DE2239924C3

DE2239924C3 - Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2239924C3
Application number: DE2239924A
Authority: DE
Inventors: Horst 6272 Niedernhausen Zimmer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-08-14
Filing date: 1972-08-14
Publication date: 1981-08-13
Also published as: DE2239924A1; DE2239924B2; US3895944A

Description

besteht, worin A gleich einem Stickstoffatom oder einer CR-Gruppe, in der R ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist, B und B' gleich oder verschieden sind und gleich gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Resten sind, und D gleich einem Stickstoffatom oder der Gruppe =CH— ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht aus gegebenenfalls metallhaltigem Phthalocyanin oder einer Verbindung besteht, die durch Kondensation von 1,3-Di-imino-iso-indolin und m-phenylendiamin hergestellt worden ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffschicht 0,005—1 μπι dick ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine isolierende

' Zwischenschicht zwischen Schichtträger und £arbstoffschicht enthält.

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträgerund einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien, die aus einer Ladungsträger erzeugenden, Farbstoff enthaltenden Schicht und einer transparenten Deckschicht aus isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung besteht

Im Hauptpatent (DE-PS 22 20 408) wird ein Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen, bei dem die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht homogen und farblich abdeckend ist und aus

Indanthrenblau (C. 1.69 800),
Decacyclen,

Indanthrenbrillantviolett RK (C. 1.63 365)
ίο Cibanongelb GC (C. 1.67 300),

Indanthrenrot F3B (C. I. Vat Red 31),
Indanthrenmarineblau R (C. 1.70 500),
Algolgelb GR (C. 1.66 500),
Cibaorange G (C. 1.73 870),
Trifluormethylaminoacridon (C. 1.67 920),
2-(Dimethylaminobenzal)-indandion-l,3,
2,5-Bis-(piperonal)-cyclopentanon)-l,
2,5-Bis-(3,4-dimethoxybenzal)-cyclopentanon-1,
2,5-Bis-(p-diäthylaminobenzal)-cyclopentanon-1,
Cellitongelb 3GE (C. 1.48 005),

Celiitongelb 7G (C. 1.48 000) oder
Indanthrengoldorange GG (C. I. Vat Orange 26)
und die transparente Deckschicht aus einem Gemisch einer Ladungen transportierenden, monomeren, heterocyclischen Verbindung mit wenigstens einem — gegebenenfalls ankondensierten — aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, welche durch mindestens eine Dialkylaminogruppe oder mindestens zwei Alkoxygruppen substituiert ist oder aus einem JO Konde.isationsprodukt aus 3-Brompyren und Formaldehyd oder aus 3,6-Dinitro-N-t-butylnaphthalimid und jeweils einem polymeren Bindemittel besteht.

Es wurde nun gefunden, daß eine solche Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht besonders geeignet ist, die aus einer Verbindung der Formel

besteht, worin A gleich einem Stickstoffatom oder einer CR-Gruppe, in der R ein Wasserstoff- oder ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist, B und B' gleich oder verschieden sind und gleich gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heterocyclischen Resten sind, und D gleich einem Stickstoffatom oder der Gruppe = CH— ist. Dabei ist besonders eine solche Farbstoff schicht geeignet, welche aus einer Verbindung aus gegebenenfalls metallhaltigem Phthalocyanin oder einer Verbindung besteht, die durch Kondensation von 1,3-Di-imino-iso-indolin und m-Phenylendiamin hergestellt worden ist.

Aus der belgischen Patentschrift 7 63 540 ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial bekannt mit photoleitfähiger Doppelschicht mit Farbstoff enthaltender Schicht, wobei der Farbstoff die X-Form metallfreien Phthalocyanins sein kann. Es hat sich

fa5 jedoch gezeigt, daß bei einem solchen Schichtaufbau Deckschichten verwendet werden, die keine höchsten Ansprüchen genügenden Empfindlichkeiten erlauben und welche auch in Hinsicht auf die Haftung zwischen

der Farbstoff- und der Deckschicht keine Optimierung darstellen und mechanischem Angriff, wie er zum Beispiel in elektrophotographischen Kopiergeräten, insbesondere infolge Reinigung der Photoleiterschicht auftritt, nicht genügend standhalten.

Erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen werden beispielsweise in der beigefügten Formeltabelle angeführt. Hierin bedeuten Formel l: Phthalocyanin, Formel 2: Metall etwa Kupfer II, Cadmium, Zink oder Blei, in Bindung enthaltendes Phthalocyanin. Das Phthalocyanin kann hierbei am Phenylrest durch Niedrigalkyl-, Halogen- oder Nitrogruppen substituiert sein. Unter Formel 3 sind makrocyclische Verbindungen dargestellt, die ein konjugiertes ir-Elektronensystem besitzen und mit B bzw. B' andere als beispielsweise Benzpyrrol-Gruppierungen, vorzugsweise Phenylen, Naphthylen oder Pyridylen erfassen, die durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können. Auch hier kommen sowohl metallfreie als auch metallhaltige Verbindungen in Frage. Nach Formd 4 ist ein Porphin-System angezeigt, in welchem R Niedrigalkyl, Phenyl oder mit Niedrigalkyl oder Halogen substituiertes Phenyl bedeutet. Auch das Porphinsystem kann metallfrei oder metallhaltig mit den oben beispielsweise genannten Metallen vorliegen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß im allgemeinen die metallfreien Verbindungen vorteilhaft einsetzbar sind und die metallhaltigen nur fallweise bezüglich der vorzugsweise durchgeführten Aufdampfung im Vakuum Vorteile besitzen.

Die Farbstoffe sind bekannte, organische Verbindungen, die beispielsweise in Colour Index, II. Auflage, Band 3 (1956) beschrieben sind. So etwa metallfreies Phthalocyanin, C. I. 74 100 (Formel 1), Kupferphthalocyanin, C 1.74 160 (Formel 2).

Weitere erfindungsgemäß verwendbare Farbstoffe sind in »Phthalocyanine Compounds« von F. H. Moser und A. L. Thomas, Reinhold Publishing Corp., New York, 1963, beschrieben. Hierzu gehören auch aus Benzpyrrol kern-niedrigalkyl- oder halogensubstituierte Derivate des Phthalocyanins, sowie Tetraaza- bzw. Octaaza-phthalocyanine.

Die im Handel erhältlichen Produkte liegen zum Teil in reiner Form vor, teilweise müssen sie jedoch für den Einsatz in elektrophotographischen Schichten durch Umfällung in konzentrierter Schwefelsäure, durch Extraktion oder durch Digerieren mit Lösungsmitteln mehrfach gereinigt werden. Hier kann schon der erfindungsgemäß bevorzugte Aufdampfprozeß als Reinigung dienen.

Ferner sind auch konjugierte makrocyclische Verbindungen mit zwei Benzpyrrol-Gruppen und zwei weiteren aromatischen oder heterocyclischen Resten (Formel 3) geeignet. Wegen ihrer gelborange bis roten Färbung verschiebt sich auch der Bereich der maximalen Lichtempfindlichkeit nach kürzeren Wellenlängen (450 bis 550 nm). Die Verbindungen sind von P. F. Clark, I. A. Alvidge und R. P. Linstead in J. Chem. Soc. 1954,2490 - 2497, beschrieben.

Weitere makrocyclische Verbindungen sind Porphine. Ihre Herstellung erfolgt nach A. D. Adler et al., ]. Org. Chem. 32, 476. Formel 4 zeigt beispielsweise das meso-Tetraphenylporphin mit R als Phenyl.

Phthalocyanine zeigen in der mehrlagigen Schichtanordnung im Spektralbereich von 550 bis 750 nm, zusammen mit den weiter unten beschriebenen Deckschichten, eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit. Photoleiterschichten mit Phthalocyanin sind daher besonders gut geeignet in Kopiermaschinen, die mit

Halogen-Wolframschicht ais Lichtquelle ausgestattet sind. Weitere Vorzüge der metallfreien bzw. metallhaltigen Phthalocyanine sind ihre gute präparative Zugänglichkeit und leichte Reinigung, ihre günstigen Aufdampfbedingungen und die gute Haftfestigkeit auf Aluminiumbzw. Aluminium-bedampfter Polyesterfolie.

Rüntgenbeugungsdiagramme bzw. IR-spektroskopische Untersuchungen der aufgedampften Schichten ergeben, daß unter den Aufdampfbedingungen 6,7 χ 10-⁶ bar, 360—390°C) sich im allgemeinen die α-Form von metallfreiem Phthalocyanin ausbildet.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß hochlichtempfindliche photoleitfähige Doppelschichten für das erfindungsgemäße elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial erhalten werden, die eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und zum Beispiel auf einer zyl.ndrischen Trommel oder auf einem endlosen Band angeordnet werden können.

Die Farbstoffe haben in der Doppelschichtanordnung im sichtbaren Spektralbereich, wie erwähnt, sehr hohe Lichtempfindlichkeit, sind leicht herstellbar und lassen sich leicht reinigen. Außerdem besitzen sie thermische und photochemische Stabilität, so daß sie sowohl ohne Zersetzung, zum Beispiel im Vakuum, aufgetragen werden können als auch unter elektrophotographischen Bedingungen photochemisch keinen Änderungen unterworfen sind. Die dünne Farbstoffschicht weist insbesondere die Vorteile auf, daß man

1. eine optimale Ladungsträgererzeugungsrate im Grenzbereich Farbstoff/Deckschicht erhält und

2. der Ladungstransport durch die dicht gepackte Farbstoffschicht durch keine Bindemittel gestört wird.

Außerdem ist der Verbund zwischen elektrisch leitendem Schichtträger und Farbstoffschicht sehr gut, so daß beim Anbringen der Deckschicht sehr haftfeste Photoleiterschichten erhalten werden.

Gemäß dem Hauptpatent (deutsches Patent 22 20 408) weist die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht eine Dicke auf, die von 0,005 bis 2 μΐη reicht. Hierdurch wird eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln in der Farbstoff schicht und an der Grenzfläche zwischen Farbstoffschicht und Deckschicht erreicht. Im Falle der verwendeten Farbstoffe hat es sich als besonders günstig erwiesen, Schichtdicken zu verwenden, die eine Dicke von 0,005 bis 1 μιη haben. Gegebenenfalls können auch noch geringere Schichtdicken bis zu etwa 0,001 m voll wirksam sein. Die Schichtdicken werden über die Schichtgewichte (g/m²) ermittelt und betragen in dem bevorzugten Bereich 0,01 bis 1 g/m².

Die Schichtdicke des aufgedampften Farbstoffs bestimmt auch die Lichtempfindlichkeit einer Doppel-

schicht. Überraschend ist bereits die relativ hohe Lichtempfindlichkeit bei einem Schichtgewicht von 0,01 g/m². Ein unter Berücksichtigung der Haftfestigkeit der Farbstoffe günstiger Bereich liegt zwischen 0,03-0,8 g/m².

Der Aufbau des erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials geht aus den F i g. 1 und 2 hervor.

In F i g. 1 ist ein Aufzeichnungsmaterial schematisch dargestellt, welches auf einem elektrisch leitenden Schichtträger 1 die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht 2 und die organische, transparente Deckschicht 3 enthält. In F i g. 2 ist eine metallisierte Kunststoffschicht 1, 4 als Schichtträger vorgesehen, auf

welcher, unter der photoleitfähigen Doppelschicht 2, 3 eine Ladungslrägerinitiation verhindernde Zwischenschicht 5 aufgebracht ist.

Als elektrisch leitende Schichtträger sind Materialien, welche auch bisher bereits zu diesem Zweck verwendet wurden, geeignet. Hierzu gehören zum Beispiel Metallfolien, wie Aluminiumfolie oder gegebenenfalls transparente, mit Metallen, wie Aluminium, Gold, Kupfer, Zink, Cadmium, Indium, Antimon, Nickel oder Zinn bedampfte oder kaschierte Unterlagen, wie Kunststoffe.

Auf den elektrisch leitenden Schichtträger kann, wie in F i g. 2 gezeigt, eine organische Zwischenschicht oder auch eine thermisch, anodisch bzw. chemisch erzeugte Metalloxidschicht, zum Beispiel Aluminiumoxidschicht. aufgebracht sein. Diese Zwischenschicht hat die Aufgabe, die Ladungsträgerinitiation vom elektrisch leitenden Schichtträger im Dunkeln in die Farbstoffschicht herabzusetzen bzw. zu verhindern. Weiterhin ist hierdurch eine günstige Beeinflussung der Haftung der Farbstoffschicht auf dem Schichtträger gegeben. Neben der anorganischen Oxidschicht sind auch Schichten aus organischen Materialien möglich; zum Beispiel können hierzu übliche Natur- oder Kunstharzbindemittel verwendet werden, die bei dem nachfolgenden Aufbringen der weiteren Schichten, insbesondere der organischen Deckschicht, nicht oder nur in geringstem Maße angelöst werden. Als besonders geeignet haben sich Polyamid-Harze oder Polyvinylphosphorsäure erwiesen. Die Dicke der Zwischenschicht liegt im Falle anorganischer Oxidschichten bei 10 bis 10³Nanometern, im Falle einer organischen Zwischenschicht bei etwa 1 Mikrometer.

Die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht ist ein bedeutsamer Teil des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials. Sie bestimmt im wesentlichen die spektrale Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Doppelschicht. Die Farbstoffschicht muß extrem gleichmäßig sein, da erst ihre Gleichmäßigkeit eine gleichmäßige Injektion von Ladungsträgern in die Deckschicht garantiert.

Um dieses Ziel zu erreichen, werden die Farbstoffschichten nach speziellen Beschichtungsmethoden aufgebracht. Hierzu gehören das Aufbringen durch mechanisches Einreiben des feinst gepulverten Färb-Stoffmaterials in den elektrisch leitenden Schichtträger, durch chemische Abscheidung etwa einer zu oxidierenden Leukobase, durch elektrolytische bzw. elektrochemische Prozesse oder durch Gun-Spray-Technik. Das Aufbringen wird jedoch vorzugsweise durch Aufdampfen des Farbstoffes im Vakuum vorgenommen. Hierdurch wird eine dicht gepackte, homogene Auftragung erzielt.

Die Auftragung in dicht gepackter Anordnung macht es unnötig, zur Erzielung einer hohen farblichen Abdeckung dicke Farbstoffschichten herzustellen. Die dichte Packung der Farbstoffmolekeln und die extrem niedrige Schichtdicke erlauben in besonders günstiger Weise den Transport von Ladungsträgern, so daß es völlig ausreicht wenn die Ladungsträger lediglich an der Grenzschicht erzeugt werden.

Für das Aufbringen der Farbstoffschicht durch Aufdampfen im Vakuum sind Farbstoffe mit thermischer Stabilität in dem anzuwendenden Aufdampftemperaturbereich notwendig. Die hohe Extinktion des Farbstoffes ermöglicht eine hohe Konzentration an angeregten Farbstoffmolekeln.

Die transparente Deckschicht aus organischen.

isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung wird wie folgt beschrieben:

Die transparente Deckschicht besitzt einen hohen elektrischen Widerstand und verhindert im Dunkeln das Abfließen der elektrostatischen Ladung. Bei Belichtung transportiert sie die in der Farbstoffschicht erzeugten Ladungen. Sie besteht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronendonatorverbindung und einem Bindemittel, wenn negativ aufgeladen werden soll. Andererseits jedoch besteht die transparente Deckschicht vorzugsweise aus einem Gemisch aus einer Elektronenakzeptorverbindung und einem Bindemittel, wenn das erfindungsgemäße elektrophotograpische Aufzeichnungsmaterial für eine positive Aufladung eingesetzt werden soll.

Demgemäß werden in der transparenten Deckschicht dem Lddungstransport dienende Verbindungen eingesetzt, die als Elektronendonatoren bzw. Elektronenakzeptoren auf dem Gebiet der Photoleiter bekannt sind. Sie werden in Verbindung mit Bindemitteln bzw. Haftvermittlern verwendet, die im Hinblick auf den Ladungstransport, auf die Filmeigenschaft, die Haftvermittlung und Oberflächeneigenschaft mit der dem Ladungstransport dienenden Verbindung abgestimmt sind. Weiterhin sind vorzugsweise zusätzlich herkömmliche Sensibilisatoren oder Ladungsübertragungskomplexe bildende Verbindungen vorhanden. Diese sind aber nur insoweit einsetzbar, als die notwendige Transparenz der Deckschicht nicht beeinträchtigt wird. Schließlich können auch noch übliche weitere Zusätze wie Verlaufmittel, Weichmacher und Haftvermittler vorhanden sein.

Als dem Ladungstransport dienende Verbindungen sind vor allem solche geeignet, die ein ausgedehntes ;r-Elektronensystem besitzen. Hierzu gehören monomere heterocyclische Verbindungen, die durch mindestens eine Dialkylaminogruppe oder mindestens zwei Alkoxygruppen substituiert sind und wenigstens einen — gegebenenfalls ankondensierten — aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring besitzen.

Bewährt haben sich besonders heterocyclische Verbindungen wie Oxdiazol-Derivate, die in der deutschen Patentschrift 10 58 836 genannt sind. Hierzu gehört insbesondere das 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4. Weitere geeignete monomere Elektronendonatorverbindungen sind zum Beispiel Triphenylamin-Derivate, höher kondensierte aromatische Verbindungen wie Anthracen, benzokondensierte Heterocyclen, Pyrazolin- oder Imidazol-Derivate: hierher gehören auch Triazol- sowie Oxazol-Derivate, wie sie in den deutschen Patentschriften 10 60 260 bzw. 11 20 875 offenbart sind.

Geeignet sind auch Formaldehyd-Kondensationsprodukte mit verschiedenen Aromaten wie zum Beispiel Kondensate aus Formaldehyd und 3-Brompyren.

Neben diesen genannten Verbindungen, die vorwiegend p-leitenden Charakter besitzen, werden auch η-leitende Verbindungen eingesetzt Diese sogenannten Elektronenakzeptoren sind zum Beispiel aus der deutschen Patentschrift 11 27 218 bekannt Insbesondere hat sich 3,6-Dinitro-N-t-butyl-naphthalimid bewährt

Als polymere Bindemittel sind hinsichtlich der Flexibilität der Filmeigenschaften und der Haftfestigkeit Natur- bzw. Kunstharze geeignet Hierzu gehören insbesondere Polyesterharze, die Mischpolyester aus Iso- und Terephthalsäure mit Glykol darstellen. Auch Silikonharze, die insbesondere dreidimensional vernetz-

te Phenylmethylsiloxane darstellen, oder sogenannte Reaktivharze, die sich aus einem äquivalenten Gemisch von Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern bzw. Polyäthern und polyfunktionellen Isocyanaten zusammensetzen, haben sich als geeignet erwiesen. Ferner sind Mischpolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, aber auch Polycarbonatharze, gut einsetzbar.

Das Mischungsverhältnis der Ladungen transportierenden Verbindung zu dem polymeren Bindemittel kann variieren. Jedoch sind durch die Forderung nach maximaler Lichtempfindlichkeit, d. h. möglichst großem Anteil an Ladungen transportierender Verbindung, und nach zu vermeidender Auskristallisation, d. h. möglichst großem Anteil an Bindemittel, relativ bestimmte Grenzen gesetzt. Es hat sich ein Mischungsverhältnis von etwa 1 :1 Gewichtsteilen als bevorzugt erwiesen, jedoch sind auch Verhältnisse zwischen 3 : 1 bis 1 :4 oder größer fallweise geeignet.

Die zusätzlich einsetzbaren herkömmlichen Sensibilisatoren können den Ladungsiransport vorteilhaft begünstigen. Sie können darüber hinaus in der transparenten Deckschicht Ladungsträger erzeugen. Als Sensibilisatoren können zum Beispiel Rhodamin B extra, Schultz, Farbstofftabellen, I. Band, 7. Auflage, 1931, Nr. 864, Seite 365, Brillantgrün, Nr. 760, Seite 314, Kristallviolett, Nr. 785, Seite 329 und Kryptocyanin, Nr. 927, Seite 397, eingesetzt werden.

Im gleichen Sinne wie die Sensibilisatoren können auch zugegebene Verbindungen wirken, die mit der Ladungen transportierenden Verbindung Ladungsübertragungskomplexe bilden. Hiermit kann eine weitere Steigerung der Lichtempfindlichkeit der beschriebenen Doppelschichten erreicht werden. Die Menge des zugesetzten Sensibilisators bzw. der den Ladungsübertragungskomplex bildenden Verbindung ist so bemessen, daß der entstehende Donator-Akzeptor-Komplex mit seiner charge-transfer-Bande noch genügend transparent für die darunter liegende Farbstoffschicht ist Der optimale Konzentrationsbereich bei einem molaren Donator-Akzeptor-Verhältnis von 10:1 bis 100 :1 und umgekehrt

Neben der Transparenz der Deckschicht ist auch ihre Schichtdicke eine wichtige Größe für die optimale Lichtempfindlichkeit: Schichtdicken zwischen 5 und 20 μπι sind bevorzugt Bei Schichtdicken unter etwa 5 m muß mit geringerer maximaler Aufladungshöhe gerechnet werden.

Der alleinige Zusatz von Haftvermittlern als polymeres Bindemittel zu der Ladungen transportierenden Verbindung zeigt bereits eine gute Lichtempfindlichkeit Hier hat sich beispielsweise niedermolekulares Polyesterharz, wie zum Beispiel ein Äthylterephthalat-Äthylisophthalat-Copolymer 60/40, besonders bewährt

Die Deckschichten haben in der beschriebenen Art die Eigenschaft eine hohe Aufladung bei kleiner Dunkelentladung zu ermöglichen. Während bei herkömmlichen Sensibilisierungen eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit verknüpft ist mit einem Ansteigen des Dunkelstroms, kann die erfindungsgemäße Anordnung diese Parallelität verhindern. Damit sind diese Schichten verwendungsfähig sowohl in elektrophotographischen Kopiergeräten mit kleiner Kopiergeschwindigkeit und sehr kleiner Lampenenergie als auch in solchen mit hohen Kopiergeschwindigkeiten und entsprechend höheren Lampenleistungen.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Beispiele näher erläutert

Aufbringen des Farbstoffes

Homogene Farbstoffschichten aus metallfreien bzw. metallhaltigen Phthalocyaninen (Formeln 1 bzw, 2) werden in einem Vakuumpumpstand bei 1,33 χ 10~⁶— ΙΟ-⁷ bar hergestellt. Dabei beträgt der Abstand Farbstoff-Aluminiumfolie, die 100 μπι dick ist, ca. 15 cm. Die Aufdampftemperatur wurde mittels eines NiCr-Thermoelements unmittelbar an der Oberfläche des aufzudampfenden Farbstoffs gemessen. Im folgenden sind die weiteren Aufdampfbedingungen für einige Phthalocyanin-Farbstoffe zusammengestellt:

Phthalocyanin

Aufdampfzeil Temperatur iniin) ( C)

Formel 2 (Cu) 2,5 420

Cadmiumphthalocyanin 2,5 420

Formel 1 1,5-3 370-390

Die aufgedampften Farbstoffschichten sind abdekkend und haften gut auf der Aluminiumfolie; das Farbstoffschichtgewicht liegt im Bereich von 150-300 mg/m*.

Beispiel 1

Photoleitfähige Doppelschichten werden hergestellt, indem man auf die eingangs beschriebenen Farstoffschichten je eine Deckschicht aufbringt, die aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3.4 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz besteht. Die Deckschicht wird durch Aufschleudern einer Tetrahydrofuranlösung auf die Farbstoffschicht erzeugt; nach Trocknung während 5—10 Minuten bei 120⁰C erhält man eine homogene, glänzende Schicht, deren Dicke ca. 10 μπι beträgt.

Die Lichtempfindlichkeit dieser Doppelschichten wird wie folgt bestimmt: Auf einem sich langsam drehenden Teller bewegt sich die photoleitfähige Doppelschicht durch eine Aufladevorrichtung (Coronaeinstellung 7,OkV, Gitter 1,5 kV) hindurch zur Belichtungsstation, wo sie mit einer Xenonlampe belichtet wird. Ein Wärmeabsorptionsglas und ein Neutralfilter mit 15% Transparenz sind der Lampe vorgeschaltet so daß die Lichtentensität in der Meßebene ca. 750 μW/cm² beträgt Die Aufladungshöhe (U₀) und die photoinduzierte Hellabfallkurve werden über ein Elektrometer und durch eine transparente Sonde oszillographisch aufgezeichnet

Die Bestimmung der Aufladungshöhe (Uq) und der Halbwertszeit (T1/2) ergibt für die Doppelschichten sowie für eine entsprechend hergestellte Deckschicht ohne Farbstoff (Nullschicht) folgende Werte:

Schicht

U₀ (V) Τ,_Λ Dunkel-

(neg. (msec) abfall

Aufl.) AU₀(V)

Nullschicht	900	240	—
₆₅ Doppelschicht mit Farbstoff Formel 2 (Cu)	1000	75	50
Doppelschicht mit Farbstoff Formel 2 (Cd)	950	160	35

In einem Dyntest-Gerät wurde auch der Dunkelabfall ( dieser Schichten während 2 Sekunden nach

Erreichen der Sättigungsaufladung bestimmt.

Beispiel 2

Auf wie eingangs beschriebenen homogenen Farbstoffschichten mit Farbstoff der Formel 1 kommen ca. 10 μΐη dicke Deckschichten der in Beispiel 1 genannten Art, die mit einer Akzeptorverbindung unterschiedlicher Konzentration aktiviert wurde. Zusammensetzung der Deckschichten:

a) 1 Gewichtsteil Oxdiazol-Derivat, wie Beispiel 1 1 Gewichtsteil Polyesterharz

b) wie a) +0,025 Gewichtsteile 3,5-Dinitrobenzoesäure

c) wie a) +0,1 Gewichtsteile 3,5-Dinitrobenzoesäure.

Die Deckschichten sind nach Trocknung homogen und glänzend. Es wurde festgestellt, daß bei höherem Zusatz von 3,5-Dinitrobenzoesäure (0,1 Gewichtsteil) die Deckschicht zur unerwünschten Auskristallisation neigt.

Die Lichtempfindlichkeit bzw. der Dunkelabfall der Doppelschichten wird wie in Beispiel 1 bei einer Lichtintensität in der Meßebene von 615μ\ν^πι² bestimmt:

Schichten

Nullschichta 800 280

Doppelschicht mit 725 22 90

Deckschicht a

Doppelschicht mit 850 22 110

Deckschicht b

Doppelschicht mit 800 18 120

Deckschicht c

c) 3-Trifluormethylbenzoesäure

d) 4-Nitropyridin-N-oxid

Die Schichtdicken betragen ca. 10 μηι, die Lichtempfindlichkeit der Doppelschichten wurde wie in Beispiel 1 bei einer Lichtintensität von 615μ\\Ά;Γη² unter Verwendung einer Xenonlampe bestimmt:

10

U₀ (V) Tv, Dunkel-

(neg. (msec) abfall

Aufl.) AU₁₃(V)

35

40

Schichten	U₀ (V)	(msec)
	(neg. Aufladung)	25
a)	770	29
b)	850	34
c)	750	44
d)	830

Zur Messung der spektralen Lichtempfindlichkeit wurde die Doppelschicht mit Deckschicht a ausgewählt, wobei wie folgt vorgegangen wurde: Bei negativer Aufladung wird durch Belichtung mit einer Xenonlampe und unter Vorschaltung von monochromatischen Filtern (Linienfilter, Halbwertsbreite 10—12 nm) die Halbwertszeit {Ti«, msec) für den jeweiligen Wellenlängenbereich bestimmt. Durch Auftragen der reziproken Werte des Produktes aus Halbwertszeit T_V2 in Sekunden und Lichtintensität / (μ W/cm²) gegen die Wellenlänge λ (nm) erhält man die spektrale Lichtempfindlichkeit dieser Doppelschicht, wie sie Fig. 3 aufgezeichnet ist. Dabei bedeutet der reziproke Wert von Γ1/2 · / die auf die Flächeneinheit bezogene Lichtenergie, die eingestrahlt werden muß, urrf die Schicht auf die Hälfte der Anfangsspannung U₀ zu entladen.

Neben 3,5-Dinitrobenzoesäure wurden weitere Akzeptorverbindungen in der Deckschicht eingesetzt Auf einer aufgedampften Farbstoffschicht aus gereinigtem Phthalocyanin nach Formel I werden Lösungen folgender Zusammensetzung aufgebracht:

1 Gewichtstefl Oxdiazol-Derivat wie Beispiel 1
1 Gewichtsteil Polyesterharz wie Beispiel 1 sowie
0,1 Gewichtsteil Akzeptorverbindung

a) 2,4,7-Trinitrofluorenon-9

b) 2,6-Dinitrobenzoesäure

Beispiel 3

Phthalocyanin, cc-Form, Formel 1, wird unter den eingangs erwähnten Bedingungen auf Aluminiumfolie gedampft.

Die photoleitende Doppelschicht wird durch Überschichten dieser Farbstoffschicht mit einer Lösung aus

1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-

oxdiazol-1,3,4

1 Gewichtsteil Polyesterharz und 0,1 Gewichtsteil 3,5-Dinitrobenzoesäure

in ca. 10 μπι Dicke erhalten.

Zur Messung der Lichtempfindlichkeit wird die doppellagige Photoleiterschicht auf eine negative Spannung aufgeladen, wobei sie dreimal durch ein Aufladungsgerät (Einstellung 7,5 kV) hindurchgeführt wird. Danach wird die aufgeladene Schicht mit einer Xenonlampe belichtet. Die Beleuchtungsstärke in der Meßebene beträgt ca. 300 Lux. Aufladungshöhe und photoinduzierte Hellabfallkurve der Photoleiterschicht werden mit einem Elektrometer durch eine Sonde gemessen.

Die Lichtempfindlichkeit der Doppelschicht wird mit der einer Deckschicht (Nullschicht) verglichen:

Schicht

U₀ (V) T_w (neg. (msec) Aufl.)

Dunkelabfall Δ U₀ (V)

Doppelschicht mit
Farbstoff Formel 1

100 1 Nullschicht 1350 1,7

200 V bei U₀ (max. Aufl.) = 300 V

10 V

Der Farbstoff nach Formel 1 ist deshalb als Handelsprodukt eingesetzt zum Aufdampfen für die erfindungsgemäßen Doppelschichten ungeeignet Das Handelsprodukt muß vorher einer Extraktion unterzogen werden, damit Verunreinigungen, Zusätze und eventuelle herstellungsbedingte Nebenprodukte entfernt werden.

Das Produkt wird wie folgt gereinigt:

a) Der Farbstoff der Formel 1 wird während 48 Stunden in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur mit einem Gemisch aus 1,2-Dichlorbenzol/Methanol (1 :1) extrahiert

b) Der Farbstoff wird während 4 Stunden bei 80⁰C Wasserbad in einem Rotationsverdampfer in Dimethylformamid (DMF) digeriert

Die gereinigten und getrockneten Produkte werden wie üblich aufgedampft, die Doppelschichten wie oben hergestellt und vermessen:

Schicht

U₀ (V)
(neg. Aufl.)

(msec)

Λ U₀ (V)

760
760

46
34

130
130

Durch die Reinigungsverfahren konnte eine wesentliche Verbesserung der Lichtempfindlichkeit, eine höhere Aufladung und ein verminderter Dunkelabfall erreicht werden.

Beispiel 4

Der Einfluß von Sensibilisatoren in der Deckschicht eines photoleitfähigen Doppelschichtsystems wird mit folgenden Beispielen demonstriert, wobei die Ladungstransportverbindung (Oxdiazol-Derivat) des Beispiels 1 durch Brillantgrün, C. I. 42 040, im roten, Rhodamin B (Schultz, Farbstofftabellen, Leipzig (1931), Band 1, Nr. 864, Seite 365) im gelb-grünen und Trianisylpyryliumperchlorat im blauen Spektralbereich sensibilisiert wird. Auf homogene, glänzende Farbstoffschichten aus einem Farbstoff nach Formel 1 kommen Lösungen folgender Zusammensetzung:

a) 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthyIaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4

1 Gewichtsteil Polyesterharz

b) wiea)+ 10-³ Gewichtsteile Brillantgrün

c) wie a) +10-³ Gewichtsteile Rhodamin B

d) wie a) +10 -³ Gewichtsteile Trianisylpyryliumperchlorat

Die Dicken der Deckschicht betragen nach Trocknung ca. 10 μΐη. ^v

Die Lichtempfindlichkeit der sensibilisierten Doppelschichten wird wie in Beispiel 3 gemessen (ca. 300 Lux in der Meßebene; Dunkelabfall im Dyntest-Gerät):

Schicht

a
b
c
d

U₀ (V)	Ty,	Dunkelabiall
(neg. Aufl.)	(msec)	Δ U_D (V)
1175	39	90
900	86	140
1100	66	85
1050	44	40
Beispiel 5

Auf anodisch oxidierte Aluminium-Folien wird Farbstoff nach Formel 1 nach den eingangs beschriebenen Bedingungen aufgebracht. Die ungefähren AI2O3-Schichtdicken betragen 10 und 30 Nanometer.

Die Farbstoffschicht wird mit einer Deckschicht von ca. ΙΟμίη Dicke und folgender Zusammensetzung beschichtet:

1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyI)-

oxdiazol-1,3,4

1 Gewichtsteil Polyesterharz
0,1 Gewichtsteil 3,5-Dinitrobenzoesäure

Die Messung der Lichtempfindlichkeit erfolgt wie im Beispie 3 für Xenonlicht beschrieben (300 Lux in der Meßebenei:

Al₂O₃-Schichldicke

U₀ (V)
(neg. Aufl.)

Ty₁,

(msec)

Dunkelabfall Δ U_D (V)

10 nm
30 nm

670
860

28
25

Beispiel 6

55 105

Zur Einführung einer organischen Zwischenschicht (Nr. 5 in Fig.2) wird eine 2%ige Lösung aus einem Polyamidharz in Trichloräthylen/Methanol (1 :1) auf 100 μίτι dicke Aluminiumbedampfte Polyesterfolie aufgebracht. Die Dicke dieser Zwischenschicht ist kleiner als 1 μΐη; in diesem Beispiel beträgt das Schichtgewicht 0,2 g/m².

Auf dieses vorbeschichtete Material wird eine Farbstoffschicht aus metallfreiem Phthalocyanin (Formel 1) wie eingangs beschrieben aufgedampft. Darauf wird eine Deckschicht aus 1 Gewichtsteil Oxdiazolderivat des Beispiels 1 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz aufgetragen. Nach Trocknung. 5 Minuten bei 120°C, beträgt die Schichtdicke ca. 9 μηι.

Die Messung der Lichtempfindlichkeit dieser tnehrlagigen Schicht erfolgt nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode (Lichtintensität 750 μΧν/cm² in der Meßebene) und ergibt folgende Werte:

Negative Aufladung: 1175 V,
Halbwertszeit 71/2 = 7 msec

In einem Dyntest-Gerät wird der Dunkelabfall (AUd) dieser Schicht gemessen. Er beträgt (nach 2 Sekunden) 130 V.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die Abhängigkeit der Lichtempfindlichkeit von der Dicke der Deckschicht gezeigt Dazu wird auf Aluminiumfolien Farbstoff der Formel 1 aufgedampft Auf diese Farbstoffschichten wird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4, 1 Gewichtsteil Polyesterharz und 0,1 Gewichtsteilen 3,5-Dinitrobenzoesäure in Tetrahydrofuran gegeben; durch Einstellen unterschiedlicher Schleudereinstellungen wird die Dicke der Deckschicht variiert. Die Trocknung der Photoleiterschichten erfolgt über 30 Minuten bei 105⁰C. Für folgende Deckschichtdicken wurde die Lichtempfindlichkeit nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode (Lichtintensität ca. 300 Lux, Xenonlampe) bestimmt:

Dicke	1-2	U_n (V)	/ l/
(um)	ca. 7	(neg. Aufl.)	(m
ca. 10	105	27
ca. 20	940	34
1175	38
975	49

Dunkelabiali

70 140 160 290

Beispiel 8

Auf eine Farbstoffschicht aus metallfreiem Phthalocyanin (Formel 1) auf einer 100 μπι dicken Aluminiumfolie, Herstellung wie eingangs beschrieben, wird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 2-Phenyl-4-(2'-chlorphenyl)r

5-(4'-diäthylaminophenyl)-oxazol (Herstellung nach H. Krauch und W. Kunze, Reaktionen der organischen Chemie, 3. Auflage 1966, Seite 335) und 1 Gewichtsteil Polyesterharz in Tetrahydrofuran aufgeschleudert Die Deckschichtdicke beträgt nach Trocknung Ober 30 Minuten bei 105⁰C ca. 10 .um.

Die Bestimmung der Lichtempfindlichkeit mit einer Xenonlampe erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben (270 μ W/cm² in der Meßebene):

Negative Aufladung: 540 V,
Halbwertszeit 71/2=38 msec

Vergleichsweise wird eine Nullschicht hergestellt, die folgende Werte zeigt:

Negative Aufladung: 800 V,
Halbwertszeit 71/2 = 750 msec

Beispiel 9

Auf homogene, glänzende Farbstoff schichten aus metallfreiem Phthalocyanin werden Lösungen aus:

a) 1 Gewichtsteil Oxidazol-Derivat des Beispiels 1 1 Gewichtsteil eines Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bzw.

b) 1 Gewichtsteil Oxidiazol-Derivat des Beispiels 1 1 Gewichtsteil dreidimensional vernetztes Phenylmethylsiloxan-Harz in Toluol als Lösungsmittel bzw.

c) 1 Gewichtsteil Oxdiazol-Derivat des Beispiels 1 0,4 Gewichisteile eines hydroxylgruppenhaltigen Polyesters

0,6 Gewichtsteile eines polyfunktionellen Isocyanates in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel

geschleudert.

Die Doppelschichten sind nach Trocknung über 5 bis 15 Minuten bei 120° C ca. 9 um dick.

Folgende Lichtempfindlichkeiten bei 615μ\ν/αη² (Xenonlicht) in der Meßebene wurden gefunden:

Schichten

i/o (V)
(neg. Aufl.)

Tv,

(msec)

Dunkelabfall Δ U₀ (V)

770
410
550

32
23
14

Beispiel 10

125
160
120

Beispiels 1,1 Gewichtsteil Polyesterharz in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gebracht

Die Dicke der jeweiligen Deckschicht beträgt nach Trocknung über 5 Minuten bei 120° C ca. 9 μπι.

Vergleichsweise wird eine Nullschicht (ohne Farbstoffschicht) hergestellt

Die Lichtempfindlichkeit wird mit einer Xenonlampe (Lichtintensität ca. 615 μ W/cm²), wie in Beispiel 1 angegeben, bestimmt:

In einer Hochvakuumbedampfungsanlage wurden auf 70 μΐη dicken Aluminiumfolien bei ca. 6,7 χ 10-⁸ bar Farbstoffschichten aus metallfreiem Phthalocyanin (Formell) hergestellt.

Der Abstand des Heizschiffchens mit dem Farbstoff zu der Aluminiumfolie beträgt dabei 16 cm. Die Aufdampf temperatur, gemessen mit einem NiCr-Thermoelement an der Farbstoffoberfläche, liegt während des Aufdampfens zwischen 270—310°C. Das Trägermaterial befindet sich auf einer Trommel, die sich beim Aufdampfen mit 20 U/min dreht.

Durch Variation der Aufdampfzeit werden unter sonst gleichen Aufdampfbedingungen unterschiedliche Farbstoffschichtdicken erreicht. Das Schichtgewicht der Farbstoffschichten wurde durch Ablösen und Differenzwiegung bestimmt.

Auf die so erzeugten Farbstoffschichten wird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil Oxdiazol-Derivat des

Schicht	Farbstoff	U₀(V)	Γ,,	Dunkel-
	schicht	(neg.	(msec)	abrall
	gewicht	Aufl.)		Δ U_D (V)
	(g/m²)
Nullschicht	_	800	280
1	ca. 0,01	875	68	110
2	0,03	1075	31	30
3	0,09	950	18	100
4	0,21	1000	19	90
5	0,33	900	20	190
6	0,49	850	19	140

Die Dunkelentladung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in einem Dyntest-Gerät gemessen.

Beispiel 11

1 Gewichtsteil 3-Brompyrenharz (Org. Synth. Vol. 48 (1968) St. 30) mit Formaldehyd in Eisessig wurde als Ladungstransportmaterial eingesetzt und zusammen mit 2 Gewichtsteilen Polyesterharz auf eine Farbstoffschicht mit dem Farbstoff nach Formel 1 in Tetrahydrofuran-Lösung aufgetragen. Die Dicke der Deckschicht beträgt nach Trocknen ca. 10 μΐη.

Die Messung der Lichtempfindlichkeit erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben (Lichtintensität 615 μW/cm²).

Negative Aufladung: 485 V,

Halbwertszeit 71/2 = 240 msec

Nullschicht:

Negative Aufladung: 650 V,

Halbwertszeit 71/2 = 465 msec.

Beispiel 12

Man erhält nach P. F. Clark et al, J. ehem. Soc. (1954), 2490—2497, durch Kondensation von 1,3-Diiminoisoindolin und m-Phenylendiamin eine kreuzkonjugierte, 16gliedrige Ringverbindung der beigefügten Formel 3 mit B,B' = m-Phenylen. Nach Umkristallisation aus Nitrobenzol liegen leuchtend gelbe Kristalle vom Fp. 380⁰C vor. Diese Verbindung läßt sich unter den eingangs erwähnten Aufdampfungsbedingungen während 3 bis 5 Minuten bei 250—300⁰C zu einer homogenen, gelben Farbstoffschicht aufdampfen. Darüber wird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil 2,5-Bis-(4'-diäthylaminophenyl)-oxdiazol-1,3,4, 1 Gewichtstei! Polyesterharz und 0,1 Gewichtsteilen 3,5-Dinitrobenzoesäure geschleudert, so daß die Schichtdicke der Deckschicht nach Trocknung ca. 10 m beträgt.

Die Lichtempfindlichkeit bzw. der Dunkelabfalll der Doppelschicht wird wie in Beispiel 1 bestimmt (Lichtintensität in der Meßebene 615 μW/cm²):

Negative Aufladung: 1025 V,
Halbwertszeit 71/2=80 msec
Dunkelabfall nach 2 Sekunden: 0.

Beispie] 13

Auf eine Polyamidzwischenschicht, wie in Beispiel 6 beschrieben, wird eine Farbstoffschicht aus meso-Tetraphenyl-porphin, Formel 4, R—Phenyl, aufgedampft Das Aufdampfen erfolgt in 2 Minuten bei 330⁰Q

Der Farbstoff meso-Tetraphenylporphin wurde aus Pyrrol und Benzaldehyd durch kurzes Erhitzen in Propionsäure hergestellt nach J. Org. Chem.32,476.

Auf diese Farbstoffschicht wird eine Lösung aus 1 Gewichtsteil Oxdiazol-Derivat nach Beispiel 1 und 1 Gewichtsteil Polyesterharz in Tetrahydrofuran geschleudert so daß die Dicke der Deckschicht nach Trocknung ca. 9 μΐη beträgt.

Der Vergleich der Lichtempfindlichkeit der mehrlagigen Schichten mit und ohne Farbstoff (Nullschicht) zeigt eine verbesserte Empfindlichkeit bei Einsatz einer Farbstoff-Zwischenschicht, wobei als Müßmethode die in Beispiel 1 beschriebene Lichtintensität 615μ\ν/αη², Xenonlampe, angewendet wurde:

Schicht

i/o (V)

(neg. Aufladung)

(msecj

Doppelschicht
Nullschicht

1000
1020

?20
370

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger und einer photoleitfähigen Doppelschicht aus organischen Materialien, die aus einer Ladungsträger erzeugenden, Farbstoff enthaltenden Schicht und einer transparenten Deckschicht aus isolierenden Materialien mit mindestens einer Ladungen transportierenden Verbindung besteht, wobei die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht homogen und farblich abdeckend ist und die transparente Deckschicht aus einem Gemisch einer Ladungen transportierenden, monomeren, heterocyclischen Verbindung mit wenigstens einem — gegebenenfalls ankondensierten — aromatischen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring, welche durch mindestens eine Dialkylaminogruppe oder mindestens zwei Alkoxygruppen substituiert ist oder aus einem Kondensationsprodukt aus 3-Brompyren und Formaldehyd oder aus 3,6-Dinitro-N-t-butyl-naphthalimid und jeweils einem polymeren Bindemittel besteht, nach Patent Nr. 22 20 408, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladungsträger erzeugende Farbstoffschicht aus einer Verbindung der Formel