.

Es wurde nun gefunden, daß man nematische Phasen so modifizieren kann, daß sie sich ohne weiteres zu stabilen, senkrecht

309836/1037

orientierten Schichten zwischen Elektrodenplatten, die auch mit leitenden Überzügen versehen sein können, ordnen.

Gegenstand der Erfindung sind somit modifizierte nematische Phasen, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an 0,001 - 2, vorzugsweise 0,CiI "bis 0,25 Gew.% mindestens einer Carbonsäure der Formel I

HOOC -(HC=CH)_n
und/oder ihrer Salze, worin

Y.	-R 1	oder -A-P
A	-CH	= CH-
	-CX	= CH-
	-CH	= CX-
	-C	= C-
	-N	= · N-
	-N	= N-
	O
	-N	= N-

-0 -	CO
-CO -	O
-CH =	N
-N =	CH
-CH =	N
•	O
-N =	CH
0

R^ eine Alkylgrappe mit 6 bis 18 C-Atomen oder eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils 4 bis 18 C-Atomen,

R₂ eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils bis zu 18 C-Atomen,

X Halogen, vorzugsweise Chlor und

η 0 oder 1 bedeutet,

mit der MAßgabe, daß R₁ = R₂ ist, sofern η = 1 ist.

309836/1037

Bevorzugt werden den nematischen Phasen solche Carbonsäuren der Formel I und/oder ihre Salze zugesetzt, die im Rest A mit mindestens einer der die nematische Phase bildenden Substanzen in der Struktur übereinstimmen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Modifizierung nematischer Phasen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man den nematischen Phasen mindestens eine Carbonsäure der Formel I und/oder.deren Salze in Mengen von 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,25 Gew.% zusetzt.

Überraschenderweise orientieren sich nematische Phasen, die einen Zusatz an/^aner aer Carbonsäuren der Formel I und/oder deren Salzen in der angegebenen Menge enthalten, ohne weiteres und meist spontan zu senkrecht orientierten Schichten, in denen die Moleküle der nematischen Phasen mit ihren Längsachsen senkrecht zu den Begrenzungsflächen der Anzeigevorrichtung liegen.

Die nach der vorliegenden Erfindung zuzusetzenden Carbonsäuren der Formel I sind im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß in Konjugation zu einem Phenylring, der in p-Stellung einen langgestreckten Rest trägt, eine Carboxylgruppe vorhanden' ist. Weitere Substituenten an diesem Phenylring, insbesondere solche, die die Carboxylgruppe sterisch hindern könnten, sind in der Regel nicht erwünscht, kleinere Reste in o- oder m-Stellung zur Carboxylgruppe stören jedoch normalerweise nicht, besonders dann nicht, wenn der Rest Y ein besonders langgestreckter Rest ist. Offenbar muß gewährleistet sein, daß die Carboxylgruppe mit der gegebenenfalls leitend beschichteten Oberfläche der Anzeigevorrichtung in Reaktion treten kann.

3098 3 6/1037

Wesentlich ist, daß die zuzusetzenden Carbonsäuren bzw. deren Salze eine ausreichende Löslichkeit in der verwendeten nematischen Phase besitzen. Da Jedoch nur sehr geringe Mengen erforderlich sind, um den gewünschten Effekt zu erzielen, ist diese Bedingung in der Regel erfüllt. Bevorzugt sind Carbonsäuren oder deren Salze, in denen der Rest Y "einen langgestreckten Rest darstellt. Die Alkyl-, Alkoxy- und Acyloxygruppen können jeweils bis zu 18 C-Atome besitzen, wobei die unverzweigten Reste bevorzugt sind.

Die die Senkrechtorientier-ung bewirkenden Carbonsäuren der Formel I sind entweder in p-Stellung substituierte Benzoesäuren oder Carboxy-Derivate von substituierten Azobenzolen, Azoxybenzolen, Schiffsehen Basen (insbesondere Benzyliden-Derivaten), Stilbenen, insbesondere trans-Stilbenen, Phenylbenzoaten, Diphenylacetylenen, Diphenylnitronen oder von Zimtsäuren, die in p-Stellung durch R₂ oder -A substituiert sind.

Sofern der Rest Y = R^ eine Alkylgruppe darstellt, sind unverzweigte Reste wie n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Dodecyl und die höheren Homologen mit bis zu 18 C-Atomen bevorzugt. Unter den Alkoxyresten seien Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Octyloxy und Dodecyloxy wegen der-leichten Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien erwähnt_? obwohl auch alle anderen Homologen mit bis zu 18 C-Atomen in Frage kommen. Auch die Acyloxygruppen R^ sind bevorzugt unverzweigte Reste mit 4-18 C-Atomen, also z.B. Butylryloxy, Valeryloxy, Capronyloxy, Heptanoyloxy, Octanoyloxy, Nonanoyloxy, Dodecanoyloxy und die höheren Homologen mit bis zu 18 C-Atomen.

Diese Reste kommen auch als Substituenten Rp in Betracht, aber hier sollen auch die niederen Homologen mit einbezogen sein. Für die Alkylreste R₂ kommen also neben den oben

309836/1037

genannten zusätzlich auch Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl und n-Pentyl in Frage, für die entsprechenden Alkoxyreste zusätzlich Methoxy, Äthoxy und Propoxy und für die Acyloxyreste noch Acetoxy und Propionyloxy.

Die Carbonsäuren der Formel I, die mindestens zum Teil neue Verbindungen sind, können auf verschiedene Weise nach S^andardverfahren hergestellt werden, für die Reaktionsbedingungen aus der einschlägigen Literatur ohne Schwierigkeiten entnommen werden können.

So können z.B. alle Verbindungen der Formel I, die anstelle der COOH-Gruppe einen in diese überführbaren Substituenten besitzen, nach Analogieverfahren in die entsprechenden Carbonsäuren der Formel I überführt werden. Hier kommen insbesondere solche Substituenten in Betracht, die solvolytisch, insbesondere hydrolytisch, oder oxydativ COOH-Gruppen zu liefern vermögen. Bevorzugt sind wegen der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsmatoialien Nitrile, Ester und Carbonsäureamide, die jeweils durch Hydrolyse zu den Carbonsäuren der Formel I verseift werden können. Eine weitere Möglichkeit ist die Oxidation von Phenonen, z.B. mit HpOp in Eisessig, wobei jedoch eine Hydrolyse anzuschließen ist. Auch diese Verfahren sind in der Literatur hinlänglich beschrieben.

Die Carbonsäuren der Formel I, in denen Y den Rest -A-^ ybedeutet, werden vorzugsweise durch Verknüpfung von zwei Bruchstücken hergestellt, die jeweils einen Phenylring in das Molekül einbringen. Auf diese Weise lassen sich ohne Schwierigkeiten alle Verbindungen der Formel I, in denen Y den Rest -A-^ y-^ bedeutet,herstellen, mit Ausnahme der

309836/1037

Substanzen, in denen A-C^c- "bedeutet. Hier ist noch eine Folgereaktion erforderlich.

Die Verknüpfung der beiden aromatischen Reste mit' funktioneilen Gruppen kann E.B. durch eine Wittig-Reaktion erfolgen, wobei bekanntlich aus Alkylidenphosphoranen und Carbonyl-Verbindungen die entsprechenden Olefine entstehen, hier also die' Stilbene der Formel Ij worin Ä -CH=CH-bedeutet. Durch Bromierung dieser Stilbene und anschließende Abspaltung von HBr gelangt man nach bekannten Methoden sehr leicht zu den Diphenylacetylen-carbonsäuren der Formel I, in denen also A-C^-^C- bedeutet.

Auch die Azo- und Azoxyverbindungen der Formel I sind durch bekannte Kupplungsreaktionen leicht zugänglich. So lassen sich nach Standardmethoäen Nitrosoverbindungen und Am ir, e zu Azoverbindungen, Nitrosoverbindungen und Hydroxylarj..^-.Derivate zu den entsprechenden Azoxyverbindungen umsetzen. Azoxyverbindungen \A ~ -N =_j£,-) lassen sich

im übrigen auch aus den zugehörigen Azoverbindungen sehr einfach durch Oxydation, 2/B. ml--- HpC._:, geisrinnen.

Für·die Herstellung der Phenylbenzoats eier Fcrmel I (A = -CO-O- oder -OCO-) werden normale Yeresterungsbedingungen gewählt, sodaß z.B. p-Hydroxybenzoesäure mit durch Rg p-substituierter Benzoesäure bzw. deren funktioneilen Derivaten umgesetzt werden kann, oder j&sn verwendet Terephthalsäure bzw. deren funktionelle Derivate zur Umsetzung mit durch R^ p-substituierten Phenolen.

Die Benzyliden-Derivate der Formel I lassen sich durch übliche Umsetzung der entsprechend substituierten Benzaldehyde

309836/1037

mit den entsprechend substituierten Anilinen erhalten. Auch hier werden die für die Bildung Schiffscher Basen bekannten Standardmethoden angewendet, die in der* Literatur leicht zugänglich sind.

Die Zimtsäuren erhält man nach üblichen Verfahren durch Kondensation der durch Y substituierten Benzaldehyde mit Malonsäure oder Essigsäureanhydrid, während die entsprechenden Nitrone durch Kondensation der durch Rp substituierten Pheny!hydroxylamine mit p-Formylbenzoesäure zugänglich sind.

Die Verbindungen der Formel I können auch erhalten werden durch Einführung der Carboxylgruppe in Verbindungen, die anstelle dieser COOH-Gruppe ein Alkalimetallatom, vorzugsweise Li, oder ein Erdalkalimetallatom wie etwa Magnesium enthalten (vorzugsweise hergestellt durch. Grignardierung der entsprechenden Halogen-, z.B. Bromverbindung). Diese metallorganischen Verbindungen können,mit COp (z.B. unter Druck oder in Form von Trockeneis) oder mit COp-abgebenden Mitteln, z.B. Chlorameisensäureestern, umgesetzt werden. Die freie Säure wird anschließend jeweils durch Hydrolyse erhalten.

Schließlich ist auch die Einführung des Restes Rp durchführbar, z.B. wenn eine an dieser Stelle befindliche OH-Gruppe in eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe überführt wird.

Dem Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten, aus diesen Synthesemöglichkeiten die für eine bestimmte Carbonsäure

309836/1037

220312?

der Formel I einfachste Herstellungsart auszuwählen, wobei in erster Linie die zur Verfügung stehenden Ausgangsmaterialien entscheidend sein werden» Die Reaktionsbedingungen sind jedem synthetisch arbeitenden Chemiker geläufig.

In vielen Fällen ist es vorteilhaft, mindestens teilweise anstelle der Säuren der Formel I auch ihre Salze einzusetzen. Dadurch wird gleichzeitig mit der Senkrechtorientierung auch eine Modifizierung der Leitfähigkeit vorgenommen, sodaß der für gute Reproduzierbarkeit des dynamischen Streueffekts notwendige spezifische elektrische Widerstand eingestellt werden kann. Es können alle Salze verwendet v/erden, deren Abscheidungspotential niedriger liegt als die Feldstärken im nematischen System. Bevorzugt sind große _s raumerfüllende Kationen.

Grundsätzlich können alle Salze verwendet werden, die in den nematischen Phasen eine ausreichende Löslichkeit besitzen und die keine Protonen liefern, -Neben den Alkalisalzen (Na, K, Li, Rb, Cs) und den Eröalkalisalzen (Ca,Sr,Ba) kommen insbesondere quartäre Ammonium-· und/oder Phosphoniumsalze infrage. In diesen Kationen -müssen alle Liganden durch organische Reste, vorzugsweise durch Alkyl- oder Phenylreste besetzt sein, da freie Η-Ionen bei dem vorgesehenen Verwendungszweck stören würden, Als Substiuenten in diesen Ammonium- und/cder Fhosphonium-Kationen kommen insbesondere Alkylreste mit 1-18 C-Atomen und Phenylreste infrage, wobei die Alkylreste gsrade oder verzweigt sein können. Quartäre Ammoniumverbindungen mit den verschiedensten Alkylresten- sind in großer Menge verfügbar, da sie z.B. in der Waschmittelindustrie in großer Vielfalt eingesetzt werden. Unter den Phosphoniumsalzen sind de bekanntesten die, die man aus Triphenylphosphin oder Trialkylphosphinen ' ■ durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden erhält«

309838/1037

Beispielhaft seien hier die folgenden Kationen genannt:

Tetra-methyl-ammonium Tetra-äthyl-ammonium Tetra-propyl-ammonium Tetra-butyl-ammonium Tetra-pentyl-ammonium Tetra-hexyl-ammonium Tetra-heptyl-ammonium

Tri-butyl-propyl-ammonium Tri-äthyl-methyl-ammonium Tri-äthyl-propyl-ammonium Tri-methyl-phenyl-ammonium

Cetyl-tii methyl-ammonium Octadecyl-trimethyl-ammonium Tetra-phenyl-ammonium

Leicht zugängliche Phosphonium-Kationen sind z.B. die folgenden:

Tetraphenylphosphonium Triphenyl-iso-propyl-phosphonium Trioctyl hexyl-phosphonium Tri-butyl-dode^l-phosphonium Tributyl-octadecyl-phosphonium

Die Herstellung der Salze der Carbonsäuren der Formel I erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise. Aus den als Ausgangsmaterial verwendeten quartären Ammonium- und Phosphoniumverbindungen, die in der Regel als Halogenide, z.B. als Bromide oder als Chloride vorliegen, werden üblicherweise mit Hilfe von Ionenaustauschern die freien Basen hergestellt. Die alkoholische Lösung dieser Basen

309836/1037

wird dann mit äquimolaren Mengen einer Carbonsäure der Formel I, die ebenfalls in Alkohol gelöst ist, zusammengegeben. Nach dem Eindampfen der Lösung und Zugabe von Äther fallen die Salze aus und können in dieser Form den nematischen Phasen zugesetzt werden.

Als nematische Phasen können alle Gemische verwendet werden, die auch bisher aufgrund ihrer flüssigkristallinen Eigenschaften in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen verwendet worden oder dazu geeignet sind. Die gebräuchlichsten Phasen bestehen aus Gemischen von Derivaten aus der Reihe der Azobenzole, Azoxybenzole, Schiffsehen Basen, insbesondere Benzyliden-Derivate, Phenylbenzoaten. gegebenenfalls halogenierten Stilbenen, Diphenvlacetylen-Dorivaten, Diphenvl-nitroran und substituierten Zimtsär.rsn. Im allgemeinen werden Isomerenpaare und/oder sutelrfcische Gemische verwendet.

Die wichtigste? Bestandteil 3 der- bekannten nematischen Phasen lassen sick ciurca die allgemeine Formel II charakterisieren:

worin A die für Formel I angegebene Bedeutung hat und IL· und Rp gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxyreste bedeuten, die bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen besitzen. Bei den.meisten dieser Verbindungen sind R. und Rp vorzugsweise verschieden, wobei einer der Reste meist eine Alkyl- und der andere eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe bedeutet. Aber auch alle übrigen Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Es sind eine ganze Reihe solcher nematischen Phasen im Handel,

309836/1037

Häufig sind, die nematischen Phasen durch Zugabe cholesterischer Verbindungen modifiziert, um Memory-Effekte zu erzMen. Solche Zusätze cholesterischer Phasen bewegen sich im allgemeinen um etwa 10 Gew.%. Eine ganze Reihe nematischer Phasen ist z.B. in den deutschen Patentanmeldungen P 19 51 092, P 20 14 989, P 21 39 682 und P 22 01122 beschrieben.

Die Lösungen dieser Säuren der Formel I bzw. von deren Salzen in nematischen Phasen zeichnen sich dadurch aus, daß sie, eingebracht zwischen zwei Begrenzungsflächen, völlig transparente glasklare Schichten ausbilden können, in denen die Moleküle mit ihren Längsachsen senkrecht zu den Begrenzungsflächen stehen, sich also homöotrop verhalten. Die orientierende Wirkung der Säuren der Formel I ist überraschenderweise nicht auf nematische Phasen ähnlicher Struktur beschränkt, sondern ist allgemein anwendbar; Voraussetzung ist lediglich, daß eine ausreichend hohe Löslichkeit der Säure bzw. der Salze in der nematischen Phase gegeben ist. Naturgemäß ist die Löslichkeit um so besser, je näher verwandt die Säuren bzw. deren Salze mit den flüssigen Kristallen in ihrer chemischen Struktur sind. Da Jedoch schon außerordentlich geringe Zusätze zur Erzielung des gev/ünschten Effektes ausreichend sind, stellt die Löslichkeit kaum einen begrenzenden Faktor dar. Im übrigen ist es normalerweise wünschenswert, die Salze der Formel I nicht allein, sondern im Gemisch mit den freien Carbonsäuren einzusetzen. Das Mischungsverhältnis kann beliebig gewählt werden. Die Begrenzungsflächen, zwischen die die modifizierten nematischen Phasen nach der Erfindung einzubringen sind, sollten hydrophil sein, da vermutlich eine gewisse Reaktion zwischen der Carboxylfunktion und der Oberfläche eintritt. So sind insbesondere Glasplatten

309836/1037

sehr geeignet sowie Kunststoffe, die hydrophile Gruppen an ihrer Oberfläche aufweisen, z.B. Polysaccharid-Typen, insbesondere Cellulose-Derivate, z.B. Celluloid. Ferner shd als Begrenzungsflächen ganz oder teilweise mit leitenden Schichten versehene Flächen geeignet. Die gebräuchlichsten Überzüge dieser Art sind aus Zinndioxid, das z.B. durch Reaktionsbeschichtung aufgebracht werden kann; aber auch andere Materialien werden eingesetzt, z.B. Indiumoxid oder Zinndioxid mit Antimontrioxid oder Gemische dieser Materialien. Durch Ätzen werden diese leitfähigen Schichten, bekanntlich häufig teilweise entfernt, sodaß Muster entstehen, die durch nematische flüssige Kristalle sichtbar gemacht werden können. Die dynamische Streuung tritt ja nur an den Stellen auf, an denen zwei leitfähige Schichten einander gegenüberliegen. Die Schichtdicken der nematischen Phasen zwischen den Begrenzungsflächen betragen in der Regel 5-40 micron, jedoch ist dieser Bereich nicht !imitativ. Die Anzeigevorrichtungen selbst, ihr Aufbau und ihre Dimensionen sind bekannt.

Die orientierten Schichten können erzeugt werden, indem man die modifizierten nematischen Phasen entweder bei Temperaturen oberhalb des Klärpunktes zwischen die Plattenanordnung bringt und dann abkühlen läßt oder aber bei Zimmertemperatur die Begrenzungsflächenanordnujig füllt und anschließend kurzfristig auf eine Temperatur erwärmt, die mindestens einige Grade oberhalb des Klärpunktes der verwendeten nematischen Phase liegt. In beiden Fällen erhält man nach Abkühlen auf Raumtemperatur thermodynamisch stabile, senkrecht orientierte Schichten.

309836/1037

Überraschenderweise ist die Tendenz dieser modifizierten nematischen Phasen, senkrecht orientierte Schichten zu bilden, so stark, daß sie sich bei einem Gehalt von ^0,01 Gew.

an einer Säure der Formel I und ihrer Salze schon nach Füllung der Plattenanordnung bei Raumtemperatur homöotrop verhalten, sodaß auf ein nachträgliches Erwärmen über den Klärpunkt verzichtet werden kann. Dieses Verfahren wird man bevorzugt dann anwenden, wenn die Begrenzungsflächen einheitlich sind, wenn also reine Glasflächen vorliegen oder keine Muster in die leitfähigen Beschichtungen eingeätzt worden sind, oder bei hochgereinigten heterogenen Oberflächen.

Die modifizierten nematischen Phasen nach der vorliegenden Erfindung lassen sich in der gleichen Weise wie die bisher gebräuchlichen Phasen einsetzen, also insbesondere für Displaysysteme. Sie eignen sich z.B. zu einer digitalen Anzeige von Meßdaten, von Ergebnissen von Elektronenrechnern, der Uhrzeit oder von Prozeßdaten, von Zahlen, Buchstaben oder anderen Symbolen.

Die Modifizierung der nematischen Phasen nach der Erfindung ist insbesondere für nematische Phasen auf Basis von Azoxy-Derivaten von Vorteil, da die gelbe Farbe der mit solchen flüssigen Kristallen hergestellten Anzeigevorrichtungen wesentlich herabgesetzt wird. Nach der Orientierung stehen alle Übergangsmomente der Azoxy-Chromophore senkrecht zum Lichtvektor der einfallenden Lichtwellen.

Überraschend ist auch die Tendenz zur unerwünschten Gasblasenbildung in den nach der Erfindung modifizierten nematischen Phasen erheblich verringert. Dadurch läßt sich die Lebensdauer der Displays wesentlich verlängern.

309836/1037

220912?

Beispiel 1: _;

5 g eines bei -5⁰C schmelzenden eutelctischen Gemisches aus p-n~Butyl~p*--methoxy-azoxybenzol und p-Aethyl-p'-niethöxy-azoxyberizol werden mit 12 mg p~(p-Methoxy~plioiiylazoxy)-benzoesäure (Fp. 207 C) vei"setzt. Ein Tropfen dieser Lösung, erAvärmt auf 80 - 100 C, wird auf eine 50 cm große, rechteckige Glasplatte aufgebracht, die mit einer Leitschicht aus Zinndioxid versehen und ebenfalls auf 80 - 100 C erwärmt ist. An zwei gegenüberliegenden Seiten der Glasplatte werden etwa-15 n starke Distanzfolien aus Kunststoff aufgebracht. Dann legt man eine zweite, gleichgroße Glasplatte, die ebenfalls auf etwa 80 — 100 erwärmt wurde, auf die erste Platte, und zwar so, daß die Leitschicht der ersten Platte und deren Leitschicht zugewandt ist. Dabei verteilt sich die modifizierte nematische Phase gleichmäßig in dünner Schicht zwischen den beiden Platten. Nach dem Abkühlen erhält man eine bei Raumtemperatur völlig senkrecht orientierte nematische Schicht, die nach der Versiegelung als Anzeigevorrichtung klare Kontraste liefert.

Die Füllung der Elelctrodenvorriehtung kann auch bei Raumtemperatur erfolgen und auch die Lösung muß nicht vorher erwärmt werden. Auch unter diesen Bedingungen erhält man senkrecht orientierte, klare nematische Schichten»

Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn man als Garbonsäure eine oder mehrere der folgenden Verbindungen zusetzt:

309836/1037

ρ-(p~llexyloxyphenylazoxy)-benzoesäure ρ-(p-])od ο eyl oxy phouylazoxy)-benzoesäure ρ-(p~Oc tu de cyloxy pJienyla zoxy)-benzoesäure p-(p—Uutyryloxyphenyl«zoxy)-benzoesäure p-(p-Oc ta η ογΐ oxy piienylazoxy) -benzoesäure P-(p-llexa de ca noyl oxy pheny la zoxy)-benzoesäure p—(p—n-liexyl phenyl azoxy) -benzoesäure ρ-(p-Decyl piienylazoxy)-benzoesäure

p— (p-Te tra de eyl plienyluzoxy) -benzoesäure»

Beispiel 2; *

5 g des in Beispiel 1 beschriebenen cutektischen Gemisches werden mit ΰ ing p-(p—llexyloxybenzoyloxy)— benzoesäure (Fp. 23ü°G, Klärpunkt 234⁰C) versetzt. Ein Tropfen der so erhaltenen Lösung wird bei Raumtemperatur auf eine wit einer lcitfähigen Schicht aus Zinndioxid besehiohtete Glasplatte (oder auch Kunststoffplatte) aufgebracht. Mit Hilfe von Distanzfolien werden Schichtdicken von 6 bis 3ü μ eingestellt. Nach dem Auflegen der ebenfalls mit Zinndioxid beschichteten Deckplatte erhält man senkrecht orientierte Schichten, die unter keinem Blickwinkel eine Trübung erkennen lassen.

Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn man als Carbonsäure eine oder mehrere der folgenden Verbindungen zusetzts

(p-Decyloxybenzoyloxy)-benzoesäure (p-Tetradecyloxybenzoyloxy)-benzoesäure (p—Butyryloxybenζoyloxy)-benzoesäure (p-Capronyloxybenzoyloxy)-benzoesäure (p-Octadecanoyloxybenzoyloxy)—benzoesäure (p-Buty1-benzoyloxy)-benzoesäure ' (p-'Octyl-benzoyloxy)-benzoesäure
(p-Octadccyl—bonζoyioxy)-benzoesäure.

309836/1037

Beispiel 3s_

In 1000 g des bei «5°ü schäkel ze udeii eutektische» Gemisches nach Beispiel 1 werden 2,5 g ρ»ilaxyIoxybetizoesäure (Pp₈, 109⁰U, Klärpunkt I52°c) sowie ΰϋ mg N-Aethyl-H ajnmoniuM-p'-hexyloxylJotizoal· gelöst=. Biese Lösung besitzt mit

—9

einem spezifischen elektrischen Widerstand von 4 ^β 10 s die für den dynamischen Streueffekt optimale Leitfähigiceit.

Zwei etwa 50 era große reckteckige Glasplatten, die auf mindestens einer Seite eine leifci'äliigo Schicht aus Zinn— dioxid tragen, werden so aufeinaiidürgolegt, daß die Lsit— schichten einander zugewandt sind? aü zwei gegenüberliegenden Seiten befinden sich Abstandshalterungea aus Glas, so daß zwischen den Platten ein Hohlraum von 25 μ Dicke entsteht.

Ein Tropfen der oben erwähnten Lösung, erwärmt auf 85 , wird in eine der beiden seitlichen öffnungen der ebenfalls auf etwa 85 C erwärmten Elektrodsiivorrichtang eingebracht. Die nematische Flüssigkeit verteilt sich durch Kapillarkräfte gleichmäßig im Hohlraum» Nach dem Abkühlen auf Temperaturen unter 75⁰C (auf eine Temperatur unter tier Klärpunktteniperatur der verwendeten neinatischen Phase) erhält man eine bei Raumtemperatur stabile, völlig senkrocht orientierte, glasklare nematische Schicht»

Das gleiche Ergebnis wird erzielt; wenn m.mi als Carbonsäure cine oder mehrere der folgenden Verbindungen zusetzts

30983S/1037

p-Butyloxyl)enzoe säure p-Pentyloxybenzoesäure p-Nonyloxybeazoesäure p—üecyloxybenzoesäure p-Dodecyloxybenzoesaure p-Tetradecyloxybenzoesäure p-llexa de cyloxybenzoe säure p-Butyryloxybenzoesäure p-Octadecanoyloxybenzoesäure p-IIexy !benzoesäure p—Üodeeylbenzoesäure.

Fp.l38°C, Klärpunkt l4ö°C;

Fp.l24°C, Klärpunkt 151°0;

Fp. 97°G, Klärpunkt 142°C;

Fp. 95⁰C, Klärpunlct 139⁰C;

Fp. 88°C, Klärpunkt 134°C;

Fp, 81⁰C, Klärpunkt 13O°C;

Fp. 94⁰C, Klärpunkt 128⁰C;

Fp. 94°C, Klärpunkt 103⁰C;

Beispiel 4:

In lOOÜ g des in Beispiel 1 beschriebenen eutektischen Gemisches werden 200 mg p-(p-llexyloxy~phenylazoxy)-benzoesäure

gelöst.

Eine auf 80 C erwärmte Sandwichzelle, die aus zwei recht—

2
eckigen, ca. 8 cm großen, aufeinanderliegenden Glasplatten besteht, zwischen denen an zwei gegenüberliegenden Seiten zwei 1,5 ram breite, 20 μ djnke Abstaudsfolien aus Polyester liegen, wird an einer der beiden seitlichen Öffnungen mit einem ebenfalls auf 80⁰C erwärmten Tropfen der oben beschriebenen Lösung in Kontakt gebracht. Durch Kapillarkräfte verteilt sich die Flüssigkeit gleichmäßig zwischen den beiden Glasplatten und bildet nach Abkühlen unter 75 eine bei Zimmertemperatur stabile, homöotrop orientierte Schicht aus. Die Füllung der Sandwichzelle kann auch bei Zimmertemperatur erfolgen, wobei auch die Lösung nicht erwärmt zu werden braucht. Auch in diesem Falle erhält man gleichmäßig transparente, senkrecht orientierte nematische Schichten.

309836/1037

220912?

Beispiel 5;

In 1,5 kg der bei -9⁰O soiimelsendeu outelctisehen Mischung aus den beiden Isomerenpaareii p—ii-jiutyl—p^f«iiiet'i02£y—azoxybenzol und p-Aethyl—p^l—valeryloxy—azoxybenzol werden 200 iag -d^-Uutoxy-trans-stilbei'f—oarboii8äiiro—(4) gelöste

Mit Hilfe dieser Lösung werden nacji den tu. cl3«i Beispielen 1-4 beschriebenen Methoden senkrecht orientierte nematische Schichten hergestellt»

Das gleiche Ergebnis wird, erzielt, wemi man als Carfconsäinre eine oder mehrere der folgenden Verbindungen susetzts

4' -Octyloxy—trans-st illien-carboiisliure (4 j 4^l-0ctüde3yioxy-tran.s-sti2]jei:-'G3r;jonsäur3(4) 4' —Ilepta ij oy;;. oxy-tran«;—st ii ο ei:.—ear'öonsäure (4) 4'-ϋβο3ηογ1οχ;'-⁺ •;£!tis-i;tⁱ.r;>si:"-oi-:rborisäure:/i) 4'-llexyloxy-trans-st-'.-I'uen-earb^asäurs(4) >

Beispiel G;

In 10 g des bei -15 C schmelzenden uiitektisciian Gemisches aus ρ,ρ'-lJi-n-butyl-azoxybenzol und dem Isomerenpaar p-n-Butyl-p'-methoxyazoxybenzol werden 4 mg p-(j)~Aethoxy— phenylazoxy)-benzoesüure gelöst« Mit Hilfe dieser Lösung werden nach den in den Beispielen i —"4 beschriebenen IJetho— den senkrecht orientierte nematische Schichten hergestellt.

309836/1037

Beispiel 7;

In 5 g des bei lü°C schmelzenden Isoraerengemisclies aus p-n-Butyl-p'-niethoxyazoxybenzol werden 10 mg p-(p-Methoxyphenylazoxy)-benzoesäure gelöst. Diese Lösung wird mit 5 g Pjp'-Di-n-butyl-azoxybenzol verdünnt, so daß man eine bei —15 schmelzende eutektische Mischung erhält, die mit Vorteil zur Herstellung senkrecht orientierter dünner nematischen Schichten entsprechend den in den Beispielen i bis 4 beschriebenen Methoden verAirendet wird.

Deispiel 8;

Zu 10 g des bei -15° schmelzenden eutektischen Gemisches aus ρ,ρ'-Di-n-butylazoxybenzol und dem Isomerengemisch aus p-n-Butyl-p'-methoxyuzoxybenzol gibt mau 2 mg 4-(4-Butyloxybenzoyloxy)-benzoesäure. Dieses Gemisch ist ohne weiteres in der Lage, sich in dünnen Schichten senkrecht zu orientieren. Es wird analog den in den Beispielen i bis 4 beschriebenen Methoden in Anzeigevorrichtungen eingebracht .

Beispiel 9:

In 10 g des bei -22 schmelzenden eutektischen Geraisches aus p-n-ButylbenzoesLLure-p-hexyloxyphenylester, p-n-IIexyloxy— benzoesäure-p-n-butylphenylester, p-Butyryloxybenzoesäure-p-nhexyloxyphenylester und p-Butyryloxybenzoesäure-p-methoxyphenylester werden 2 mg p-(p-Heptyloxybenzoyloxy)~benzoestiure gelöst. Diese Lösung wird entsprechend den in den Beispielen 1 bis beschriebenen Methoden zur Herstellung senkrecht orientierter dünner nematischer Schichten eingesetzt.

309836/1037

²¹ " 2203127

Beispiel 10;

Zu 100 g des bei Ziininortewperatür flüssigen eutektische!! nematiseheu Gemisch aus 25 ⁱ/o p-(p-ii-iiiitylbeiiaoyloxy)« benzoesäure—p—lmtylplienylester, 25 ^f _t'_a p-Aiiisoyloxy—benzoesäurep~butylphenylester, 30 ¹^ p-Methoxybenzoesäurc—'p-butylphenylester und 20 # p-(p-n-ButylbenzöyIoxy)-l>enzossäure-p- · metlioxyphenylester gibt man 15 mg p—(p-n—But2/Ibenzoyloxy) — benzoesäure.

Mit Hilfe dieser Lösung v/erden nach den in den Beispielen 1-4 beschriebenen Methoden senkrecht orientierte nematische Schichten hergestellt«

Beispiel 11;

Zu 5 g des bei 0 schmelzenden eutektisohen Gemisches aus p-n-Butylbenzoesäure—p—hexyloxyphenylester und p-Hexyl— ox>^rbenzoesäure-p-butylphenylester werden 0,8 mg 4¹-Butoxy— diphenylacetylen—carbonsciure—(4) zxigesetzt* Die so entstandene Mischung orientiert sich, wenn sie analog den in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Methoden verarbeitet- wird, in dünnen Schichten senkrecht.

Die gleichen Ergebnisse ''/erden auch bei Verwendung von 4-Heptyloxydiphenylacetylen-carfcousäure(4) oder 4-J)odecyloxydiphenylacetyleu—carbonsäure(4:) erzielt.

309836/1037

Beispiel 12:

zu 100 g des 1 ι 1 - Gemisches aus N-(p-Methoxybenzyliclon)-p-n-butylanilin und N-(p-Aethoxybenzyliden)-p-n-butylanilin gibt man 50 mg p-(p-Methoxybenzoyloxy)-benzoesäure. Mit Hilfe dieser Lösung werden nach den in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Methoden senkrecht orientierte nematische Schichten hergestellt.

Beispiel 13:

Zu 10 g des bei -3 schmelzenden eutektischen Gemisches aus N-(p-Methoxybenzyliden)-p-n-butylanilin, N-(p~Methoxybenzylidei)-p-butyryloxyanilin und p-llexanoyloxybenzoesäure-p-äthoxyphenylester gibt man 8 big p-llexanoyloxybenzoesäure (Fp. 152⁰G). Aus dieser Mischung werden analog Beispiel 1 bis 4 senkrecht orientierte, nematische dünne Schichten hergestellt.

Beispiel 14:

In 100 g des bei +16 schmelzenden Isomerengemisches aus pn-Butyl-p'-methoxyazoxybenzol löst man 6 mg Tetraphenylphosphonium~p-(p^!-hexyloxyphenylazoxy)-benzoat und 100 mg p-(p —llexyloxypheny la zoxy)-benzoe säure. Diese Lösung besitzt mit einem spezifischen elektrischen Widerstand von 3 · 10 .n-oiu die für eine erfolgreiche Anwendung des dynamischen Streueffektes optimale Leitfähigkeit und zusätzlich die Eigenschaft, beim Einbringen in Anzeigevorrichtungen mit geätzten Zinndioxid-Schichten analog Beispiel 3 senkrecht orientierte dünne Schichten auszubilden.

309836/1037

Beispiel 15;

In einer Mischung aus 9 g des bei -22 schmelzenden eutekti— sehen Gemisches aus p-n-üutylbenzocsäure-p^|!-h3xyloxyplienyl— ester, p-n-Hcxyloxybenzoesäure-p^-n—ljutylpheny!ester, p-Butyryloxybenzoeaäure-p*-hexyloxyphenylester und ρ—Butyryloxy· benzoesäure-p'-niethoxyiihenylester sowie 0,5 g Cholesterinoleylcarbonat und 0,0 g Cholesterinnonaiioat löst man 5 lag 4-IIexanoyloxybenzoesaure, Diese Losung liefert bei der Verarbeitung analog Beispiel 1 senkrecht orientierte Schichten,»

Beispiel IG;

10 g eines Gemisches aus GQ Gew.*J ^,!-^-(S-) äthoxy-a~ehlor-trans-stuben und 34 Gevr.ja 4 äthoxy-c-clilor-lraus-stillien versetzt man rdit 4 mg p—(p— Butoxy-trati --'; till;en)-carl)C'iKäure, Diese Mischung liefert bei einer Verwoudung analog Loisiiiei I, 2 oder 3 hoiaöotrope dünne Schichten.

Beispiel 17:

In Ig eines Geraisches aus 65 Gew.^ N-(p-*flGthoxyphenyl)-a-(pliexyloxyphenyl)-nitron und 35 Gew.^ K~(p-Methoxyphenyl)-a-(p-n-heptylphenyl)-nitron löst man ü_}5 mg N-(p~Aethoxyphenyl) a-p-phenyl-nitron-carbonsäure. Diese Mischung bildet in Anzeigevorrichtungen senkrecht orientierte Schichten.

309836/1037

Ρ—(p-Methoxy—phonylazo)— benzoesäure, Γρ. 239 (j ρ-(p-Hexy1oxy-phenylazo)-benzoesäure ρ- (P-L)Ou ecyloxy-pheny la zo) -benzoesäure ρ-(p-Octadecyloxy-phenyIuzo)-benzoesäure ρ-(p-Butyryloxy-phenyIuzo)-benzoesäure ρ—(p-Octcinoyloxy—phenylu zo)-benzoesäure ρ-(p-IIexa de ca noyloxy—pheny la zo)-benzoesäure ρ-(p-Hexyl-phenylaζο)—benzoesäure

ρ—(p-üecyl—phenyla ζο)—benzoesäure

ρ-(p-Tetradecyl-phenylazo)-benzoesäure.

Beispiel 20:

In 500 g einer Mischung uus 50 ^cjo p-Methoxy-benzyliden-p¹—n— butylanilin und 50 ^C,O p-Aethoxy-benzyliden-p'-n-buty!anilin löst mau 200 mg N-(p-Methoxybenzyliden)-p^f-aminobenzoesäure Diese Lösung ergibt klare, senkrecht orientierte Schichten, wenn sie analog Beispiel 1, 2 oder 3 in Anzeigevorrichtungen eingebracht wird.

Beispiel 21;

In 50 g der in Beispiel 1 beschriebenen nematischen Phase werden 40 rag p-(p-Methoxy-phenylazoxy)-benzoesäure und 25 mg N-äthyl-N-Dodecyl-NjN-diiaethyl-aminoniuia-p'-hexyloxybenzoat gelöst. Nach Einarbeitung in eine Anzeigevorrichtung analog Beispiel 1 bei Raumtemperatur erhält man eine klare, homöotrope nematische Schicht mit einem spezifischen Widerstand von 5 · 10 -n-era.

309836/1037

Beispiel 18;

In 1000 g der in Beispiel G beschriebenen nematischen Phase werden 400 mg p-n-Hexyloxy-ziintsäure (Fp.IDl⁰C/ lClärpunkt 17(5°c) gelöst. Biese Lösung ergibt klare, senkrecht orientierte Schichten, wenn sie analog Beispiel 1,. 2 oder 3 in Anzeigevorrichtungen eingebracht wird.

Das gleiche Ergebnis wird erzielt, wenn man eine oder mehrere der folgenden Carbonsäuren zufügt;

p-n-Dodecyloxy-ziint saure

p-n-Octadecyloxy-zimtsäure

p-Cetyl-zimtsäure

p-Acetoxy—zimtsäure

p-Decanoyloxy—zimtsäure

p-Octadecanoyloxy-ziratsäure

p-(p-Butoxyphenylazoxy)-ziratsäure

p-(p-Aethoxy~-benzoyloxy)-zimtsäure»

Beispiel 19:

In 100 g der in Beispiel G beschriebenen nematischen Phase werden 35 mg p-(p-pentyloxy-phenylazo)-benzoesäure gelöst. Diese Lösung ergibt klare, senkrecht orentierte Schichten, wenn sie analog Beispiel 1, 2 oder 3 in Anzeigevorrichtungen eingebracht wird.

Das gleiche Ergebnis wird eraielt, wenn man eine oder mehrere der folgenden Carbonsäuren zufügt;

309836/1037

Claims

Patentansprüche

1. Modifizierte nematische Phasen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,25 Gewichtsprozent mindestens einer Carbonsäure der Formel I

HOOC - (EC=CH)_η-ζ\- Υ und/oder ihrer Salze, worin

Y -R1 oder A -CH = CH -XC = CH -HC = CX -C = c -N = N -N
Ψ
0 = N

-0 - CO -CO - 0 -CH = N -N = CH -CH = N
j Nl/
0 = CH

-N = N- 7(

R₁ eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen oder eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils 4 bis C-Atomen,

Rp eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils bis zu 18 C-Atomen,

X Halogen, vorzugsweise Cl, und

η 0 oder 1 bedeutet, mit der Maßgabe, daß R₁ = R₂ ist, sofern η =

309836/1037

2. Modifizierte Phasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A der Carbonsäure auch in den die nematischen Phasen bildenden Molekülen enthalten ist.

3· Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Salze quartäre Ammonium- und/oder Phosphoniumsalze enthalten.

4. Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Salze im Gemisch mit Carbonsäuren der Formel I enthalten.

5. Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nematische Phase das eutektische Gemisch aus 4-n-Butyl-4'-methoxy-azoxybenzol und 4-Äthyl-4'-methoxy-azoxybenzol enthalten.

6. Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carbonsäure p-(p-Methoxyphenylazoxy)~benzo e säure enthalten.

7. Modifizierte Phasen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als nematische Phase das eutektische Gemisch aus ρ,ρ'-Di-n-butyl-p'-azoxybenzol und das Isomerenpaar p-n-Butyl-p'-methoxyazoxybenzol und als Carbonsäure ρ-(p-Äthoxy-phenylazoxy)-benzoesäure enthalten.

309836/1037

8. Verfahren zur Modifizierung nematischer Phasen,, dadurch gekennzeichnet, daß man ihnen etwa 0,001 bis 2, vorzugsweise 0,01 bis 0,25 Gew.% mindestens einer Carbonsäure der Formel I

HOOC -(HC=CH)n-/~^>-Y I und/oder ihrer Salze zusetzt, worin

Y -R₁ oder A -CH = CH -XC = CH -HC = CX -C Ξ C -N = N -N = N O -N = N
.1. 0

-0 - CO -CO - ο -CH = N -N = CH -CH - ι J -N
4/
0 = CH

R₁ eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 C-Atomen oder eine Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils 4 bis 18 C-Atomen,

Rp eine Alkyl-, Alkoxy- oder Acyloxygruppe mit jeweils bis zu 18 C-Atomen

X Halogen, vorzugsweise Cl und

η 0 oder 1 bedeutet, mit der Maßgabe, daß R₁ = R₂ ist, sofern η =

309836/1037

da£ mar.·

9. Verfahren nach Anspruch Sj dadurch g nematischen Phasen solche Carbonsäuren imd/oaer ihre Salze zusetzt, die im Rest A mit dein encsprsc!i.snden Rest mindestens einer der die nematische Phass bildenden Substanzen übereinstimmt.

10. Verfahren nach den Änsprücheii 8 und 9j aacuircfc. gekeim™ 'zeichnet, daß man als Salze die Ammonium- liQd/odsr Phosphoniumsalze der Carbonsäuren der Foriiel 1 zusetzt,

11. Verfahren nach den Ansprüchen S bis IG₅ daaurcli gekenn-, zeichnet, daß man die Salzs im Gemisch sii"i Carbonsäuren der Formel I zusetzt.

12. Verfahren nach den Ansprüchen ε bis IIj dadurch gekennzeichnet, daß man als nematische- Phase das eutektische Gemisch aus 4-n-Butyl-4' -methoxy-azoxylSiaizoI und 4-Äthyl-4'-methoxy-azaxybenzol verwendet.

13. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure p-(p'-Methoxyphenylazoxy) benzoesäure verwendet.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man als nematische Phase das eutektische Gemisch aus p^'-Bi-n-butyl-p'-azoxybenzol und das Isomerenpaar p-n-Butyl-p'-methoxyazoxybenzol und als Carbonsäure p-(p-Ä'thoxy-phenylazoxy)-benzoesäure zusetzt.

ORiS INSPECTED

30983ΒΠ037